JP6598338B2 - アブレーション層、感光性樹脂構成体、及び当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
当該フレキソ印刷版用のCTP技術においては、感光性樹脂組成物の上に、赤外線によりアブレーション加工可能な層を設けておき、赤外線レーザーを照射することにより、所望の形状にアブレーション層を除去し、ネガに相当する活性光線の透過部分を形成させ、次に、前記アブレーション層をマスクとして感光性樹脂組成物に活性光線を照射してアブレーション層に形成した透過部分と同じ形状に感光性樹脂組成物を反応させ、最後に、不要となったアブレーション層と感光性樹脂組成物の未露光部を、現像液で溶解あるいは膨潤させてブラシ等の外力を加えることにより除去する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、感光性樹脂組成物とアブレーション層は、同一の現像液で現像できた方が工程の簡便性の観点からより好ましい。
上述したような観点から、同一の水系現像液で現像可能な感光性樹脂組成物とアブレーション層を具備する感光性樹脂構成体が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
かかる問題に鑑み、アブレーション層として水溶性のバインダーを用いたものが提案されている(例えば、特許文献4参照)。
水溶性バインダーを用いたアブレーション層は、水系現像液で速やかに現像することが可能であるが、一方において、中性の水に溶解する性質上、吸湿しやすく、アブレーション層のカバーフィルムを剥離した際に、吸湿によりアブレーション層に皺ができ、表面に凹凸が発生する。このため、レーザーの焦点を合わせることが困難となり、その結果、形成画像の精細さの低下を招来するという問題を有している。
かかる問題を解決するために、アニオン性ポリマーを用いてアブレーション層を形成する技術が提案されている(例えば、特許文献5参照)。この技術においては、上述したようなアブレーション層の皺の発生を抑制できる程度に吸湿を防ぐことができる。
層酸価=(前記酸変性したポリマーの酸価)×(アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの質量割合)
中和塩比率=(前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数)/(前記酸変性したポリマーの総モル数)。
すなわち、本発明は下記の通りである。
酸変性したポリマー、及び赤外線吸収剤を少なくとも含み、
下記層酸価が、2mgKOH/g以上400mgKOH/g以下であり、
かつ下記中和塩比率が0.9以下である、凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
層酸価=(前記酸変性したポリマーの酸価)×(アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合)
中和塩比率=(前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数)/(前記酸変性したポリマーの総モル数)
〔2〕
前記酸変性したポリマーの酸性基が、カルボン酸基又はリン酸基である、前記〔1〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂層のアブレーション層。
〔3〕
前記アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの含有割合が、0.5質量%以上90質量%以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔4〕
前記酸変性したポリマーが、酸変性したアクリル系樹脂である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂層のアブレーション層。
〔5〕
前記酸変性したポリマーの数平均分子量が、1000以上20000以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔6〕
前記酸変性したポリマーのガラス転移温度が、40℃以下である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔7〕
前記赤外線吸収剤が、カーボンブラックである、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔8〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上含有する、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔9〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーの吸水率が15%以下であり、
前記吸水率が、JIS K 7209による方法により、23℃、60%RHで平衡になるまで吸湿させた場合の値である、前記〔8〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔10〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、及び前記共重合体の変性物からなる群より選択される少なくとも1種である、前記〔8〕又は〔9〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔11〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、ポリアミド及びその変性物より選択される少なくとも1種である、前記〔8〕又は〔9〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔12〕
前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物を含有し、
前記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物中の、無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環している、前記〔8〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔13〕
シリコーン樹脂を、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔14〕
少なくとも支持体と、
当該支持体上に配置される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層上に配置される、前記〔1〕乃至〔13〕のいずれか一に記載のアブレーション層と、
を、有する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔15〕
凸版印刷版の製造方法であって、
前記〔14〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と前記感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
〔16〕
前記感光性樹脂層と、前記アブレーション層の間に、さらに酸素阻害層を有する、前記〔14〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔17〕
前記酸素阻害層の酸素透過度が、4000cc・20μm/m2・24hr・atm以下である、前記〔16〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔18〕
前記酸素阻害層が、50質量%以上の水を含む溶液に可溶である、前記〔16〕又は〔17〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔19〕
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ(エチレンオキシド酢酸ビニル)グラフト共重合体、及び水溶性のポリ(エチレン−ビニルアルコール)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、前記〔16〕乃至〔18〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔20〕
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール及び/又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含む、前記〔16〕乃至〔19〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔21〕
前記酸素阻害層に含まれるポリビニルアルコール及び/又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルが鹸化度40mol%以上90mol%以下である、前記〔20〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔22〕
前記酸素阻害層の厚みが0.1μm以上100μm以下である、前記〔16〕乃至〔21〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔23〕
凸版印刷版の製造方法であって、
前記〔16〕乃至〔22〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記の支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と酸素阻害層と感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態のアブレーション層は、後述する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体を構成するアブレーション層であり、赤外線によって描画加工が可能である。
当該アブレーション層は、酸変性したポリマー及び赤外線吸収剤を少なくとも含有する。
本願におけるポリマーとは、その基本単位となる単量体が複数つながった繰り返し構造を有しており、かつ分子量が500以上のものを指す。
前記酸変性したポリマーとは、分子鎖が酸性基で変性されるよう設計して製造されたポリマーを指す。
本実施形態のアブレーション層は、下記式で表される層酸価が2mgKOH/g以上400mgKOH/g以下である。
層酸価=(酸変性したポリマーの酸価)×(アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合)
また、本実施形態のアブレーション層は、下記式で表される中和塩比率が0.9以下である。
中和塩比率=(前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数)/(前記酸変性したポリマーの総モル数)
なお、アブレーション層の現像時間を短縮する方法としてはアブレーション層を薄くすることが好適である。一方、アブレーション層の強度を十分に確保するためには、アブレーション層の現像速度を向上させ、アブレーション層の厚さを確保する方法がより好ましい。このような観点から、アブレーション層が中性の水には難溶又は不溶で、アルカリ性の水に溶解又は分散する性質が必要となる。
上述したような特性を有するものとするために、本実施形態においては、アブレーション層の層全体の酸価(層酸価)が、前記特定の数値範囲であるものとした。
層酸価とは、アブレーション層中に含有される酸性基を有する成分、すなわち酸変性したポリマーの酸価(単位はmgKOH/g)に、当該アブレーション層全体に対する酸性基を有する成分、すなわち酸変性したポリマーの質量割合を掛け合わせた数値である。
酸変性したポリマーが複数存在する場合、ポリマー成分ごとに前記数値を求めて合計したものがアブレーション層の層酸価となる。
例えば、酸価50mgKOH/gのポリマーが20質量%含有されている層の場合、その層酸価は、50×0.2=10mgKOH/gとなる。
本実施形態のアブレーション層においては、感光性樹脂層に用いられるアルカリ性の水系現像液で速やかに現像可能とするためには、層酸価が2mgKOH/g以上であることが必要である。層酸価が2mgKOH/g以上であることにより、アルカリ性の水系現像液に対する溶解性、分散性が向上する。
また、400mgKOH/g以下であることにより、赤外線吸収剤等、アブレーション層として機能するための成分や層の物性を向上するための他の成分を十分な量添加することが可能となる。
上述した観点から、アブレーション層の層酸価の下限は6mgKOH/g以上であることが好ましく、8mgKOH/g以上であることがより好ましく、10mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。また、層酸価の上限は100mgKOH/g以下が好ましく、80mgKOH/g以下がより好ましく、70mgKOH/g以下がさらに好ましい。
まず、アブレーション層を有機溶剤等に溶解させ、ガスクロマトグラフィ等により、アブレーション層中に占める酸変性したポリマーの含有量を求める。
次に、カラムクロマトグラフィ等によりアブレーション層の各成分を分離して酸変性したポリマーを単離し、酸変性したポリマーの酸価をISO6619に基づいて水酸化カリウム溶液を用いた電位差滴定法より求める。
最後に電位差滴定法で求めた酸変性したポリマーの酸価に当該ポリマーの含有量を掛け合わせることにより層酸価が求められる。
中和塩比率とは、酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数を酸変性したポリマーの総モル数で割った数値である。
酸変性したポリマーが複数存在する場合、ポリマー成分ごとの中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数を合計し、それをポリマー成分ごとの総モル数を合計したもので割ったものがアブレーション層の中和塩比率となる。
例えば、アブレーション層中に10モルの酸変性ポリマーが添加されており、そのうち2モルの酸変性ポリマーが中和塩型であった場合、中和塩比率は2/10=0.2となる。
一般的な酸変性したポリマーにおいて、酸型で存在しているポリマーは、より疎水性で吸湿性が低く、中和塩型で存在しているポリマーは、より親水性で吸湿性が高い。したがって、より低い吸湿性を所望する場合、中和塩比率は低い方が好ましい。
本実施形態のアブレーション層においては、経時吸湿を防ぐために中和塩比率が0.9以下であることが必要である。
中和塩比率は、より効果的に経時吸湿を防ぐという観点から0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましく、0.1以下がさらにより好ましい。
本実施形態のアブレーション層の中和塩比率を実験的に求める方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
まず、アブレーション層を有機溶剤等に溶解させ、ガスクロマトグラフィ等により、アブレーション層中に存在する酸変性したポリマーの総モル数を求める。
次に、中和滴定法により酸変性したポリマーの酸型のモル数を求める。
最後に、総モル数から酸型のモル数を引いて中和塩型のモル数とし、それを先に求めた総モル数で割る。
以上により、中和塩比率が求められる。
また、アブレーション層の性質に悪影響の無い範囲で、酸又は塩基を加えることにより、酸変性したポリマーの中和塩比率を適宜、上記数値範囲に調整することができる。
この中でも合成及び入手の容易さの観点からカルボン酸基、リン酸基が好ましく、吸湿性の低さからカルボン酸基がより好ましい。
なお、本実施形態のアブレーション層において、水酸基は酸性基には含まれないものとする。
これらのポリマーは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのポリマーの中でも酸性基による変性のしやすさと吸湿による皺の抑制という観点から、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
アブレーション層の耐傷性の観点から、酸変性したポリマーの数平均分子量は1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましい。
また、柔軟性、耐クラック性を考慮すると、数平均分子量は20000以下が好ましく、18000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましい。
これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
酸変性したポリマーの数平均分子量は、当該ポリマーの重合条件、例えば、モノマー量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
また、複数のポリマーを混合することにより所望の数平均分子量とすることも有効である。
溶媒への溶解速度や混合溶媒系での析出の可能性を考慮すると、酸変性したポリマーのガラス転移温度は40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、15℃以下がさらに好ましく、0℃以下がさらにより好ましい。
酸変性したポリマーのガラス転移温度は、当該ポリマーの重合条件、例えば、モノマー量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
アルカリ性水系現像液への溶解性を十分に確保する観点からは、アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの含有割合は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましく、10質量%以上であることがさらにより好ましい。
一方、赤外線への感度を向上させるためにカーボンブラック等の赤外線吸収剤の濃度を向上させる観点から、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることがさらにより好ましい。これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
赤外線吸収剤としては通常750nm〜20000nmの範囲の波長に強い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。赤外線吸収剤は非赤外線の遮蔽物質を兼ねられるものが好ましいが、赤外線吸収剤と非赤外線の遮蔽物質を個別に添加してもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外領域の吸収性が高く、アブレーション層内に均一分散可能なものが好ましい。このような物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアン染料及びポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質が使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、紫外線吸収剤、グラファイト等が好適である。
なお、赤外線吸収剤、非赤外線の遮蔽物質共に、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
赤外線吸収剤としては非赤外線の遮蔽効果を併せ持ち、入手が容易で安価であるカーボンブラックが特に好ましい。
カーボンブラックの粒径は任意の範囲で選択可能であるが、一般に粒径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなり、分散性が悪くなる。以上の観点から、カーボンブラックの粒径は、20nm以上80nm以下であることが好ましく、25nm以上70nm以下であることがより好ましく、30nm以上60nm以下であることがさらに好ましい。
レーザー光線の感度は、アブレーション層中に均一に分散している赤外線吸収剤量が増加するほど高くなるが、赤外線吸収剤が多くなりすぎて凝集等を起こすと逆に低下する傾向にある。このような観点から、本実施形態のアブレーション層全体に対する赤外線吸収剤の含有量は、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
アブレーション層の吸湿の抑制、硬度向上、アブレーション層と後述の感光性樹脂層との密着性向上の観点から、前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上添加することが好ましい。
吸湿の抑制の観点から、前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーは、吸水率が15%以下であることが好ましい。吸水率を前記範囲とすることで、より効果的に吸湿抑制効果を発現できる。吸水率は10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
なお、本願における吸水率とは、JIS K 7209に記載の方法により、23℃、60%RHで平衡になるまで吸湿させた場合の値とする。
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの比率は任意に設定できる。一般的にはモノビニル置換芳香族炭化水素モノマーの比率が大きくなるほど硬度の向上には有効であり、共役ジエンモノマーの比率が大きくなるほど柔軟性の向上に有効である。かかる観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーの割合は10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
共重合体としては交互共重合したもの、ランダム共重合したもの、ブロック共重合したもの、グラフト共重合したもののいずれでもよい。
変性剤としては、例えば、無水マレイン酸アミンによる変性等が挙げられる。
これらの酸変性したポリマーとは異なるポリマーの添加量は、上述した物性の発現という観点から、アブレーション層中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。
また、赤外線吸収剤や酸変性したポリマーの添加量を十分に確保する観点から、酸変性したポリマーとは異なるポリマーの添加量は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
上述したように、酸変性したポリマーの数平均分子量を上げる等の方法によりアブレーション層の耐傷性を向上させることはできるが、同時に硬く脆くなるおそれがある。よって、酸変性したポリマーの種類の選択幅には制限がかかる。また、酸変性したポリマーのガラス転移温度が低くなるほど一般的には耐傷性は低下する傾向にある。
本実施形態のアブレーション層の耐傷性を向上させるためには、前記酸変性したポリマーと異なるポリマーとして、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物のうち、当該共重合物中の無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環し、ハーフエステルになったもの(以下、単に共重合物開環体と記載することもある)を、さらに含有するものとすることが有効である。
なお、ハーフエステルとは、開環したジカルボン酸のうち一方がエステル化され、もう一方はカルボン酸の状態で残っている状態を指す。
無水不飽和ジカルボン酸の開環割合は、以下に述べる物性発現の観点から、10%以上が開環してハーフエステルになっていることが好ましく、20%以上が開環していることがより好ましく、30%以上が開環していることがさらに好ましい。
具体的に、共重合物開環体の不飽和ジカルボン酸エステルは、アルキルエステルであることが好ましい。特に低極性成分との相溶性を上げるという観点からアルキル鎖は長いことが好ましく、一方、安定性の観点からはアルキル鎖は短い方が好ましい。以上の観点から、C8からC18までのアルキルエステルであることが好ましい。アルキルは直鎖でもよく、分岐したものでもよい。
このような共重合物開環体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン−無水マレイン酸やその置換体の共重合体が部分開環したアルキルハーフエステル等が挙げられる。共重合体としては交互共重合したもの、ランダム共重合したもの、ブロック共重合したもの、グラフト共重合したもののいずれでもよい。
共重合物開環体の添加量は、上述したような物性を発現させる観点から、酸変性したポリマーの100質量部に対して10質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。
また、赤外線への感度を向上させるためにカーボンブラック等の赤外線吸収材の濃度を向上させることを考慮すると、400質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、200質量部以下がさらに好ましい。
なお、上記一部がエステル化されて開環している状態とは、原材料として添加する時点で開環した状態であってもよく、添加後に反応等を経て開環した状態となってもよい。
溶液や分散液のカバーフィルムに対する濡れ性や膜の均一性を向上させるために界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては一般的なノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のものが適用可能であり、適宜選択すればよい。
カバーフィルムの剥離を容易にする観点から、アブレーション層には、剥離作用のある添加剤を添加することが好ましい。このような理由から、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤等を添加することが好ましい。
シリコーン樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の無変性のシリコーンオイル;ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
またフッ素系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロアルキル基含有酸塩、パーフルオロアルキル基含有エステル、含フッ素基含有オリゴマー等が挙げられる。
これらのうち、アブレーション時の発生ガスを考慮するとシリコーン樹脂が環境面からより好ましく、特に剥離性とアブレーション層を作製するための塗液の塗布安定性のバランスの観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
これらの界面活性剤や添加剤が好適に効果を発揮する範囲としては、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.5質量%以上25質量%以下がより好ましく、1.0質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
これらの界面活性剤や添加剤は、アブレーション層の吸湿性を著しく高めることがなければ水溶性、非水溶性のいずれでもよいが、吸湿性の観点からは非水溶性であることがより好ましい。
以上のような理由から、アブレーション層の膜厚は0.1μm以上20μm以下が好ましく、0.5μm以上15μm以下がより好ましく、1.0μm以上10μm以下がさらに好ましい。
複数の溶媒を混合して用いてもよい。
また、例えば比較的低沸点の溶媒と高沸点の溶媒を混合して、溶媒の揮発速度を制御することでアブレーション層の膜質を向上させることも有効である。
アブレーション層を製膜するための溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−ペンタン、アセトニトリルやその類縁体等が挙げられる。
カバーフィルムは未処理の状態で使用してもよいが、必要に応じて離型処理、帯電防止処理等の機能を付与したものを使用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂構成体は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の上に配設される、上述したアブレーション層とを含む構成を有している。
また、一般的にはアブレーション層にさらにカバーフィルムが積層される。
本実施形態の感光性樹脂構成体を構成する支持体(ベースフィルム)としては、寸法安定性に優れたフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルムに接着剤層が積層されたものが適用できる。なお、ポリエステルフィルムと接着剤層の間には、易接着性塗膜が積層されていてもよい。
感光性樹脂層は、紫外線の照射により硬化し、現像液によって未硬化部分を除去できるものであれば、特に限定されるものではないが、感光性樹脂層は、一般的には、感光性樹脂成分、重合性モノマー成分、光重合開始剤及び安定剤から構成される。
感光性樹脂層が紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素が反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制され、感光性樹脂層に未反応部分が残ると、最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、酸素を減少させることが有効である。
酸素阻害層はアブレーション層及び/又は感光性樹脂層と同一の洗浄液で洗浄できることが工程の簡便さの観点から好ましい。このような観点から酸素阻害層は水溶性又はアルカリ溶解性であることが好ましく、少なくとも50質量%以上の水を含む溶液に可溶であることがより好ましい。
一般にポリビニルアルコール及び/又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、高分子鎖の自由体積が小さいため酸素阻害性が高く、かつ水との親和性が高い。酸素阻害性は鹸化度が上がるほど高くなる。一方、鹸化度が高くなりすぎると水との親和性が低下して疎水性が強くなる。以上の観点から、鹸化度の度合いは所望の物性に応じて適宜選択可能であるものの、酸素阻害性と水溶性のバランスを考慮すると、鹸化度40mol%以上90mol%以下が好ましく、50mol%以上85mol%以下がより好ましく、65mol%以上80mol%以下がさらに好ましい。
アブレーション層を作製する際には、水系の溶液又は分散液の状態にして酸素阻害層上にキャストするため、酸素阻害層の一部が溶出して酸素阻害層が不均一になる。酸素阻害層が不均一になると酸素阻害効果にムラが出るため、最終的に形成されるパターン形状にもムラが発生する。さらに、吸湿によりアブレーション層に皺が発生した場合には皺が酸素阻害層にも転写され、同様にパターン形状のムラが発生する。
一方、アブレーション層が酸素阻害層と親和性のない成分のみで構成されている場合、アブレーション層と酸素阻害層との接着性が低下し、アブレーション層と酸素阻害層の界面の剥離が発生しやすくなる。
本実施形態のアブレーション層は、吸湿性が低く、かつ酸変性したポリマーにより高極性となり、ポリビニルアルコール及び/又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを用いた高極性の酸素阻害層と親和性が高いため密着性が向上し、上述したような不具合を効果的に抑制できる。
なお、酸素阻害層が水溶性である場合には酸素阻害層側に吸湿が発生するが、アブレーション層が吸湿して皺を発生しなければ酸素阻害層にも皺は発生せず、加工精度への影響は無視できる。
酸素阻害層の作製方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液状態にして感光性樹脂層上に塗布したのちに乾燥して作製してもよいし、スパッタ法によって感光性樹脂層上に作製してもよいが、工程の簡便さの観点から溶液状態にして塗布により作製する方法が好ましい。
本実施形態の感光性樹脂構成体は、例えば、カバーフィルム上にアブレーション層を形成し、このアブレーション層形成面側と、支持体上に積層形成した感光性樹脂層側とを密着させ、積層させることにより製造できる。
前記感光性樹脂層上に酸素阻害層を形成する場合には、支持体上に積層形成した感光性樹脂層、酸素阻害層の、当該酸素阻害層側と、前記アブレーション形成面側とを密着させ、積層させることにより製造できる。
カバーフィルムは後述の赤外線を照射してパターン描画する工程の前にアブレーション層から剥がされる。
本実施形態の凸版印刷版の製造方法は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の上に配設されるアブレーション層とを含む凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対し、前記支持体側から紫外線照射する工程と、前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、前記感光性樹脂層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、アルカリ性現像液により前記アブレーション層及び未露光の感光性樹脂層を除去する工程とを有する。
本実施形態の感光性樹脂構成体が、上述した酸素阻害層をさらに含む場合は、アブレーション層にパターンを描画加工した後の紫外線照射工程において、酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射を行い、前記アルカリ性現像液により、アブレーション層、酸素阻害層、及び未露光の感光性樹脂層を除去する。
その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂層の硬化物による版(凸版印刷版)が得られる。
なお、剥離性付与の観点から、印刷版の表面をシリコーン化合物及び/又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
紫外線としては、波長150〜500nmの紫外線を使用でき、特に300〜400nmの紫外線を好ましく使用できる。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用できる。
なお、この紫外線照射する工程は、アブレーション層へパターンを描画加工する工程の前に行ってもよく、パターンを描画加工する工程の後に行ってもよい。
感光性樹脂構成体がカバーフィルムを有している場合には、まずカバーフィルムを剥離する。
その後、アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーの例としては、ND/YAGレーザー(例えば、1064nm)又はダイオードレーザー(例えば、830nm)が挙げられる。
CTP製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムCDI Spark(ESKO GRAPHICS社)を使用できる。
このレーザーシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、IRレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
上述したように、パターン描画した後、感光性樹脂層にマスクを介して紫外線を全面照射する。
これは、版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には版をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて照射する。
照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
本実施形態の感光性樹脂構成体が酸素阻害層を有し、かつ酸素阻害層における紫外線の吸収量が多く、パターン露光工程において無視できない場合は、酸素阻害層により吸収される紫外線量を予め勘案して適宜紫外線照射量を調整することが好ましい。
現像工程においては、従来公知の方法を適用できる。
具体的には、上記のように感光性樹脂構成体を露光し、その後、現像液に浸漬し、ブラシ等により未露光部分を溶解又は掻き落とす方式、スプレー等により版面に現像液を作用させた後、ブラシ等により未露光部分を溶解又は掻き落とす方式等が挙げられる。
現像液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。
現像液には、pH調整剤が含有される。
pH調整剤としては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、pHを9以上に調整できるものが好ましい。pH調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。
界面活性剤とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール、及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
浸透剤は、現像する感光性樹脂組成物層の組成により選択できる。浸透剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチルグリコールエーテル等のモノ又はポリエチレングリコールエーテル型非イオン浸透剤等が挙げられる。
現像液の各成分の濃度は特に制限はなく、現像にかかる時間やコスト等を勘案し、適宜調整することができる。
界面活性剤は、通常、現像液中、1質量%以上50質量%以下の範囲で用いられ、3質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
浸透剤は、通常、現像液中、0.2質量%以上20質量%以下の範囲で用いられ、0.2質量%以上10質量%以下の範囲であることが好ましい。
((a)現像性試験)
後述する実施例及び比較例で作製したカバーフィルム上に形成したアブレーション層を、0.5質量%炭酸カリウム水溶液を現像液として、室温でまず10秒間現像し、次にさらに1分現像した。
評価は3段階とし、それぞれ最初の10秒の現像でアブレーション層が均一に除去できたものを◎、最初の10秒では残膜があったものの次の1分間の現像でアブレーション層が均一に除去できたものを○、前記1分間の現像後もムラが残り均一に除去できなかったものを×とした。
アブレーション層の経時吸湿性を、下記の方法により評価した。
40℃90%RHの環境にて1カ月放置したサンプルのカバーフィルムを剥離し、剥離強度を測定し、剥離状態から以下のように評価した。
カバーフィルムの剥離重さが製造直後と変わらない状態で剥離できたもの(製造直後の剥離強度と放置後の剥離強度の比(放置後の剥離強度/製造直後の剥離強度)が1.5未満のもの)を◎とした。
カバーフィルムの剥離重さが製造直後より重くなったものの、剥離はできたもの(製造直後の剥離強度と放置後の剥離強度の比(放置後の剥離強度/製造直後の剥離強度)が1.5以上のもの)を○とした。
カバーフィルムの剥離重さが製造直後より重くなり、アブレーション層の一部がカバーフィルムとともに剥離されたものを×とした。
なお、剥離強度の測定においては、後述する実施例及び比較例で作製したカバーフィルム上にアブレーション層を形成したものを10cm幅にカットし、これを測定用サンプルとして、株式会社島津製作所製autograph AGS-X 100Nを用いて測定した。
アブレーション層の耐傷性を、下記の方法により評価した。
テスター産業株式会社製クレメンス引掻硬度試験機に三菱鉛筆UNIの2B硬度を、芯を露出させた状態で取り付け、荷重をかけて速度5mm/secでアブレーション層を引っ掻いた。かける荷重を10gずつ増加させ、最初にアブレーション層を構成する膜を貫通する傷が付いた荷重を耐傷性として評価した。
感光性樹脂層の支持体は以下の手順で作製した。
ネオペンチルグリコール624g、エチレングリコール93g、セバシン酸485g、イソフタル酸382gを、空気雰囲気中、反応温度180℃、10mmHgの減圧下で、6時間縮合反応させた。
その後、87gのトリレンジイソシアネートを加えて、さらに80℃で5時間反応させ、ポリオールを得た。
このようにして得られたポリオールの数平均分子量をゲルパーメーションクロマトグラフィ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約32000であった。
次に、前記ポリオール:100質量部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート:2質量部、トリメチロールプロパン(1モル)のトリレンジイソシアネート(3モル)付加物:17質量部、「バリファストイエロー」(オリエンタル化成製、商品名):5質量部、酢酸エチル:300質量部を混合し、均一な溶液を得た。
次に、125μmの膜厚のPETフィルム「A4100」(東洋紡績株式会社製、商品名)上に、乾燥後の塗布量が10〜14g/m2となるように、ナイフコーターを用いて上記溶液を塗布した。
これを80℃で2分間乾燥させ、次に40℃雰囲気で3日間放置してウレタン系接着剤層を具備する支持体を得た。
次に、前記支持体と、感光性樹脂層との積層体の製造方法を下記に示す。
板状感光性樹脂版EF(旭化成ケミカルズ製 商標名AWP)の感光性樹脂を、120℃の熱プレス機を使用して、前記支持体と粘着防止フィルム(シリコーン系剥離材が塗布されたPETフィルム)との間に投入し、加熱プレスして、1.14mmの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂層と粘着防止フィルムとの積層体(以下、積層体1と記載する。)を得た。
実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.2mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例1で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3000(東亞合成株式会社製、商品名、酸価74mgKOH/g、ガラス転移温度65℃、数平均分子量10000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン39質量部、酢酸エチル9質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.5mgKOH/gであった。中和塩比率は0.005であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例2で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性ポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのユニピール TR1(ユニチカ株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は8.8mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例3で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーである(ACA)Z250(ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名、酸価69mgKOH/g、ガラス転移温度136℃、数平均分子量22000、55%溶液)1.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(1)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのユニピール TR1(ユニチカ株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は20.8mgKOH/gであった。中和塩比率は0.02であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例4で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)0.5質量部及び(ACA)Z250(ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名、酸価69mgKOH/g、ガラス転移温度136℃、数平均分子量22000、55%溶液)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(1)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのユニピール TR1(ユニチカ株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は15.6mgKOH/gであった。中和塩比率は0.02であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例5で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)2.0質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1043(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量70質量%)1.3質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのユニピール TR1(ユニチカ株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は20.7mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例6で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)2.5質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.0質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.2質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μm0.5となるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は12.1mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例7で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、リン酸基を有するアクリルポリマーであるPP−401(DAP株式会社製、商品名、酸価244mgKOH/g)2.0質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(1)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、2−プロパノール44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのユニピール TR1(ユニチカ株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は89.3mgKOH/gであった。中和塩比率は0.1であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例8で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、RV−23(株式会社岐阜セラック製造所製、商品名)0.5質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は5.7mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例9で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は30gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3000(東亞合成株式会社製、商品名、酸価74mgKOH/g、ガラス転移温度65℃、数平均分子量10000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、RU−30(株式会社岐阜セラック製造所製、商品名)0.5質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.0mgKOH/gであった。中和塩比率は0.005であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、積層体1上にゴーセノールGH−22(日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度87mol%)1質量部、水20質量部、エタノール10質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚1μmとなるように塗工して乾燥した。
さらに、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例10で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は30gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に平面部のあるパターン(頂部形状が平坦であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)1.3質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)10質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)4.0質量部、RV−23(株式会社岐阜セラック製造所製、商品名)2.0質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.2質量部、トルエン100質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は7.4mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、積層体1上にゴーセノールKH−17(日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度80mol%)1質量部、水20質量部、エタノール10質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚0.2μmとなるように塗工して乾燥した。
さらに、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例11で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は110gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に平面部があり、角部に曲線部のあるパターン(頂部形状が平坦であり、角部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)2.0質量部、赤外線吸収剤として、ニッケル−ジチオレン錯体B4360(東京化成株式会社製、商品名)2.0質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は24.6mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例12で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)100質量部に対して、トリエチルアミンを1質量部添加して、UC−3510のカルボン酸の一部を中和した。
次に、上記中和したUC−3510を0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.2mgKOH/gであった。中和塩比率は0.15であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例13で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3000(東亞合成株式会社製、商品名、酸価74mgKOH/g、ガラス転移温度65℃、数平均分子量10000)100質量部に対して、トリエチルアミン2質量部添加して、UC−3000のカルボン酸の一部を中和した。
次に、上記中和したUC−3000を0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン39質量部、酢酸エチル9質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.5mgKOH/gであった。中和塩比率は0.25であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例14で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性はやや高くなり、アブレーション層が剥離することはなかったものの、剥離がやや重くなった。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)100質量部に対して、トリエチルアミンを6質量部添加して、UC−3510のカルボン酸の一部を中和した。
次に、上記中和したUC−3510を0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.2mgKOH/gであった。中和塩比率は0.82であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例15で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は高くなり、アブレーション層が剥離することはなかったものの、剥離が重くなった。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性ポリマーRWU−0018(山南合成化学株式会社製、商品名、酸価420mgKOH/g)100質量部に対して、酢酸を40質量部添加して、RWU−0018の中和塩の一部を酸状態にした。
次に、上記酸状態にしたRWU−0018を5.0質量部、赤外線吸収剤として、ニッケル−ジチオレン錯体B4360(東京化成株式会社製、商品名)2.0質量部、酢酸エチル30質量部、1−ブチルアルコール10質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は300mgKOH/gであった。中和塩比率は0.05であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例16で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性ポリマーRWU−0018(山南合成化学株式会社製、商品名、酸価420mgKOH/g)100質量部に対して、酢酸を30質量部添加して、RWU−0018の中和塩の一部を酸状態にした。
次に、上記酸状態にしたRWU−0018を5.0質量部、赤外線吸収剤として、ニッケル−ジチオレン錯体B4360(東京化成株式会社製、商品名)2.0質量部、ポリアミドであるマクロメルト6900(ヘンケルジャパン株式会社製、商品名)5.0質量部、トルエン30質量部、1−プロピルアルコール10質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は175mgKOH/gであった。中和塩比率は0.30であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例17で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は10gであった。経時吸湿性は高くなり、アブレーション層が剥離することはなかったものの、剥離が重くなった。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン(頂部形状が曲線であるパターン)が得られた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3000(東亞合成株式会社製、商品名、酸価74mgKOH/g、ガラス転移温度65℃、数平均分子量10000)0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、ポリアミドとしてマクロメルト6900(ヘンケルジャパン株式会社製、商品名)1.3質量部、RU−30(株式会社岐阜セラック製造所製、商品名)0.5質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.0mgKOH/gであった。中和塩比率は0.005であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、積層体1上にゴーセノールGH−22(日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度87mol%)1質量部、水20質量部、エタノール10質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚1μmとなるように塗工して乾燥した。
さらに、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例18で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は40gであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に平面部のあるパターン(頂部形状が平坦であるパターン)が得られた。
赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。酸変性ポリマーを含まないため、層酸価は0mgKOH/g、中和塩比率は算出不能であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例1で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、酸性基を含有するポリマーが含まれていないため、アルカリ現像することができなかった。また、経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)0.1質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は1.3mgKOH/gであった。中和塩比率は0.01であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例2で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、層酸価が低すぎたため、アルカリ現像することができなかった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。
ポリマーとして、ポリエステル樹脂であるバイロン 802(東洋紡製、登録商標、酸価1mgKOH/g未満、ガラス転移温度60℃、数平均分子量3000)5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は0.5mgKOH/g未満であった。中和塩比率は0.1であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例3で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、層酸価が低すぎたため、アルカリ現像することができなかった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。
ポリマーとして、ポリビニルアルコールであるGL−05(日本合成化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量16000)1.0質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(1)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、エタノール44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は71mgKOH/gであった。中和塩比率は0.92であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例4で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、水溶性を有するため良好なアルカリ現像性を示した。しかし、経時吸湿性が高く、アブレーション層の剥離が観測された。
ε−カプロラクタム50質量部、N,N−ジ(γ−アミノプロピル)ピペラジンアジペート40質量部、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート10質量部、水100質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧10kg/cm2で2時間加圧反応後、1時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
次に、上記で合成した三級窒素含有ポリアミド3.6質量部、酸変性ポリマーとしてRWU−0018(山南合成化学株式会社製、商品名、酸価420mgKOH/g)0.3質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラック3.4質量部、BM−5(積水化学工業株式会社製、商品名)2.7質量部、メタノール28質量部、エタノール12質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は12.6mgKOH/gであった。中和塩比率は0.95であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例5で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、水溶性を有するため良好なアルカリ現像性を示したが、経時吸湿性が高く、アブレーション層の剥離が観測された。
ε−カプロラクタム50質量部、N,N−ジ(γ−アミノプロピル)ピペラジンアジペート40質量部、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート10質量部、水100質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧10kg/cm2で2時間加圧反応後、1時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
次に、上記で合成した三級窒素含有ポリアミド3.8質量部、酸変性ポリマーとしてRWU−0018(山南合成化学株式会社製、商品名、酸価420mgKOH/g)0.1質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラック3.4質量部、BM−5(積水化学工業株式会社製、商品名)2.7質量部、メタノール28質量部、エタノール12質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は4.2mgKOH/gであった。中和塩比率は0.95であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例6で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、水溶性を有するため良好なアルカリ現像性を示したが、経時吸湿性が高く、アブレーション層の剥離が観測された。
カルボン酸変性アクリルポリマーであるUC−3510(東亞合成株式会社製、商品名、酸価70mgKOH/g、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量2000)100質量部に対して、トリエチルアミンを10質量部添加して、UC−3510のカルボン酸を中和した。
次に、上記中和したUC−3510を0.5質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液(2)(株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック40質量%及び分散剤7.5質量%の分散液)7.3質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック H1051(旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量42質量%)1.3質量部、シリコーン樹脂としてKF−351(信越化学工業株式会社製、商品名)0.4質量部、トルエン44質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる100μmの厚さのルミラー X53(東レフィルム加工株式会社製、登録商標)上に、乾燥後の膜厚が3μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は6.2mgKOH/gであった。中和塩比率は0.95であった。
続いて、上記で作製した積層体1の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして120℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例7で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。しかし、経時吸湿性が高く、アブレーション層がカバーフィルムに密着し、一部が剥離した。
Claims (22)
- 酸変性したポリマー、及び赤外線吸収剤を少なくとも含み、
下記層酸価が、2mgKOH/g以上400mgKOH/g以下であり、
かつ下記中和塩比率が0.9以下であり、
前記酸変性したポリマーのガラス転移温度が、40℃以下である、
凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
層酸価=(前記酸変性したポリマーの酸価)×(アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合)
中和塩比率=(前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数)/(前記酸変性したポリマーの総モル数) - 前記酸変性したポリマーの酸性基が、カルボン酸基又はリン酸基である、
請求項1に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。 - 前記アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの含有割合が、0.5質量%以上90質量%以下である、請求項1又は2に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記酸変性したポリマーが、酸変性したアクリル系樹脂である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記酸変性したポリマーの数平均分子量が、1000以上20000以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記赤外線吸収剤が、カーボンブラックである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上含有する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーの吸水率が15%以下であり、
前記吸水率が、JIS K 7209による方法により、23℃、60%RHで平衡になるまで吸湿させた場合の値である、請求項7に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。 - 前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、及び前記共重合体の変性物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項7又は8に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、ポリアミド及びその変性物より選択される少なくとも1種である、請求項7又は8に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物を含有し、
前記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物中の、無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環している、
請求項7乃至10のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。 - シリコーン樹脂を、さらに含有する、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
- 少なくとも支持体と、
当該支持体上に配置される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層上に配置される、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のアブレーション層と、
を、有する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。 - 凸版印刷版の製造方法であって、
請求項13に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と前記感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。 - 前記感光性樹脂層と、前記アブレーション層の間に、さらに酸素阻害層を有する、請求項13に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
- 前記酸素阻害層の酸素透過度が、4000cc・20μm/m2・24hr・atm以下である、請求項15に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
- 前記酸素阻害層が、50質量%以上の水を含む溶液に可溶である、請求項15又は16に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
- 前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ(エチレンオキシド酢酸ビニル)グラフト共重合体、及び水溶性のポリ(エチレン−ビニルアルコール)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項15乃至17のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
- 前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール及び/又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含む、請求項15乃至18のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
- 前記酸素阻害層に含まれるポリビニルアルコール及び/又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルが鹸化度40mol%以上90mol%以下である、
請求項19に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。 - 前記酸素阻害層の厚みが0.1μm以上100μm以下である、請求項15乃至20のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
- 凸版印刷版の製造方法であって、
請求項15乃至21のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記の支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と酸素阻害層と感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
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