CN109641474A - 烧蚀层、感光性树脂结构体、及使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法 - Google Patents

烧蚀层、感光性树脂结构体、及使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其至少含有经过酸改性的聚合物和红外线吸收剂，下述层酸值为2mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下，并且下述中和盐比率为0.9以下，层酸值＝(前述经过酸改性的聚合物的酸值)×(经过酸改性的聚合物相对于烧蚀层整体的质量比率)中和盐比率＝(前述经过酸改性的聚合物中的酸以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数)/(前述经过酸改性的聚合物的总摩尔数)。

Description

烧蚀层、感光性树脂结构体、及使用了该感光性树脂结构体的 凸版印刷版的制造方法
技术领域
本发明涉及凸版印刷用感光性树脂用的烧蚀层、具备该烧蚀层的感光性树脂结构体、以及使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法。
背景技术
近年，在柔性印刷版用的感光性树脂结构体的制造技术中，柔性制版中的计算机直接制版(CTP、Computer To Plate)技术正在发展。
该柔性印刷版用的CTP技术中，提出了在感光性树脂组合物之上预先设置利用红外线能够进行烧蚀加工的层，通过照射红外线激光，由此以所希望的形状去除烧蚀层，形成相当于底片的活性光线的透过部分，接着将前述烧蚀层作为掩模对于感光性树脂组合物照射活性光线，以与形成为烧蚀层的透过部分相同的形状使感光性树脂组合物反应，最后利用显影液使不需要的烧蚀层和感光性树脂组合物的未曝光部溶解或溶胀，施加刷子等外力，从而去除的方法(例如参照专利文献1)。
特别是对于用水系的显影液就能够去除的感光性树脂组合物和烧蚀层，因显影后的废液不含有有机溶剂而从作业者的健康方面、因没有引火性而从安全方面、因废液处理时不会产生有毒的气体、二氧化碳而从环境方面等各种观点考虑优选。
另外，感光性树脂组合物和烧蚀层可以用相同显影液显影从工序的简便性的观点考虑更优选。
从上述的观点考虑，提出了具备能够用相同的水系显影液进行显影的感光性树脂组合物和烧蚀层的感光性树脂结构体(例如参照专利文献2)。
但是，以往提出的能够用相同的水系显影液进行显影的感光性树脂结构体由于烧蚀层在感光性树脂组合物的显影液中难溶或可溶胀(例如参照专利文献3)，因此烧蚀层的显影花费时间，存在制造效率低的问题。
鉴于上述问题，作为烧蚀层，提出了使用水溶性的粘结剂的烧蚀层(例如参照专利文献4)。
使用了水溶性粘结剂的烧蚀层，能够用水系显影液快速地显影，但是另一方面，不但有溶解于中性的水的性质而且容易吸湿，当将烧蚀层的覆盖薄膜剥离时，由于吸湿而烧蚀层出现皱折，在表面产生凹凸。因此，难以将激光焦点对焦，其结果存在导致形成图像的精细程度降低等问题。
为了解决上述问题，提出了使用阴离子性聚合物形成烧蚀层的技术(例如参照专利文献5)。该技术中，可以将吸湿防止在能够抑制上述那样的烧蚀层的皱折的产生的程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10-509254号公报
专利文献2：日本特开2006-163284号公报
专利文献3：日本特开2012-137515号公报
专利文献4：国际公开第2010/150844号
专利文献5：国际公开第2010/070918号
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献5中公开的红外线烧蚀层，防止经时吸湿的性能低，在由制造后的保管直至使用为止期间缓慢吸湿。烧蚀层缓慢吸湿的情况下，通常密合性低的烧蚀层与覆盖薄膜的界面的密合性增加，应该顺利被剥离的覆盖薄膜会产生剥离不良。其结果，存在下述问题：在烧蚀层与覆盖薄膜仍然密合的状态下，产生烧蚀层与感光性树脂层的界面的剥离等不良情况。
因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于，提供能够用构成感光性树脂结构体的感光性树脂层中使用的碱性的水系显影液快速地显影、并且可以防止经时吸湿的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层、具备该烧蚀层的感光性树脂结构体、和使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决上述问题而深入研究、反复实验，结果发现，含有经过酸改性的聚合物和红外线吸收剂、如下所述定义的层酸值和中和盐比率处于规定数值范围内的凸版印刷感光性树脂用的烧蚀层可以解决前述问题，从而完成了本发明。
层酸值＝(前述经过酸改性的聚合物的酸值)×(前述经过酸改性的聚合物相对于烧蚀层整体的质量比率)
中和盐比率＝(前述经过酸改性的聚合物中的酸以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数)/(前述经过酸改性的聚合物的总摩尔数)。
即，本发明如下所述。
[1]一种凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其至少含有经过酸改性的聚合物和红外线吸收剂，
下述层酸值为2mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下，并且
下述中和盐比率为0.9以下，
层酸值＝(前述经过酸改性的聚合物的酸值)×(经过酸改性的聚合物相对于烧蚀层整体的质量比率)
中和盐比率＝(前述经过酸改性的聚合物中的酸以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数)/(前述经过酸改性的聚合物的总摩尔数)。
[2]根据前述[1]所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，前述经过酸改性的聚合物的酸性基团为羧酸基或磷酸基。
[3]根据前述[1]或[2]所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，前述经过酸改性的聚合物相对于前述烧蚀层整体的含有比率为0.5质量％以上且90质量％以下。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，前述经过酸改性的聚合物为经过酸改性的丙烯酸类树脂。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，前述经过酸改性的聚合物的数均分子量为1000以上且20000以下。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，前述经过酸改性的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以下。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，前述红外线吸收剂为炭黑。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其还含有一种以上与前述酸改性聚合物不同的聚合物。
[9]根据前述[8]所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与前述酸改性聚合物不同的聚合物的吸水率为15％以下，前述吸水率为通过基于JIS K 7209的方法，在23℃、60％RH下吸湿直至达到平衡为止时的值。
[10]根据前述[8]或[9]所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与前述酸改性聚合物不同的聚合物为选自由通过单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、前述共聚物的氢化物、和前述共聚物的改性物组成的组中的至少一种。
[11]根据前述[8]或[9]所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与前述酸改性聚合物不同的聚合物为选自聚酰胺及其改性物中的至少一种。
[12]根据前述[8]～[11]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与前述经过酸改性的聚合物不同的聚合物含有由单乙烯基取代芳香族烃单体和不饱和二羧酸酐构成的共聚物，
前述由单乙烯基取代芳香族烃单体和不饱和二羧酸酐构成的共聚物中的不饱和二羧酸酐的一部分或全部被酯化而开环。
[13]根据前述[1]～[12]中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其还含有有机硅树脂。
[14]一种凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其至少具有：
支承体；
配置于该支承体上的感光性树脂层；和
配置于该感光性树脂层上的前述[1]～[13]中任一项所述的烧蚀层。
[15]一种凸版印刷版的制造方法，其具有下述工序：
对前述[14]所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体从前述支承体侧照射紫外线的工序；
对前述烧蚀层照射红外线而对图案进行描绘加工的工序；
对前述感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
利用碱性显影液去除前述烧蚀层和前述感光性树脂层的未曝光部的工序。
[16]根据前述[14]所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其在前述感光性树脂层与前述烧蚀层之间还具有阻氧层。
[17]根据前述[16]所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，前述阻氧层的透氧度为4000cc·20μm/m2·24小时·atm以下。
[18]根据前述[16]或[17]所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，前述阻氧层能溶于含有50质量％以上的水的溶液。
[19]根据前述[16]～[18]中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，前述阻氧层为选自由聚乙烯醇、部分皂化聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚(环氧乙烷乙酸乙烯酯)接枝共聚物、和水溶性的聚(乙烯-乙烯醇)共聚物组成的组中的至少一种。
[20]根据前述[16]～[19]中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，前述阻氧层含有聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯。
[21]根据前述[20]所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，前述阻氧层中含有的聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯的皂化度为40摩尔％以上且90摩尔％以下。
[22]根据前述[16]～[21]中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，前述阻氧层的厚度为0.1μm以上且100μm以下。
[23]一种凸版印刷版的制造方法，其具有下述工序：
对前述[16]～[22]中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体从前述支承体侧照射紫外线的工序；
对前述烧蚀层照射红外线而对图案进行描绘加工的工序；
经由前述阻氧层对感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
利用碱性显影液去除前述烧蚀层、阻氧层和感光性树脂层的未曝光部的工序。
发明的效果
根据本发明，得到能够用构成感光性树脂结构体的感光性树脂层中使用的碱性的水系显影液快速地显影、并且能够防止经时吸湿的凸版印刷版用感光性树脂用烧蚀层、具备该烧蚀层的感光性树脂结构体、和使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，本发明不被以下记载限定，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。
[烧蚀层]
本实施方式的烧蚀层为构成后述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体的烧蚀层，能够通过红外线进行描绘加工。
该烧蚀层至少含有经过酸改性的聚合物和红外线吸收剂。
本申请中的聚合物指的是具有成为其基本单元的单体多个连接而成的重复结构、并且分子量为500以上的聚合物。
前述经过酸改性的聚合物指的是以分子链被酸性基团改性的方式设计而制造的聚合物。
对于本实施方式的烧蚀层，下述式所示的层酸值为2mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。
层酸值＝(经过酸改性的聚合物的酸值)×(经过酸改性的聚合物相对于烧蚀层整体的质量比率)
另外，对于本实施方式的烧蚀层，下述式所示的中和盐比率为0.9以下。
中和盐比率＝(前述经过酸改性的聚合物中的酸以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数)/(前述经过酸改性的聚合物的总摩尔数)。
本实施方式的烧蚀层通过后述的碱性显影液而可以快速地溶解或分散来去除。进而可以防止经时吸湿。
需要说明的是，作为缩短烧蚀层的显影时间的方法，优选使烧蚀层薄。另一方面，为了充分确保烧蚀层的强度，更优选为提高烧蚀层的显影速度、确保烧蚀层的厚度的方法。从这种观点考虑，需要烧蚀层在中性的水中难溶或不溶、并且在碱性的水中溶解或分散的性质。
为了具有上述那样的特性，本实施方式中，烧蚀层的层整体的酸值(层酸值)处于前述特定的数值范围内。
另外，从抑制经时吸湿的观点考虑，本实施方式的烧蚀层中，前述经过酸改性的聚合物的中和盐比率处于前述特定的数值范围内。
本实施方式的烧蚀层中，层整体的酸值称为层酸值，如下所述定义。
层酸值指的是烧蚀层中含有的具有酸性基团的成分、即、经过酸改性的聚合物的酸值(单位为mgKOH/g)与具有酸性基团的成分、即、经过酸改性的聚合物相对于该烧蚀层整体的质量比率相乘而得到的数值。
经过酸改性的聚合物存在多种的情况下，对于各聚合物成分求出前述数值并总计而得到的值为烧蚀层的层酸值。
例如酸值50mgKOH/g的聚合物含有20质量％的层的情况下，该层酸值为50×0.2＝10mgKOH/g。
本实施方式的烧蚀层中，为了能够用感光性树脂层中使用的碱性的水系显影液快速地显影，需要层酸值为2mgKOH/g以上。通过层酸值为2mgKOH/g以上，对于碱性的水系显影液的溶解性、分散性提高。
另外，通过为400mgKOH/g以下，能够以充分的量添加红外线吸收剂等用于作为烧蚀层发挥功能的成分、用于提高层的物性的其它成分。
从上述观点考虑，优选烧蚀层的层酸值的下限为6mgKOH/g以上、更优选8mgKOH/g以上、进一步优选10mgKOH/g以上。另外，层酸值的上限优选为100mgKOH/g以下、更优选80mgKOH/g以下、进一步优选70mgKOH/g以下。
作为实验上求出本实施方式的烧蚀层的层酸值的方法，可列举出例如以下的方法。
首先，使烧蚀层溶解于有机溶剂等、利用气相色谱等求出经过酸改性的聚合物在烧蚀层中所占的含量。
接着，利用柱色谱等将烧蚀层的各成分分离而将经过酸改性的聚合物分离，经过酸改性的聚合物的酸值基于ISO6619、通过使用了氢氧化钾溶液的电位差滴定法求出。
最后通过用电位差滴定法求出的经过酸改性的聚合物的酸值与该聚合物的含量相乘来求出层酸值。
本实施方式的烧蚀层的层酸值通过适当调整经过酸改性的聚合物的种类及其含量，可以控制于2mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下的范围内。
另外，本实施方式的烧蚀层中，烧蚀层中的酸改性聚合物的总量中、酸改性聚合物形成中和盐型的聚合物的比率称为中和盐比率，如以下所述定义。
中和盐比率指的是经过酸改性的聚合物中的酸以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数除以经过酸改性的聚合物的总摩尔数而得到的数值。
经过酸改性的聚合物存在多种的情况下，将各聚合物成分的以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数总计，将其除以各聚合物成分的总摩尔数的总计值而得到的值为烧蚀层的中和盐比率。
例如在烧蚀层中添加10摩尔的酸改性聚合物、其中2摩尔的酸改性聚合物为中和盐型的情况下，中和盐比率为2/10＝0.2。
通常的经过酸改性的聚合物中、以酸型存在的聚合物更具有疏水性且吸湿性低，以中和盐型存在的聚合物更具有亲水性且吸湿性高。因此，希望更低的吸湿性的情况下，优选中和盐比率低。
本实施方式的烧蚀层中，为了防止经时吸湿而需要中和盐比率为0.9以下。
中和盐比率从更有效地防止经时吸湿的观点考虑，优选为0.5以下、更优选0.3以下、进一步优选0.2以下、进一步更优选0.1以下。
作为实验上求出本实施方式的烧蚀层的中和盐比率的方法，可列举出例如以下的方法。
首先，使烧蚀层溶解于有机溶剂等、利用气相色谱等求出存在于烧蚀层中的经过酸改性的聚合物的总摩尔数。
接着，通过中和滴定法求出经过酸改性的聚合物的酸型的摩尔数。
最后，由总摩尔数减去酸型的摩尔数作为中和盐型的摩尔数，将其除以先前求出的总摩尔数。
通过以上求出中和盐比率。
另外，在对于烧蚀层的性质没有不良影响的范围内，加入酸或碱，由此可以将经过酸改性的聚合物的中和盐比率适当地调整到上述数值范围内。
作为经过酸改性的聚合物的酸性基团，不限于以下，可列举出例如羧酸基、磺酸基、磷酸基等。
其中，从合成和获得的容易程度的观点考虑，优选为羧酸基、磷酸基，由于吸湿性低而更优选为羧酸基。
需要说明的是，本实施方式的烧蚀层中，羟基不包括于酸性基团。
作为烧蚀层中含有的经过酸改性的聚合物用的聚合物，不限于以下，可列举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、脲系树脂、三聚氰胺系树脂、胍胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂以及这些树脂的共聚物等。
这些聚合物可以单独仅使用1种、也可以将2种以上组合来使用。
这些聚合物之中，从利用酸性基团进行改性的容易程度和抑制吸湿所导致的皱折的观点考虑，优选为丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂，更优选丙烯酸类树脂。
经过酸改性的聚合物的数均分子量可以任意设定，考虑到目的的烧蚀层的柔软性、耐伤性、耐裂纹性等选择即可。通常数均分子量越小则越柔软、耐伤性越弱，相反地越大则越硬、越脆。
从烧蚀层的耐伤性的观点考虑，经过酸改性的聚合物的数均分子量优选为1000以上、更优选1500以上、进一步优选2000以上。
另外，若考虑到柔软性、耐裂纹性则数均分子量优选为20000以下、更优选18000以下、进一步优选15000以下。
这些数值的上下限任意组合。
经过酸改性的聚合物的数均分子量通过适当调整该聚合物的聚合条件例如单体量、聚合时间、聚合温度等聚合条件，可以控制于前述数值范围内。
另外，通过混合多种聚合物、形成所希望的数均分子量也是有效的。
本实施方式的烧蚀层中的经过酸改性的聚合物的玻璃化转变温度可以从操作性、所希望的溶剂溶解性等观点考虑任意设定。
若考虑到对溶剂的溶解速度、混合溶剂系中的析出的可能性则经过酸改性的聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以下、更优选30℃以下、进一步优选15℃以下、进一步更优选0℃以下。
经过酸改性的聚合物的玻璃化转变温度通过适当调整该聚合物的聚合条件例如单体量、聚合时间、聚合温度等聚合条件，可以控制于前述数值范围内。
经过酸改性的聚合物相对于本实施方式的烧蚀层整体的含有比率可以在不会损害本发明目的的范围内任意设定。
从充分确保对碱性水系显影液的溶解性的观点考虑，经过酸改性的聚合物相对于烧蚀层整体的含有比率优选为0.5质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选5质量％以上、进一步更优选10质量％以上。
另一方面，从为了提高对红外线的灵敏度而提高炭黑等红外线吸收剂的浓度的观点考虑，优选为90质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选40质量％以下、进一步更优选20质量％以下。这些数值的上下限任意组合。
另外，本实施方式的烧蚀层含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，通常使用在750nm～20000nm的范围的波长具有强的吸收特性的单体或化合物。红外线吸收剂优选兼具非红外线的遮蔽物质，但是也可以分别添加红外线吸收剂和非红外线的遮蔽物质。
作为红外线吸收剂，优选为红外区域的吸收性高、能够在烧蚀层内均匀分散的红外线吸收剂。作为这种物质，不限于以下，可列举出例如炭黑、石墨、氧化铁、氧化铬、亚铬酸铜等无机颜料，酞菁及取代酞菁衍生物、花青染料、部花青染料及聚次甲基染料、金属硫醇盐染料等色素类。
作为非红外线的遮蔽物质，可以使用反射或吸收紫外光线的物质。不限于以下，例如炭黑、紫外线吸收剂、石墨等是合适的。
需要说明的是，红外线吸收剂、非红外线的遮蔽物质都可以单独仅使用一种、也可以混合两种以上来使用。
作为红外线吸收剂、兼具非红外线的遮蔽效果、获得容易且廉价的炭黑是特别优选的。
炭黑的粒径可以在任意的范围内选择，但是通常粒径越小则对于红外线的灵敏度越高、分散性越差。从以上的观点考虑，炭黑的粒径优选为20nm以上且80nm以下、更优选25nm以上且70nm以下、进一步优选30nm以上且60nm以下。
烧蚀层中的红外线吸收剂的含量优选在确保对于烧蚀层进行描绘加工时的能够通过使用激光光线去除的灵敏度的范围内选择、添加。
均匀地分散于烧蚀层中的红外线吸收剂量越增加则激光光线的灵敏度越高，但是存在若红外线吸收剂过多而产生聚集等则相反地降低的倾向。从这种观点考虑，红外线吸收剂相对于本实施方式的烧蚀层整体的含量优选为10质量％以上且90质量％以下、更优选20质量％以上且80质量％以下、进一步优选30质量％以上且70质量％以下。
作为本实施方式的烧蚀层的非红外线遮蔽效果，优选烧蚀层的光学浓度为2以上、更优选光学浓度为3以上。光学浓度可以使用D200-II透过浓度计(GretagMacbeth公司制)测定。另外，光学浓度为所谓的视感(ISO visual)，测定对象的光为400～750nm左右的波长区域。
本实施方式的烧蚀层中，除了经过酸改性的聚合物和红外线吸收剂以外，也可以在不会脱离本发明目的的范围内添加任意成分。
从烧蚀层的吸湿抑制、硬度提高，烧蚀层与后述的感光性树脂层的密合性提高的观点考虑，优选还添加一种以上的与前述经过酸改性的聚合物不同的聚合物。
从吸湿抑制的观点考虑，与前述经过酸改性的聚合物不同的聚合物优选吸水率为15％以下。通过吸水率处于前述范围内，可以更有效地表现出吸湿抑制效果。吸水率更优选为10％以下、进一步优选5％以下。
需要说明的是，本申请中的吸水率指的是通过JIS K 7209的方法，在23℃、60％RH下吸湿直至达到平衡为止时的值。
另外，从吸湿抑制、硬度提高、烧蚀层与感光性树脂层的密合性提高的观点考虑，作为与前述经过酸改性的聚合物不同的聚合物，优选为由单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、和前述共聚物的氢化物、及前述共聚物的改性物。
单乙烯基取代芳香族烃单体与共轭二烯单体的比率可以任意设定。通常单乙烯基取代芳香族烃单体的比率越大则对于硬度提高而言越有效，共轭二烯单体的比率越大则对于柔软性的提高而言越有效。从上述观点考虑，单乙烯基取代芳香族烃单体的比率优选为10质量％以上且90质量％以下、更优选20质量％以上且80质量％以下、进一步优选30质量％以上且70质量％以下。
具体而言，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等。
作为共聚物，可以为交替共聚而成的共聚物、无规共聚而成的共聚物、嵌段共聚而成的共聚物、接枝共聚而成的共聚物中的任意一种。
作为改性剂，可列举出例如利用马来酸酐胺进行的改性等。
另外，作为与前述经过酸改性的聚合物不同的聚合物，从极性与经过酸改性的聚合物接近、相容性升高的观点考虑，也优选添加极性比较高的聚合物。作为这种聚合物，可列举出聚酰胺、聚酰亚胺或它们的改性物，从涂布液的调液性优异的观点考虑，更优选为聚酰胺或其改性物。
上述的与经过酸改性的聚合物不同的聚合物可以单独仅使用一种、也可以混合两种以上来使用。
这些与经过酸改性的聚合物不同的聚合物的添加量从表现出上述物性的观点考虑，在烧蚀层中、优选为5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。
另外，从充分确保红外线吸收剂、经过酸改性的聚合物的添加量的观点考虑，与经过酸改性的聚合物不同的聚合物的添加量优选为80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。
本实施方式的烧蚀层在凸版印刷版的制造工序中，通过红外线进行图案的描绘。对于烧蚀层施加外力等、产生损伤的情况下，图案的描绘精度降低。因此烧蚀层优选具有高的耐伤性。
如上所述，通过升高经过酸改性的聚合物的数均分子量等的方法，可以提高烧蚀层的耐伤性，但是同时有可能变得硬、脆。由此，经过酸改性的聚合物的种类的选择宽度受限。另外，存在经过酸改性的聚合物的玻璃化转变温度越低则通常耐伤性越降低的倾向。
为了提高本实施方式的烧蚀层的耐伤性，作为与前述经过酸改性的聚合物不同的聚合物，还含有由单乙烯基取代芳香族烃单体和不饱和二羧酸酐构成的共聚物中、该共聚物中的不饱和二羧酸酐的一部分或全部被酯化而开环、形成半酯的物质(以下有时也仅称为共聚物开环体)是有效的。
需要说明的是，半酯指的是开环了的二羧酸中的一者被酯化、另一者以羧酸的状态残留的状态。
不饱和二羧酸酐的开环比率从以下所述的物性表现的观点考虑，优选10％以上开环而形成半酯、更优选20％以上开环、进一步优选30％以上开环。
前述共聚物开环体的开环部的羧酸和经过酸改性的聚合物由于极性都高，因此得到高的相容性。另一方面，前述共聚物开环体中的单乙烯基取代芳香族烃部和酯的烷基等由于为与羧酸相比极性低的部分，因此与同样地极性低的成分、例如由前述单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、及该共聚物的氢化物、该共聚物的改性物的相容性提高，同时对极性更低的有机溶剂的溶解性提高。通常经过酸改性的聚合物、和与前述相比极性低的成分的极性背离，因此有可能产生相分离。但是，上述情况下，通过在相同的分子链之中具有极性高的羧酸部分、和极性低的单乙烯基取代芳香族烃部及酯的烷基部分，因而相容性提高。进而，通过相容性提高，可以得到更均匀的烧蚀层，耐伤性也提高。通过以上，各成分的相容性提高，得到优异的耐伤性的成分被均匀添加，由此烧蚀层整体的耐伤性进一步提高。
前述共聚物开环体的不饱和二羧酸酯从提高与低极性成分的相容性、并且确保充分的稳定性的观点考虑，优选不饱和二羧酸的酯链的碳数为8以上且18以下。
具体而言，共聚物开环体的不饱和二羧酸酯优选为烷基酯。特别是从提高与低极性成分的相容性的观点考虑，烷基链优选长，另一方面，从稳定性的观点考虑，烷基链优选短。从以上的观点考虑，优选为C8～C18的烷基酯。烷基可以为直链或支链。
作为这种共聚物开环体，不限于以下，可列举出例如苯乙烯-马来酸酐、其取代体的共聚物部分开环而成的烷基半酯等。作为共聚物，可以为交替共聚而成的共聚物、无规共聚而成的共聚物、嵌段共聚而成的共聚物、接枝共聚而成的共聚物中的任意一种。
共聚物开环体的添加量从表现出上述物性的观点考虑，相对于经过酸改性的聚合物的100质量份优选为10质量份以上、更优选30质量份以上、进一步优选50质量份以上。
另外，若考虑到为了提高对红外线的灵敏度而提高炭黑等红外线吸收材料的浓度则优选为400质量份以下、更优选300质量份以下、进一步优选200质量份以下。
需要说明的是，上述一部分被酯化而开环的状态是指，可以为在作为原材料添加的时点开环了的状态、也可以为添加后经过反应等而开环了的状态。
烧蚀层如后文所述通常在覆盖薄膜上制膜，制膜时通常以溶液、分散液的状态涂布于覆盖薄膜上，经过干燥来制膜。
为了提高溶液、分散液对于覆盖薄膜的润湿性、膜的均匀性，优选添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可以适用通常的非离子性、阳离子性、阴离子性、两性的表面活性剂，适当选择即可。
另外，在使用时由烧蚀层剥离覆盖薄膜。
从容易剥离覆盖薄膜的观点考虑，优选在烧蚀层添加具有剥离作用的添加剂。由于这种理由，优选添加有机硅树脂、氟系表面活性剂等。
作为有机硅树脂，不限于以下，可列举出例如二甲基硅油、甲基苯基硅油等无改性的硅油；聚醚改性硅氧烷、芳烷基改性硅氧烷、氟代烷基改性硅氧烷、长链烷基改性硅氧烷等改性硅油。
另外，作为氟系表面活性剂，不限于以下，可列举出例如含有全氟烷基的酸盐、含有全氟烷基的酯、含有含氟基的低聚物等。
它们之中，若考虑到烧蚀时的产生气体则有机硅树脂从环境方面更优选，特别是从剥离性和用于制作烧蚀层的涂液的涂布稳定性的平衡的观点考虑，优选为聚醚改性硅氧烷。
本实施方式的烧蚀层中，为了提高润湿性以及提高剥离性，优选含有各种表面活性剂、添加剂。该表面活性剂、添加剂的含有比率可以在不会损害本发明效果的范围内任意设定。
作为这些表面活性剂、添加剂合适地发挥效果的范围，优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更优选0.5质量％以上且25质量％以下、进一步优选1.0质量％以上且20质量％以下。
这些表面活性剂、添加剂若没有显著升高烧蚀层的吸湿性则可以为水溶性、非水溶性中的任意一种，但是从吸湿性的观点考虑更优选为非水溶性。
本实施方式的烧蚀层的膜厚从确保对于后述的感光性树脂结构体进行曝光处理的工序时对于紫外线的遮光性的观点考虑，优选厚者，从提高烧蚀性的观点考虑，优选薄者。
由于以上的理由，烧蚀层的膜厚优选为0.1μm以上且20μm以下、更优选0.5μm以上且15μm以下、进一步优选1.0μm以上且10μm以下。
用于将本实施方式的烧蚀层制膜的溶液、分散液的溶剂可以考虑到所使用的聚合物、炭黑的溶解性适当选择。
也可以将多种溶剂混合来使用。
另外，例如将沸点比较低的溶剂和高沸点的溶剂混合、控制溶剂的挥发速度，由此提高烧蚀层的膜质也是有效的。
作为用于将烧蚀层制膜的溶剂，不限于以下，可列举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲乙酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、正丙醇、异丙醇、1,4-二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚、正己烷、正庚烷、正戊烷、乙腈、其类似物等。
用于将本实施方式的烧蚀层制膜的覆盖薄膜优选为尺寸稳定性优异的薄膜，例如优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。
覆盖薄膜可以以未处理的状态使用，但是根据需要也可以使用赋予了脱模处理、抗静电处理等功能的覆盖薄膜。
[感光性树脂结构体]
本实施方式的感光性树脂结构体具有包括支承体、配设于前述支承体之上的感光性树脂层、和配设于前述感光性树脂层之上的上述烧蚀层的结构。
另外，通常在烧蚀层进一步层叠覆盖薄膜。
作为构成本实施方式的感光性树脂结构体的支承体(基底薄膜)，优选为尺寸稳定性优异的薄膜，例如可以适用在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层叠粘接剂层而成的支承体。需要说明的是，在聚酯薄膜与粘接剂层之间可以层叠易粘接性涂膜。
感光性树脂层若通过紫外线的照射而固化、通过显影液而可以将未固化部分去除则没有特别限定，感光性树脂层通常由感光性树脂成分、聚合性单体成分、光聚合引发剂和稳定剂构成。
本实施方式的凸版印刷版用的感光性树脂结构体中，可以在前述感光性树脂层与前述烧蚀层之间进一步设置阻氧层。
感光性树脂层通过紫外线的照射而固化时，固化通过自由基聚合来进行。若聚合时共存氧则自由基生成化合物与氧反应而聚合反应得到抑制。若聚合反应得到抑制、在感光性树脂层残留未反应部分则最终形成的图案形成前端具有曲线部的形状。与此相对地，若在紫外线固化时减少氧的共存则聚合反应不易得到抑制，最终形成的图案形成前端具有平面部的形状。因此想要制作前端具有平坦部的图案的情况下，减少氧是有效的。
为了减少感光性树脂层中的氧，而在与烧蚀层之间设置阻氧层的情况下，该阻氧层的透氧度优选为4000cc·20μm/m2·24小时·atm以下、更优选3000cc·20μm/m2·24小时·atm以下、进一步优选2000cc·20μm/m2·24小时·atm以下。
从工序的简便程度的观点考虑，优选阻氧层可以用与烧蚀层和/或感光性树脂层相同的洗涤液洗涤。从这种观点考虑，阻氧层优选为水溶性或碱溶解性，更优选在含有至少50质量％以上的水的溶液中可溶。
为了满足前述透氧度的数值范围，阻氧层优选通过选自由聚乙烯醇、部分皂化聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚(环氧乙烷乙酸乙烯酯)接枝共聚物、和水溶性的聚(乙烯-乙烯醇)共聚物组成的组中的至少一种形成。特别是优选阻氧性优异的聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯。
通常聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯由于高分子链的自由体积小，因此阻氧性高、并且与水的亲和性高。皂化度越升高则阻氧性越高。另一方面，若皂化度过高则与水的亲和性降低而疏水性增强。从以上的观点考虑，皂化度的程度可以根据所希望的物性适当选择，但是若考虑到阻氧性和水溶性的平衡则优选皂化度40摩尔％以上且90摩尔％以下、更优选50摩尔％以上且85摩尔％以下、进一步优选65摩尔％以上且80摩尔％以下。
对于阻氧层的厚度而言，该阻氧层越厚则阻氧效果越升高，另一方面吸收被照射到感光性树脂层的紫外线而阻碍聚合。若考虑到它们的平衡则阻氧层的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选0.5μm以上且20μm以下、进一步优选1μm以上且10μm以下。
需要说明的是，烧蚀层和阻氧层都为吸湿性的情况下，由于以下的理由而最终形成的图案形状产生不均。
制作烧蚀层时，形成水系的溶液或分散液的状态而浇注于阻氧层上，因此阻氧层的一部分溶出而阻氧层变得不均匀。若阻氧层变得不均匀则阻氧效果产生不均，因此最终形成的图案形状也产生不均。进而，由于吸湿而在烧蚀层产生皱折的情况下，皱折也被转印到阻氧层，同样地产生图案形状的不均。
另一方面，烧蚀层仅由与阻氧层没有亲和性的成分构成的情况下，烧蚀层与阻氧层的粘接性降低、容易产生烧蚀层与阻氧层的界面的剥离。
本实施方式的烧蚀层的吸湿性低、并且通过经过酸改性的聚合物而形成高极性，与使用了聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯的高极性的阻氧层的亲和性高，因此密合性提高，可以有效地抑制上述不良问题。
需要说明的是，阻氧层为水溶性的情况下，虽然阻氧层侧产生吸湿，但是只要烧蚀层没有吸湿、产生皱折则阻氧层也不会产生皱折，可以忽视对加工精度的影响。
对于阻氧层的制作方法没有特别限定，例如可以在形成溶液状态而涂布于感光性树脂层上后进行干燥来制作，也可以通过溅射法在感光性树脂层上制作，但是从工序的简便程度的观点考虑，优选为形成溶液状态而通过涂布制作的方法。
对于本实施方式的感光性树脂结构体的厚度没有特别限制，例如可以为0.5mm～10mm。
本实施方式的感光性树脂结构体可以如下制造：在覆盖薄膜上形成烧蚀层，使该烧蚀层形成面侧与层叠形成于支承体上的感光性树脂层侧密合、层叠，由此制造本实施方式的感光性树脂结构体。
在前述感光性树脂层上形成阻氧层的情况下，可以通过使层叠形成于支承体上的感光性树脂层、阻氧层的该阻氧层侧与前述烧蚀形成面侧密合、层叠来制造。
覆盖薄膜在照射后述的红外线进行图案描绘的工序之前由烧蚀层剥离。
[凸版印刷版的制造方法]
本实施方式的凸版印刷版的制造方法具有：对于包括支承体、配设于前述支承体之上的感光性树脂层、和配设于前述感光性树脂层之上的烧蚀层的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，从前述支承体侧照射紫外线的工序；对前述烧蚀层照射红外线而对图案进行描绘加工的工序；对前述感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和利用碱性显影液去除前述烧蚀层和未曝光的感光性树脂层的工序。
本实施方式的感光性树脂结构体还包括上述阻氧层的情况下，在对烧蚀层将图案进行描绘加工后的紫外线照射工序中，经由阻氧层对感光性树脂层进行紫外线照射，利用前述碱性显影液去除烧蚀层、阻氧层、和未曝光的感光性树脂层。
然后根据需要进行后曝光处理的工序，得到利用感光性树脂层的固化物形成的版(凸版印刷版)。
需要说明的是，从赋予剥离性的观点考虑，可以使印刷版的表面与含有硅氧烷化合物和/或氟化合物的液体接触。
从支承体侧进行紫外线照射的工序中，可以使用常用的照射设备进行。
作为紫外线，可以使用波长150～500nm的紫外线，特别是可以优选使用300～400nm的紫外线。
作为光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化金属灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。
需要说明的是，该紫外线照射的工序可以在对烧蚀层进行图案描绘加工的工序之前进行、也可以在进行图案描绘加工的工序之后进行。
感光性树脂结构体具有覆盖薄膜的情况下，首先剥离覆盖薄膜。
然后，对于烧蚀层利用红外线进行图案照射、在感光性树脂层上形成掩模。
作为优选的红外线激光的例子，可列举出ND/YAG激光(例如1064nm)或二极管激光(例如830nm)。
适于CTP制版技术的激光系统有市售，例如可以使用二极管激光系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS公司)。
该激光系统包括保持印刷原版的旋转圆筒鼓、IR激光的照射装置、和排版计算机，图像信息由排版计算机直接发送到激光装置。
如上所述，进行图案描绘后，对于感光性树脂层介由掩模整面照射紫外线。
这可以在将版安装于激光滚筒的状态下进行，但是通常将版由激光装置卸下，使用常用的照射设备照射。
照射设备可以使用与从支承体侧照射紫外线中使用的设备相同的设备。
本实施方式的感光性树脂结构体具有阻氧层、并且阻氧层中的紫外线的吸收量多，在图案曝光工序中不能忽视的情况下，优选预先考虑到被阻氧层吸收的紫外线量适当调整紫外线照射量。
接着进行显影工序。
显影工序中，可以适用以往公知的方法。
具体而言，可列举出如上所述使感光性树脂结构体曝光，然后浸渍于显影液，通过刷子等溶解或刮落未曝光部分的方式；通过喷雾等使显影液作用于版面后，通过刷子等溶解或刮落未曝光部分的方式等。
作为显影液，可以使用以往公知的碱性水溶液。
显影液中含有pH调节剂。
作为pH调节剂，可以为有机材料、无机材料中的任意一种，但是优选为可以将pH调整到9以上的pH调节剂。作为pH调节剂，不限于以下，可列举出例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠等。
显影液中可以合适地使用表面活性剂。
表面活性剂可列举出阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。它们可以单独仅使用一种、也可以混合两种以上来使用。
作为阴离子系表面活性剂，不限于以下，可列举出例如硫酸酯盐、高级醇硫酸酯、高级烷基醚硫酸酯盐、硫酸化烯烃、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。
作为两性表面活性剂，不限于以下，可列举出例如氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂，不限于以下，可列举出例如高级醇环氧乙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型表面活性剂、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇、及脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型表面活性剂等。
在显影液中，除了前述各种表面活性剂之外，为了提高显影性以及提高硅氧烷系化合物对版内的浸渗性，例如还添加烷基二元醇醚等能够与水混合的有机溶剂作为浸渗剂是有用的方法。
浸渗剂可以根据进行显影的感光性树脂组合物层的组成选择。作为浸渗剂，不限于以下，可列举出例如二丁二醇醚等单或聚乙二醇醚型非离子浸渗剂等。
对于显影液的各成分的浓度没有特别限制，可以考虑到显影所花费的时间、成本等适当调整。
前述pH调节剂通常在显影液中以0.1质量％以上且10质量％以下的范围使用。
表面活性剂通常在显影液中以1质量％以上且50质量％以下的范围使用、优选为3质量％以上且20质量％以下。
浸渗剂通常在显影液中以0.2质量％以上且20质量％以下的范围使用、优选处于0.2质量％以上且10质量％以下的范围。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明不被它们所限定。
[(1)实施例、比较例中使用的测定方法及评价方法]
((a)显影性试验)
对于后述的实施例和比较例中制作的形成于覆盖薄膜上的烧蚀层，将0.5质量％碳酸钾水溶液作为显影液，室温下首先显影10秒，接着进一步显影1分钟。
评价设为3等级，分别为：在最初的10秒的显影中可以均匀地去除烧蚀层的情况设为◎，在最初的10秒有残膜但是接下来的1分钟显影中可以均匀地去除烧蚀层的情况设为○，在前述1分钟的显影后也残留不均、不能均匀地去除的情况设为×。
((b)经时吸湿性试验)
烧蚀层的经时吸湿性通过下述方法评价。
将40℃90％RH的环境下放置1个月的样品的覆盖薄膜剥离，测定剥离强度，由剥离状态如下所述评价。
可以以覆盖薄膜的剥离严重程度与刚制造之后相比没有变化的状态的情况(放置后的剥离强度与刚制造之后的剥离强度之比(放置后的剥离强度/刚制造之后的剥离强度)不足1.5的情况)设为◎。
虽然覆膜薄膜的剥离严重程度比刚制造之后严重，但是可以剥离的情况(放置后的剥离强度与刚制造之后的剥离强度之比(放置后的剥离强度/刚制造之后的剥离强度)不足1.5的情况)设为○。
覆膜薄膜的剥离严重程度比刚制造之后严重，烧蚀层的一部分与覆盖薄膜一起被剥离的情况设为×。
需要说明的是，剥离强度的测定中，将后述的实施例和比较例中制作的在覆盖薄膜上形成有烧蚀层的样品切割为10cm宽度，将其作为测定用样品，使用株式会社岛津制作所制autograph AGS-X 100N测定。
((c)耐伤性试验)
烧蚀层的耐伤性通过下述方法评价。
在TESTER SANGYO CO,.LTD.制CLEMENS划痕硬度试验机，以露出芯的状态安装三菱铅笔UNI的2B硬度，施加负荷以速度5mm/秒划搔烧蚀层。每10g增加所施加的负荷，最初形成将构成烧蚀层的膜贯穿的损伤的负荷作为耐伤性来评价。
前述(a)及(c)的试验对于烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体实施，前述(b)的试验对于评价用的感光性树脂结构体实施。
[(2)支承体和感光性树脂层的层叠体的制造方法]
感光性树脂层的支承体按照以下的步骤制作。
使新戊二醇624g、乙二醇93g、癸二酸485g、间苯二甲酸382g在空气气氛中、反应温度180℃、10mmHg的减压下缩合反应6小时。
然后加入87g的甲苯二异氰酸酯，进一步在80℃下反应5小时，得到多元醇。
如此得到的多元醇的数均分子量利用凝胶渗透色谱法测定，结果按照聚苯乙烯换算计为约32000。
接着将前述多元醇：100质量份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯：2质量份、三羟甲基丙烷(1摩尔)的甲苯二异氰酸酯(3摩尔)加成物：17质量份、“Valifast Yellow”(OrientalKasei制、商品名)：5质量份、乙酸乙酯：300质量份混合，得到均匀溶液。
接着，在125μm的膜厚的PET薄膜“A4100”(东洋纺织株式会社制、商品名)上以干燥后的涂布量为10～14g/m2的方式使用刮刀涂布机涂布上述溶液。
将其在80℃下干燥2分钟，接着在40℃气氛中放置3天，得到具备氨基甲酸酯系粘接剂层的支承体。
接着，前述支承体和感光性树脂层的层叠体的制造方法如下所示。
使用120℃的热压机，将板状感光性树脂版EF(Asahi Kasei ChemicalsCorporation商标名AWP)的感光性树脂投入到前述支承体和防止粘合的薄膜(涂布有硅氧烷系剥离材料的PET薄膜)之间，进行加热加压，成形为1.14mm的厚度，得到支承体、感光性树脂层和防止粘合的薄膜的层叠体(以下记载为层叠体1)。
以下示出实施例和比较例。
实施例和比较例的评价结果如表1所示。
[实施例1]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black(黑色)分散液(2)(SHOWAINK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.2mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例1中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例2]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3000(东亚合成株式会社制、商品名、酸值74mgKOH/g、玻璃化转变温度65℃、数均分子量10000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯39质量份、乙酸乙酯9质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.5mgKOH/g。中和盐比率为0.005。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例2中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例3]
将作为酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Unipeel TR1(UNITIKA LTD.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为8.8mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例3中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例4]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即(ACA)Z250(DAICEL-ALLNEX LTD.制、商品名、酸值69mgKOH/g、玻璃化转变温度136℃、数均分子量22000、55％溶液)1.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(1)(SHOWA INKMANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、丙二醇单甲基醚44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Unipeel TR1(UNITIKA LTD.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为20.8mgKOH/g。中和盐比率为0.02。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例4中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例5]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)0.5质量份和(ACA)Z250(DAICEL-ALLNEX LTD.制、商品名、酸值69mgKOH/g、玻璃化转变温度136℃、数均分子量22000、55％溶液)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(1)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、丙二醇单甲基醚44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Unipeel TR1(UNITIKA LTD.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为15.6mgKOH/g。中和盐比率为0.02。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例5中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例6]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)2.0质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1043(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量70质量％)1.3质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Unipeel TR1(UNITIKA LTD.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为20.7mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例6中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例7]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)2.5质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.0质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.2质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为12.1mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例7中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例8]
将作为经过酸改性的聚合物的具有磷酸基的丙烯酸聚合物、即PP-401(DAP株式会社制、商品名、酸值244mgKOH/g)2.0质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(1)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、2-丙醇44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Unipeel TR1(UNITIKA LTD.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为89.3mgKOH/g。中和盐比率为0.1。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例8中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例9]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、RV-23(Gifu Shellac Manufacturing Co.,Ltd.制、商品名)0.5质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为5.7mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例9中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为30g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例10]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3000(东亚合成株式会社制、商品名、酸值74mgKOH/g、玻璃化转变温度65℃、数均分子量10000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、RU-30(Gifu Shellac Manufacturing Co.,Ltd.制、商品名)0.5质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.0mgKOH/g。中和盐比率为0.005。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在层叠体1上以膜厚1μm的方式涂布包含Gosenol GH-22(日本合成化学株式会社制、商品名、皂化度87摩尔％)1质量份、水20质量份、乙醇10质量份的聚乙烯醇溶液，并进行干燥。
进而，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例10中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为30g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有平面部的图案(顶部形状平坦的图案)。
[实施例11]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)1.3质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)10质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)4.0质量份、RV-23(Gifu Shellac Manufacturing Co.,Ltd.制、商品名)2.0质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.2质量份、甲苯100质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为7.4mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在层叠体1上以膜厚0.2μm的方式涂布包含Gosenol KH-17(日本合成化学株式会社制、商品名、皂化度80摩尔％)1质量份、水20质量份、乙醇10质量份的聚乙烯醇溶液，并进行干燥。
进而，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例11中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为110g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有平面部、角部具有曲线部的图案(顶部形状平坦、角部形状为曲线的图案)。
[实施例12]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)2.0质量份、作为红外线吸收剂的镍连二硫烯络合物B4360(东京化成株式会社制、商品名)2.0质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为24.6mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例12中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例13]
相对于作为羧酸改性丙烯酸聚合物的UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)100质量份，添加三乙胺1质量份，将UC-3510的羧酸的一部分中和。
接着，将上述经过中和的UC-3510 0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.2mgKOH/g。中和盐比率为0.15。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例13中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例14]
相对于作为羧酸改性丙烯酸聚合物的UC-3000(东亚合成株式会社制、商品名、酸值74mgKOH/g、玻璃化转变温度65℃、数均分子量10000)100质量份，添加三乙胺2质量份，将UC-3000的羧酸的一部分中和。
接着，将上述经过中和的UC-3000 0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯39质量份、乙酸乙酯9质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.5mgKOH/g。中和盐比率为0.25。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例14中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性稍高，烧蚀层没有剥离，但是剥离稍微严重。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例15]
相对于作为羧酸改性丙烯酸聚合物的UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)100质量份，添加三乙胺6质量份，将UC-3510的羧酸的一部分中和。
接着，将上述经过中和的UC-3510 0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.2mgKOH/g。中和盐比率为0.82。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例15中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性升高，烧蚀层没有剥离，但是剥离变得严重。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例16]
相对于酸改性聚合物RWU-0018(山南合成化学株式会社制、商品名、酸值420mgKOH/g)100质量份，添加乙酸40质量份，将RWU-0018的中和盐的一部分形成酸状态。
接着将上述形成酸状态的RWU-0018 5.0质量份、作为红外线吸收剂的镍连二硫烯络合物B4360(东京化成株式会社制、商品名)2.0质量份、乙酸乙酯30质量份、1-丁醇10质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为300mgKOH/g。中和盐比率为0.05。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例16中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例17]
相对于酸改性聚合物RWU-0018(山南合成化学株式会社制、商品名、酸值420mgKOH/g)100质量份，添加乙酸30质量份，将RWU-0018的中和盐的一部分形成酸状态。
接着将上述形成酸状态的RWU-0018 5.0质量份、作为红外线吸收剂的镍连二硫烯络合物B4360(东京化成株式会社制、商品名)2.0质量份、作为聚酰胺的Macromelt 6900(Henkel Japan Ltd.,制、商品名)5.0质量份、甲苯30质量份、1-丙醇10质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为175mgKOH/g。中和盐比率为0.30。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例17中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出非常良好的碱显影性。耐伤性为10g。经时吸湿性升高，烧蚀层没有剥离，但是剥离变得严重。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有曲线部的图案(顶部形状为曲线的图案)。
[实施例18]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3000(东亚合成株式会社制、商品名、酸值74mgKOH/g、玻璃化转变温度65℃、数均分子量10000)0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为聚酰胺的Macromelt 6900(Henkel Japan Ltd.,制、商品名)1.3质量份、RU-30(Gifu ShellacManufacturing Co.,Ltd.制、商品名)0.5质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.0mgKOH/g。中和盐比率为0.005。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在层叠体1上以膜厚1μm的方式涂布包含Gosenol GH-22(日本合成化学株式会社制、商品名、皂化度87摩尔％)1质量份、水20质量份、乙醇10质量份的聚乙烯醇溶液，并进行干燥。
进而，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
实施例18中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。耐伤性为40g。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。另外，使用评价用的感光性树脂结构体制作印刷图案，结果得到前端具有平面部的图案(顶部形状平坦的图案)。
[比较例1]
将作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INKMANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。由于不含有酸改性聚合物，层酸值为0mgKOH/g，中和盐比率不能算出。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例1中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层由于不包含含有酸性基团的聚合物，不能进行碱显影。另外，经时吸湿性低、可以没有问题地剥离。
[比较例2]
将作为经过酸改性的聚合物的羧酸改性丙烯酸聚合物、即UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)0.1质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的Tuftec H1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为1.3mgKOH/g。中和盐比率为0.01。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例2中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层由于层酸值过低，因此不能进行碱显影。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。
[比较例3]
将作为聚合物、即聚酯树脂的Vylon 802(东洋纺制、注册商标、酸值不足1mgKOH/g、玻璃化转变温度60℃、数均分子量3000)5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWA INK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的TuftecH1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为0.5mgKOH/g。中和盐比率为0.1。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例3中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层由于层酸值过低，因此不能进行碱显影。经时吸湿性低，可以没有问题地剥离。
[比较例4]
将作为聚合物、即聚乙烯醇的GL-05(日本合成化学工业株式会社制、商品名、数均分子量16000)1.0质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(1)(SHOWAINK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、乙醇44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为71mgKOH/g。中和盐比率为0.92。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例4中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层由于具有水溶性而表现出良好的碱显影性。但是经时吸湿性高、观测到烧蚀层的剥离。
[比较例5]
将ε-己内酰胺50质量份、N,N-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯40质量份、1,3-双氨基甲基环己烷己二酸酯10质量份、水100质量份在高压釜中氮气气氛下加热。以内压10kg/cm2加压反应2小时后，以常压反应1小时，得到含有叔氮的聚酰胺。
接着将上述合成的含有叔氮的聚酰胺3.6质量份、作为酸改性聚合物的RWU-0018(山南合成化学株式会社制、商品名、酸值420mgKOH/g)0.3质量份、作为红外线吸收剂的炭黑3.4质量份、BM-5(积水化学工业株式会社制、商品名)2.7质量份、甲醇28质量份、乙醇12质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为12.6mgKOH/g。中和盐比率为0.95。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例5中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层由于具有水溶性而表现出良好的碱显影性，但是经时吸湿性高、观测到烧蚀层的剥离。
[比较例6]
将ε-己内酰胺50质量份、N,N-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯40质量份、1,3-双氨基甲基环己烷己二酸酯10质量份、水100质量份在高压釜中氮气气氛下加热。以内压10kg/cm2加压反应2小时后，以常压反应1小时，得到含有叔氮的聚酰胺。
接着将上述合成的含有叔氮的聚酰胺3.8质量份、作为酸改性聚合物的RWU-0018(山南合成化学株式会社制、商品名、酸值420mgKOH/g)0.1质量份、作为红外线吸收剂的炭黑3.4质量份、BM-5(积水化学工业株式会社制、商品名)2.7质量份、甲醇28质量份、乙醇12质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为4.2mgKOH/g。中和盐比率为0.95。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例6中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层由于具有水溶性而表现出良好的碱显影性，但是经时吸湿性高、观测到烧蚀层的剥离。
[比较例7]
相对于作为羧酸改性丙烯酸聚合物的UC-3510(东亚合成株式会社制、商品名、酸值70mgKOH/g、玻璃化转变温度-50℃、数均分子量2000)100质量份，添加三乙胺10质量份，将UC-3510的羧酸中和。
接着，将上述经过中和的UC-3510 0.5质量份、作为红外线吸收剂、即炭黑的分散液的Black分散液(2)(SHOWAINK MANUFACTURING CO.,LTD制、商品名、炭黑40质量％和分散剂7.5质量％的分散液)7.3质量份、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体的氢化物的TuftecH1051(旭化成株式会社制、注册商标、苯乙烯含量42质量％)1.3质量份、作为有机硅树脂的KF-351(信越化学工业株式会社制、商品名)0.4质量份、甲苯44质量份混合，得到烧蚀层形成用的涂布溶液。
将该烧蚀层形成用的涂布溶液以干燥后的膜厚3μm的方式涂覆于形成覆盖薄膜的100μm的厚度的Lumirror X53(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、注册商标)上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体。层酸值为6.2mgKOH/g。中和盐比率为0.95。
接着，将上述制作的层叠体1的防止粘合的薄膜剥离。
然后，在上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，按照与感光性树脂层接触的方式、在120℃下层压烧蚀层，制作评价用的感光性树脂结构体。
比较例7中制作的感光性树脂结构体的烧蚀层表现出良好的碱显影性。但是经时吸湿性高，烧蚀层与覆盖薄膜密合，一部分剥离。
[表1]
[表1]续
[表1]续
[表2]
本申请基于2016年9月23日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2016-185139)、和2017年1月20日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2017-008426)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层除了能够用碱性的水系显影液快速地去除之外，由于防止吸湿而还可以抑制皱折的产生，在薄膜、标签、纸盒(carton)等通常商业印刷领域具有产业上的可利用性。

Claims (23)

1.一种凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其至少含有经过酸改性的聚合物和红外线吸收剂，
下述层酸值为2mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下，并且
下述中和盐比率为0.9以下，
层酸值＝(所述经过酸改性的聚合物的酸值)×(经过酸改性的聚合物相对于烧蚀层整体的质量比率)
中和盐比率＝(所述经过酸改性的聚合物中的酸以中和盐的状态存在的聚合物的摩尔数)/(所述经过酸改性的聚合物的总摩尔数)。
2.根据权利要求1所述的凸版印刷版用感光性树脂层的烧蚀层，其中，所述经过酸改性的聚合物的酸性基团为羧酸基或磷酸基。
3.根据权利要求1或2所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，所述经过酸改性的聚合物相对于所述烧蚀层整体的含有比率为0.5质量％以上且90质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂层的烧蚀层，其中，所述经过酸改性的聚合物为经过酸改性的丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，所述经过酸改性的聚合物的数均分子量为1000以上且20000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，所述经过酸改性的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，所述红外线吸收剂为炭黑。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其还含有一种以上与所述酸改性聚合物不同的聚合物。
9.根据权利要求8所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与所述酸改性聚合物不同的聚合物的吸水率为15％以下，
所述吸水率为通过基于JIS K 7209的方法，在23℃、60％RH下吸湿直至达到平衡为止时的值。
10.根据权利要求8或9所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与所述酸改性聚合物不同的聚合物为选自由通过单乙烯基取代芳香族烃单体和共轭二烯单体的共聚物构成的热塑性弹性体、所述共聚物的氢化物、和所述共聚物的改性物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求8或9所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与所述酸改性聚合物不同的聚合物为选自聚酰胺及其改性物中的至少一种。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其中，与所述经过酸改性的聚合物不同的聚合物含有由单乙烯基取代芳香族烃单体和不饱和二羧酸酐构成的共聚物，
所述由单乙烯基取代芳香族烃单体和不饱和二羧酸酐构成的共聚物中的不饱和二羧酸酐的一部分或全部被酯化而开环。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的凸版印刷版用感光性树脂用的烧蚀层，其还含有有机硅树脂。
14.一种凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其至少具有：
支承体；
配置于该支承体上的感光性树脂层；和
配置于该感光性树脂层上的权利要求1～13中任一项所述的烧蚀层。
15.一种凸版印刷版的制造方法，其具有下述工序：
对权利要求14所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体从所述支承体侧照射紫外线的工序；
对所述烧蚀层照射红外线而对图案进行描绘加工的工序；
对所述感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
利用碱性显影液去除所述烧蚀层和所述感光性树脂层的未曝光部的工序。
16.根据权利要求14所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其在所述感光性树脂层与所述烧蚀层之间还具有阻氧层。
17.根据权利要求16所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，所述阻氧层的透氧度为4000cc·20μm/m2·24小时·atm以下。
18.根据权利要求16或17所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，所述阻氧层能溶于含有50质量％以上的水的溶液。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，所述阻氧层为选自由聚乙烯醇、部分皂化聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚(环氧乙烷乙酸乙烯酯)接枝共聚物、和水溶性的聚(乙烯-乙烯醇)共聚物组成的组中的至少一种。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，所述阻氧层含有聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯。
21.根据权利要求20所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，所述阻氧层中含有的聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙酸乙烯酯的皂化度为40摩尔％以上且90摩尔％以下。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体，其中，所述阻氧层的厚度为0.1μm以上且100μm以下。
23.一种凸版印刷版的制造方法，其具有下述工序：
对权利要求16～22中任一项所述的凸版印刷版用的感光性树脂结构体从所述支承体侧照射紫外线的工序；
对所述烧蚀层照射红外线而对图案进行描绘加工的工序；
经由所述阻氧层对感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和
利用碱性显影液去除所述烧蚀层、阻氧层和感光性树脂层的未曝光部的工序。
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