JP7352873B2 - フレキソ印刷原版 - Google Patents

Description

本発明は、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版に関する。

フレキソ印刷は、版材の凸部にインキを乗せ、版材を基材へ押し当てることでインキを版材から基材へ転写させる印刷方式である。フレキソ印刷に用いる版材は比較的柔軟であり、種々の形状に追従可能であることから、幅広い基材への印刷が可能である。基材としては、包装フィルムやラベル紙、飲料用カートン、紙器、封筒、ダンボール等が挙げられ、なかでも表面の粗い基材には専らフレキソ印刷が用いられている。また、フレキソ印刷は、ＶＯＣ排出量が少ない水性やアルコール性インキを用いることができ、環境適応性が高い印刷方式である。これらの基材適応性や環境適応性といった利点により、グラビア印刷やオフセット印刷からフレキソ印刷への移行が進んでいる。

グラビア印刷やオフセット印刷からフレキソ印刷へ移行するにあたり、フレキソ印刷にはより高い印刷品位が求められている。フレキソ印刷の品位を高める一つの手法として、マイクロセルを用いることが行われている。マイクロセルは、感熱マスク層にマイクロセルパターンをイメージングした後、露光・現像工程を経て印刷版に再現させるものである。ここで、感熱マスク層のイメージング画像を印刷版に忠実に再現させることが重要であり、このために感光性樹脂層の酸素重合阻害を抑制し、感熱マスク層のイメージング画像を印刷版に忠実に再現させる取り組みが行われている。

一方、感熱マスク層のイメージング画像が印刷版に忠実に再現される場合、これまでは問題とならなかった感熱マスク層の微小ピンホールが問題となってくる。かかるピンホールを抑制する手段として、カバーフィルム面上にマスク層を形成させた後に、マスク層を保護する目的で剥離フィルムを貼り合わせ、印刷版への加工時に剥離フィルムを剥離する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、ロール接触時に起きるピンホールの抑制に効果があるが、剥離フィルムの貼り合わせ、剥離が必要であり、工程が煩雑となる課題があった。

従って、簡単な方法で感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させることができるフレキソ印刷原版が強く求められているのが現状である。

特許第４６１０１３２号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、簡単な工程で感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少したフレキソ印刷原版を提供し、かかるフレキソ印刷原版よりピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも支持体と感光性樹脂層と感熱マスク層とカバーフィルムが順次積層されてなるフレキソ印刷原版において、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲になるように構成し、さらに感光性樹脂層と感熱マスク層の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層を設けることにより、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版が容易に得られ、その結果、ピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供できることを見出した。

即ち、本発明は、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、及び感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていることを特徴とするフレキソ印刷原版。
（２）感熱マスク層（Ｃ）のピンホールが７，０００μｍ^２以上のものがなく、かつ２，０００μｍ^２以上７，０００μｍ^２未満のものが５個／ｍ^２以下であることを特徴とする（１）に記載のフレキソ印刷原版。
（３）（１）又は（２）に記載のフレキソ印刷原版より得られることを特徴とするフレキソ印刷版。
（４）現像が水系の現像液を使用して行なわれることを特徴とする（３）に記載のフレキソ印刷版。
（５）（３）又は（４）に記載のフレキソ印刷版を用いたことを特徴とする印刷物の製造方法。

本発明のフレキソ印刷原版は、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲になるように構成し、さらに感光性樹脂層と感熱マスク層の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層を設けているので、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版が容易に得られ、その結果、ピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供することができる。

本発明のフレキソ印刷原版は、少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、及び感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていることを特徴とする。このようにカバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギー及び表面粗さを特定の範囲に制御すること、及び感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に特定の保護層（Ｅ）を設けることにより、感熱マスク層（Ｃ）の塗工時や加工時に印刷原版にピンホールをほとんど生じないようにすることができる。

フレキソ印刷原版に使用される支持体（Ａ）は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を使用することができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から、５０～３５０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤層を設けても良い。

フレキソ印刷原版に使用される感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物は、特に限定されないが、一般的に（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含むことができ、さらに必要により可塑剤、親水性化合物、紫外線吸収剤、表面張力調整剤、熱重合防止剤、染料、顔料、香料、又は酸化防止剤などの添加剤を含むことができる。

（ａ）共役ジエンを重合して得られるポリマーとしては、印刷原版に使用される従来公知の合成高分子化合物を使用することができる。具体的には、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを共重合して得られる共重合体が挙げられる。例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン－スチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でもフレキソ印刷版としての特性、すなわち版面の反発弾性、強伸度物性、樹脂版硬度、及び未露光時の形態安定性、または入手性等の観点から、ブタジエン重合体が好ましく用いられる。これらのポリマーは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ａ）成分の割合は、４０～７０質量％の範囲であることが好ましい。

（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、印刷原版に使用される従来公知のものを使用することができる。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノナン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチル，２－ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ＥＣＨ変性アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の単官能モノマーが挙げられる。また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、環状の多官能モノマー等や、ブタジエンオリゴマーやイソプレンオリゴマーに（メタ）アクリレート基を付与したものや、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は１種のみを単独で使用してもよく、目的とする樹脂物性を持たせるために２種以上併用してもよい。感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ｂ）成分の割合は、１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。

（ｃ）光重合開始剤としては、印刷原版に使用される従来公知のものを使用することができる。例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。 感光性樹脂層（Ｂ）を形成する感光性樹脂組成物中の（ｃ）成分の割合は、１～１０質量％の範囲であることが好ましい。

フレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層（Ｃ）は、印刷原版に使用されるものを使用することができるが、例えば赤外線レーザーを吸収して熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料であるカーボンブラックと、その分散バインダーと、被膜形成可能なバインダーポリマーとから構成されるものであることが好ましい。分散バインダーと被膜形成可能なバインダーポリマーは、一つの材料で兼用することができる。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明のフレキソ印刷原版に使用される感熱マスク層（Ｃ）は、水現像性であることが好ましい。具体的な感熱マスク層（Ｃ）としては、極性基含有ポリアミドとブチラール樹脂とを組合せた感熱マスク層（特許第４２００５１０号）、感光性樹脂層中のポリマーと同じ構造を持つポリマーとアクリル樹脂とを含有する感熱マスク層（特許第５７１０９６１号）、アニオン性ポリマーと側鎖にエステル結合を有するケン化度が０％以上９０％以下のポリマーとを含有する感熱マスク層（特許第５５２５０７４号）、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂と分子内に塩基性窒素原子を含有する水溶性ポリアミド樹脂とを組み合わせた感熱マスク層（特許第６３５８５２３号）などが挙げられる。

本発明のフレキソ印刷原版に使用されるカバーフィルム（Ｄ）は、可撓性であるが寸法安定性に優れた材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムなどの熱可塑性樹脂支持体を使用することができる。これらの中でも寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。カバーフィルム（Ｄ）の厚みは、機械的特性、形状安定性、あるいは印刷版製版時の取り扱い性などから５０～３５０μｍが好ましく、１００～２５０μｍがより好ましい。

本発明のフレキソ印刷原版では、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであるように構成したことを特徴とする。好ましくは、上記表面エネルギーは２５．０～３９．０ｍＮ／ｍであり、上記表面粗さ（Ｒａ）は０．０２～０．１８μｍである。

カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーが上記範囲未満では、カバーフィルム（Ｄ）の上に感熱マスク層（Ｃ）を塗工したときの液の濡れ性を確保できず、ピンホールを十分に抑制することができない。また、感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）の間の接着力が十分でなく、印刷原版の製造工程での脱落を抑制することができない。通常、印刷原版の製造工程では、感熱マスク層（Ｃ）を設けたカバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）面が複数のロールに接触するため、ロール接触時に感熱マスク層（Ｃ）が傷つき、ピンホールが起きる原因となる。一方、カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーを上記範囲内とすることで、製版時に印刷原版からカバーフィルム（Ｄ）を適正に剥離することが可能となる。上記範囲を超えると、感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）の接着力が強すぎて、カバーフィルム（Ｄ）の剥離時に感熱マスク層（Ｃ）の一部がカバーフィルム（Ｄ）側に移行することで、ピンホールが発生することがある。

表面エネルギーは、表面に存在する分子が内部に存在する分子よりも過剰に持つエネルギーのことである。表面エネルギーの大小は、主として分子間力の大小で決まる。そのため、分子間力の異なる材料を使うことで表面エネルギーを調整することができる。分子間力が低くて表面エネルギーが小さい材料としては、長鎖アルキル基を持つ樹脂やシリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。一方、分子間力が高くて表面エネルギーが大きい材料としては、ポリアミド樹脂やポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。

以上のことを踏まえると、カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーは、好適な表面エネルギー調整剤をカバーフィルム表面に塗工することで制御することができる。表面エネルギー調整剤としては、目的の範囲の表面エネルギーを達成することができれば、一般的にフィルムの離形剤として用いられているものを使用することができる。例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、各種ワックス、脂肪族オレフィンなどを使用することができる。これらの中から、目的とする表面エネルギーレベルに応じて、上述の指標に従って、好適なものを適宜選択すればよい。なお、これらは単独使用又は２種類以上の併用が可能である。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、表面エネルギーの調整効果が発揮されやすい観点から、長鎖アルキル（好適には炭素数が１２～２２）アクリレート共重合アルキル樹脂が好ましい。このような長鎖アルキルアクリレート共重合アルキル樹脂は、市販のものを用いてもよく、例えばピーロイル（ライオン（株）製）などが好適な例として挙げられる。

カバーフィルム（Ｄ）の表面エネルギーの測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載の濡れ試薬による判定方法（プラスチック－フィルム及びシート－濡れ張力試験法）に準じて行う。

また、カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲未満では、カバーフィルムが平滑すぎてフィルムの滑り性がなくなり、加工工程でのロール接触時にピンホールが発生しやすくなる。一方、カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲を超えると、感熱マスク層（Ｃ）の塗工時に均一に液が濡れ広がらず、ピンホールが発生しやすくなる。また、加工工程でのロール接触時に凸部分の圧力が高くなるため、凸分部分で傷が入りやすくなる。

カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さは、表面粗さの異なるカバーフィルムを用いることや、カバーフィルム（Ｄ）の表面に微粒子を塗工して表面粗さを調整することで制御することができる。表面粗さの異なるカバーフィルムの作成方法としては、ＰＥＴフィルムをアルカリ剤で処理する方法が挙げられる。この場合、アルカリ剤の処理時間やアルカリ剤の濃度の調整により表面粗さを制御することができる。微粒子を塗工する方法については、例えば日本触媒（株）より販売されているエポスター（メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂を原料とする熱硬化樹脂球状微粒子）を微粒子として使用することができる。エポスターは、粒径が異なる銘柄が販売されており、エポスターの粒径や配合量により表面粗さを調整することができる。カバーフィルム（Ｄ）の表面粗さ（Ｒａ）の測定は、接触式ではなく非接触式の方法で行う。これは、本発明における表面粗さ（Ｒａ）の測定対象であるカバーフィルムは比較的柔らかいため、接触式の方法では、測定器の触針との接触によってカバーフィルムが変形してしまい、正確に表面粗さ（Ｒａ）を測定することができないからである。具体的には、非接触式の方法の中でも、共焦点レーザー顕微鏡を用いた共焦点方式の方法を採用した。この方法の測定原理は、キーエンス社のＨＰ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｅｙｅｎｃｅ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｓ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ／ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ／ｎｏ－ｃｏｎｔａｃｔ．ｊｓｐ）に詳述されている。簡単に述べると、２次元画像（Ｘ軸、Ｙ軸）を測定した後、Ｚ軸方向（深さ方向）に指定のピッチで指定の幅を移動させ、Ｚ軸方向が異なる複数の２次元画像を得て、それらを連結させ３次元情報を得るというものである。

本発明のフレキソ印刷原版に使用される保護層（Ｅ）は、感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に直接設けられるものであり、印刷原版への加工後は感熱マスク層（Ｃ）と感光性樹脂層（Ｂ）の間に配置されるものである。また、本発明の保護層（Ｅ）は、現像液に分散可能な高分子化合物から形成されており、現像工程中に取り除かれるものである。感熱マスク層（Ｃ）は、その特性上カーボンブラック等の粒子を多く含有するため、膜が非常に脆い。従って、本発明では、保護層（Ｅ）を設けることにより、加工工程でのロール接触時に発生する力から感熱マスク層（Ｃ）を保護して、感熱マスク層（Ｃ）の傷つき（ピンホール）を防止する。

感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に保護層（Ｅ）を設ける方法としては、感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に保護層（Ｅ）の成分を溶解した溶解液を塗布・乾燥させ、保護層（Ｅ）を形成させる方法や、感熱マスク層（Ｃ）のカバーフィルム（Ｄ）と接する面とは反対の面の上に予め形成された保護層（Ｅ）を貼りあわせる方法などが挙げられる。このうち、前者の塗布・乾燥させて保護層（Ｅ）を形成させる方法が簡便であり、好ましい。

保護層（Ｅ）の膜厚は、０．２μｍ～１５μｍであることが好ましい。０．２μｍ未満では感熱マスク層（Ｃ）の傷つき（ピンホール）を十分に防止できないおそれがあり、１５μｍを超えると現像工程で取り除くことが困難となるおそれがある。

保護層（Ｅ）の材料としては、現像液に分散可能な高分子化合物であれば従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエンスチレン、アクリルポリマー、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニルポリマー、アルキルセルロース、セルロース系ポリマーや、これら高分子化合物の各種変性品が使用できる。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。

本発明のフレキソ印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして製造される。
まず、感熱マスク層（Ｃ）のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液をカバーフィルム（Ｄ）上に塗布して、溶媒を蒸発させる。その後、保護層（Ｅ）成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に、支持体（Ａ）上に塗工により感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層（Ｂ）が保護層（Ｅ）に隣接するように積層する。なお、カバーフィルム（Ｄ）は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。

上記のように製造したフレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製造する方法としては、、まずカバーフィルム（Ｄ）をフレキソ印刷原版から除去する。その後、感熱マスク層（Ｃ）をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層（Ｂ）上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

画像情報を感熱マスク層（Ｃ）に書き込んだ後、フレキソ印刷原版に像様のマスクを介して活性光線を全面照射する（主露光）。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも、版をレーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射することも可能である。活性光線としては、３３０～３８０ｎｍの波長に発光ピークを有する紫外線を使用することができる。その光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、後露光され、さらに殺菌灯により露光されて、フレキソ印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。

マイクロセルを用いる場合は、例えばＣＤＩ（エスコ・グラフィックス社）に搭載されている各種マイクロセルの中から好適なマイクロセルを選定した後、コンピュータ上で画像にマイクロセルを適用させ、その画像を用いて感熱マスク層にイメージングさせればよい。

上記のようにして得られたフレキソ印刷原版は、感熱マスク層（Ｃ）のピンホールが７，０００μｍ^２以上のものがなく、かつ２，０００μｍ^２以上７，０００μｍ^２未満のものが５個／ｍ^２以下であることができる。感熱マスク層（Ｃ）に７０００μｍ^２（半径４７μｍ）以上のピンホールが存在しないことにより、マイクロセルを適用した場合でも、重大な欠点を引き起こさない。また、感熱マスク層（Ｃ）に２０００μｍ^２（半径２５μｍ）以上７０００μｍ^２（半径４７μｍ）未満のピンホールが５個／ｍ^２以下とすることにより、マイクロセルへの影響を生じさせないことができる。好ましくは３個以下、更に好ましくはゼロである。このようなピンホールが小さく少ないフレキソ印刷版を使用することによってピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を得ることができる。

本発明の印刷版の効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の部は質量部を意味し、表中の組成割合を示す数値も質量部を意味する。

実施例中の評価は以下の方法で行なった。
（１）カバーフィルムの表面エネルギー
カバーフィルムの表面エネルギーの測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準じて、濡れ張力試験用混合液（関東化学株式会社製）を用いて行った。具体的には、２０℃、６０ＲＨ％の雰囲気下で、２２．６ｍＮ／ｍ、２５．４ｍＮ／ｍ、２７．３ｍＮ／ｍ、３０ｍＮ／ｍ～５４ｍＮ／ｍで１ｍＮ／ｍ間隔での各濡れ張力試験用混合液を感熱マスク層面のカバーフィルムに２滴たらし、綿棒で塗り広げた時の液の濡れ広がり方を目視で評価した。液がはじいた混合液の数値をカバーフィルムの表面エネルギーとした。

（２）カバーフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
カバーフィルムの表面粗さ（Ｒａ）の測定は、共焦点レーザー顕微鏡を用いた共焦点方式の方法で行った。具体的には、共焦点レーザー顕微鏡として、キーエンス社製の共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ９５１０を用いた。対物レンズの倍率は５０倍とした。カバーフィルムから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの大きさのサンプルフィルムを切り出した。このサンプルフィルムを共焦点レーザー顕微鏡の測定台に載せて、約５ｍｍずつ縦方向及び／又は横方向に移動させながら測定を行い、合計２０箇所の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。それらの平均を求めて、カバーフィルムの表面粗さ（Ｒａ）とした。

（３）感熱マスク層のピンホール
印刷原版からカバーフィルムを剥離した後、キーエンス社製デジタル顕微鏡ＶＨＫ－５０００で、透過光を用いて２００倍に拡大して、感熱マスク層のピンホールの大きさ及び個数を測定した。サンプルの大きさは、縦１ｍ×横１ｍとした。任意の５０サンプルの測定を行い、それらの平均を求めた。

（４）印刷版へのピンホールの影響
印刷原版から後述の方法で印刷版を作製した。印刷版のマイクロセルを適用したベタ箇所をキーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＸ５０００）で２００倍に拡大して、以下の基準に従って、印刷版へのピンホールの影響を評価した。サンプルの大きさは、縦１ｍ×横１ｍとした。
◎：ピンホールに起因する欠点が無い。
○：ピンホールに起因する軽微な欠点が３個／ｍ^２未満であった。
△：ピンホールに起因する欠点が３～１０個／ｍ^２であった。
×：ピンホールに起因する欠点が１０個／ｍ^２より多くあった。

実施例１
感光性樹脂組成物の作成
共役ジエンを重合して得られるポリマーとしてブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）８６質量部、及びアクリロニトリル－ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）２４質量部、エチレン性不飽和化合物として数平均分子量が１００００であるポリブタジエン末端アクリレート（ＢＡＣ４５、大阪有機化学工業（株）製）１５質量部、及び数平均分子量が３３８であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）１０質量部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール３質量部、その他成分として親水性重合体（ＰＦＴ－４、不揮発分２５％、共栄社化学（株）製）２０質量部、ブタジエンオリゴマー（日本曹達（株）製 Ｂ２０００）９．９質量部、熱安定剤（４－メトキシフェノール）０．１質量部、紫外線吸収剤（チヌビン３２６）０．０１質量部を容器中で混合し、ドープを作成した。ドープを加圧ニーダーに投入して、８０℃で溶剤を減圧除去し、感光性樹脂組成物を得た。

感熱マスク層塗工液の調製
カーボンブラック分散液（オリエント化学工業（株）製、ＡＭＢＫ－８）、共重合ポリアミド（ＰＡ２２３、東洋紡績（株）製）、プロピレングリコール、メタノールを４５／５／５／４５の質量割合で混合し、感熱マスク層塗工液を得た。

保護層塗工液
ウレタン樹脂エマルション（三洋化成工業（株）製、パーマリンＵＡ－２００、固形分濃度３０％）を用いた。

カバーフィルムの作製
カバーフィルムの原反にはポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）を用いた。コスモシャインの平滑面の表面粗さが０．０７μｍとなるようケミカルエッチング処理を行った。表面粗さが０．０７μｍとなったコスモシャインの平滑面に、離型剤として固形分濃度を０．５％に調製したピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株）製）をＷＥＴ塗布量が３ｇ／ｍ^２となるようにマイクログラビアで塗工し、１００℃で２分乾燥させ、カバーフィルムを得た。ピーロイルを塗布した面が感熱マスク層を設ける面であり、この面の表面エネルギーは３２ｍＮ／ｍで、表面粗さは０．０７μｍであった。

フィルム積層体（Ｉ）の作製
カバーフィルムに乾燥後の塗膜の厚みが２μｍとなるように上述の感熱マスク層塗工液を塗工し、１２０℃×５分乾燥してカバーフィルム上に感熱マスク層を設けた。続いて、保護層として上述の保護層塗工液を厚みが４μｍとなるように塗工し、フィルム積層体（Ｉ）を得た。

接着層付き支持体の作製
ポリエステルフィルム（厚さ１２５μｍ）上に、共重合ポリエステル系接着剤を塗工し接着層付き支持体を得た。

印刷原版の作製
フィルム積層体（Ｉ）と接着層付き支持体の間に、感光性樹脂を連続的に供給しカレンダーロールで印刷原版（厚み１．１４ｍｍ）を連続的に作製した。フィルム積層体（Ｉ）の感熱マスク層上の保護層は、カレンダーロール手前の張力を整えるロールを接触通過する。印刷原版よりカバーフィルムを剥離し、ピンホール数を評価した。２，０００μｍ^２以上のピンホールは０個／ｍ^２であった。

フレキソ印刷原版からの印刷版の作成
印刷原版のＰＥＴ支持体側から裏露光を１０秒行った。続いて、カバーフィルムを剥離した。この版を、エスコグラフィック社製 ＣＤＩ４５３０に巻き付け、解像度４０００ｄｐｉでイメージングを行った。マイクロセルを適用させたベタを持つ画像をイメージング画像とした。主露光はＣＤＩ４５３０に内蔵されているＬＥＤで照度２２ｍＷ／ｃｍ^２で４８０秒行った。その後、版をＣＤＩより取り外し、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ Ｓｙｓｔｅｍ、１％洗濯石鹸水溶液、４０℃）で８分現像し、版面の水滴を水きり棒で除去した。その後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥した。続いて、後露光を７分間行い、最後に殺菌灯を５分間照射し、フレキソ印刷版を得た。裏露光、後露光はＰｈｉｌｉｐｓ社のＴＬ－Ｋ ４０Ｗ／１０Ｒランプ（ピーク波長３７０ｎｍ、３５０ｎｍの照度が１０ｍＷ／ｃｍ^２）を、殺菌灯はパナソニック社製 殺菌ランプ ＧＬ－４０（ピーク波長２５０ｎｍ、２５０ｎｍの照度が４．５ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて行った。得られた印刷版のレリーフ深度は０．６ｍｍであった。評価結果を表１に示す。

実施例２
カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））の代わりにピーロイル１０１０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

実施例３
カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））の代わりにピーロイルＨＴ（アクリル系、ライオン（株））を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

実施例４
カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）にケミカルエッチング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例５
カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）の平滑面の表面粗さが０．１５μｍとなるようにケミカルエッチング処理を行った。この原反を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例６
カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）に、微粒子（日本触媒（株）エポスターＳＳ、メラミンホルムアルデヒド縮合物）をコーティングし表面粗さを０．０８μｍとした。このフィルムを用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例７
保護層塗工液として、ウレタン樹脂エマルション（三洋化成工業（株）製、パーマリンＵＡ－２００、固形分濃度３０％）の代わりに水溶性ポリアミド樹脂（東レ（株）製 Ｐ７０）を固形分濃度が１０質量％となるように溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

実施例８
保護層塗工液として、ウレタン樹脂エマルション（三洋化成工業（株）製、パーマリンＵＡ－２００、固形分濃度３０％）の代わりにポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製 ＪＲ－０５）を固形分濃度が１０質量％となるように溶解して、そこにポリグリセリン（阪本薬品工業（株）製 ポリグリセリン３１０）をポリビニルアルコール１００質量部に対し３０質量部添加したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

比較例１
カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））の代わりにＫＳ８４７（シリコーン系、信越シリコーン（株））を用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

比較例２
カバーフィルムの作製において、ピーロイル１０５０（長鎖アルキルペンダント系、ライオン（株））を塗工しなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

比較例３
カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）の平滑面の表面粗さが０．００４μｍとなるようにケミカルエッチング処理を行った。この原反を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例４
カバーフィルムの作製において、原反であるポリエステルフィルム（東洋紡（株）、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ）の平滑面の表面粗さが０．２５μｍとなるようにケミカルエッチング処理を行った。この原反を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例５
フィルム積層体（Ｉ）の作製において、保護層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表１に示す。

上記の表の評価結果からわかるように、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が本発明の範囲内でありかつ保護層を有する実施例１～８では、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させることができ、ピンホールによる欠点がほとんどない印刷版を得ることができた。

これに対して、比較例１では、表面エネルギーが本発明の範囲より低いため、感熱マスク層とカバーフィルムの接着力が弱く、加工工程でのロール接触時に傷つき（ピンホール）が発生した。一方、比較例２では、表面エネルギーが本発明の範囲より高いため、印刷原版よりカバーフィルムを剥離する際に、カバーフィルム側に感熱マスク層が移行することで印刷原版にピンホールが発生した。比較例３では、感熱マスク層が接する面の表面粗さが本発明の範囲より低いため、カバーフィルムが平滑すぎてフィルムの滑り性がなくなり、加工工程でのロール接触時にピンホールが発生した。比較例４では、感熱マスク層が接する面の表面粗さが本発明の範囲より高いため、加工工程でのロール接触時に感熱マスク層の凸部分に大きな力がかかり、傷つき（ピンホール）が発生した。比較例５では、実施例１～８とは異なり、感熱マスク上に保護層が無いため、加工工程でのロール接触時に多数の傷つき（ピンホール）が発生した。

本発明のフレキソ印刷原版は、カバーフィルムの感熱マスク層と接する面の表面エネルギー及び表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲内になるように構成し、さらに感光性樹脂層と感熱マスク層の間に現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層を設けているので、感熱マスク層のピンホールを小さくかつ減少させたフレキソ印刷原版が容易に得られ、その結果、ピンホールによる欠点がほとんどないフレキソ印刷版を提供することができる。従って、本発明のフレキソ印刷原版は、当業界において極めて有用である。

Claims (5)

1. 少なくとも支持体（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）とカバーフィルム（Ｄ）が順次積層されてなるフレキソ印刷原版であって、カバーフィルム（Ｄ）の感熱マスク層（Ｃ）と接する面の表面エネルギーが２５．０～４０．０ｍＮ／ｍであり、かつ表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～０．２μｍであること、感光性樹脂層（Ｂ）と感熱マスク層（Ｃ）の間に、現像工程に用いられる水系の現像液に分散可能な高分子化合物から形成された保護層（Ｅ）が設けられていること、カバーフィルム（Ｄ）を剥離した後に測定される感熱マスク層（Ｃ）のピンホールが７，０００μｍ^２以上のものがなく、かつ２，０００μｍ^２以上７，０００μｍ^２未満のものが５個／ｍ^２以下であること、及び保護層（Ｅ）を形成する高分子化合物として、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエンスチレン、アクリルポリマー、アルキルセルロース、セルロース系ポリマー、及びこれらの変性品からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーが使用されることを特徴とするフレキソ印刷原版。
2. 表面粗さ（Ｒａ）が０．０８～０．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷原版。
3. 請求項１又は２に記載のフレキソ印刷原版の現像により得られることを特徴とするフレキソ印刷版。
4. 現像が水系の現像液を使用して行なわれることを特徴とする請求項３に記載のフレキソ印刷版。
5. 請求項３又は４に記載のフレキソ印刷版を用いたことを特徴とする印刷物の製造方法。