WO2021054225A1 - フレキソ印刷原版 - Google Patents

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WO2021054225A1
WO2021054225A1 PCT/JP2020/034149 JP2020034149W WO2021054225A1 WO 2021054225 A1 WO2021054225 A1 WO 2021054225A1 JP 2020034149 W JP2020034149 W JP 2020034149W WO 2021054225 A1 WO2021054225 A1 WO 2021054225A1
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mask layer
flexographic printing
heat
cover film
original plate
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PCT/JP2020/034149
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Inventor
和也 芳本
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/02—Letterpress printing, e.g. book printing
    • B41M1/04—Flexographic printing
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/24—Curved surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a flexographic printing original plate in which the pinholes of the thermal mask layer are reduced and reduced.
  • Flexographic printing is a printing method in which ink is placed on the convex parts of the plate material and the plate material is pressed against the base material to transfer the ink from the plate material to the base material. Since the plate material used for flexographic printing is relatively flexible and can follow various shapes, it is possible to print on a wide range of base materials. Examples of the base material include packaging films, label papers, beverage cartons, paper containers, envelopes, cardboards, etc. Among them, flexographic printing is exclusively used for the base material having a rough surface. In addition, flexographic printing is a printing method that is highly environmentally adaptable because it can use water-based or alcoholic inks with low VOC emissions. Due to these advantages such as substrate adaptability and environmental adaptability, the transition from gravure printing and offset printing to flexographic printing is progressing.
  • microcell is a device in which a microcell pattern is imaged on a heat-sensitive mask layer and then reproduced on a printing plate through exposure and development steps.
  • it is important to faithfully reproduce the imaging image of the heat-sensitive mask layer on the printing plate. Therefore, the inhibition of oxygen polymerization of the photosensitive resin layer is suppressed, and the imaging image of the heat-sensitive mask layer is faithfully reproduced on the printing plate. Efforts are being made to reproduce it.
  • the current situation is that there is a strong demand for flexographic original plates that can reduce and reduce the pinholes in the thermal mask layer by a simple method.
  • the present invention has been devised in view of the current state of the prior art, and provides a flexographic printing original plate in which the pinholes of the thermal mask layer are reduced and reduced by a simple process, and has drawbacks due to pinholes as compared with the flexographic printing original plate.
  • the purpose is to provide a flexographic printing plate that is almost nonexistent.
  • the present inventor has found that the heat-sensitive mask layer of the cover film is at least in the flexographic printing original plate in which the support, the photosensitive resin layer, the heat-sensitive mask layer, and the cover film are sequentially laminated.
  • a protective layer formed from a polymer compound that is configured so that the surface energy and surface roughness (Ra) of the contacting surface are within a specific range, and is further dispersible in a developing solution between the photosensitive resin layer and the thermal mask layer. It has been found that a flexographic printing plate in which the pinholes of the thermal mask layer are small and reduced can be easily obtained, and as a result, a flexographic printing plate having almost no defects due to pinholes can be provided.
  • the present invention has the following configurations (1) to (5).
  • a flexographic original plate in which at least a support (A), a photosensitive resin layer (B), a heat-sensitive mask layer (C), and a cover film (D) are sequentially laminated, and the heat-sensitive of the cover film (D).
  • the surface energy of the surface in contact with the mask layer (C) is 25.0 to 40.0 mN / m, the surface roughness (Ra) is 0.01 to 0.2 ⁇ m, and the photosensitive resin layer (B).
  • a protective layer (E) formed of a polymer compound dispersible in a developing solution is provided, which is a flexographic printing original plate.
  • the flexographic printing original plate of the present invention is configured so that the surface energy and surface roughness (Ra) of the surface of the cover film in contact with the heat-sensitive mask layer are within a specific range, and further between the photosensitive resin layer and the heat-sensitive mask layer. Since a protective layer formed of a dispersible polymer compound is provided in the developing solution, a flexographic printing master plate in which the pinholes of the thermal mask layer are small and reduced can be easily obtained, and as a result, the drawbacks due to pinholes are eliminated. Almost no flexographic printing plate can be provided.
  • the flexographic printing original plate of the present invention is a flexographic printing original plate in which at least a support (A), a photosensitive resin layer (B), a thermal mask layer (C), and a cover film (D) are sequentially laminated, and is a cover film.
  • the surface energy of the surface in contact with the heat-sensitive mask layer (C) of (D) is 25.0 to 40.0 mN / m, the surface roughness (Ra) is 0.01 to 0.2 ⁇ m, and the photosensitive layer is photosensitive.
  • a protective layer (E) formed of a polymer compound dispersible in a developing solution is provided between the sex resin layer (B) and the thermal mask layer (C).
  • the surface energy and surface roughness of the surface of the cover film (D) in contact with the heat-sensitive mask layer (C) can be controlled within a specific range, and the surface of the heat-sensitive mask layer (C) in contact with the cover film (D) can be controlled.
  • the specific protective layer (E) on the opposite surface, it is possible to prevent pinholes from being generated in the printing master during coating or processing of the thermal mask layer (C).
  • the support (A) used for the flexographic original plate is preferably a material having flexibility but excellent dimensional stability, for example, a metal support such as steel, aluminum, copper, nickel, polyethylene terephthalate film, etc.
  • a thermoplastic resin support such as a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, or a polycarbonate film can be used. Among these, a polyethylene terephthalate film having excellent dimensional stability and sufficiently high viscoelasticity is particularly preferable.
  • the thickness of the support is preferably 50 to 350 ⁇ m, preferably 100 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties, shape stabilization, handleability during printing plate making, and the like.
  • an adhesive layer may be provided between the support (A) and the photosensitive resin layer (B) in order to improve the adhesiveness.
  • the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin layer (B) used in the flexo printing original plate is not particularly limited, but is generally (a) a polymer obtained by polymerizing a conjugated dye, and (b) ethylenic. Unsaturated compounds and (c) photopolymerization initiators can be included, and optionally plastics, hydrophilic compounds, UV absorbers, surface tension modifiers, thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, fragrances, or oxidations. Additives such as inhibitors can be included.
  • a conventionally known synthetic polymer compound used for a printing original plate can be used. Specific examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon, or a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene-based hydrocarbon and a monoolefin-based unsaturated compound.
  • butadiene polymer isoprene polymer, chloroprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-chloroprene Polymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-isoprene-styrene Examples thereof include copolymers.
  • a butadiene polymer is preferably used from the viewpoint of the characteristics of a flexographic printing plate, that is, the impact resilience of the plate surface, the physical properties of strong elongation, the hardness of the resin plate, the morphological stability when unexposed, or the availability.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (a) in the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin layer (B) is preferably in the range of 40 to 70% by mass.
  • ethylenically unsaturated compound a conventionally known compound used for a printing original plate can be used.
  • the ratio of the component (b) in the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin layer (B) is preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • (C) As the photopolymerization initiator, a conventionally known one used for a printing original plate can be used. Examples thereof include benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzylalkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like.
  • the ratio of the component (c) in the photosensitive resin composition forming the photosensitive resin layer (B) is preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • the heat-sensitive mask layer (C) used for the flexo printing original plate the one used for the printing original plate can be used.
  • it has a function of absorbing an infrared laser and converting it into heat and a function of blocking ultraviolet light.
  • It is preferably composed of carbon black, which is a material to be contained, a dispersion binder thereof, and a binder polymer capable of forming a film.
  • the dispersion binder and the binder polymer capable of forming a film can be used in combination with one material.
  • a pigment dispersant, a filler, a surfactant, a coating aid, or the like can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the heat-sensitive mask layer (C) used in the flexographic printing original plate of the present invention is preferably water-developable.
  • the heat-sensitive mask layer (C) include a heat-sensitive mask layer (Patent No. 4250110) in which a polar group-containing polyamide and a butyral resin are combined, a polymer having the same structure as the polymer in the photosensitive resin layer, and an acrylic resin. (Patent No. 5710961), a heat-sensitive mask layer containing an anionic polymer and a polymer having an ester bond on the side chain and having a saponification degree of 0% or more and 90% or less (Patent No. 5525704). Examples thereof include a heat-sensitive mask layer (Patent No. 6358523) in which a methoxymethylated polyamide resin and a water-soluble polyamide resin containing a basic nitrogen atom in the molecule are combined.
  • the cover film (D) used in the flexographic printing original plate of the present invention is preferably a material having flexibility but excellent dimensional stability, and is thermoplastic such as polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene terephthalate film.
  • a resin support can be used.
  • a polyethylene terephthalate film having excellent dimensional stability and sufficiently high viscoelasticity is particularly preferable.
  • the thickness of the cover film (D) is preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties, shape stability, handleability during printing plate making, and the like.
  • the surface energy of the surface of the cover film (D) in contact with the heat-sensitive mask layer (C) is 25.0 to 40.0 mN / m, and the surface roughness (Ra) is 0.01. It is characterized in that it is configured to be ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the surface energy is 25.0 to 39.0 mN / m, and the surface roughness (Ra) is 0.02 to 0.18 ⁇ m.
  • the surface energy of the cover film (D) is less than the above range, the wettability of the liquid when the heat-sensitive mask layer (C) is applied on the cover film (D) cannot be ensured, and pinholes are sufficiently suppressed. Can't. Further, the adhesive force between the heat-sensitive mask layer (C) and the cover film (D) is not sufficient, and it is not possible to prevent the printing original plate from falling off in the manufacturing process. Normally, in the manufacturing process of the printing original plate, the heat-sensitive mask layer (C) surface of the cover film (D) provided with the heat-sensitive mask layer (C) comes into contact with a plurality of rolls, so that the heat-sensitive mask layer (C) comes into contact with the rolls. It may cause scratches and pinholes.
  • the cover film (D) can be appropriately peeled from the printing original plate at the time of plate making. If it exceeds the above range, the adhesive force between the heat-sensitive mask layer (C) and the cover film (D) is too strong, and a part of the heat-sensitive mask layer (C) is on the cover film (D) side when the cover film (D) is peeled off. Pinholes may occur by shifting to.
  • Surface energy is the energy that molecules existing on the surface have more than the molecules existing inside.
  • the magnitude of surface energy is mainly determined by the magnitude of intermolecular force. Therefore, the surface energy can be adjusted by using materials having different intermolecular forces. Examples of materials having low intermolecular force and low surface energy include resins having long-chain alkyl groups, silicone resins, and fluororesins. On the other hand, examples of the material having a high intermolecular force and a large surface energy include a polyamide resin and a polyvinyl alcohol resin.
  • the surface energy of the cover film (D) can be controlled by applying a suitable surface energy adjusting agent to the surface of the cover film.
  • a suitable surface energy adjusting agent those generally used as a release agent for a film can be used as long as the surface energy in a target range can be achieved.
  • acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, amino resin, epoxy resin, silicone resin, fluororesin, various waxes, aliphatic olefins and the like can be used. From these, a suitable one may be appropriately selected according to the above-mentioned index according to the target surface energy level. These can be used alone or in combination of two or more types. Of these, acrylic resin is preferable.
  • a long-chain alkyl (preferably having 12 to 22 carbon atoms) acrylate copolymer alkyl resin is preferable from the viewpoint that the effect of adjusting the surface energy is easily exhibited.
  • a long-chain alkyl acrylate copolymerized alkyl resin a commercially available one may be used, and for example, Peroyl (manufactured by Lion Corporation) is a preferable example.
  • the surface energy of the cover film (D) is measured according to the determination method using a wetting reagent (plastic-film and sheet-wetting tension test method) described in JIS K6768.
  • the surface roughness (Ra) of the cover film (D) is less than the above range, the cover film is too smooth and the film loses its slipperiness, and pinholes are likely to occur during roll contact in the processing process.
  • the surface roughness (Ra) of the cover film (D) exceeds the above range, the liquid does not uniformly wet and spread during the coating of the heat-sensitive mask layer (C), and pinholes are likely to occur.
  • the pressure of the convex portion increases at the time of roll contact in the processing process, the convex portion is likely to be scratched.
  • the surface roughness of the cover film (D) can be controlled by using cover films having different surface roughness or by applying fine particles to the surface of the cover film (D) to adjust the surface roughness. ..
  • Examples of a method for producing cover films having different surface roughness include a method of treating a PET film with an alkaline agent. In this case, the surface roughness can be controlled by adjusting the treatment time of the alkaline agent and the concentration of the alkaline agent.
  • the method of coating the fine particles for example, Epostal (thermosetting resin spherical fine particles made from melamine resin and benzoguanamine resin) sold by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be used as the fine particles.
  • the surface roughness (Ra) of the cover film (D) is measured by a non-contact method instead of a contact method. This is because the cover film, which is the object of measuring the surface roughness (Ra) in the present invention, is relatively soft. Therefore, in the contact method, the cover film is deformed by the contact with the stylus of the measuring instrument, and the cover film is accurately deformed. This is because the surface roughness (Ra) cannot be measured.
  • the confocal method using a confocal laser microscope was adopted.
  • the protective layer (E) used in the flexographic printing original plate of the present invention is provided directly on the surface of the thermal mask layer (C) opposite to the surface in contact with the cover film (D), and is applied to the printing original plate. After the processing of, it is arranged between the heat-sensitive mask layer (C) and the photosensitive resin layer (B). Further, the protective layer (E) of the present invention is formed of a polymer compound dispersible in a developing solution and is removed during the developing process. Since the heat-sensitive mask layer (C) contains a large amount of particles such as carbon black due to its characteristics, the film is very brittle. Therefore, in the present invention, by providing the protective layer (E), the heat-sensitive mask layer (C) is protected from the force generated at the time of roll contact in the processing process, and the heat-sensitive mask layer (C) is damaged (pinhole). To prevent.
  • the surface of the heat-sensitive mask layer (C) in contact with the cover film (D) is used. Apply and dry a solution in which the components of the protective layer (E) are dissolved on the opposite surface to form the protective layer (E), or contact the cover film (D) of the heat-sensitive mask layer (C). Examples thereof include a method of laminating a protective layer (E) formed in advance on a surface opposite to the surface. Of these, the former method of applying and drying to form the protective layer (E) is convenient and preferable.
  • the film thickness of the protective layer (E) is preferably 0.2 ⁇ m to 15 ⁇ m. If it is less than 0.2 ⁇ m, damage (pinhole) of the thermal mask layer (C) may not be sufficiently prevented, and if it exceeds 15 ⁇ m, it may be difficult to remove it in the developing process.
  • the material of the protective layer (E) a conventionally known material can be used as long as it is a polymer compound that can be dispersed in a developing solution.
  • a polymer compound that can be dispersed in a developing solution.
  • polyurethane, polyamide, polyester, polybutadiene, polyacrylonitrile, polystyrene, polybutadiene styrene, acrylic polymer, polyvinyl alcohol, partially saponified vinyl acetate polymer, alkyl cellulose, cellulosic polymer, and various modified products of these polymer compounds can be used.
  • These polymers are not limited to one type of use, and two or more types of polymers can be used in combination.
  • the method for producing the flexographic printing master plate of the present invention is not particularly limited, but is produced, for example, as follows. First, a component such as a binder other than carbon black in the heat-sensitive mask layer (C) is dissolved in an appropriate solvent, and carbon black is dispersed therein to prepare a dispersion liquid. Next, such a dispersion is applied on the cover film (D) to evaporate the solvent. Then, the protective layer (E) component is overcoated to prepare one laminate. Further, separately from this, a photosensitive resin layer (B) is formed on the support (A) by coating to prepare the other laminated body. The two laminates thus obtained are laminated under pressure and / or heating so that the photosensitive resin layer (B) is adjacent to the protective layer (E). The cover film (D) functions as a protective film on the surface of the original printing plate after completion.
  • a component such as a binder other than carbon black in the heat-sensitive mask layer (C) is dissolved in an appropriate solvent, and carbon black is dispersed there
  • a method of manufacturing a flexographic printing plate from the flexographic printing original plate manufactured as described above first, the cover film (D) is removed from the flexographic printing original plate. Then, the heat-sensitive mask layer (C) is irradiated with an IR laser in an image-like manner to form a mask on the photosensitive resin layer (B).
  • suitable IR lasers include ND / YAG lasers (1064 nm) or diode lasers (eg, 830 nm).
  • a laser system suitable for computer plate making technology is commercially available, and for example, CDI (Esco Graphics) can be used.
  • the laser system includes a rotating cylindrical drum that holds the original printing plate, an IR laser irradiation device, and a layout computer, and image information is transferred directly from the layout computer to the laser device.
  • the flexo printing original plate After writing the image information on the thermal mask layer (C), the flexo printing original plate is fully irradiated with active light through the image-like mask (main exposure). This can be done with the plate attached to the laser cylinder, or the plate can be removed from the laser device and irradiated with a conventional flat plate irradiation unit.
  • active ray ultraviolet rays having an emission peak at a wavelength of 330 to 380 nm can be used.
  • an LED As the light source, an LED, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, a carbon arc lamp, a fluorescent lamp for ultraviolet rays, or the like can be used.
  • the irradiated plate is then developed, post-exposed, and further exposed by a germicidal lamp to obtain a flexographic printing plate.
  • the developing step can be carried out in a conventional developing unit.
  • microcell When using a microcell, for example, after selecting a suitable microcell from various microcells mounted on CDI (Esco Graphics), the microcell is applied to an image on a computer, and the image is displayed. It may be used to image the heat-sensitive mask layer.
  • CDI Sco Graphics
  • Flexographic printing original plate obtained as described above no pinholes are 7,000Myuemu 2 or more of the heat-sensitive mask layer (C), and 2,000 [mu] m 2 or more 7,000Myuemu 2 below those five / It can be m 2 or less.
  • the absence of pinholes of 7,000 ⁇ m 2 (radius 47 ⁇ m) or more in the thermal mask layer (C) does not cause significant drawbacks even when microcells are applied.
  • the number of pinholes of 2000 ⁇ m 2 (radius 25 ⁇ m) or more and less than 7000 ⁇ m 2 (radius 47 ⁇ m) to 5 / m 2 or less in the heat-sensitive mask layer (C) it is possible to prevent the influence on the microcell.
  • the number is preferably 3 or less, more preferably zero.
  • the effects of the printing plate of the present invention will be shown by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the part in the example means a part by mass, and the numerical value indicating the composition ratio in the table also means a part by mass.
  • the evaluation in the examples was performed by the following method.
  • (1) Surface energy of cover film The surface energy of the cover film was measured by using a wet tension test mixed solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) according to JIS K6768. Specifically, under an atmosphere of 20 ° C. and 60 RH%, wetting tensions at 22.6 mN / m, 25.4 mN / m, 27.3 mN / m, 30 mN / m to 54 mN / m at 1 mN / m intervals. Two drops of the test mixture were dropped on the cover film on the surface of the thermal mask layer, and the wetness and spread of the liquid when spread with a cotton swab was visually evaluated. The value of the mixed liquid that the liquid repelled was used as the surface energy of the cover film.
  • the surface roughness (Ra) of the cover film was measured by a confocal method using a confocal laser scanning microscope. Specifically, as a confocal laser microscope, a confocal laser microscope VK9510 manufactured by KEYENCE Corporation was used. The magnification of the objective lens was 50 times. A sample film having a size of 10 cm in length and 10 cm in width was cut out from the cover film. This sample film was placed on the measuring table of a confocal laser scanning microscope, and the measurement was performed while moving the sample film in the vertical direction and / or the horizontal direction by about 5 mm, and the surface roughness (Ra) at 20 points in total was measured. The average of them was calculated and used as the surface roughness (Ra) of the cover film.
  • a printing plate was prepared from the original printing plate by the method described later.
  • the solid part to which the microcell of the printing plate was applied was magnified 200 times with a KEYENCE digital microscope (VHX5000), and the influence of pinholes on the printing plate was evaluated according to the following criteria.
  • the size of the sample was 1 m in length ⁇ 1 m in width.
  • ⁇ There is no defect caused by pinholes.
  • ⁇ Minor defects caused by pinholes were less than 3 pieces / m 2.
  • ⁇ The defect caused by the pinhole was 3 to 10 pieces / m 2 .
  • X There were more than 10 defects / m 2 due to pinholes.
  • Example 1 Preparation of Photosensitive Resin Composition
  • a polymer obtained by polymerizing conjugated diene 86 parts by mass of butadiene latex (Nipol LX111NF, non-volatile content 55%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503, non-volatile content) 42%, 24 parts by mass of Nippon Zeon Co., Ltd., 15 parts by mass of polybutadiene terminal acrylate (BAC45, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 10000 as an ethylenically unsaturated compound, and a number average molecular weight.
  • BAC45 polybutadiene terminal acrylate
  • thermal mask layer coating liquid Carbon black dispersion (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., AMBK-8), copolymerized polyamide (PA223, manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.), propylene glycol, methanol 45/5/5 The mixture was mixed at a mass ratio of / 45 to obtain a thermal mask layer coating liquid.
  • cover film A polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, thickness 100 ⁇ m) was used as the raw material of the cover film. A chemical etching treatment was performed so that the surface roughness of the smooth surface of Cosmoshine was 0.07 ⁇ m. WET coating of Pyroyl 1050 (long-chain alkyl pendant system, manufactured by Lion Corporation) with a solid content concentration of 0.5% as a mold release agent on the smooth surface of Cosmo Shine with a surface roughness of 0.07 ⁇ m. The film was coated with microgravure so that the amount was 3 g / m 2, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a cover film. The surface coated with Peroyl was the surface on which the heat-sensitive mask layer was provided, and the surface energy of this surface was 32 mN / m and the surface roughness was 0.07 ⁇ m.
  • film laminate (I) The cover film is coated with the above-mentioned heat-sensitive mask layer coating solution so that the thickness of the coating film after drying is 2 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and heat-sensitive on the cover film. A mask layer was provided. Subsequently, the above-mentioned protective layer coating liquid was applied as a protective layer so as to have a thickness of 4 ⁇ m to obtain a film laminate (I).
  • a photosensitive resin was continuously supplied between the film laminate (I) and the support with an adhesive layer, and a printing original plate (thickness 1.14 mm) was continuously produced by a calendar roll.
  • the protective layer on the heat-sensitive mask layer of the film laminate (I) contacts and passes through a roll for adjusting tension in front of the calendar roll.
  • the cover film was peeled off from the printing original plate, and the number of pinholes was evaluated. The number of pinholes of 2,000 ⁇ m 2 or more was 0 / m 2 .
  • Example 2 In the production of the cover film, the same method as in Example 1 was used except that Peloyl 1050 (long-chain alkyl pendant system, Lion Corporation) was used instead of Peroyl 1050 (long-chain alkyl pendant system, Lion Corporation). went. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the preparation of the cover film, the same method as in Example 1 was carried out except that Peloyl HT (acrylic, Lion Corporation) was used instead of Peloyl 1050 (long-chain alkyl pendant system, Lion Corporation). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the production of the cover film, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, thickness 100 ⁇ m), which was the raw material, was not subjected to chemical etching treatment. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the preparation of the cover film, a chemical etching treatment was performed so that the surface roughness of the smooth surface of the polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, thickness 100 ⁇ m), which was the raw material, was 0.15 ⁇ m. Using this raw fabric, the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the production of the cover film, the raw polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, thickness 100 ⁇ m) is coated with fine particles (Nippon Shokubai Co., Ltd. Epostal SS, melamine formaldehyde condensate) to reduce the surface roughness. It was set to 0.08 ⁇ m. The same evaluation as in Example 1 was performed using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 As a protective layer coating liquid, a water-soluble polyamide resin (P70 manufactured by Toray Industries, Inc.) is used instead of a urethane resin emulsion (Sanyo Chemical Industries, Ltd., Permarin UA-200, solid content concentration 30%). The procedure was the same as in Example 1 except that the solution was dissolved so as to have a concentration of 10% by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 As a protective layer coating liquid, polyvinyl alcohol (JR-05 manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd.) is used instead of urethane resin emulsion (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Permarin UA-200, solid content concentration 30%). Except that it was dissolved so that the solid content concentration was 10% by mass, and 30 parts by mass of polyglycerin (polyglycerin 310 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol. It was carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The cover film was prepared in the same manner as in Example 1 except that KS847 (silicone type, Shinetsu Silicone Co., Ltd.) was used instead of Peroyl 1050 (long-chain alkyl pendant type, Lion Corporation). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the cover film, the same method as in Example 1 was carried out except that Pyroyl 1050 (long-chain alkyl pendant system, Lion Corporation) was not applied. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the cover film, a chemical etching treatment was performed so that the surface roughness of the smooth surface of the polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, thickness 100 ⁇ m), which was the raw material, was 0.004 ⁇ m. Using this raw fabric, the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In the preparation of the cover film, a chemical etching treatment was performed so that the surface roughness of the smooth surface of the polyester film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, thickness 100 ⁇ m), which was the raw material, was 0.25 ⁇ m. Using this raw fabric, the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 In the production of the film laminate (I), the same method as in Example 1 was carried out except that the protective layer was not provided. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 since the surface energy was lower than the range of the present invention, the adhesive force between the heat-sensitive mask layer and the cover film was weak, and scratches (pinholes) occurred during roll contact in the processing process.
  • Comparative Example 2 since the surface energy was higher than the range of the present invention, when the cover film was peeled off from the printing original plate, the heat-sensitive mask layer was transferred to the cover film side, and pinholes were generated in the printing original plate.
  • Comparative Example 3 since the surface roughness of the surface in contact with the heat-sensitive mask layer was lower than the range of the present invention, the cover film was too smooth and the film was not slippery, and pinholes were generated during roll contact in the processing process.
  • Comparative Example 4 since the surface roughness of the surface in contact with the heat-sensitive mask layer is higher than the range of the present invention, a large force is applied to the convex portion of the heat-sensitive mask layer during roll contact in the processing process, and scratches (pin holes) occur. did.
  • Comparative Example 5 unlike Examples 1 to 8, since there was no protective layer on the heat-sensitive mask, a large number of scratches (pinholes) occurred during roll contact in the processing process.
  • the flexographic printing original plate of the present invention is configured so that the surface energy and surface roughness (Ra) of the surface of the cover film in contact with the heat-sensitive mask layer are within a specific range, and further between the photosensitive resin layer and the heat-sensitive mask layer. Since a protective layer formed of a polymer compound dispersible in the developing solution is provided on the surface, a flexographic printing master plate in which the pinholes of the thermal mask layer are small and reduced can be easily obtained, and as a result, defects due to pinholes can be easily obtained. It is possible to provide a flexographic printing plate with almost no. Therefore, the flexographic original plate of the present invention is extremely useful in the art.

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Abstract

簡単な工程で感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少したフレキソ印刷原版を提供し、かかるフレキソ印刷原版よりピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供する。少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、及び感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていることを特徴とするフレキソ印刷原版。

Description

フレキソ印刷原版
　本発明は、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版に関する。
　フレキソ印刷は、版材の凸部にインキを乗せ、版材を基材へ押し当てることでインキを版材から基材へ転写させる印刷方式である。フレキソ印刷に用いる版材は比較的柔軟であり、種々の形状に追従可能であることから、幅広い基材への印刷が可能である。基材としては、包装フィルムやラベル紙、飲料用カートン、紙器、封筒、ダンボール等が挙げられ、なかでも表面の粗い基材には専らフレキソ印刷が用いられている。また、フレキソ印刷は、ＶＯＣ排出量が少ない水性やアルコール性インキを用いることができ、環境適応性が高い印刷方式である。これらの基材適応性や環境適応性といった利点により、グラビア印刷やオフセット印刷からフレキソ印刷への移行が進んでいる。
　グラビア印刷やオフセット印刷からフレキソ印刷へ移行するにあたり、フレキソ印刷にはより高い印刷品位が求められている。フレキソ印刷の品位を高める一つの手法として、マイクロセルを用いることが行われている。マイクロセルは、感熱マスク層にマイクロセルパターンをイメージングした後、露光・現像工程を経て印刷版に再現させるものである。ここで、感熱マスク層のイメージング画像を印刷版に忠実に再現させることが重要であり、このために感光性樹脂層の酸素重合阻害を抑制し、感熱マスク層のイメージング画像を印刷版に忠実に再現させる取り組みが行われている。
　一方、感熱マスク層のイメージング画像が印刷版に忠実に再現される場合、これまでは問題とならなかった感熱マスク層の微小ピンホールが問題となってくる。かかるピンホールを抑制する手段として、カバーフィルム面上にマスク層を形成させた後に、マスク層を保護する目的で剥離フィルムを貼り合わせ、印刷版への加工時に剥離フィルムを剥離する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、ロール接触時に起きるピンホールの抑制に効果があるが、剥離フィルムの貼り合わせ、剥離が必要であり、工程が煩雑となる課題があった。
　従って、簡単な方法で感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させることができるフレキソ印刷原版が強く求められているのが現状である。
特許第４６１０１３２号公報
　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、簡単な工程で感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少したフレキソ印刷原版を提供し、かかるフレキソ印刷原版よりピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも支持体と感光性樹脂層と感熱マスク層とカバーフィルムが順次積層されてなるフレキソ印刷原版において、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲になるように構成し、さらに感光性樹脂層と感熱マスク層の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層を設けることにより、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版が容易に得られ、その結果、ピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供できることを見出した。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、及び感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていることを特徴とするフレキソ印刷原版。
（２）感熱マスク層（Ｃ）のピンホールが７，０００μｍ２以上のものがなく、かつ２，０００μｍ２以上７，０００μｍ２未満のものが５個／ｍ２以下であることを特徴とする（１）に記載のフレキソ印刷原版。
（３）（１）又は（２）に記載のフレキソ印刷原版より得られることを特徴とするフレキソ印刷版。
（４）現像が水系の現像液を使用して行なわれることを特徴とする（３）に記載のフレキソ印刷版。
（５）（３）又は（４）に記載のフレキソ印刷版を用いたことを特徴とする印刷物の製造方法。
　本発明のフレキソ印刷原版は、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲になるように構成し、さらに感光性樹脂層と感熱マスク層の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層を設けているので、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版が容易に得られ、その結果、ピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供することができる。
　本発明のフレキソ印刷原版は、少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、及び感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていることを特徴とする。このようにカバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギー及び表面粗さを特定の範囲に制御すること、及び感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に特定の保護層（Ｅ）を設けることにより、感熱マスク層（Ｃ）の塗工時や加工時に印刷原版にピンホールをほとんど生じないようにすることができる。
　フレキソ印刷原版に使用される支持体（Ａ）は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を使用することができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から、５０～３５０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤層を設けても良い。
　フレキソ印刷原版に使用される感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物は、特に限定されないが、一般的に（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含むことができ、さらに必要により可塑剤、親水性化合物、紫外線吸収剤、表面張力調整剤、熱重合防止剤、染料、顔料、香料、又は酸化防止剤などの添加剤を含むことができる。
　（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマーとしては、印刷原版に使用される従来公知の合成高分子化合物を使用することができる。具体的には、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン－スチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でもフレキソ印刷版としての特性、すなわち版面の反発弾性、強伸度物性、樹脂版硬度、及び未露光時の形態安定性、または入手性等の観点から、ブタジエン重合体が好ましく用いられる。これらのポリマーは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の割合は、４０～７０質量％の範囲であることが好ましい。
　（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、印刷原版に使用される従来公知のものを使用することができる。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチル，２－ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ＥＣＨ変性アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の単官能モノマーが挙げられる。また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の多官能モノマー等や、ブタジエンオリゴマーやイソプレンオリゴマーに（メタ）アクリレート基を付与したものや、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は１種のみを単独で使用してもよく、目的とする樹脂物性を持たせるために２種以上併用してもよい。感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ｂ）成分の割合は、１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　（ｃ）光重合開始剤としては、印刷原版に使用される従来公知のものを使用することができる。例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。　感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ｃ）成分の割合は、１～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　フレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層（Ｃ）は、印刷原版に使用されるものを使用することができるが、例えば赤外線レーザーを吸収して熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料であるカーボンブラックと、その分散バインダーと、被膜形成可能なバインダーポリマーとから構成されるものであることが好ましい。分散バインダーと被膜形成可能なバインダーポリマーは、一つの材料で兼用することができる。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層（Ｃ）は、水現像性であることが好ましい。具体的な感熱マスク層（Ｃ）としては、極性基含有ポリアミドとブチラール樹脂とを組合せた感熱マスク層（特許第４２００５１０号）、感光性樹脂層中のポリマーと同じ構造を持つポリマーとアクリル樹脂とを含有する感熱マスク層（特許第５７１０９６１号）、アニオン性ポリマーと側鎖にエステル結合を有するケン化度が０％以上９０％以下のポリマーとを含有する感熱マスク層（特許第５５２５０７４号）、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂とを組み合わせた感熱マスク層（特許第６３５８５２３号）などが挙げられる。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用されるカバーフィルム（Ｄ）は、可撓性であるが寸法安定性に優れた材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなどの熱可塑性樹脂支持体を使用することができる。これらの中でも寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。カバーフィルム（Ｄ）の厚みは、機械的特性、形状安定性、あるいは印刷版製版時の取り扱い性などから５０～３５０μｍが好ましく、１００～２５０μｍがより好ましい。
　本発明のフレキソ印刷原版では、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであるように構成したことを特徴とする。好ましくは、上記表面エネルギーは２５．０～３９．０ｍＮ／ｍであり、上記表面粗さ（Ｒａ）は０．０２～０．１８μｍである。
　カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーが上記範囲未満では、カバーフィルム（Ｄ）の上に感熱マスク層（Ｃ）を塗工したときの液の濡れ性を確保できず、ピンホールを十分に抑制することができない。また、感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）の間の接着力が十分でなく、印刷原版の製造工程での脱落を抑制することができない。通常、印刷原版の製造工程では、感熱マスク層（Ｃ）を設けたカバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）面が複数のロールに接触するため、ロール接触時に感熱マスク層（Ｃ）が傷つき、ピンホールが起きる原因となる。一方、カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーを上記範囲内とすることで、製版時に印刷原版からカバーフィルム（Ｄ）を適正に剥離することが可能となる。上記範囲を超えると、感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）の接着力が強すぎて、カバーフィルム（Ｄ）の剥離時に感熱マスク層（Ｃ）の一部がカバーフィルム（Ｄ）側に移行することで、ピンホールが発生することがある。
　表面エネルギーは、表面に存在する分子が内部に存在する分子よりも過剰に持つエネルギーのことである。表面エネルギーの大小は、主として分子間力の大小で決まる。そのため、分子間力の異なる材料を使うことで表面エネルギーを調整することができる。分子間力が低くて表面エネルギーが小さい材料としては、長鎖アルキル基を持つ樹脂やシリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。一方、分子間力が高くて表面エネルギーが大きい材料としては、ポリアミド樹脂やポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
　以上のことを踏まえると、カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーは、好適な表面エネルギー調整剤をカバーフィルム表面に塗工することで制御することができる。表面エネルギー調整剤としては、目的の範囲の表面エネルギーを達成することができれば、一般的にフィルムの離形剤として用いられているものを使用することができる。例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、各種ワックス、脂肪族オレフィンなどを使用することができる。これらの中から、目的とする表面エネルギーレベルに応じて、上述の指標に従って、好適なものを適宜選択すればよい。なお、これらは単独使用又は２種類以上の併用が可能である。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、表面エネルギーの調整効果が発揮されやすい観点から、長鎖アルキル（好適には炭素数が１２～２２）アクリレート共重合アルキル樹脂が好ましい。このような長鎖アルキルアクリレート共重合アルキル樹脂は、市販のものを用いてもよく、例えばピーロイル（ライオン（株）製）などが好適な例として挙げられる。
　カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーの測定は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に記載の濡れ試薬による判定方法（プラスチック－フィルム及びシート－濡れ張力試験法）に準じて行う。
　また、カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲未満では、カバーフィルムが平滑すぎてフィルムの滑り性がなくなり、加工工程でのロール接触時にピンホールが発生しやすくなる。一方、カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲を超えると、感熱マスク層（Ｃ）の塗工時に均一に液が濡れ広がらず、ピンホールが発生しやすくなる。また、加工工程でのロール接触時に凸部分の圧力が高くなるため、凸分部分で傷が入りやすくなる。
　カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さは、表面粗さの異なるカバーフィルムを用いることや、カバーフィルム（Ｄ）の表面に微粒子を塗工して表面粗さを調整することで制御することができる。表面粗さの異なるカバーフィルムの作成方法としては、ＰＥＴフィルムをアルカリ剤で処理する方法が挙げられる。この場合、アルカリ剤の処理時間やアルカリ剤の濃度の調整により表面粗さを制御することができる。微粒子を塗工する方法については、例えば日本触媒（株）より販売されているエポスター（メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂を原料とする熱硬化樹脂球状微粒子）を微粒子として使用することができる。エポスターは、粒径が異なる銘柄が販売されており、エポスターの粒径や配合量により表面粗さを調整することができる。カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さ（Ｒａ）の測定は、接触式ではなく非接触式の方法で行う。これは、本発明における表面粗さ（Ｒａ）の測定対象であるカバーフィルムは比較的柔らかいため、接触式の方法では、測定器の触針との接触によってカバーフィルムが変形してしまい、正確に表面粗さ（Ｒａ）を測定することができないからである。具体的には、非接触式の方法の中でも、共焦点レーザー顕微鏡を用いた共焦点方式の方法を採用した。この方法の測定原理は、キーエンス社のＨＰ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｅｙｅｎｃｅ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｓ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ／ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ／ｎｏ－ｃｏｎｔａｃｔ．ｊｓｐ）に詳述されている。簡単に述べると、２次元画像（Ｘ軸、Ｙ軸）を測定した後、Ｚ軸方向（深さ方向）に指定のピッチで指定の幅を移動させ、Ｚ軸方向が異なる複数の２次元画像を得て、それらを連結させ３次元情報を得るというものである。
　本発明のフレキソ印刷原版に使用される保護層（Ｅ）は、感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に直接設けられるものであり、印刷原版への加工後は感熱マスク層（Ｃ）と感光性樹脂層（Ｂ）の間に配置されるものである。また、本発明の保護層（Ｅ）は、現像液に分散可能な高分子化合物から形成されており、現像工程中に取り除かれるものである。感熱マスク層（Ｃ）は、その特性上カーボンブラック等の粒子を多く含有するため、膜が非常に脆い。従って、本発明では、保護層（Ｅ）を設けることにより、加工工程でのロール接触時に発生する力から感熱マスク層（Ｃ）を保護して、感熱マスク層（Ｃ）の傷つき（ピンホール）を防止する。
　感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に保護層（Ｅ）を設ける方法としては、感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に保護層（Ｅ）の成分を溶解した溶解液を塗布・乾燥させ、保護層（Ｅ）を形成させる方法や、感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に予め形成された保護層（Ｅ）を貼りあわせる方法などが挙げられる。このうち、前者の塗布・乾燥させて保護層（Ｅ）を形成させる方法が簡便であり、好ましい。
　保護層（Ｅ）の膜厚は、０．２μｍ～１５μｍであることが好ましい。０．２μｍ未満では感熱マスク層（Ｃ）の傷つき（ピンホール）を十分に防止できないおそれがあり、１５μｍを超えると現像工程で取り除くことが困難となるおそれがある。
　保護層（Ｅ）の材料としては、現像液に分散可能な高分子化合物であれば従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエンスチレン、アクリルポリマー、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニルポリマー、アルキルセルロース、セルロース系ポリマーや、これら高分子化合物の各種変性品が使用できる。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。
　本発明のフレキソ印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして製造される。
　まず、感熱マスク層（Ｃ）のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液をカバーフィルム（Ｄ）上に塗布して、溶媒を蒸発させる。その後、保護層（Ｅ）成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に、支持体（Ａ）上に塗工により感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層（Ｂ）が保護層（Ｅ）に隣接するように積層する。なお、カバーフィルム（Ｄ）は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。
　上記のように製造したフレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製造する方法としては、、まずカバーフィルム（Ｄ）をフレキソ印刷原版から除去する。その後、感熱マスク層（Ｃ）をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層（Ｂ）上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
　画像情報を感熱マスク層（Ｃ）に書き込んだ後、フレキソ印刷原版に像様のマスクを介して活性光線を全面照射する（主露光）。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも、版をレーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射することも可能である。活性光線としては、３３０～３８０ｎｍの波長に発光ピークを有する紫外線を使用することができる。その光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、後露光され、さらに殺菌灯により露光されて、フレキソ印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。
　マイクロセルを用いる場合は、例えばＣＤＩ（エスコ・グラフィックス社）に搭載されている各種マイクロセルの中から好適なマイクロセルを選定した後、コンピュータ上で画像にマイクロセルを適用させ、その画像を用いて感熱マスク層にイメージングさせればよい。
　上記のようにして得られたフレキソ印刷原版は、感熱マスク層（Ｃ）のピンホールが７，０００μｍ２以上のものがなく、かつ２，０００μｍ２以上７，０００μｍ２未満のものが５個／ｍ２以下であることができる。感熱マスク層（Ｃ）に７０００μｍ２（半径４７μｍ）以上のピンホールが存在しないことにより、マイクロセルを適用した場合でも、重大な欠点を引き起こさない。また、感熱マスク層（Ｃ）に２０００μｍ２（半径２５μｍ）以上７０００μｍ２（半径４７μｍ）未満のピンホールが５個／ｍ２以下とすることにより、マイクロセルへの影響を生じさせないことができる。好ましくは３個以下、更に好ましくはゼロである。このようなピンホールが小さく少ないフレキソ印刷版を使用することによってピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を得ることができる。
　本発明の印刷版の効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の部は質量部を意味し、表中の組成割合を示す数値も質量部を意味する。
　実施例中の評価は以下の方法で行なった。
（１）カバーフィルムの表面エネルギー
　カバーフィルムの表面エネルギーの測定は、ＪＩＳ　Ｋ６７６８に準じて、濡れ張力試験用混合液（関東化学株式会社製）を用いて行った。具体的には、２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で、２２．６ｍＮ／ｍ、２５．４ｍＮ／ｍ、２７．３ｍＮ／ｍ、３０ｍＮ／ｍ～５４ｍＮ／ｍで１ｍＮ／ｍ間隔での各濡れ張力試験用混合液を感熱マスク層面のカバーフィルムに２滴たらし、綿棒で塗り広げた時の液の濡れ広がり方を目視で評価した。液がはじいた混合液の数値をカバーフィルムの表面エネルギーとした。
（２）カバーフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
　カバーフィルムの表面粗さ（Ｒａ）の測定は、共焦点レーザー顕微鏡を用いた共焦点方式の方法で行った。具体的には、共焦点レーザー顕微鏡として、キーエンス社製の共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ９５１０を用いた。対物レンズの倍率は５０倍とした。カバーフィルムから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさのサンプルフィルムを切り出した。このサンプルフィルムを共焦点レーザー顕微鏡の測定台に載せて、約５ｍｍずつ縦方向及び／又は横方向に移動させながら測定を行い、合計２０箇所の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。それらの平均を求めて、カバーフィルムの表面粗さ（Ｒａ）とした。
（３）感熱マスク層のピンホール
　印刷原版からカバーフィルムを剥離した後、キーエンス社製デジタル顕微鏡ＶＨＫ－５０００で、透過光を用いて２００倍に拡大して、感熱マスク層のピンホールの大きさ及び個数を測定した。サンプルの大きさは、縦１ｍ×横１ｍとした。任意の５０サンプルの測定を行い、それらの平均を求めた。
（４）印刷版へのピンホールの影響
　印刷原版から後述の方法で印刷版を作製した。印刷版のマイクロセルを適用したベタ箇所をキーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＸ５０００）で２００倍に拡大して、以下の基準に従って、印刷版へのピンホールの影響を評価した。サンプルの大きさは、縦１ｍ×横１ｍとした。
◎：ピンホールに起因する欠点が無い。
○：ピンホールに起因する軽微な欠点が３個／ｍ２未満であった。
△：ピンホールに起因する欠点が３～１０個／ｍ２であった。
×：ピンホールに起因する欠点が１０個／ｍ２より多くあった。
実施例１
感光性樹脂組成物の作成
　共役ジエンを重合して得られるポリマーとしてブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１１ＮＦ、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）８６質量部、及びアクリロニトリル－ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＳＸ１５０３、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）２４質量部、エチレン性不飽和化合物として数平均分子量が１００００であるポリブタジエン末端アクリレート（ＢＡＣ４５、大阪有機化学工業（株）製）１５質量部、及び数平均分子量が３３８であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）１０質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール３質量部、その他成分として親水性重合体（ＰＦＴ－４、不揮発分２５％、共栄社化学（株）製）２０質量部、ブタジエンオリゴマー（日本曹達（株）製　Ｂ２０００）９．９質量部、熱安定剤（４－メトキシフェノール）０．１質量部、紫外線吸収剤（チヌビン３２６）０．０１質量部を容器中で混合し、ドープを作成した。ドープを加圧ニーダーに投入して、８０℃で溶剤を減圧除去し、感光性樹脂組成物を得た。
感熱マスク層塗工液の調製
　カーボンブラック分散液（オリエント化学工業（株）製、ＡＭＢＫ－８）、共重合ポリアミド（ＰＡ２２３、東洋紡績（株）製）、プロピレングリコール、メタノールを４５／５／５／４５の質量割合で混合し、感熱マスク層塗工液を得た。
保護層塗工液
　ウレタン樹脂エマルション（三洋化成工業（株）製、パーマリンＵＡ－２００、固形分濃度３０％）を用いた。
カバーフィルムの作製
　カバーフィルムの原反にはポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）を用いた。コスモシャインの平滑面の表面粗さが０．０７μｍとなるようケミカルエッチング処理を行った。表面粗さが０．０７μｍとなったコスモシャインの平滑面に、離型剤として固形分濃度を０．５％に調製したピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株）製）をＷＥＴ塗布量が３ｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアで塗工し、１００℃で２分乾燥させ、カバーフィルムを得た。ピーロイルを塗布した面が感熱マスク層を設ける面であり、この面の表面エネルギーは３２ｍＮ／ｍで、表面粗さは０．０７μｍであった。
フィルム積層体（Ｉ）の作製
　カバーフィルムに乾燥後の塗膜の厚みが２μｍとなるように上述の感熱マスク層塗工液を塗工し、１２０℃×５分乾燥してカバーフィルム上に感熱マスク層を設けた。続いて、保護層として上述の保護層塗工液を厚みが４μｍとなるように塗工し、フィルム積層体（Ｉ）を得た。
接着層付き支持体の作製
　ポリエステルフィルム（厚さ１２５μｍ）上に、共重合ポリエステル系接着剤を塗工し接着層付き支持体を得た。
印刷原版の作製
　フィルム積層体（Ｉ）と接着層付き支持体の間に、感光性樹脂を連続的に供給しカレンダーロールで印刷原版（厚み１．１４ｍｍ）を連続的に作製した。フィルム積層体（Ｉ）の感熱マスク層上の保護層は、カレンダーロール手前の張力を整えるロールを接触通過する。印刷原版よりカバーフィルムを剥離し、ピンホール数を評価した。２，０００μｍ２以上のピンホールは０個／ｍ２であった。
フレキソ印刷原版からの印刷版の作成
　印刷原版のＰＥＴ支持体側から裏露光を１０秒行った。続いて、カバーフィルムを剥離した。この版を、エスコグラフィック社製　ＣＤＩ４５３０に巻き付け、解像度４０００ｄｐｉでイメージングを行った。マイクロセルを適用させたベタを持つ画像をイメージング画像とした。主露光はＣＤＩ４５３０に内蔵されているＬＥＤで照度２２ｍＷ／ｃｍ２で４８０秒行った。その後、版をＣＤＩより取り外し、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ　Ｓｙｓｔｅｍ、１％洗濯石鹸水溶液、４０℃）で８分現像し、版面の水滴を水きり棒で除去した。その後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥した。続いて、後露光を７分間行い、最後に殺菌灯を５分間照射し、フレキソ印刷版を得た。裏露光、後露光はＰｈｉｌｉｐｓ社のＴＬ－Ｋ　４０Ｗ／１０Ｒランプ（ピーク波長３７０ｎｍ、３５０ｎｍの照度が１０ｍＷ／ｃｍ２）を、殺菌灯はパナソニック社製　殺菌ランプ　ＧＬ－４０（ピーク波長２５０ｎｍ、２５０ｎｍの照度が４．５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて行った。得られた印刷版のレリーフ深度は０．６ｍｍであった。評価結果を表１に示す。
実施例２
　カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））の代わりにピーロイル１０１０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
　カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））の代わりにピーロイルＨＴ（アクリル系、ライオン（株））を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
実施例４
　カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）にケミカルエッチング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例５
　カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）の平滑面の表面粗さが０．１５μｍとなるようにケミカルエッチング処理を行った。この原反を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６
　カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）に、微粒子（日本触媒（株）エポスターＳＳ、メラミンホルムアルデヒド縮合物）をコーティングし表面粗さを０．０８μｍとした。このフィルムを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例７
　保護層塗工液として、ウレタン樹脂エマルション（三洋化成工業（株）製、パーマリンＵＡ－２００、固形分濃度３０％）の代わりに水溶性ポリアミド樹脂（東レ（株）製　Ｐ７０）を固形分濃度が１０質量％となるように溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
実施例８
　保護層塗工液として、ウレタン樹脂エマルション（三洋化成工業（株）製、パーマリンＵＡ－２００、固形分濃度３０％）の代わりにポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製　ＪＲ－０５）を固形分濃度が１０質量％となるように溶解して、そこにポリグリセリン（阪本薬品工業（株）製　ポリグリセリン３１０）をポリビニルアルコール１００質量部に対し３０質量部添加したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
　カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））の代わりにＫＳ８４７（シリコーン系、信越シリコーン（株））を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
比較例２
　カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））を塗工しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
比較例３
　カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）の平滑面の表面粗さが０．００４μｍとなるようにケミカルエッチング処理を行った。この原反を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例４
　カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）の平滑面の表面粗さが０．２５μｍとなるようにケミカルエッチング処理を行った。この原反を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例５
　フィルム積層体（Ｉ）の作製において、保護層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表の評価結果からわかるように、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が本発明の範囲内でありかつ保護層を有する実施例１～８では、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させることができ、ピンホールによる欠点がほとんどない印刷版を得ることができた。
　これに対して、比較例１では、表面エネルギーが本発明の範囲より低いため、感熱マスク層とカバーフィルムの接着力が弱く、加工工程でのロール接触時に傷つき（ピンホール）が発生した。一方、比較例２では、表面エネルギーが本発明の範囲より高いため、印刷原版よりカバーフィルムを剥離する際に、カバーフィルム側に感熱マスク層が移行することで印刷原版にピンホールが発生した。比較例３では、感熱マスク層が接する面の表面粗さが本発明の範囲より低いため、カバーフィルムが平滑すぎてフィルムの滑り性がなくなり、加工工程でのロール接触時にピンホールが発生した。比較例４では、感熱マスク層が接する面の表面粗さが本発明の範囲より高いため、加工工程でのロール接触時に感熱マスク層の凸部分に大きな力がかかり、傷つき（ピンホール）が発生した。比較例５では、実施例１～８とは異なり、感熱マスク上に保護層が無いため、加工工程でのロール接触時に多数の傷つき（ピンホール）が発生した。
　本発明のフレキソ印刷原版は、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲内になるように構成し、さらに感光性樹脂層と感熱マスク層の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層を設けているので、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版が容易に得られ、その結果、ピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供することができる。従って、本発明のフレキソ印刷原版は、当業界において極めて有用である。

Claims (5)

  1. 　少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、及び感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていることを特徴とするフレキソ印刷原版。
  2. 　感熱マスク層（Ｃ）のピンホールが７，０００μｍ２以上のものがなく、かつ２，０００μｍ２以上７，０００μｍ２未満のものが５個／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
  3. 　請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版より得られることを特徴とするフレキソ印刷版。
  4. 　現像が水系の現像液を使用して行なわれることを特徴とする請求項３に記載のフレキソ印刷版。
  5. 　請求項３又は４に記載のフレキソ印刷版を用いたことを特徴とする印刷物の製造方法。
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