TWI679239B - 感放射線性樹脂組成物、紅外線遮蔽膜及其形成方法、固體攝像元件以及照度傳感器 - Google Patents

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Abstract

利用本申請發明所涉及的感放射線性樹脂組成物,可形成具有高的紅外線遮蔽性的膜。該紅外線遮蔽膜可用於固體攝像元件、照度傳感器中。該感放射線性樹脂組成物含有[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解離性基的結構單元與含有交聯性基的結構單元的聚合物、[B]感放射線性產酸體、以及[C]紅外線遮蔽材。

Description

感放射線性樹脂組成物、紅外線遮蔽膜及其形成方法、固體攝像元件以及照度傳感器
本發明涉及一種感放射線性樹脂組成物、紅外線遮蔽膜、其形成方法、及固體攝像元件、照度傳感器。
在智慧型手機、攝影機等中使用作為彩色圖像固體攝像元件的互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)圖像傳感器晶片。這些固體攝像元件在其受光部中使用對近紅外線具有靈敏度的矽光電二極管,因此要求對可見度進行校正,因而使用紅外線截止濾光片(例如參照專利文獻1)。 而且,在智慧型手機等中搭載有照度傳感器,在室內、室外的畫面亮度調整等中使用,因而使用紅外線截止濾光片(例如參照專利文獻2)。
然而存在如下問題:如果如上所述地使固體攝像元件基板等的表面與紅外線截止濾光片隔著空間相對,則固體攝像元件對所接收的光的入射角依存性變大,此成為運轉失常(malfunction)的原因。
為了降低紅外線截止濾光片的入射角依存性,進行了在基板上形成硬化性樹脂組成物膜的嘗試(例如參照專利文獻3)。
然而,這些硬化性樹脂組成物難以高靈敏度、圖案化性良好地形成紅外線遮蔽膜的圖案。 因此,自固體攝像元件或照度傳感器的生產性提高的觀點考慮,要求可高靈敏度地形成紅外線遮蔽膜的圖案,圖案化性優異的感放射線性樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-28620號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-60788號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-189632號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明是基於如上所述的事實而成者,其目的在於提供可高靈敏度地形成紅外線遮蔽膜的圖案,遮蔽性、耐化學品性、折射率優異的感放射線性樹脂組成物,提供包含由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜的固體攝像元件、照度傳感器、以及紅外線遮蔽膜的形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明可通過含有:[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解離性基的結構單元與含有交聯性基的結構單元的聚合物、[B]感放射線性產酸體、以及[C]紅外線遮蔽材的感放射線性樹脂組成物而達成;進一步通過所述酸解離性基是下述式(1)所表示的基及下述式(2)所表示的基中的至少一個的根據技術方案1所述的感放射線性樹脂組成物而達成。 [化1](式(1)中,R1 及R2 分別獨立為氫原子、碳數1~30的烴基、或碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分被羥基、鹵素原子或氰基取代的基。其中,並無R1 及R2 均為氫原子的情況。R3 是碳數1~30的氧基烴基、碳數1~30的烴基、或碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分被羥基、鹵素原子或氰基取代的基。式(2)中,R4 ~R10 分別獨立為氫原子或碳數1~12的烴基。n是1或2。*表示鍵結位)
而且,為了解決所述課題而成的另一發明可通過由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜、包含該紅外線遮蔽膜的固體攝像元件或照度傳感器而達成。 另外可通過如下的紅外線遮蔽膜的形成方法而達成:其包含在基板上形成塗膜的步驟、對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、對所述照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟、及對所述進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟,使用本申請發明的感放射線性樹脂組成物而形成所述塗膜。 [發明的效果]
本發明是基於如上所述的事實而成者,其目的在於提供可高靈敏度地形成紅外線遮蔽膜的圖案,紅外線遮蔽性、耐化學品性、折射率優異的感放射線性樹脂組成物,而且提供包含由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜的固體攝像元件、照度傳感器、以及紅外線遮蔽膜的形成方法。 可提供由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜及其形成方法、以及包含該紅外線遮蔽膜的固體攝像元件。 因此,該感放射線性樹脂組成物、該紅外線遮蔽膜及其形成方法可在固體攝像元件、照度傳感器等的製造製程中適宜地使用。
<感放射線性樹脂組成物> 本發明的感放射線性樹脂組成物是含有[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解離性基的結構單元與含有交聯性基的結構單元的聚合物、[B]感放射線性產酸體、以及[C]紅外線遮蔽材的感放射線性樹脂組成物。另外,該感放射線性樹脂組成物還可以在不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。以下,關於各成分加以詳述。
<[A]聚合物成分> 聚合物成分具有含有酸解離性基的第1結構單元與含有交聯性基的第2結構單元。 [A]聚合物成分具有所述結構單元,因此該感放射線性樹脂組成物的靈敏度優異,且可抑制顯影步驟後、後烘烤步驟後的未曝光部的膜厚變化。而且,[A]聚合物成分還可以在不損及本發明的效果的範圍內具有其他結構單元。另外,[A]聚合物成分還可以具有兩種以上各結構單元。
[A]聚合物成分例如可列舉: (1)含有具有第1結構單元及第2結構單元的聚合物的聚合物成分、 (2)含有具有第1結構單元的第1聚合物與具有第2結構單元的第2聚合物的聚合物成分等。
以下,關於第1結構單元、第2結構單元及其他結構單元而加以詳述。
[第1結構單元] 第1結構單元具有酸解離性基。該酸解離性基作為在聚合物中保護羧基或酚性羥基等的保護基而起作用。具有此種保護基的聚合物通常不溶或難溶於鹼性水溶液。該聚合物由於保護基是酸解離性基,因此保護基由於酸的作用而裂解,由此變得可溶於鹼性水溶液中。
該感放射線性樹脂組成物通過使[A]聚合物成分具有第1結構單元而實現高的放射線靈敏度,變得可提高由顯影等所得的圖案形狀的穩定性。
作為含有酸解離性基的第1結構單元,優選為含有下述式(1)或下述式(2)所表示的基的結構單元。
[化2]
式(1)中,R1 及R2 分別獨立為氫原子、碳數1~30的烴基、或碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分被羥基、鹵素原子或氰基取代的基。其中,並無R1 及R2 均為氫原子的情況。R3 是碳數1~30的氧基烴基、碳數1~30的烴基、或碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分被羥基、鹵素原子或氰基取代的基。
式(2)中,R4 ~R10 分別獨立為氫原子或碳數1~12的烴基。n是1或2。*表示鍵結位。
作為具有所述式(1)所表示的基的結構單元,例如可列舉下述式(1-1)~式(1-10)所表示的結構單元等。
[化3]
所述式(1-1)~式(1-10)中,R12 表示氫原子或甲基。 作為提供第1結構單元的式(1-1)~式(1-10)所表示的結構單元的單體,例如可列舉甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(三環癸基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(五環十五烷基甲基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(五環十五烷基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(四環十二烷基甲基氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(金剛烷基氧基)乙酯等。
作為具有所述式(2)所表示的基的結構單元,例如可列舉下述式(2-1)~式(2-5)所表示的結構單元等。
[化4]
所述式(2-1)~式(2-5)中,R13 表示氫原子或甲基。
作為提供所述式(2)所表示的結構單元的單體,優選甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯(2-3)。
作為第1結構單元的含有比例,相對於構成[A]聚合物成分的所有結構單元而言優選為0.1莫耳%以上、80莫耳%以下,更優選為1莫耳%以上、60莫耳%以下,進一步更優選為10莫耳%以上、40莫耳%以下。
[第2結構單元] 第2結構單元含有交聯性基。由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜由於[A]聚合物具有含有交聯性基的結構單元,可通過構成[A]聚合物的聚合物彼此交聯或構成[A]聚合物的聚合物與後述的[D]具有環狀醚基的化合物等交聯而提高紅外線遮蔽膜的膜強度。 所述交聯性基優選為選自由環氧基(氧雜環丙基、氧雜環丁基)、脂環環氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基所構成的群組的至少一種。通過具有此種交聯基,可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的強度。
作為含有交聯性基的結構單元,例如可列舉下述式所表示的結構單元。 [化5]
所述式中,R11 是氫原子或甲基。
作為提供含有交聯性基的結構單元的單體,優選含有(甲基)丙烯醯基、氧雜環丙基或氧雜環丁基的單體,更優選含有氧雜環丙基或氧雜環丁基的單體,進一步更優選甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-甲基丙烯醯基氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸酯。
作為含有交聯性基的結構單元的含有比例,相對於構成[A]聚合物的所有結構單元而言優選為0.1莫耳%以上、80莫耳%以下,更優選為1莫耳%以上、60莫耳%以下。通過將含有交聯性基的結構單元的含有比例設為所述範圍,可有效地提高紅外線遮蔽膜的強度。
[其他結構單元] [A]聚合物還可以在不損及本發明的效果的範圍內具有第1結構單元、第2結構單元及其以外的其他結構單元。
作為提供其他結構單元的單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物等。
具有羧基的(甲基)丙烯酸酯可列舉2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯等。 具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯等。
(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等。
(甲基)丙烯酸芳基酯例如可列舉甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不飽和芳香族化合物例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等。
作為其他結構單元的含有比例,相對於構成[A]聚合物的所有結構單元而言,優選為5莫耳%~30莫耳%,更優選為10莫耳%~25莫耳%。通過將其他結構單元的含有比例設為5莫耳%~30莫耳%,可獲得使對於鹼性水溶液的溶解性最優化且放射線靈敏度優異的感放射線性樹脂組成物。
<[A]聚合物的合成方法> [A]聚合物例如可通過如下方式而合成:使用自由基聚合引發劑,在適當的溶媒中使與規定的結構單元對應的單體聚合。作為[A]聚合物的合成方法,優選將含有單體及自由基引發劑的溶液滴加於含有反應溶媒的溶液中而使其進行聚合反應的方法;將含有單體的溶液與含有自由基引發劑的溶液分別滴加於含有反應溶媒的溶液中而使其進行聚合反應的方法;將含有各個單體的多種溶液與含有自由基引發劑的溶液分別滴加至含有反應溶媒的溶液中而使其進行聚合反應的方法。
作為[A]聚合物的聚合反應中所使用的溶媒,例如可列舉後述的該感放射線性樹脂組成物的製備的項中所例示的溶媒等。
作為[A]聚合物的聚合反應中所使用的聚合引發劑,可使用一般作為自由基聚合引發劑而已知的化合物,例如可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸叔丁酯、1,1'-雙-(叔丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物;過氧化氫等。
在[A]聚合物的聚合反應中,為了調整分子量還可以使用分子量調整劑。分子量調整劑例如可列舉氯仿、四溴化碳等鹵代烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類;異松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
構成[A]聚合物的聚合物的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)優選為2.0×103 以上、1.0×105 以下,更優選為5.0×103 以上、5.0×104 以下。通過使構成[A]聚合物的聚合物的Mw為所述範圍,可提高該感放射線性樹脂組成物的放射線靈敏度及鹼顯影性。
構成[A]聚合物的聚合物的利用GPC的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)優選為2.0×103 以上、1.0×105 以下,更優選為5.0×103 以上、5.0×104 以下。通過使構成[A]聚合物的聚合物的Mn為所述範圍,可使該感放射線性樹脂組成物的塗膜硬化時的硬化反應性提高。
作為構成[A1]聚合物的聚合物的分子量分佈(Mw/Mn),優選為3.0以下,更優選為2.6以下。通過使構成[A1]聚合物的聚合物的Mw/Mn為3.0以下,可提高塗膜的顯影性。
<[B]感放射線性產酸體> [B]感放射線性產酸體是通過照射放射線而產生酸的化合物。放射線例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。通過使該感放射線性樹脂組成物含有[B]感放射線性產酸體,該感放射線性樹脂組成物可發揮感放射線特性,且可具有良好的靈敏度。作為[B]感放射線性產酸體在該感放射線性樹脂組成物中的含有形態,可以是作為後述的化合物的感放射線性產酸體(以下也適宜稱為“[B]感放射線性產酸體”)的形態,也可以是作為構成[A]聚合物成分的聚合物的一部分而併入的光產酸基的形態,還可以是所述兩種形態。
[B]感放射線性產酸體例如可列舉肟磺酸鹽化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含有鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。特別優選為肟磺酸鹽化合物、磺醯亞胺化合物。另外,這些[B]感放射線性產酸體可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。
[肟磺酸鹽化合物] 肟磺酸鹽化合物優選為含有下述式(3)所表示的肟磺酸鹽基的化合物。 [化10]
所述式(3)中,RB1 是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基所取代。*表示鍵結位。 所述烷基優選為碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基。該碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基也可以被取代基取代,所述取代基例如可列舉碳數1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等含有有橋式脂環基的脂環式基等。碳數1~12的氟烷基可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。 所述環烷基優選為碳數4~12的脂環式烴基。該碳數4~12的脂環式烴基也可以被取代基所取代,所述取代基例如可列舉碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。 所述芳基優選為碳數6~20的芳基,更優選為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基也可以被取代基取代,所述取代基例如可列舉碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
含有所述式(3)所表示的肟磺酸鹽基的化合物是(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈,可作為市售品而獲得。
[磺醯亞胺化合物] 磺醯亞胺化合物例如可列舉N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-(甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯基氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。
作為[B]感放射線性產酸體,除了所述以外,還優選鎓鹽、磺醯亞胺化合物、N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯。 日本專利特開2012-189632號公報中所記載的由於照射光化射線或放射線而產生酸的化合物也可以作為本申請發明的感放射線性產酸體而使用。
作為[B]感放射線性產酸體的含量,相對於100質量份[A]聚合物成分而言優選為0.1質量份~10質量份,更優選為1質量份~5質量份。通過使[B]感放射線性產酸體的含量為所述範圍,可使該感放射線性樹脂組成物的靈敏度最優化,且可形成紅外線遮蔽膜的硬度高的紅外線遮蔽膜。
[C]紅外線遮蔽材 作為本發明中所使用的紅外線遮蔽材,如果是吸收波長800 nm~1200 nm的光的化合物,則可並無特別限制地使用,可為金屬氧化物、銅化合物、紅外線吸收染料、紅外線吸收顏料的任意者。所謂“遮蔽”是指將空間的某部分自電場/磁場等外部力場的影響遮斷,所謂“紅外線遮蔽材”是指具有遮斷紅外線的影響的效果的化合物。
在本發明中所使用的金屬氧化物中,自對紅外光具有高的遮蔽性,以及使用波長500 nm以下的光源的圖案形成中的解析性、靈敏度的觀點考慮,紅外線遮蔽材更優選以下所記載的鎢化合物或金屬硼化物,最優選鎢化合物。 鎢化合物是對紅外線(波長約800 nm~1200 nm的光)的吸收高(亦即,對紅外線的遮蔽性高)、對可見光的吸收低的紅外線遮蔽材。因此,本發明的固體攝像元件用硬化性組成物由於含有鎢化合物,不僅僅在紅外區域的遮蔽性高,而且可以高靈敏度形成圖案。
鎢化合物可列舉氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物、硫化鎢系化合物等,更優選為下述通式(I)(組成式)所表示的氧化鎢系化合物。 MxWyOz···(I) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≦x/y≦1.1 2.2≦z/y≦3.0
作為M的金屬,可列舉鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi,優選為鹼金屬。M的金屬可以是一種,也可以是兩種以上。
優選M為鹼金屬,優選為Rb或Cs,更優選為Cs。
通過使x/y為0.001以上,可充分遮蔽紅外線,通過使其為1.1以下,可更確實地避免在鎢化合物中生成雜質相的現象。 通過使z/y為2.2以上,可進一步使作為材料的化學穩定性提高,通過使其為3.0以下,可充分遮蔽紅外線。
作為所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例,可列舉Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Ba0.33 WO3 等,優選為Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 ,更優選為Cs0.33 WO3
鎢化合物優選為微粒子。鎢微粒子的平均粒徑優選為800 nm以下,更優選為400 nm以下,進一步更優選為200 nm以下。通過使平均粒徑為此種範圍,鎢微粒子由於光散射而變得難以遮斷可見光,因此可使可見光區域的透光性更可靠。自避免光散射的觀點考慮,平均粒徑越小越優選,但自製造時的操作容易性等理由考慮,鎢微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。
鎢化合物可作為市售品而獲得,但在鎢化合物為例如氧化鎢系化合物的情況下,氧化鎢系化合物可通過如下方法而獲得:在惰性氣體環境或還原性氣體環境中對鎢化合物進行熱處理的方法(參照日本專利4096205號)。 而且,氧化鎢系化合物例如還可以作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲得。
與鎢化合物同樣,金屬硼化物也對紅外線(波長約800 nm~1200 nm的光)的吸收高,對可見光的吸收低,對在圖像形成中所使用的高壓水銀燈、KrF、ArF等的曝光中所使用的波長比可見區域更短的光的吸收也小。因此,本發明的固體攝像元件用硬化性組成物如果含有金屬硼化物,則與含有鎢化合物的情況同樣地可獲得紅外區域的遮蔽性高、可見光區域的透光性高、解析性及靈敏度優異的圖案。
作為金屬硼化物,可列舉硼化鑭(LaB6 )、硼化鐠(PrB6 )、硼化釹(NdB6 )、硼化鈰(CeB6 )、硼化釔(YB6 )、硼化鈦(TiB2 )、硼化鋯(ZrB2 )、硼化鉿(HfB2 )、硼化釩(VB2 )、硼化鉭(TaB2 )、硼化鉻(CrB、CrB2 )、硼化鉬(MoB2 、Mo2 B5 、MoB)、硼化鎢(W2 B5 )等的一種或兩種以上,更優選為硼化鑭(LaB6 )。
金屬硼化物優選為微粒子。金屬硼化物微粒子的平均粒徑優選為800 nm以下,更優選為300 nm以下,進一步更優選為100 nm以下。通過使平均粒徑為此種範圍,金屬硼化物微粒子由於光散射而變得難以遮斷可見光,因此可使可見光區域的透光性更可靠。自避免光散射的觀點考慮,平均粒徑越小越優選,但自製造時的操作容易性等理由考慮,金屬硼化物微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。
金屬硼化物可作為市售品而獲得,且例如還可以作為住友金屬礦山股份有限公司製造的KHF-7等金屬硼化物微粒子的分散物而獲得。
本發明中所使用的銅化合物如果是在波長為700 nm~1200 nm的範圍內(近紅外線區域)具有最大吸收波長的銅化合物,則並無特別限制。 本發明中所使用的銅化合物可以是銅錯合物也可以不是銅錯合物,優選為銅錯合物。 在本發明中所使用的銅化合物為銅錯合物的情況下,作為配位於銅上的配體L,如果可與銅離子形成配位鍵則並無特別限定,可列舉具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。這些化合物中優選磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯,更優選磺酸、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯。 作為本發明中所使用的銅化合物的具體例,更優選含有磷的銅化合物、磺酸銅化合物、羧酸銅化合物或下述通式(A)所表示的銅化合物。作為含磷化合物,具體而言可參照WO2005/030898號公報中所記載的化合物,這些內容併入至本申請說明書中。 以下,關於本發明中所使用的磷酸酯銅化合物而加以詳細說明。
本發明的組成物優選含有磷酸酯銅化合物及抗氧化劑。本發明的組成物含有磷酸酯銅化合物,優選相對於組成物的固體成分而含有20質量%~95質量%,更優選含有30質量%~80質量%。磷酸酯銅化合物可以是一種也可以是兩種以上,在兩種以上的情況下,合計量成為所述範圍。
本發明中所使用的磷酸酯銅化合物優選使用磷酸酯化合物而形成,更優選使用下述式(1)所表示的化合物而形成。 式(1) (HO)n -P(=O)-(ORa2 )3-n (式中,Ra2 表示碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基、碳數1~18的芳烷基、或碳數1~18的烯基,-ORa2 表示碳數4~100的聚氧基烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基,n表示1或2。在n為1時,Ra2 可分別相同也可以不同)
在所述式中,優選-ORa2 的至少一個表示碳數4~100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基,更優選表示碳數4~100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基。 碳數4~100的聚氧基烷基、碳數4~100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基的碳數分別優選為4~20,更優選為4~10。 在式(1)中,Ra2 優選為碳數1~18的烷基、碳數6~18的芳基,更優選為碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基,進一步更優選為碳數6~10的芳基,特別優選為苯基。 在本發明中,在n為1時,Ra2 的其中一個是-ORa2 ,優選表示碳數4~100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4~100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基,Ra2 的另一個為所述-ORa2 、或優選為烷基。
而且,作為本發明的磷酸酯化合物,可列舉磷酸單酯(所述式(1)中的n=2)、磷酸二酯(所述式(1)中的n=1),但自近紅外線遮蔽性與溶解性的觀點考慮,優選為磷酸二酯。
磷酸酯銅錯合物成為在作為中心金屬的銅上配位有磷酸酯的銅錯合物(銅化合物)的形態。磷酸酯銅錯合物中的銅是2價銅,例如可使銅鹽與磷酸酯反應而生成。因此,如果是含有銅與磷酸酯化合物的近紅外線吸收組成物,則可預知在組成物中形成磷酸酯銅錯合物。
本發明中所使用的磷酸酯銅化合物的分子量優選為300~1500,更優選為320~900。
作為磷酸酯化合物的具體例,可參考日本專利特開2001-354945公報的記載,這些內容併入至本申請說明書中。而且,關於本發明中所使用的磷酸酯銅化合物的合成方法、優選例等,可參考國際公開WO99/26952號說明書的記載,該說明書的內容併入至本申請說明書中。 而且,在磷酸酯銅化合物的合成中,市售品例如還可以使用佛思瑪(Phosmer)M、佛思瑪(Phosmer)PE、佛思瑪(Phosmer)PP(聯合化學(Uni-Chemical)股份有限公司製造)等膦酸。
可在本發明中作為紅外線遮蔽材而使用的紅外線吸收染料是選自由花青(cyanine)色素、酞菁(phthalocyanine)色素、萘酞菁色素、亞銨色素、銨色素、喹啉鎓色素、吡喃鎓色素、Ni錯合物色素、吡咯並吡咯色素、銅錯合物、四萘嵌三苯(quaterrylene)系色素、偶氮系色素、蒽醌(anthraquinone)系色素、二亞銨系色素、方酸菁(squarylium)系色素及卟啉(porphyrin)系色素所構成的群組的至少一種。
可在本發明中作為紅外線遮蔽材而使用的色素也可以作為市售品而獲得,例如可適宜列舉以下的市售色素。
FEW化學(FEW Chemicals)公司製造的S0345、S0389、S0450、S0253、S0322、S0585、S0402、S0337、S0391、S0094、S0325、S0260、S0229、S0447、S0378、S0306、S0484 美國染料源有限公司(American Dye Source, Inc. )製造的ADS795WS、ADS805WS、ADS819WS、ADS820WS、ADS823WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC、ADS805PI、ADSW805PP、ADS810CO、ADS813MT、ADS815EI、ADS816EI、ADS818HT、ADS819MT、ADS819MT、ADS821NH、ADS822MT、ADS838MT、ADS840MT、ADS905AM、ADS956BP、ADS1040P、ADS1040T、ADS1045P、ADS1040P、ADS1050P、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T、ADS1120F
山本化成股份有限公司製造的YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、MIR-327、MIR-371、SIR-159、PA-1005、MIR-369、MIR-379、SIR-128、PA-1006、YKR-2080、MIR-370、YKR-3040、YKR-3081、SIR-130、MIR-362、YKR-3080、SIR-132、PA-1001 林原生物化學研究所製造的NK-123、NK-124、NK-1144、NK-2204、NK-2268、NK-3027、NKX-113、NKX-1199、NK-2674、NK-3508、NKX-114、NK-2545、NK-3555、NK-3509、NK-3519
作為花青系染料、四萘嵌三苯系色素的具體例,可列舉日本專利特開2012-215806號公報、日本專利特開2008-009206號公報等中所記載的化合物。 作為酞菁化合物的具體例,可列舉日本專利特開昭60-224589號公報、日本專利特表2005-537319號公報、日本專利特開平4-23868號公報、日本專利特開平4-39361號公報、日本專利特開平5-78364號公報、日本專利特開平5-222047號公報、日本專利特開平5-222301號公報、日本專利特開平5-222302號公報、日本專利特開平5-345861號公報、日本專利特開平6-25548號公報、日本專利特開平6-107663號公報、日本專利特開平6-192584號公報、日本專利特開平6-228533號公報、日本專利特開平7-118551號公報、日本專利特開平7-118552號公報、日本專利特開平8-120186號公報、日本專利特開平8-225751號公報、日本專利特開平9-202860號公報、日本專利特開平10-120927號公報、日本專利特開平10-182995號公報、日本專利特開平11-35838號公報、日本專利特開2000-26748號公報、日本專利特開2000-63691號公報、日本專利特開2001-106689號公報、日本專利特開2004-18561號公報、日本專利特開2005-220060號公報、日本專利特開2007-169343號公報中所記載的化合物。
以下,作為偶氮色素、蒽醌色素(蒽醌化合物)、方酸菁系色素(方酸菁化合物)的具體例,可列舉日本專利特開2012-215806號公報等中所記載的化合物。
所述色素也可以作為市售品而獲得,例如可列舉路摩根(Lumogen)IR765、路摩根(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)公司製造);ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(激子(Exciton)公司製造);SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.金沙(H.W.SANDS)公司製造);TAP-15、IR-706(山田化學工業公司製造)等,特別是花青色素可列舉大東化學(Daito chmix)1371F(大東化學(Daito Chemix)公司製造),酞菁色素可列舉極致(Excolor)系列、極致(Excolor)TX-EX 720、極致(Excolor)708K(日本觸媒公司製造)等,但並不限定於此。
這些色素可以單獨使用,也可以為了表現出良好的遮蔽性,將這些色素中的與目的對應的兩種以上混合使用。
作為可在本發明中作為紅外線遮蔽材而使用的紅外線吸收顏料,例如可列舉鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇及重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(鉻酸鋅鉀、四氧鉻酸鋅)、群青藍、普魯士藍(亞鐵氰化鐵)、鋯灰(zircon gray)、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀藍、維多利亞綠、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫紅、錳紅、橙紅、鈦黑、鎢化合物、金屬硼化物等,另外,黑色顏料可使用含有選自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所構成的群組的一種或兩種以上金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物或這些的混合物等。
相對於本發明的固體攝像元件用硬化性組成物的所有固體成分質量而言,紅外線遮蔽材的含量優選為0.1質量%以上、50質量%以下,更優選為1質量%以上、45質量%以下,進一步更優選為5質量%以上、40質量%以下,最優選為5質量%以上、20質量%以下。而且,紅外線遮蔽材可以使用兩種以上。
<其他任意成分> 該感放射線性樹脂組成物還可以在不損及本發明的效果的範圍內視需要含有抗氧化劑、多官能丙烯酸酯、表面活性劑、密接助劑、無機氧化物粒子、具有環狀醚基的化合物、酸擴散控制劑、溶媒等其他任意成分。其他任意成分可分別單獨使用也可以並用兩種以上。
抗氧化劑可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等,特別優選酚系抗氧化劑。抗氧化劑可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。作為抗氧化劑的含量,相對於本實施方式的感放射線性樹脂組成物中所含有的[A]聚合物成分的合計100質量份而言,優選為0.1質量份~10質量份,特別優選為0.2質量份~5質量份。通過在該範圍內使用,可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物而形成的層間絕緣膜的耐熱性。
作為抗氧化劑,可使用日本專利特開2011-227106號公報等中所記載的抗氧化劑。
相對於100質量份[A]聚合物成分而言,多官能丙烯酸酯為100質量份以下,優選為0.1質量份以上、80質量份以下,更優選為0.5質量份以上、50質量份以下,進一步更優選為1質量份以上、25質量份以下。通過在該範圍內使用,可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的層間絕緣膜的耐熱性、耐溶劑性。
作為多官能丙烯酸酯,可使用日本專利特開2005-227525號公報等中所記載的多官能丙烯酸酯。
表面活性劑是提高該感放射線性樹脂組成物的塗膜形成性的成分。該感放射線性樹脂組成物由於含有表面活性劑,可提高塗膜的表面平滑性,其結果可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的膜厚均一性。
密接助劑是使基板等膜形成對象物與紅外線遮蔽膜的黏著性提高的成分。密接助劑特別是用於使無機物基板與紅外線遮蔽膜的黏著性提高。 密接助劑優選官能性矽烷偶聯劑。
無機氧化物粒子可使用如下的無機氧化物粒子,該無機氧化物粒子是含有選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻、鍶、鋇、鈰及鉿所構成的群組的至少一種元素的氧化物。可使用日本專利特開2011-128385公報中所記載的無機氧化物粒子。
具有環狀醚基的化合物是具有環狀醚基、且與[A]聚合物成分所具有的聚合物不同的化合物。該感放射線性樹脂組成物由於含有具有環狀醚基的化合物,可利用具有環狀醚基的化合物的熱反應性而促進[A]聚合物成分等的交聯,進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的硬度,且可提高該感放射線性樹脂組成物的放射線靈敏度。
作為具有環狀醚基的化合物,優選在分子內具有兩個以上環氧基(氧雜環丙基、氧雜環丁基)的化合物。作為具有環狀醚基的化合物的具有環氧基的化合物可使用日本專利特開2011-257537號公報中所記載的化合物。
這些化合物中,具有環狀醚基的化合物優選為在分子內具有兩個以上氧雜環丁烷基的化合物,更優選為間苯二甲酸雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]酯、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物(EHPE3150(大賽璐(Daicel)化學股份有限公司製造))。
作為具有環狀醚基的化合物的含量,相對於100質量份[A]聚合物成分而言通常為150質量份以下,優選為0.5質量份以上、100質量份以下,更優選為1質量份以上、50質量份以下,進一步更優選為10質量份以上25質量份以下。通過使具有環狀醚基的化合物的含量為所述範圍,可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的硬度。
作為酸擴散控制劑,可自在化學增幅抗蝕劑中所使用者中任意選擇而使用。該感放射線性樹脂組成物由於含有酸擴散控制劑,可適度地控制由於曝光而自感放射線性產酸體中產生的酸的擴散長度,可使圖案顯影性良好。酸擴散控制劑可使用日本專利特開2011-232632號公報中所記載的酸擴散控制劑。 作為酸擴散控制劑的含量,相對於100質量份[A]聚合物成分而言通常為2質量份以下,優選為0.001質量份以上、1質量份以下,更優選為0.005質量份以上、0.2質量份以下。通過使酸擴散控制劑的含量為所述範圍,可使圖案顯影性進一步提高。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法> 該感放射線性樹脂組成物可通過在溶媒中將[A]聚合物成分、[B]感放射線性產酸體及[C]紅外線遮蔽材與視需要的適宜成分、其他任意成分加以混合而製備為溶解或分散的狀態。例如,通過在溶媒中以規定比例混合各成分,可製備該感放射線性樹脂組成物。
<溶媒> 溶媒可適宜使用使該感放射線性樹脂組成物中的其他成分均一地溶解或分散,且不與所述其他成分反應的溶媒。此種溶媒例如可列舉醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。溶媒可使用日本專利特開2011-232632號公報中所記載的溶媒。
<聚合物組成物> 本發明的聚合物組成物含有如下聚合物成分,所述聚合物成分具有含有酸解離性基的第1結構單元、含有交聯性基的第2結構單元與選自由其他結構單元所構成的群組的至少一種。該聚合物成分與該感放射線性樹脂組成物的[A]聚合物成分相同。 所述聚合物成分可以是在同一聚合物中含有第1結構單元、第2結構單元及/或其他結構單元的成分,也可以是在不同聚合物中含有第1結構單元、第2結構單元、以及其他結構單元的成分。該聚合物組成物含有與[A]聚合物成分同樣的聚合物成分,因此可在該感放射線性樹脂組成物的製備中適宜地使用。
<紅外線遮蔽膜> 本發明的紅外線遮蔽膜由該感放射線性樹脂組成物而形成。該紅外線遮蔽膜由該感放射線性樹脂組成物而形成,因此具有優異的拒水性、塗膜的外觀特性及膜厚的均一性。具有此種特性的該紅外線遮蔽膜可作為固體攝像元件、照度傳感器、接近傳感器(proximity sensor)等的紅外線遮蔽膜而適宜地使用。另外,該紅外線遮蔽膜的形成方法並無特別限定,優選應用如下所說明的紅外線遮蔽膜的形成方法。
<紅外線遮蔽膜的形成方法> 該感放射線性樹脂組成物可在紅外線遮蔽膜的形成中適宜地使用。
本發明的紅外線遮蔽膜的形成方法包含如下步驟:使用該感放射線性樹脂組成物而在基板上形成塗膜的步驟(以下也稱為“步驟(1)”)、對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下也稱為“步驟(2)”)、對照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“步驟(3)”)、及對進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟(以下也稱為“步驟(4)”)。
利用該紅外線遮蔽膜的形成方法可形成圖案形狀的穩定性高的紅外線遮蔽膜。而且,可抑制未曝光部的膜厚變化量,因此其結果可提高生產操作界限(process margin),可達成產率的提高。另外,通過利用感光性的曝光、顯影、加熱而形成圖案,由此可容易地形成具有微細且精巧的圖案的紅外線遮蔽膜。
[步驟(1)] 在本步驟中,使用該感放射線性樹脂組成物,塗布於基板上而形成塗膜。在該感放射線性樹脂組成物含有溶媒的情況下,優選通過對塗布面進行預烘烤(prebake)而將溶媒除去。
所述基板例如可列舉玻璃、石英、矽酮、樹脂等。所述樹脂例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。預烘烤的條件因各成分的種類、調配比例等而異,通常為70℃~120℃、1分鐘~10分鐘左右。
[步驟(2)] 在本步驟中,對塗膜的至少一部分照射放射線而進行曝光。在曝光時,通常經由具有規定圖案的光罩幕而進行曝光。作為曝光所使用的放射線,優選波長處於190 nm~450 nm的範圍的放射線,更優選包含365 nm的紫外線的放射線。曝光量優選為500 J/m2 ~6,000 J/m2 ,更優選為1,500 J/m2 ~1,800 J/m2 。該曝光量是利用照度計(光學同仁公司(Optical Associates Inc.,OAI)的“OAI 型號(model)356”)測定放射線的波長365 nm的強度的值。
[步驟(3)] 在本步驟中,對照射了放射線的塗膜進行顯影。通過對曝光後的塗膜進行顯影,可將不需要的部分(放射線的照射部分)除去而形成規定的圖案。
作為在該步驟中所使用的顯影液,優選鹼性水溶液。鹼例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等。 而且,作為含有有機溶劑的顯影液,還可以使用酮系有機溶媒、醇系有機溶媒等有機溶媒。通過使用此種含有有機溶劑的顯影液,可形成負、正反轉的圖案(例如參照日本專利特開2014-199272號公報)。
還可以在鹼性水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒或表面活性劑而使用。作為鹼性水溶液中的鹼的濃度,自獲得適宜的顯影性的觀點考慮,優選為0.1質量%以上、5質量%以下。
顯影方法例如可列舉覆液法、浸漬法、振盪浸漬法、噴淋法等。顯影時因該感放射線性樹脂組成物的組成而異,通常為10秒~180秒左右。
繼此種顯影處理之後,例如進行30秒~90秒的流水清洗,然後用例如壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾,由此可形成所期望的圖案。
顯影後的膜厚相對於顯影前的塗膜的膜厚的膜厚變化率優選為90%以上。如果如上所述地利用使用該感放射線性樹脂組成物的該形成方法,則可抑制相對於顯影時間而言的未曝光部的膜厚變化量,可將顯影後的膜厚維持為顯影前的膜厚的90%以上。
[步驟(4)] 在本步驟中,對進行了顯影的塗膜進行加熱。在加熱中使用加熱板、烘箱等加熱裝置,通過對圖案化的薄膜進行加熱,可促進[A]聚合物成分的硬化反應,形成紅外線遮蔽膜。加熱溫度例如為120℃~250℃左右。加熱時間因加熱機器的種類而異,例如如果是加熱板則為5分鐘~30分鐘左右,如果是烘箱則為30分鐘~90分鐘左右。而且,還可以使用進行2次以上加熱步驟的分步烘烤法等。如上所述地進行,可在基板的表面上形成與目標紅外線遮蔽膜對應的圖案狀薄膜。該紅外線遮蔽膜的膜厚優選為0.1 μm~8 μm,更優選為0.1 μm~6 μm。
<固體攝像元件> 圖1是表示包含固體攝像元件的相機模塊的構成的概略剖面圖。 圖1所示的相機模塊200經由作為連接構件的焊球60而連接於作為封裝基板的電路基板70上。 詳細而言,相機模塊200包含如下構件而構成:在矽基板的第1主表面具有攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固體攝像元件基板100的第1主表面側(受光側)的平坦化層(在圖1中未圖示、42之下所具有的膜)、配置於設於平坦化層上的紅外線遮蔽膜的上方的玻璃基板30(透光性基板)、在配置於玻璃基板30上方的內部空間具有攝像透鏡40的透鏡支架50、以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽材44。各構件利用黏著劑(在圖1中並未圖示)而黏著。 本發明是一種包含固體攝像元件基板、配置於所述固體攝像元件基板的受光側的紅外線遮蔽膜的相機模塊的製造方法,通過在固體攝像元件基板的受光側,應用所述本發明的感放射線性樹脂組成物而形成紅外線遮蔽膜。 因此,在本實施方式的相機模塊中,例如通過在平坦化層上應用本發明的感放射線性樹脂組成物而形成紅外線遮蔽膜。紅外線遮蔽膜的形成方法如上所述。 在相機模塊200中,來自外部的入射光hν依序透過攝像透鏡40、玻璃基板30、近紅外線截止濾光片42、平坦化層46後,到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。 而且,相機模塊200在固體攝像元件基板100的第2主表面側,經由焊球60(連接材料)而與電路基板70連接。
<照度傳感器> 關於本實施方式的照度傳感器的構成,參照圖2而加以說明。圖2是表示照度傳感器的構成的剖面圖。如該圖所示,照度傳感器包含玻璃環氧樹脂基板4、照度傳感器受光元件6、距離檢測用受光元件8、紅外線發光元件10、金線12、樹脂16、及紅外線遮蔽膜18。在照度傳感器1中,通過將自紅外線發光元件10射出、反射至對象物的紅外線射入至距離檢測用受光元件8中而檢測距離。另外,照度傳感器部2包含玻璃環氧樹脂基板4、照度傳感器受光元件6、金線12、樹脂16、及紅外線遮蔽膜18。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明加以具體的說明,但本發明並不限定於這些實施例。另外,[A]聚合物成分的重量平均分子量(Mw)可利用以下方法而測定。
[重量平均分子量(Mw)] 在下述條件下,利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定。 裝置:昭和電工公司的“GPC-101” 管柱:組合有GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804 流動相:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流速:1.0 mL/min 試樣濃度:1.0質量% 試樣注入量:100 μL 檢測器:示差折射儀 標準物質:單分散聚苯乙烯
<[A]聚合物成分的合成> [合成例1](聚合物(A-1)的合成) 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入5質量份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份3-甲氧基丙酸甲酯。接著裝入10質量份作為提供結構單元(I)的單體的甲基丙烯酸、20質量份作為提高結構單元(II)的單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯、50質量份作為提供結構單元(III)的單體的甲基丙烯酸-四氫-2H-吡喃-2-基酯、及20質量份作為提供其他結構單元的單體的甲基丙烯酸苄酯而進行氮氣置換後,開始緩緩地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時而獲得含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10,000。此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.4質量%。
[合成例2](聚合物(A-2)的合成) 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入5質量份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份3-甲氧基丙酸甲酯。接著裝入20質量份作為提供結構單元(II)的單體的甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、55質量份作為提供結構單元(III)的單體的甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯、及25質量份作為提供其他結構單元的單體的甲基丙烯酸乙酯而進行氮氣置換後,開始緩緩地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時而獲得含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為12,000。此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為32.8質量%。
[合成例3](聚合物(A-3)的合成) 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入5質量份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份3-甲氧基丙酸甲酯。接著裝入30質量份作為提供結構單元(I)的單體的甲基丙烯酸、及70質量份作為提供其他結構單元的單體的甲基丙烯酸苄酯而進行氮氣置換後,開始緩緩地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時而獲得含有聚合物(A-3)的聚合物溶液。聚合物(A-3)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為13,000。此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為33.1質量%。
[合成例4](聚合物(A-4)的合成) 在帶有攪拌機的容器內裝入20質量份丙二醇單甲醚。接著裝入50質量份甲基三甲氧基矽烷、30質量份苯基三甲氧基矽烷、及20質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,進行加熱直至溶液溫度成為60℃。在溶液溫度到達60℃後,裝入0.15質量份磷酸、19質量份離子交換水,進行加熱直至成為75℃,保持4小時。進一步使溶液溫度成為40℃,一面保持該溫度一面進行蒸發,由此將離子交換水及由於水解縮合而產生的甲醇除去。通過以上操作而獲得作為水解縮合物的聚矽氧烷來作為聚合物(A-4)。作為聚矽氧烷的聚合物(A-4)的Mw為5,000。
<磷酸酯銅錯合物的合成例> 在50 g(0.38 mol)甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(和光純藥股份有限公司製造)、73.6 g(0.42 mol)磷酸苯酯(東京化成工業股份有限公司製造)的吡啶溶液(180 mL 和光純藥股份有限公司製造)中,在5℃以下加入116 g(0.38 mol)1,3,5-三異丙基磺醯氯(東京化成工業股份有限公司製造)的吡啶溶液(400 mL)。添加後,在室溫下進行6小時攪拌,由此使反應結束。以溫度並不上升至30℃以上的方式添加2.9 L的10%碳酸氫鈉水溶液後,進行利用乙酸乙酯的清洗。通過在水層中加入濃鹽酸使pH成為1,用乙酸乙酯進行目標物的萃取。將溶劑蒸餾除去後,為了將反應中所副產的1,3,5-三異丙基磺酸除去而進行氯仿/水分液。最後添加10 mg對甲氧基苯酚(和光純藥股份有限公司製造),將有機層的溶劑蒸餾除去,由此獲得磷酸酯化合物(22 g、產率為20%)。 將所述磷酸酯(3.15 g、11.0 mmol)與甲醇(16.6 g)加以混合而製備磷酸酯的甲醇溶液。在該磷酸酯的甲醇溶液中加入乙酸銅(1 g、5.5 mmol,和光純藥股份有限公司製造),升溫至50℃而進行2小時的反應。在反應結束後,利用蒸發器將所產生的乙酸及溶劑蒸餾除去,由此獲得磷酸酯銅錯合物1(3.5 g)。
[感放射線性樹脂組成物的製備] 以下表示感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[B]感放射線性產酸體、[C]紅外線遮蔽材、其他任意化合物。
([B]感放射線性產酸體) B-1:5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈(巴斯夫(BASF)公司的“豔佳固(IRGACURE)PAG 103”) B-2:N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺
([C]紅外線遮蔽材) C-1:YMF-02(住友金屬礦山股份有限公司製造的銫鎢氧化物(Cs0.33 WO3 (平均分散粒徑為800 nm以下))的18.5質量%分散液) C-2:花青系色素(大東化學(Daito Chemix)公司製造的大東化學(Daito chmix)1371F、最大吸收波長(λmax=805 nm)) C-3:所述磷酸酯銅錯合物的合成中所得的磷酸酯銅錯合物1
([D]具有環狀醚基的化合物) D-1:下述式(D-1)所表示的間苯二甲酸雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]酯 D-2:下述式(D-2)所表示的1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯
[化6]
([E]酸擴散控制劑) E-1:4-二甲基胺基吡啶 ([F]抗氧化劑) F-1:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](艾迪科(Adeka)公司的“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60”)
[感放射線性樹脂組成物1的製備] 在含有作為[A]聚合物成分的(A-1)的聚合物溶液(相當於100質量份(固體成分)聚合物(A-1)的量)中,混合3質量份作為[B]感放射線性產酸體的(B-1)、18質量份作為[C]紅外線遮蔽材的(C-1)、5質量份作為[D]具有環狀醚基的化合物的(D-1)、及0.1質量份作為[E]酸擴散控制劑的(E-1),製備感放射線性樹脂組成物1(以下也稱為“組成物1”)。
[感放射線性樹脂組成物2的製備] 在含有作為[A]聚合物成分的聚合物(A-2)及聚合物(A-3)的聚合物溶液(相當於80質量份聚合物(A-2)及20質量份聚合物(A-3)(分別為固體成分)的量)中,混合3質量份作為[B]感放射線性產酸體的(B-2)、30質量份作為[C]紅外線遮蔽材的(C-2)、5質量份作為[D]具有環狀醚基的化合物的(D-2)、及0.1質量份作為[E]酸擴散控制劑的(E-1),製備感放射線性樹脂組成物2(以下也稱為“組成物2”)。
[感放射線性樹脂組成物3的製備] 在含有作為[A]聚合物成分的聚合物(A-4)的聚合物溶液(相當於100質量份(固體成分)聚合物(A-4)的量)中,混合3質量份作為[B]感放射線性產酸體的(B-1)、20質量份作為[C]紅外線遮蔽材的(C-3)、1質量份作為抗氧化劑的(F-1),製備感放射線性樹脂組成物3(以下也稱為“組成物3”)。 [感放射線性樹脂組成物4的製備]
在含有作為[A]聚合物成分的(A-1)的聚合物溶液(相當於100質量份(固體成分)聚合物(A-1)的量)中,混合3質量份作為[B]感放射線性產酸體的(B-1)、作為[C]紅外線遮蔽材的10質量份(C-1)、15質量份(C-2)、5質量份作為[D]具有環狀醚基的化合物的(D-1)、及0.1質量份作為[E]酸擴散控制劑的(E-1),製備感放射線性樹脂組成物4(以下也稱為“組成物4”)。
在比較例中,在感放射線性樹脂組成物1的製備中不含(C-1)化合物,除此以外同樣地進行製備(以下也稱為“比較組成物1”)。
<評價> 使用感放射線性樹脂組成物1~感放射線性樹脂組成物4、比較例的感放射線性樹脂組成物,實施放射線靈敏度、紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽膜的耐化學品性的評價。 實施例5除了使用感放射線性樹脂組成物1,在顯影液中使用乙酸丁酯以外,同樣地進行評價。在實施例5的情況下,用乙酸丁酯對未曝光部進行顯影,在曝光部獲得圖案。將評價結果表示於表1中。
[放射線靈敏度的評價] 使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於矽基板上,然後在90℃下、加熱板上進行2分鐘的預烘烤而形成膜厚25.0 μm的塗膜。接著使用曝光機(佳能(Canon)公司的“MPA-600FA”(ghi射線混合)),經由具有200 μm的正方形島狀圖案的光罩幕進行曝光,將曝光量設為變量而對塗膜照射放射線。其後,在2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液中、23℃下,用覆液法進行80秒的顯影。其次,用超純水進行1分鐘的流水清洗,其後進行乾燥,由此形成圖案。此時,調查200 μm的正方形島狀圖案完全溶解所需的曝光量。在該曝光量的值為200 mJ/cm2 以下的情況下,可判斷放射線靈敏度良好。 以下表示評價基準。 A:不足200 mJ/cm2 B:200 mJ/cm2 以上、不足300 mJ/cm2
[紅外線遮蔽性的評價] 在所述條件下使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於玻璃基板上後,形成膜厚為25 μm的感光層(硬化性組成物層)塗膜,使用分光光度計(日立製作所公司製造的“150-20型雙光束”),測定塗膜的波長1200 nm下的透過率。數值越低評價為紅外線遮蔽性越優異。如果透過性為2%以下,則可以說顯示在實用上良好的紅外線遮蔽性。
[紅外線遮蔽膜的耐化學品性的評價] 紅外線遮蔽膜的耐化學品性評價為剝離液所致的膨潤。使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布在矽基板上,然後在90℃下、加熱板上進行2分鐘的預烘烤而形成膜厚為25.0 μm的塗膜。接著使用加溫至230℃的烘箱而進行30分鐘煆燒,形成紅外線遮蔽膜。將該膜在加溫為40℃的N-甲基吡咯烷酮溶劑中浸漬3分鐘,求出浸漬前後的膜厚變化率(%)作為耐化學品性的指標。將膜厚變化率設為A:膜厚變化率不足5%、B:膜厚變化率為5%以上、不足10%、C:膜厚變化率為10%以上、不足15%,在A或B的情況下,將耐化學品性評價為良好。使用光干涉式膜厚測定裝置(蘭布達艾斯(Lambda ACE)VM-1010)而在25℃下測定膜厚。
[折射率(光折射性)的評價] 關於具有在耐化學品性的評價中所形成的紅外線遮蔽膜的基板,利用美特康(Metricon)公司的“棱鏡耦合器 型號2010”測定折射率。以408 nm、633 nm、828 nm這3個波長測定折射率。關於折射率,將633 nm下的測定值為1.60以上的情況評價為“A”,將不足1.600的情況評價為“B”。在折射率高的情況下,自光學特性的觀點考慮,可以說良好。
[表1]
根據表1的結果可知:實施例1~實施例4的感放射線性樹脂組成物的放射線靈敏度優異,且紅外線遮蔽性、耐化學品性、折射率優異。 相對於此,可知比較例的感放射線性樹脂組成物雖然放射線靈敏度、耐化學品性優異,但紅外線遮蔽性、折射率差。
1‧‧‧照度傳感器
2‧‧‧照度傳感器部
4‧‧‧玻璃環氧樹脂基板(基板)
6‧‧‧照度傳感器受光元件
8‧‧‧距離檢測用受光元件
10‧‧‧紅外線發光元件(發光元件)
12‧‧‧金線
16‧‧‧樹脂
18‧‧‧紅外線遮蔽膜
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像透鏡
42‧‧‧紅外線遮蔽膜/近紅外線截止濾光片
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽材
50‧‧‧透鏡支架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧相機模塊
圖1是表示包含本發明的實施方式的固體攝像元件的相機模塊的構成的概略圖。 圖2是表示本發明的實施方式的照度傳感器的構成的概略圖。

Claims (13)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物,其特徵在於含有:[A]在同一或不同聚合物分子中具有含有酸解離性基的結構單元與含有交聯性基的結構單元的聚合物、[B]感放射線性產酸體、以及[C]紅外線遮蔽材,所述[C]紅外線遮蔽材是選自金屬氧化物、銅化合物及色素的至少一種,所述金屬氧化物是氧化鎢銫。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,所述酸解離性基是下述式(1)所表示的基及下述式(2)所表示的基中的至少一個; (式(1)中,R1及R2分別獨立為氫原子、碳數1~30的烴基、或碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分被羥基、鹵素原子或氰基取代的基;其中,並無R1及R2均為氫原子的情況;R3是碳數1~30的氧基烴基、碳數1~30的烴基、或碳數1~30的烴基所具有的氫原子的一部分被羥基、鹵素原子或氰基取代的基;式(2)中,R4~R10分別獨立為氫原子或碳數1~12的烴基;n是1或2;*表示鍵結位)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,所述交聯性基是選自由環氧基、脂環環氧基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所構成的群組的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物,[B]感放射線性產酸體包含下述式(3)所表示的肟磺酸鹽基;(式(3)中,RB1是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基所取代;*表示鍵結位)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,所述銅化合物是含磷化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,所述色素是花青色素、酞菁色素、四萘嵌三苯色素、銨色素、亞銨色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亞銨色素、方酸菁色素、或卟啉色素。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,所述金屬氧化物或銅化合物的至少一者的含量是相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分質量而言為5質量%以上、70質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物,所述色素的含量是相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分質量而言為1質量%以上、30質量%以下。
  9. 一種紅外線遮蔽膜,其特徵在於:使用如申請專利範圍第1項至8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物而形成。
  10. 一種固體攝像元件,其特徵在於包含如申請專利範圍第9項所述的紅外線遮蔽膜。
  11. 一種照度傳感器,其特徵在於包含如申請專利範圍第9項所述的紅外線遮蔽膜。
  12. 一種紅外線遮蔽膜的形成方法,其特徵在於包含:(1)在基板上形成如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟、(2)對步驟(1)中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、(3)對在步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟、及(4)對在步驟(3)中進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的紅外線遮蔽膜的形成方法,在所述步驟(2)中,使用含有有機溶劑的顯影液。
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