TW201638666A - 感放射線性樹脂組成物、紅外線遮蔽膜及其形成方法、固體攝像元件以及照度傳感器 - Google Patents

Abstract

利用本發明所涉及的感放射線性樹脂組成物，可形成具有高的紅外線遮蔽性的膜。該紅外線遮蔽膜可用於固體攝像元件、照度傳感器中。該感放射線性樹脂組成物含有[A]鹼溶性樹脂、[B]醌二疊氮化合物、以及[C]紅外線遮蔽材。

Description

感放射線性樹脂組成物、紅外線遮蔽膜及其形成方法、固體攝像元件以及照度傳感器

本發明涉及一種感放射線性樹脂組成物、紅外線遮蔽膜、其形成方法、及固體攝像元件、照度傳感器。

在智慧型手機、攝影機等中使用作為彩色圖像固體攝像元件的互補金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）圖像傳感器晶片。這些固體攝像元件在其受光部中使用對近紅外線具有靈敏度的矽光電二極管，因此要求對可見度進行校正，因而使用紅外線截止濾光片（例如參照專利文獻1）。     而且，在智慧型手機等中搭載有照度傳感器，在室內、室外的畫面亮度調整等中使用，因而使用紅外線截止濾光片（例如參照專利文獻2）。

然而存在如下問題：如果如上所述地使固體攝像元件基板等的表面與紅外線截止濾光片隔著空間相對，則固體攝像元件對所接收的光的入射角依存性變大，此成為運轉失常（malfunction）的原因。

為了降低紅外線截止濾光片的入射角依存性，進行了在基板上形成硬化性樹脂組成物膜的嘗試（例如參照專利文獻3）。

然而，這些硬化性樹脂組成物難以高靈敏度、圖案化性良好地形成紅外線遮蔽膜的圖案。     因此，自固體攝像元件或照度傳感器的生產性提高的觀點考慮，要求可高靈敏度地形成紅外線遮蔽膜的圖案，圖案化性優異的感放射線性樹脂組成物。     [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-28620號公報     [專利文獻2]日本專利特開2011-60788號公報     [專利文獻3]日本專利特開2012-189632號公報

[發明所要解決的問題]本發明是基於如上所述的事實而成者，其目的在於提供可高靈敏度地形成紅外線遮蔽膜的圖案，遮蔽性、耐化學品性、折射率優異的感放射線性樹脂組成物，提供包含由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜的固體攝像元件、照度傳感器、以及紅外線遮蔽膜的形成方法。 [解決問題的技術手段]

為了解決所述課題而成的發明可通過含有[A]聚合物、[B]醌二疊氮化合物、以及[C]紅外線遮蔽材的感放射線性樹脂組成物而達成，進一步通過[A]聚合物是在同一或不同聚合物分子中具有含有羧基的結構單元與含有交聯性基的結構單元的聚合物而達成。

而且，為了解決所述課題而成的另一發明可通過由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜、包含該紅外線遮蔽膜的固體攝像元件或照度傳感器而達成。 另外可通過如下的紅外線遮蔽膜的形成方法而達成：其包含在基板上形成塗膜的步驟、對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、對所述照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟、及對所述進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟，使用本申請發明的感放射線性樹脂組成物而形成所述塗膜。 [發明的效果]

本發明是基於如上所述的事實而成者，其目的在於提供可高靈敏度地形成紅外線遮蔽膜的圖案，紅外線遮蔽性、耐化學品性、折射率優異的感放射線性樹脂組成物，而且提供包含由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜的固體攝像元件、照度傳感器、以及紅外線遮蔽膜的形成方法。 可提供由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜及其形成方法、以及包含該紅外線遮蔽膜的固體攝像元件。 因此，該感放射線性樹脂組成物、該紅外線遮蔽膜及其形成方法可在固體攝像元件、照度傳感器等的製造製程中適宜地使用。

＜感放射線性樹脂組成物＞     本發明的感放射線性樹脂組成物是含有[A]聚合物、[B]醌二疊氮化合物、以及[C]紅外線遮蔽材的感放射線性樹脂組成物。如果是聚合物則並無特別限定，自圖案形成的觀點考慮，優選具有顯影性的聚合物。作為自此種觀點考慮特別優選的聚合物，優選包含具有酚性羥基、羧基、矽烷醇基等的結構部位的聚合物。此種聚合物優選丙烯酸系樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚苯並噁唑、聚矽氧烷、聚醚等，特別優選選自丙烯酸系樹脂、酚醛清漆系樹脂、聚醯胺酸、聚醯亞胺的至少一種聚合物。 而且，聚合物特別優選在同一或不同聚合物分子中具有含有羧基的結構單元與含有交聯性基的結構單元的聚合物。 另外，該感放射線性樹脂組成物還可以在不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。以下，關於各成分加以詳述。

＜[A]聚合物＞ 本實施方式的感放射線性樹脂組成物中所含有的[A]聚合物是可溶於鹼性溶劑中的樹脂，是具有鹼顯影性的樹脂。[A]聚合物例如優選為選自具有羧基的丙烯酸樹脂、聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物、聚矽氧烷、及酚醛清漆樹脂的一種。以下關於具有羧基的丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂的各個而加以更詳細的說明。

[具有羧基的丙烯酸樹脂] 具有羧基的丙烯酸樹脂優選包含具有羧基的構成單元與具有聚合性基的構成單元。在這種情況下，如果包含具有羧基的構成單元與具有聚合性基的構成單元，且具有鹼顯影性（鹼溶性），則並無特別限定。

具有聚合性基的構成單元優選為選自由具有環氧基的構成單元及具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元所構成的群組的至少一種構成單元。通過使具有羧基的丙烯酸樹脂含有所述特定構成單元，可形成具有優異的表面硬化性及深部硬化性的膜，可形成本發明的實施方式的硬化膜。

具有(甲基)丙烯醯基氧基的構成單元例如可利用如下方法而形成：使共聚物中的環氧基與(甲基)丙烯酸反應的方法、使共聚物中的羧基與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應的方法、使共聚物中的羥基與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應的方法、使共聚物中的酸酐部位與(甲基)丙烯酸羥基酯反應的方法等。這些方法中，特別優選使共聚物中的羧基與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應的方法。

包含具有羧基的構成單元與具有環氧基作為聚合性基的構成單元的丙烯酸樹脂可使（A1）選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組的至少一種（以下也稱為“（A1）化合物”）與（A2）含有環氧基的不飽和化合物（以下也稱為“（A2）化合物”）共聚而合成。在這種情況下，具有羧基的丙烯酸樹脂成為包含由選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組的至少一種所形成的構成單元以及由含有環氧基的不飽和化合物所形成的構成單元的共聚物。

具有羧基的丙烯酸樹脂例如可通過如下方式而製造：在溶媒中、且在聚合引發劑的存在下，使提供含有羧基的構成單元的（A1）化合物與提供含有環氧基的構成單元的（A2）化合物共聚。而且，還可以進一步加入（A3）提供含有羥基的構成單元的含有羥基的不飽和化合物（以下也稱為“（A3）化合物”）而製成共聚物。另外，在具有羧基的丙烯酸樹脂的製造中，還可以與上述的（A1）化合物、（A2）化合物及（A3）化合物一同進一步加入（A4）化合物（提供源自上述（A1）化合物、（A2）化合物及（A3）化合物的構成單元以外的構成單元的不飽和化合物）而製成共聚物。其次，對（A1）～（A3）的各化合物加以詳述。

（（A1）化合物） （A1）化合物可列舉不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯等。

不飽和單羧酸例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

不飽和二羧酸例如可列舉馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。

不飽和二羧酸的酸酐例如可列舉作為所述二羧酸而例示的化合物的酸酐等。

這些（A1）化合物中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐，自共聚反應性、對於鹼性水溶液的溶解性及獲得容易性考慮，更優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。     這些（A1）化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合而使用。

基於（A1）化合物以及（A2）化合物（視需要的任意的（A3）化合物及（A4）化合物）的合計，（A1）化合物的使用比例優選為5質量%～30質量%，更優選10質量%～25質量%。通過將（A1）化合物的使用比例設為5質量%～30質量%，可使具有羧基的丙烯酸樹脂對於鹼性水溶液的溶解性最優化，且可形成放射線性靈敏度優異的膜。

（（A2）化合物）     （A2）化合物是具有自由基聚合性的含有環氧基的不飽和化合物。環氧基可列舉氧雜環丙基（1,2-環氧結構）或氧雜環丁基（1,3-環氧結構）等。

具有環氧基的單體可列舉所述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.0^2.6 ]癸酯等。

這些（A2）化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。

基於（A1）化合物以及（A2）化合物（視需要的任意的（A3）化合物及（A4）化合物）的合計，（A2）化合物的使用比例優選為5質量%～60質量%，更優選為10質量%～50質量%。通過將（A2）化合物的使用比例設為5質量%～60質量%，可形成具有優異的硬化性等的本實施方式的硬化膜。

（（A3）化合物）

（A3）化合物可列舉具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羥基的(甲基)丙烯酸酯、羥基苯乙烯。     具有羥基的丙烯酸酯可列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-5-羥基戊酯、丙烯酸-6-羥基己酯等。

基於（A1）化合物、（A2）化合物以及（A3）化合物（視需要的任意的（A4）化合物）的合計，（A3）化合物的使用比例優選為1質量%～30質量%，更優選為5質量%～25質量%。

（（A4）化合物）     （A4）化合物如果是所述（A1）化合物、（A2）化合物及（A3）化合物以外的不飽和化合物，則並無特別限制。（A4）化合物例如可列舉甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、丙烯酸鏈狀烷基酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架等的不飽和化合物及其他不飽和化合物等。

這些（A4）化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。基於（A1）化合物、（A2）化合物以及（A4）化合物（及任意的（A3）化合物）的合計，（A4）化合物的使用比例優選為10質量%～80質量%。

作為這些單體的具體例、聚合方法，可利用公知的方法而聚合，可參照日本專利2961722號公報、日本專利3241399號公報、日本專利5607364號公報、日本專利3838626號公報、日本專利4853228號公報、日本專利4947300號公報、日本專利5002275號公報等。

＜聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物＞     聚醯亞胺優選在聚合物的構成單元中具有鹼溶性基的聚醯亞胺。鹼溶性基例如可列舉羧基。通過在構成單元中具有鹼溶性基、例如羧基，可具有鹼顯影性（鹼溶性），在鹼顯影時抑制曝光部的浮渣的出現。同樣地，聚醯亞胺前驅物也可以具有例如羧基等鹼溶性基而具有鹼溶性。

而且，聚醯亞胺如果在構成單元中具有氟原子，則在利用鹼性水溶液進行顯影時，對膜的界面賦予拒水性，抑制界面的滲入等，因此優選。作為聚醯亞胺中的氟原子含量，為了充分獲得界面的滲入防止效果，優選為10質量%以上，而且自對鹼性水溶液的溶解性的方面考慮，優選為20質量%以下。

本實施方式的組成物中所使用的聚醯亞胺例如是酸成分與胺成分縮合而得的聚醯亞胺。作為酸成分，優選選擇四羧酸二酐，作為胺成分，優選選擇二胺。 聚醯亞胺的形成中所使用的四羧酸二酐優選3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐或下述所示的結構的酸二酐等。還可以使用兩種以上這些化合物。

聚醯亞胺的形成中所使用的二胺的具體例優選3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴或下述所示的結構的二胺等。還可以使用兩種以上這些化合物。

作為此種聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，例如還可以使用日本專利特開2011-133699號公報、日本專利特開2009-258634號公報等中所公開的聚合物。

[聚矽氧烷]     聚矽氧烷如果是具有矽氧烷鍵的化合物的聚合物，則並無特別限定。該聚矽氧烷通常以例如由光產酸劑而產生的酸或由光產鹼劑而產生的鹼為催化劑來進行硬化。

聚矽氧烷優選為下述式（2B）所示的水解性矽烷化合物的水解縮合物。

[化1]

式（2B）中，R²⁰ 是碳數1～20的非水解性有機基。R²¹ 是碳數1～4的烷基。q是0～3的整數。在R²⁰ 或R²¹ 為多個的情況下，這些基可相同也可以不同。

作為所述R²⁰ 所表示的碳數1～20的非水解性有機基，可列舉碳數1～12的烷基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基等。這些基可以是直鏈狀、分支狀、或環狀。而且，這些烷基、芳基及芳烷基所具有的氫原子的一部分或全部也可以被乙烯基、(甲基)丙烯醯基或環氧基取代。

作為所述R²¹ 所表示的碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。q為0～3的整數，優選為0～2的整數，更優選0及1，進一步更優選1。在q為所述數值的情況下，變得更容易進行水解/縮合反應，其結果，硬化反應的速度變大，可使所得的硬化膜的強度、密接性等提高。

這些所述式（2B）所表示的水解性矽烷化合物中，優選經4個水解性基取代的矽烷化合物、及經1個非水解性基與3個水解性基取代的矽烷化合物，更優選經1個非水解性基與3個水解性基取代的矽烷化合物。作為優選的水解性矽烷化合物的具體例，可列舉四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。此種水解性矽烷化合物可以單獨使用一種，或者也可以組合使用兩種以上。

使所述式（2B）所表示的水解性矽烷化合物水解縮合的條件只要是使所述式（2B）所表示的水解性矽烷化合物的至少一部分水解，將水解性基轉換為矽烷醇基並引起縮合反應的條件，則並無特別限定，可如下所述地實施來作為一例。

作為所述式（2B）所表示的水解性矽烷化合物的水解縮合中所使用的水，優選使用利用反滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法而進行了純化的水。通過使用此種純化水，可抑制副反應，使水解的反應性提高。

作為可用於所述式（2B）所表示的水解性矽烷化合物的水解縮合中的溶媒，並無特別限定，例如可列舉乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類等。

聚矽氧烷還可以使用例如日本專利特開2011-28225號公報、日本專利特開2006-178436號公報等中所公開的聚矽氧烷。

＜環狀烯烴系樹脂＞     作為環狀烯烴系樹脂，並無特別限制，只要是具有環狀烯烴部位的樹脂即可，例如可使用WO2013/054864號公報中所記載的環狀烯烴系樹脂。可利用所記載的方法而合成。

＜聚碳酸酯＞     作為聚碳酸酯，並無特別限制，只要是包含芴部位的聚碳酸酯樹脂即可，例如可使用日本專利特開2008-163194號公報中所記載的聚碳酸酯。

[酚醛清漆樹脂]     作為本實施方式的感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂而優選的酚醛清漆樹脂可通過如下方式而獲得：利用公知的方法使酚類在福爾馬林等醛類中縮聚。

作為在本實施方式中獲得優選的酚醛清漆樹脂的酚類，例如可列舉苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚、2,3-二氯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。還可以使用兩種以上這些化合物。

而且，作為在本實施方式中，獲得優選的酚醛清漆樹脂的醛類，除了福爾馬林以外，可列舉多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。還可以使用兩種以上這些化合物。

作為本實施方式的感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂而優選的酚醛清漆樹脂的重量平均分子量，以凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）的聚苯乙烯換算而言優選為2000～50000，更優選為3000～40000。

＜[B]醌二疊氮化合物＞     該感放射線性樹脂組成物可作為適宜成分而含有的[B]醌二疊氮化合物由於照射放射線而產生羧酸。通過使該感放射線性樹脂組成物進一步含有[B]醌二疊氮化合物，可對該感放射線性樹脂組成物賦予通過顯影步驟將所曝光的部分除去的正型的感放射線特性。

作為[B]醌二疊氮化合物，優選列舉具有酚性羥基的化合物與萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。

作為具有酚性羥基的化合物，例如可列舉下述式所表示的化合物等。

[化2]

[化3]

這些化合物中，作為具有酚性羥基的化合物，優選4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷。

作為所述萘醌二疊氮磺醯鹵，例如可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。由1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯所得的酯化合物（醌二疊氮化合物）在i射線（波長為365 nm）區域具有吸收，因此適於i射線曝光。另一方面，由1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯所得的酯化合物（醌二疊氮化合物）在較廣範圍的波長區域存在吸收，因此適合較廣範圍的波長的曝光。

作為[B]醌二疊氮化合物，優選4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物。

作為[B]醌二疊氮化合物的Mw，優選300～1,500，更優選350～1,200。通過使[B]醌二疊氮化合物的Mw為300以上，可較高地維持所形成的層間絕緣膜的透明性。另一方面，通過使[B]醌二疊氮化合物的Mw為1,500以下，可抑制該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性降低。

[B]醌二疊氮化合物可以單獨使用或者組合使用兩種以上。相對於100質量份[A]聚合物成分而言，該感放射線性樹脂組成物中的[B]醌二疊氮化合物的含量優選為1質量份～100質量份，更優選為5質量份～50質量份。通過使[B]醌二疊氮化合物的含量為所述特定範圍，放射線的照射部分與未照射部分對於作為顯影液的鹼性水溶液的溶解度的差變大，其結果圖案化性能變良好。而且，所得的層間絕緣膜的耐溶媒性也變良好。

[C]紅外線遮蔽材     作為本發明中所使用的紅外線遮蔽材，如果是吸收波長800 nm～1200 nm的光的化合物，則可並無特別限制地使用，可為金屬氧化物、銅化合物、紅外線吸收染料、紅外線吸收顏料的任意者。所謂「遮蔽」是指將空間的某部分自電場/磁場等外部力場的影響遮斷，所謂「紅外線遮蔽材」是指具有遮斷紅外線的影響的效果的化合物。

在本發明中所使用的金屬氧化物中，自對紅外光具有高的遮蔽性，以及使用波長500 nm以下的光源的圖案形成中的解析性、靈敏度的觀點考慮，紅外線遮蔽材更優選以下所記載的鎢化合物或金屬硼化物，最優選鎢化合物。     鎢化合物是對紅外線（波長約800 nm～1200 nm的光）的吸收高（亦即，對紅外線的遮蔽性高）、對可見光的吸收低的紅外線遮蔽材。因此，本發明的固體攝像元件用硬化性組成物由於含有鎢化合物，不僅僅在紅外區域的遮蔽性高，而且可以高靈敏度形成圖案。

鎢化合物可列舉氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物、硫化鎢系化合物等，更優選為下述通式（I）（組成式）所表示的氧化鎢系化合物。       MxWyOz···（I）       M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。       0.001≦x/y≦1.1     2.2≦z/y≦3.0

作為M的金屬，可列舉鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi，優選為鹼金屬。M的金屬可以是一種，也可以是兩種以上。

優選M為鹼金屬，優選為Rb或Cs，更優選為Cs。     通過使x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，通過使其為1.1以下，可更確實地避免在鎢化合物中生成雜質相的現象。     通過使z/y為2.2以上，可進一步使作為材料的化學穩定性提高，通過使其為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。

作為所述通式（I）所表示的氧化鎢系化合物的具體例，可列舉Cs_0.33 WO₃ 、Rb_0.33 WO₃ 、K_0.33 WO₃ 、Ba_0.33 WO₃ 等，優選為Cs_0.33 WO₃ 或Rb_0.33 WO₃ ，更優選為Cs_0.33 WO₃ 。

鎢化合物優選為微粒子。鎢微粒子的平均粒徑優選為800 nm以下，更優選為400 nm以下，進一步更優選為200 nm以下。通過使平均粒徑為此種範圍，鎢微粒子由於光散射而變得難以遮斷可見光，因此可使可見光區域的透光性更可靠。自避免光散射的觀點考慮，平均粒徑越小越優選，但自製造時的操作容易性等理由考慮，鎢微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。

鎢化合物可作為市售品而獲得，但在鎢化合物為例如氧化鎢系化合物的情況下，氧化鎢系化合物可通過如下方法而獲得：在惰性氣體環境或還原性氣體環境中對鎢化合物進行熱處理的方法（參照日本專利4096205號）。     而且，氧化鎢系化合物例如還可以作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲得。

與鎢化合物同樣，金屬硼化物也對紅外線（波長約800 nm～1200 nm的光）的吸收高，對可見光的吸收低，對在圖像形成中所使用的高壓水銀燈、KrF、ArF等的曝光中所使用的波長比可見區域更短的光的吸收也小。因此，本發明的固體攝像元件用硬化性組成物如果含有金屬硼化物，則與含有鎢化合物的情況同樣地可獲得紅外區域的遮蔽性高、可見光區域的透光性高、解析性及靈敏度優異的圖案。

作為金屬硼化物，可列舉硼化鑭（LaB₆ ）、硼化鐠（PrB₆ ）、硼化釹（NdB₆ ）、硼化鈰（CeB₆ ）、硼化釔（YB₆ ）、硼化鈦（TiB₂ ）、硼化鋯（ZrB₂ ）、硼化鉿（HfB₂ ）、硼化釩（VB₂ ）、硼化鉭（TaB₂ ）、硼化鉻（CrB、CrB₂ ）、硼化鉬（MoB₂ 、Mo₂ B₅ 、MoB）、硼化鎢（W₂ B₅ ）等的一種或兩種以上，更優選為硼化鑭（LaB₆ ）。

金屬硼化物優選為微粒子。金屬硼化物微粒子的平均粒徑優選為800 nm以下，更優選為300 nm以下，進一步更優選為100 nm以下。通過使平均粒徑為此種範圍，金屬硼化物微粒子由於光散射而變得難以遮斷可見光，因此可使可見光區域的透光性更可靠。自避免光散射的觀點考慮，平均粒徑越小越優選，但自製造時的操作容易性等理由考慮，金屬硼化物微粒子的平均粒徑通常為1 nm以上。

金屬硼化物可作為市售品而獲得，且例如還可以作為住友金屬礦山股份有限公司製造的KHF-7等金屬硼化物微粒子的分散物而獲得。

本發明中所使用的銅化合物如果是在波長為700 nm～1200 nm的範圍內（近紅外線區域）具有最大吸收波長的銅化合物，則並無特別限制。     本發明中所使用的銅化合物可以是銅錯合物也可以不是銅錯合物，優選為銅錯合物。     在本發明中所使用的銅化合物為銅錯合物的情況下，作為配位於銅上的配體L，如果可與銅離子形成配位鍵則並無特別限定，可列舉具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯、羧酸、羰基（酯、酮）、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。這些化合物中優選磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯，更優選磺酸、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯。     作為本發明中所使用的銅化合物的具體例，更優選含有磷的銅化合物、磺酸銅化合物、羧酸銅化合物或下述通式（A）所表示的銅化合物。作為含磷化合物，具體而言可參照WO2005/030898號公報中所記載的化合物，這些內容併入至本申請說明書中。     以下，關於本發明中所使用的磷酸酯銅化合物而加以詳細說明。

本發明的組成物優選含有磷酸酯銅化合物及抗氧化劑。本發明的組成物含有磷酸酯銅化合物，優選相對於組成物的固體成分而含有20質量%～95質量%，更優選含有30質量%～80質量%。磷酸酯銅化合物可以是一種也可以是兩種以上，在兩種以上的情況下，合計量成為所述範圍。

本發明中所使用的磷酸酯銅化合物優選使用磷酸酯化合物而形成，更優選使用下述式（II）所表示的化合物而形成。     式（II）       (HO)_n -P(=O)-(ORa² )_3-n （式中，Ra² 表示碳數1～18的烷基、碳數6～18的芳基、碳數1～18的芳烷基、或碳數1～18的烯基，-ORa² 表示碳數4～100的聚氧基烷基、碳數4～100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4～100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基，n表示1或2。在n為1時，Ra² 可分別相同也可以不同）

在所述式中，優選-ORa² 的至少一個表示碳數4～100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4～100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基，更優選表示碳數4～100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基。     碳數4～100的聚氧基烷基、碳數4～100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4～100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基的碳數分別優選為4～20，更優選為4～10。     在式（II）中，Ra² 優選為碳數1～18的烷基、碳數6～18的芳基，更優選為碳數1～10的烷基、碳數6～10的芳基，進一步更優選為碳數6～10的芳基，特別優選為苯基。     在本發明中，在n為1時，Ra² 的其中一個是-ORa² ，優選表示碳數4～100的(甲基)丙烯醯基氧基烷基、或碳數4～100的(甲基)丙烯醯基聚氧基烷基，Ra² 的另一個為所述-ORa² 、或優選為烷基。

而且，作為本發明的磷酸酯化合物，可列舉磷酸單酯（所述式（II）中的n=2）、磷酸二酯（所述式（II）中的n=1），但自近紅外線遮蔽性與溶解性的觀點考慮，優選為磷酸二酯。

磷酸酯銅錯合物成為在作為中心金屬的銅上配位有磷酸酯的銅錯合物（銅化合物）的形態。磷酸酯銅錯合物中的銅是2價銅，例如可使銅鹽與磷酸酯反應而生成。因此，如果是含有銅與磷酸酯化合物的近紅外線吸收組成物，則可預知在組成物中形成磷酸酯銅錯合物。

本發明中所使用的磷酸酯銅化合物的分子量優選為300～1500，更優選為320～900。

作為磷酸酯化合物的具體例，可參考日本專利特開2001-354945公報的記載，這些內容併入至本申請說明書中。而且，關於本發明中所使用的磷酸酯銅化合物的合成方法、優選例等，可參考國際公開WO99/26952號說明書的記載，該說明書的內容併入至本申請說明書中。     而且，在磷酸酯銅化合物的合成中，市售品例如還可以使用佛思瑪（Phosmer）M、佛思瑪（Phosmer）PE、佛思瑪（Phosmer）PP（聯合化學（Uni-Chemical）股份有限公司製造）等膦酸。

可在本發明中作為紅外線遮蔽材而使用的紅外線吸收染料是選自由花青色素、酞菁色素、萘酞菁色素、亞銨色素、銨色素、喹啉鎓色素、吡喃鎓色素、Ni錯合物色素、吡咯並吡咯色素、銅錯合物、四萘嵌三苯系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亞銨系色素、方酸菁系色素及卟啉系色素所構成的群組的至少一種。     可在本發明中作為紅外線遮蔽材而使用的色素也可以作為市售品而獲得，例如可適宜列舉以下的市售色素。

FEW化學（FEW Chemicals）公司製造的S0345、S0389、S0450、S0253、S0322、S0585、S0402、S0337、S0391、S0094、S0325、S0260、S0229、S0447、S0378、S0306、S0484 美國染料源有限公司（American Dye Source, Inc.）製造的ADS795WS、ADS805WS、ADS819WS、ADS820WS、ADS823WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC、ADS805PI、ADSW805PP、ADS810CO、ADS813MT、ADS815EI、ADS816EI、ADS818HT、ADS819MT、ADS819MT、ADS821NH、ADS822MT、ADS838MT、ADS840MT、ADS905AM、ADS956BP、ADS1040P、ADS1040T、ADS1045P、ADS1040P、ADS1050P、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T、ADS1120F

山本化成股份有限公司製造的YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、MIR-327、MIR-371、SIR-159、PA-1005、MIR-369、MIR-379、SIR-128、PA-1006、YKR-2080、MIR-370、YKR-3040、YKR-3081、SIR-130、MIR-362、YKR-3080、SIR-132、PA-1001     林原生物化學研究所製造的NK-123、NK-124、NK-1144、NK-2204、NK-2268、NK-3027、NKX-113、NKX-1199、NK-2674、NK-3508、NKX-114、NK-2545、NK-3555、NK-3509、NK-3519

作為花青系染料、四萘嵌三苯系色素的具體例，可列舉日本專利特開2012-215806號公報、日本專利特開2008-009206號公報等中所記載的化合物。     作為酞菁化合物的具體例，可列舉日本專利特開昭60-224589號公報、日本專利特表2005-537319號公報、日本專利特開平4-23868號公報、日本專利特開平4-39361號公報、日本專利特開平5-78364號公報、日本專利特開平5-222047號公報、日本專利特開平5-222301號公報、日本專利特開平5-222302號公報、日本專利特開平5-345861號公報、日本專利特開平6-25548號公報、日本專利特開平6-107663號公報、日本專利特開平6-192584號公報、日本專利特開平6-228533號公報、日本專利特開平7-118551號公報、日本專利特開平7-118552號公報、日本專利特開平8-120186號公報、日本專利特開平8-225751號公報、日本專利特開平9-202860號公報、日本專利特開平10-120927號公報、日本專利特開平10-182995號公報、日本專利特開平11-35838號公報、日本專利特開2000-26748號公報、日本專利特開2000-63691號公報、日本專利特開2001-106689號公報、日本專利特開2004-18561號公報、日本專利特開2005-220060號公報、日本專利特開2007-169343號公報中所記載的化合物。

以下，作為偶氮色素、蒽醌色素（蒽醌化合物）、方酸菁系色素（方酸菁化合物）的具體例，可列舉日本專利特開2012-215806號公報等中所記載的化合物。

所述色素也可以作為市售品而獲得，例如可列舉路摩根（Lumogen）IR765、路摩根（Lumogen）IR788（巴斯夫（BASF）公司製造）；ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735（激子（Exciton）公司製造）；SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257（H.W.金沙（H.W.SANDS）公司製造）；TAP-15、IR-706（山田化學工業公司製造）等，特別是花青色素可列舉大東化學（Daito chmix）1371F（大東化學（Daito Chemix）公司製造），酞菁色素可列舉極致（Excolor）系列、極致（Excolor）TX-EX 720、極致（Excolor）708K（日本觸媒公司製造）等，但並不限定於此。

這些色素可以單獨使用，也可以為了表現出良好的遮蔽性，將這些色素中的與目的對應的兩種以上混合使用。

作為可在本發明中作為紅外線遮蔽材而使用的紅外線吸收顏料，例如可列舉鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇及重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃（鉻酸鋅鉀、四氧鉻酸鋅）、群青藍、普魯士藍（亞鐵氰化鐵）、鋯灰（zircon gray）、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀藍、維多利亞綠、鐵藍（與普魯士藍無關）、釩鋯藍、鉻錫紅、錳紅、橙紅、鈦黑、鎢化合物、金屬硼化物等，另外，黑色顏料可使用含有選自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所構成的群組的一種或兩種以上金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物或這些的混合物等。

相對於本發明的固體攝像元件用硬化性組成物的所有固體成分質量而言，紅外線遮蔽材的含量優選為0.1質量%以上、50質量%以下，更優選為1質量%以上、45質量%以下，進一步更優選為5質量%以上、40質量%以下，最優選為5質量%以上、20質量%以下。而且，紅外線遮蔽材可以使用兩種以上。

＜其他任意成分＞     該感放射線性樹脂組成物還可以在不損及本發明的效果的範圍內視需要含有光產酸劑（醌二疊氮化合物以外）、抗氧化劑、多官能丙烯酸酯、表面活性劑、密接助劑、無機氧化物粒子、具有環狀醚基的化合物、溶媒等其他任意成分。其他任意成分可分別單獨使用也可以並用兩種以上。

＜產酸劑（醌二疊氮化合物除外）＞     本發明的產酸劑優選通過照射光化射線或放射線而自產酸劑產生的酸是pKa為3以下的酸。產酸劑還可以是可由於熱而產生酸的化合物。作為通過照射光化射線或放射線而自產酸劑所產生的酸，可列舉羧酸、磺酸、磷酸、亞磺酸、硫酸、亞硫酸、硫酸單酯、鹽酸、六氟磷酸、四氟硼酸等四級硼酸等。作為產生酸的化合物，例如可列舉有機鹵化化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物。

作為所述有機鹵化化合物，具體而言可列舉若林等、“日本化學學會通報（Bull Chem. Soc Japan）”42、2924（1969）、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號、日本專利特開昭48-36281號、日本專利特開昭55-32070號、日本專利特開昭60-239736號、日本專利特開昭61-169835號、日本專利特開昭61-169837號、日本專利特開昭62-58241號、日本專利特開昭62-212401號、日本專利特開昭63-70243號、日本專利特開昭63-298339號、M.P.哈特（M.P. Hutt）、「雜環化學雜誌（Jurnal of Heterocyclic Chemistry）、1（No3）,（1970）」中所記載的化合物，特別是可列舉經三鹵甲基取代的噁唑化合物：均三嗪化合物。     更適宜的是至少一個單、二或三鹵素取代甲基鍵結於均三嗪環上的均三嗪衍生物，具體而言例如可列舉：2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。

作為有機硼化合物，例如可列舉日本專利特開昭62-143044號、日本專利特開昭62-150242號、日本專利特開平9-188685號、日本專利特開平9-188686號、日本專利特開平9-188710號、日本專利特開2000-131837、日本專利特開2002-107916、日本專利第2764769號、日本專利2000-310808號等各公報、及孔茲（Kunz），馬丁（Martin）、輻射固化（RadTech）98, 論文集（Proceeding）1998年4月19～22，芝加哥等中所記載的有機硼酸鹽、日本專利特開平6-157623號公報、日本專利特開平6-175564號公報、日本專利特開平6-175561號公報中所記載的有機硼硫鎓錯合物或有機硼氧硫鎓錯合物、日本專利特開平6-175554號公報、日本專利特開平6-175553號公報中所記載的有機硼碘鎓錯合物、日本專利特開平9-188710號公報中所記載的有機硼磷鎓錯合物、日本專利特開平6-348011號公報、日本專利特開平7-128785號公報、日本專利特開平7-140589號公報、日本專利特開平7-306527號公報、日本專利特開平7-292014號公報等中所記載的有機硼過渡金屬配位錯合物等。

作為所述二磺酸化合物，可列舉日本專利特開昭61-166544號、日本專利特開2002-328465號公報等中所記載的化合物。

作為所述肟酯化合物，可列舉英國化學會志，普爾金會刊II（J.C.S.PerkinII）（1979）1653-1660、英國化學會志，普爾金會刊II（J.C.S.PerkinII）（1979）156-162、光聚合科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology）（1995）202-232、日本專利特開2000-66385中所記載的化合物，自靈敏度的觀點考慮優選為磺酸酯。

作為所述鎓鹽化合物，例如可列舉S. I.施萊辛格（S. I. Schlesinger）,攝影科學與工程（Photographic Science and Engineering，Photogr. Sci. Eng.）, 18, 387（1974）、T.S.巴爾（T.S. Bal）等人，聚合物（Polymer），21，423（1980）中所記載的重氮鎓鹽，美國專利第4,069,055號說明書、日本專利特開平4-365049號等中所記載的銨鹽，美國專利第4,069,055號、美國專利第4,069,056號的各說明書中所記載的磷鎓鹽，歐洲專利第104,143號、美國專利第339,049號、美國專利第410,201號的各說明書、日本專利特開平2-150848號、日本專利特開平2-296514號中所記載的碘鎓鹽，歐洲專利第370,693號、歐洲專利第390,214號、歐洲專利第233,567號、歐洲專利第297,443號、歐洲專利第297,442號、美國專利第4,933,377號、美國專利第161,811號、美國專利第410,201號、美國專利第339,049號、美國專利第4,760,013號、美國專利第4,734,444號、美國專利第2,833,827號、德國專利第2,904,626號、德國專利第3,604,580號、德國專利第3,604,581號的各說明書中所記載的硫鎓鹽，J.V. 克裡維洛（J.V. Crivello）等人，大分子（Macromolecules），10（6），1307（1977）、J.V. 克裡維洛（J.V. Crivello）等人，聚合物科學雜誌，聚合物化學版（J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.），17，1047（1979）中所記載的硒鎓鹽，C.S.溫（C.S. Wen）等人，鄭（Teh）, 亞洲輻射固化會議記錄（Proc.Conf.Rad.Curing ASIA），第478頁，東京，十月（1988）中所記載的砷鎓鹽等鎓鹽等。

特別是自反應性、及穩定性的方面考慮，產酸劑優選為所述肟酯化合物、或鎓鹽化合物。 鎓鹽化合物可適宜地列舉重氮鎓鹽、碘鎓鹽、硫鎓鹽。

相對於本發明的感放射線性樹脂組成物的所有固體成分質量而言，優選為0.01質量%以上、30質量%以下，更優選為0.1質量%以上、20質量%以下，進一步更優選為0.1質量%以上、15質量%以下。

抗氧化劑可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等，特別優選酚系抗氧化劑。抗氧化劑可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。作為抗氧化劑的含量，相對於本實施方式的感放射線性樹脂組成物中所含有的[A]聚合物成分的合計100質量份而言，優選為0.1質量份～10質量份，特別優選為0.2質量份～5質量份。通過在該範圍內使用，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物而形成的紅外線遮蔽膜的耐熱性。

作為抗氧化劑，可使用日本專利特開2011-227106號公報等中所記載的抗氧化劑。

相對於100質量份[A]聚合物成分而言，多官能丙烯酸酯為100質量份以下，優選為0.1質量份以上、80質量份以下，更優選為0.5質量份以上、50質量份以下，進一步更優選為1質量份以上、25質量份以下。通過在該範圍內使用，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的耐熱性、耐溶劑性。

作為多官能丙烯酸酯，可使用日本專利特開2005-227525號公報等中所記載的多官能丙烯酸酯。

表面活性劑是提高該感放射線性樹脂組成物的塗膜形成性的成分。該感放射線性樹脂組成物由於含有表面活性劑，可提高塗膜的表面平滑性，其結果可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的膜厚均一性。

密接助劑是使基板等膜形成對象物與紅外線遮蔽膜的黏著性提高的成分。密接助劑特別是用於使無機物基板與紅外線遮蔽膜的黏著性提高。 密接助劑優選官能性矽烷偶聯劑。

無機氧化物粒子可使用如下的無機氧化物粒子，該無機氧化物粒子是含有選自由矽、鋁、鋯、鈦、鋅、銦、錫、銻、鍶、鋇、鈰及鉿所構成的群組的至少一種元素的氧化物。可使用日本專利特開2011-128385公報中所記載的無機氧化物粒子。

具有環狀醚基的化合物是具有環狀醚基、且與[A]聚合物成分所具有的聚合物不同的化合物。該感放射線性樹脂組成物由於含有具有環狀醚基的化合物，可利用具有環狀醚基的化合物的熱反應性而促進[A]聚合物成分等的交聯，進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的硬度，且可提高該感放射線性樹脂組成物的放射線靈敏度。

作為具有環狀醚基的化合物，優選在分子內具有兩個以上環氧基（氧雜環丙基、氧雜環丁基）的化合物。作為具有環狀醚基的化合物的具有環氧基的化合物可使用日本專利特開2011-257537號公報中所記載的化合物。

這些化合物中，具有環狀醚基的化合物優選為在分子內具有兩個以上氧雜環丁基的化合物，更優選為間苯二甲酸雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]酯、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物（EHPE3150（大賽璐（Daicel）化學股份有限公司製造））。

作為具有環狀醚基的化合物的含量，相對於100質量份[A]聚合物成分而言通常為150質量份以下，優選為0.5質量份以上、100質量份以下，更優選為1質量份以上、50質量份以下，進一步更優選為10質量份以上、25質量份以下。通過使具有環狀醚基的化合物的含量為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的紅外線遮蔽膜的硬度。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物可通過在溶媒中將[A]聚合物、[B]醌二疊氮化合物及[C]紅外線遮蔽材與視需要的適宜成分、其他任意成分加以混合而製備為溶解或分散的狀態。例如，通過在溶媒中以規定比例混合各成分，可製備該感放射線性樹脂組成物。

＜溶媒＞ 溶媒可適宜使用使該感放射線性樹脂組成物中的其他成分均一地溶解或分散，且不與所述其他成分反應的溶媒。此種溶媒例如可列舉醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。溶媒可使用日本專利特開2011-232632號公報中所記載的溶媒。

＜聚合物組成物＞ 本發明的聚合物組成物含有如下聚合物成分，所述聚合物成分具有含有酸解離性基的第1結構單元、含有交聯性基的第2結構單元與選自由其他結構單元所構成的群組的至少一種。該聚合物成分與該感放射線性樹脂組成物的[A]聚合物成分相同。

＜紅外線遮蔽膜＞ 本發明的紅外線遮蔽膜由該感放射線性樹脂組成物而形成。該紅外線遮蔽膜由該感放射線性樹脂組成物而形成，因此具有優異的拒水性、塗膜的外觀特性及膜厚的均一性。具有此種特性的該紅外線遮蔽膜可作為固體攝像元件、照度傳感器、接近傳感器（proximity sensor）等的紅外線遮蔽膜而適宜地使用。另外，該紅外線遮蔽膜的形成方法並無特別限定，優選應用如下所說明的紅外線遮蔽膜的形成方法。

＜紅外線遮蔽膜的形成方法＞ 該感放射線性樹脂組成物可在紅外線遮蔽膜的形成中適宜地使用。

本發明的紅外線遮蔽膜的形成方法包含如下步驟：使用該感放射線性樹脂組成物而在基板上形成塗膜的步驟（以下也稱為“步驟（1）”）、對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟（以下也稱為“步驟（2）”）、對照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟（以下也稱為“步驟（3）”）、及對進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟（以下也稱為“步驟（4）”）。

利用該紅外線遮蔽膜的形成方法可形成圖案形狀的穩定性高的紅外線遮蔽膜。而且，可抑制未曝光部的膜厚變化量，因此其結果可提高生產操作界限（process margin），可達成產率的提高。另外，通過利用感光性的曝光、顯影、加熱而形成圖案，由此可容易地形成具有微細且精巧的圖案的紅外線遮蔽膜。

[步驟（1）]     在本步驟中，使用該感放射線性樹脂組成物，塗布於基板上而形成塗膜。在該感放射線性樹脂組成物含有溶媒的情況下，優選通過對塗布面進行預烘烤（prebake）而將溶媒除去。

所述基板例如可列舉玻璃、石英、矽酮、樹脂等。所述樹脂例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。預烘烤的條件因各成分的種類、調配比例等而異，通常為70℃～120℃、1分鐘～10分鐘左右。

[步驟（2）] 在本步驟中，對塗膜的至少一部分照射放射線而進行曝光。在曝光時，通常經由具有規定圖案的光罩幕而進行曝光。作為曝光所使用的放射線，優選波長處於190 nm～450 nm的範圍的放射線，更優選包含365 nm的紫外線的放射線。曝光量優選為500 J/m² ～6,000 J/m² ，更優選為1,500 J/m² ～1,800 J/m² 。該曝光量是利用照度計（光學同仁公司（Optical Associates Inc.，OAI）的“OAI 型號（model）356”）測定放射線的波長365 nm的強度的值。

[步驟（3）] 在本步驟中，對照射了放射線的塗膜進行顯影。通過對曝光後的塗膜進行顯影，可將不需要的部分（放射線的照射部分）除去而形成規定的圖案。

作為在該步驟中所使用的顯影液，優選鹼性水溶液。鹼例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等。 而且，作為含有有機溶劑的顯影液，還可以使用酮系有機溶媒、醇系有機溶媒等有機溶媒。通過使用此種含有有機溶劑的顯影液，可形成負、正反轉的圖案（例如參照日本專利特開2014-199272號公報）。

還可以在鹼性水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒或表面活性劑而使用。作為鹼性水溶液中的鹼的濃度，自獲得適宜的顯影性的觀點考慮，優選為0.1質量%以上、5質量%以下。

顯影方法例如可列舉覆液法、浸漬法、振盪浸漬法、噴淋法等。顯影時因該感放射線性樹脂組成物的組成而異，通常為10秒～180秒左右。 繼此種顯影處理之後，例如進行30秒～90秒的流水清洗，然後用例如壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾，由此可形成所期望的圖案。 顯影後的膜厚相對於顯影前的塗膜的膜厚的膜厚變化率優選為90%以上。如果如上所述地利用使用該感放射線性樹脂組成物的該形成方法，則可抑制相對於顯影時間而言的未曝光部的膜厚變化量，可將顯影後的膜厚維持為顯影前的膜厚的90%以上。

[步驟（4）] 在本步驟中，對進行了顯影的塗膜進行加熱。在加熱中使用加熱板、烘箱等加熱裝置，通過對圖案化的薄膜進行加熱，可促進[A]聚合物成分的硬化反應，形成紅外線遮蔽膜。加熱溫度例如為120℃～250℃左右。加熱時間因加熱機器的種類而異，例如如果是加熱板則為5分鐘～30分鐘左右，如果是烘箱則為30分鐘～90分鐘左右。而且，還可以使用進行2次以上加熱步驟的分步烘烤法等。如上所述地進行，可在基板的表面上形成與目標紅外線遮蔽膜對應的圖案狀薄膜。該紅外線遮蔽膜的膜厚優選為0.1 μm～8 μm，更優選為0.1 μm～6 μm。

＜固體攝像元件＞ 圖1是表示包含固體攝像元件的相機模塊的構成的概略剖面圖。 圖1所示的相機模塊200經由作為連接構件的焊球60而連接於作為封裝基板的電路基板70上。 詳細而言，相機模塊200包含如下構件而構成：在矽基板的第1主表面具有攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固體攝像元件基板100的第1主表面側（受光側）的平坦化層（在圖1中未圖示、42之下所具有的膜）、配置於設於平坦化層上的紅外線遮蔽膜的上方的玻璃基板30（透光性基板）、在配置於玻璃基板30上方的內部空間具有攝像透鏡40的透鏡支架50、以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽材44。各構件利用黏著劑（在圖1中並未圖示）而黏著。 本發明是一種包含固體攝像元件基板、配置於所述固體攝像元件基板的受光側的紅外線遮蔽膜的相機模塊的製造方法，通過在固體攝像元件基板的受光側，應用所述本發明的感放射線性樹脂組成物而形成紅外線遮蔽膜。 因此，在本實施方式的相機模塊中，例如通過在平坦化層上應用本發明的感放射線性樹脂組成物而形成紅外線遮蔽膜。紅外線遮蔽膜的形成方法如上所述。 在相機模塊200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像透鏡40、玻璃基板30、近紅外線截止濾光片42、平坦化層46後，到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。 而且，相機模塊200在固體攝像元件基板100的第2主表面側，經由焊球60（連接材料）而與電路基板70連接。

＜照度傳感器＞ 關於本實施方式的照度傳感器的構成，參照圖2而加以說明。圖2是表示照度傳感器的構成的剖面圖。如該圖所示，照度傳感器包含玻璃環氧樹脂基板4、照度傳感器受光元件6、距離檢測用受光元件8、紅外線發光元件10、金線12、樹脂16、及紅外線遮蔽膜18。在照度傳感器1中，通過將自紅外線發光元件10射出、反射至對象物的紅外線射入至距離檢測用受光元件8中而檢測距離。另外，照度傳感器部2包含玻璃環氧樹脂基板4、照度傳感器受光元件6、金線12、樹脂16、及紅外線遮蔽膜18。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，[A]聚合物成分的重量平均分子量（Mw）可利用以下方法而測定。

[重量平均分子量（Mw）] 在下述條件下，利用凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定。 裝置：昭和電工公司的“GPC-101” 管柱：組合有GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804 流動相：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射儀 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[A]聚合物成分的合成＞ [合成例1]（聚合物（A-1）的合成） 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入8質量份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份二乙二醇甲基乙基醚。接著裝入13質量份甲基丙烯酸、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質量份α-甲基-對羥基苯乙烯、10質量份苯乙烯、12質量份甲基丙烯酸四氫糠基酯、15質量份N-環己基馬來醯亞胺及10質量份甲基丙烯酸正月桂酯，進行氮氣置換後，一面緩緩進行攪拌，一面使溶液的溫度上升至70℃，將該溫度保持5小時而進行聚合，由此獲得含有聚合物（A-1）的溶液。聚合物（A-1）的Mw是8000。

[合成例2]（聚合物（A-2）的合成） 在乾燥氮氣流下，使29.30 g（0.08莫耳）雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（中央硝子（CENTRAL GLASS）公司）、1.24 g（0.005莫耳）1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、3.27 g（0.03莫耳）作為封端劑的3-胺基苯酚（東京化成工業公司）溶解於80 g N-甲基-2-吡咯烷酮（以下稱為「NMP」）中。向其中加入31.2 g（0.1莫耳）雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐（馬納克（MANAC）公司）及20 g NMP，在20℃下進行1小時反應，其次在50℃下進行4小時反應。其後，添加15 g二甲苯，一面使水與二甲苯共沸，一面在150℃下進行5小時攪拌。在攪拌結束後，將溶液投入至3 L水中而獲得白色沉澱。過濾收集該沉澱，用水進行3次清洗後，用80℃的真空乾燥機進行20小時乾燥，獲得下述式所表示的結構的聚合物（A-2）。

[化4]

[合成例3]（聚合物（A-3）的合成） 在帶有攪拌機的容器內裝入20質量份丙二醇單甲醚。接著裝入50質量份甲基三甲氧基矽烷、30質量份苯基三甲氧基矽烷、及20質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，進行加熱直至溶液溫度成為60℃。在溶液溫度達到60℃後，裝入0.15質量份磷酸、19質量份離子交換水，進行加熱直至成為75℃，保持4小時。進一步使溶液溫度成為40℃，一面保持該溫度一面進行蒸發，由此將離子交換水及由於水解縮合而產生的甲醇除去。通過以上操作而獲得作為水解縮合物的聚矽氧烷來作為聚合物（A-3）。作為聚矽氧烷的聚合物（A-3）的Mw為5,000。

＜磷酸酯銅錯合物的合成例＞ 向50 g（0.38 mol）甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（和光純藥股份有限公司製造）、73.6 g（0.42 mol）磷酸苯酯（東京化成工業股份有限公司製造）的吡啶溶液（180 mL 和光純藥股份有限公司製造）中，在5℃以下加入116 g（0.38 mol）1,3,5-三異丙基磺醯氯（東京化成工業股份有限公司製造）的吡啶溶液（400 mL）。添加後，在室溫下進行6小時攪拌，由此使反應結束。以溫度並不上升至30℃以上的方式添加2.9 L的10%碳酸氫鈉水溶液後，進行利用乙酸乙酯的清洗。通過在水層中加入濃鹽酸使pH成為1，用乙酸乙酯進行目標物的萃取。將溶劑蒸餾除去後，為了將反應中所副產的1,3,5-三異丙基磺酸除去而進行氯仿/水分液。最後添加10 mg對甲氧基苯酚（和光純藥股份有限公司製造），將有機層的溶劑蒸餾除去，由此獲得磷酸酯化合物（22 g、產率為20%）。 將所述磷酸酯（3.15 g、11.0 mmol）與甲醇（16.6 g）加以混合而製備磷酸酯的甲醇溶液。在該磷酸酯的甲醇溶液中加入乙酸銅（1 g、5.5 mmol，和光純藥股份有限公司製造），升溫至50℃而進行2小時的反應。在反應結束後，利用蒸發器將所產生的乙酸及溶劑蒸餾除去，由此獲得磷酸酯銅錯合物1（3.5 g）。

[感放射線性樹脂組成物的製備] 以下表示感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[B]醌二疊氮化合物、[C]紅外線遮蔽材、其他任意化合物。

（[A]聚合物） A-1：合成例1中所得的聚合物（A-1） A-2：合成例2中所得的聚合物（A-2） A-3：合成例3中所得的聚合物（A-3） A-4：酚醛清漆樹脂（商品名、XPS-4958G、間甲酚/對甲酚的比=55/45（重量比）、群榮化學工業公司） （[B]醌二疊氮化合物） B-1：4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物 B-2：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的縮合物

（[C]紅外線遮蔽材） C-1：YMF-02（住友金屬礦山股份有限公司製造的銫鎢氧化物（Cs_0.33 WO₃ （平均分散粒徑為800 nm以下））的18.5質量%分散液） C-2：花青系色素（大東化學（Daito Chemix）公司製造的大東化學（Daito chmix）1371F、最大吸收波長（λmax=805 nm）） C-3：所述磷酸酯銅錯合物的合成中所得的磷酸酯銅錯合物1

（[D]具有環狀醚基的化合物） D-1：下述式（D-1）所表示的間苯二甲酸雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]酯 D-2：下述式（D-2）所表示的1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯

[化5]

（[F]抗氧化劑） F-1：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]（艾迪科（Adeka）公司的“艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60”）

[感放射線性樹脂組成物1的製備] 在含有作為[A]聚合物成分的（A-1）的聚合物溶液（相當於100質量份（固體成分）聚合物（A-1）的量）中，混合25質量份作為[B]醌二疊氮化合物的（B-1）、18質量份作為[C]紅外線遮蔽材的（C-1）、5質量份作為[D]具有環狀醚基的化合物的（D-1）、及0.5質量份作為[F]抗氧化劑的（F-1），製備感放射線性樹脂組成物1（以下也稱為“組成物1”）。

[感放射線性樹脂組成物2的製備] 在含有作為[A]聚合物成分的（A-2）的聚合物溶液（相當於100質量份（固體成分）聚合物（A-2）的量）中，混合30質量份作為[B]醌二疊氮化合物的（B-2）、30質量份作為[C]紅外線遮蔽材的（C-2）、5質量份作為[D]具有環狀醚基的化合物的（D-2），製備感放射線性樹脂組成物2（以下也稱為“組成物2”）。

[感放射線性樹脂組成物3的製備] 在含有作為[A]聚合物成分的聚合物（A-3）的聚合物溶液（相當於100質量份（固體成分）聚合物（A-3）的量）中，混合25質量份作為[B]醌二疊氮化合物的（B-1）、20質量份作為[C]紅外線遮蔽材的（C-3）、1質量份作為抗氧化劑的（F-1），製備感放射線性樹脂組成物3（以下也稱為“組成物3”）。

[感放射線性樹脂組成物4的製備] 在100質量份作為[A]聚合物成分的聚合物（A-4）中，混合35質量份作為[B]醌二疊氮化合物的（B-1）、20質量份作為[C]紅外線遮蔽材的（C-3）、1質量份作為抗氧化劑的（F-1），製備感放射線性樹脂組成物4（以下也稱為“組成物4”）。

在比較例中，在感放射線性樹脂組成物1的製備中不含（C-1）化合物，除此以外同樣地進行製備（以下也稱為“比較組成物1”）。

＜評價＞ 使用感放射線性樹脂組成物1～感放射線性樹脂組成物4、比較例的感放射線性樹脂組成物，實施放射線靈敏度、紅外線遮蔽性、紅外線遮蔽膜的耐化學品性的評價。     實施例5除了使用感放射線性樹脂組成物1，在顯影液中使用乙酸丁酯以外，同樣地進行評價。在實施例5的情況下，用乙酸丁酯對未曝光部進行顯影，在曝光部獲得圖案。將評價結果表示於表1中。

[放射線靈敏度的評價] 使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於矽基板上，然後在90℃下、加熱板上進行2分鐘的預烘烤而形成膜厚25.0 μm的塗膜。接著使用曝光機（佳能（Canon）公司的“MPA-600FA”（ghi射線混合）），經由具有200 μm的正方形島狀圖案的光罩幕進行曝光，將曝光量設為變量而對塗膜照射放射線。其後，在2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液中、23℃下，用覆液法進行80秒的顯影。其次，用超純水進行1分鐘的流水清洗，其後進行乾燥，由此形成圖案。此時，調查200 μm的正方形島狀圖案完全溶解所需的曝光量。在該曝光量的值為300 mJ/cm² 以下的情況下，可判斷放射線靈敏度良好。 以下表示評價基準。 A：不足300 mJ/cm² B：300 mJ/cm² 以上、不足400 mJ/cm²

[紅外線遮蔽性的評價] 在所述條件下使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於玻璃基板上後，形成膜厚為25 μm的感光層（硬化性組成物層）塗膜，使用分光光度計（日立製作所公司製造的“150-20型雙光束”），測定塗膜的波長1200 nm下的透過率。數值越低評價為紅外線遮蔽性越優異。如果透過性為2%以下，則可以說顯示在實用上良好的紅外線遮蔽性。

[紅外線遮蔽膜的耐化學品性的評價] 紅外線遮蔽膜的耐化學品性評價為剝離液所致的膨潤。使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布在矽基板上，然後在90℃下、加熱板上進行2分鐘的預烘烤而形成膜厚為25.0 μm的塗膜。接著使用加溫至230℃的烘箱而進行30分鐘煆燒，形成紅外線遮蔽膜。將該膜在加溫為40℃的N-甲基吡咯烷酮溶劑中浸漬3分鐘，求出浸漬前後的膜厚變化率（%）作為耐化學品性的指標。將膜厚變化率設為A：膜厚變化率不足5%、B：膜厚變化率為5%以上、不足10%、C：膜厚變化率為10%以上、不足15%，在A或B的情況下，將耐化學品性評價為良好。使用光干涉式膜厚測定裝置（蘭布達艾斯（Lambda ACE）VM-1010）而在25℃下測定膜厚。

[折射率（光折射性）的評價] 關於具有在耐化學品性的評價中所形成的紅外線遮蔽膜的基板，利用美特康（Metricon）公司的“棱鏡耦合器 型號2010”測定折射率。以408 nm、633 nm、828 nm這3個波長測定折射率。關於折射率，將633 nm下的測定值為1.60以上的情況評價為“A”，將不足1.600的情況評價為“B”。在折射率高的情況下，自光學特性的觀點考慮，可以說良好。

[表1]

根據表1的結果可知：實施例1～實施例4的感放射線性樹脂組成物的放射線靈敏度優異，且紅外線遮蔽性、耐化學品性、折射率優異。 相對於此，可知比較例的感放射線性樹脂組成物雖然放射線靈敏度、耐化學品性優異，但紅外線遮蔽性、折射率差。

1‧‧‧照度傳感器
2‧‧‧照度傳感器部
4‧‧‧玻璃環氧樹脂基板（基板）
6‧‧‧照度傳感器受光元件
8‧‧‧距離檢測用受光元件
10‧‧‧紅外線發光元件（發光元件）
12‧‧‧金線
16‧‧‧樹脂
18‧‧‧紅外線遮蔽膜
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像透鏡
42‧‧‧紅外線遮蔽膜/近紅外線截止濾光片
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽材
50‧‧‧透鏡支架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧相機模塊

圖1是表示包含本發明的實施方式的固體攝像元件的相機模塊的構成的概略圖。 圖2是表示本發明的實施方式的照度傳感器的構成的概略圖。

30‧‧‧玻璃基板

40‧‧‧攝像透鏡

42‧‧‧紅外線遮蔽膜/近紅外線截止濾光片

44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽材

50‧‧‧透鏡支架

60‧‧‧焊球

70‧‧‧電路基板

100‧‧‧固體攝像元件基板

200‧‧‧相機模塊

Claims (13)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於含有：   [A]聚合物、   [B]醌二疊氮化合物、以及   [C]紅外線遮蔽材。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，所述[A]聚合物是選自具有羧基的丙烯酸樹脂、聚醯胺酸、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂中的至少一種聚合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，所述[C]紅外線遮蔽材是選自金屬氧化物、銅化合物及色素的至少一種。
4. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，所述金屬氧化物是氧化鎢銫。
5. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，所述銅化合物是含磷化合物。
6. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，所述色素是花青色素、酞菁色素、四萘嵌三苯色素、銨色素、亞銨色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亞銨色素、方酸菁色素、或卟啉色素。
7. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，所述金屬氧化物或銅化合物的至少一者的含量是相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分質量而言為5質量%以上、70質量%以下。
8. 如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，所述色素的含量是相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分質量而言為1質量%以上、30質量%以下。
9. 一種紅外線遮蔽膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物而形成。
10. 一種固體攝像元件，其特徵在於包含如申請專利範圍第9項所述的紅外線遮蔽膜。
11. 一種照度傳感器，其特徵在於包含如申請專利範圍第9項所述的紅外線遮蔽膜。
12. 一種紅外線遮蔽膜的形成方法，其特徵在於包含：     （1）在基板上形成如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟、     （2）對步驟（1）中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、     （3）對在步驟（2）中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟、及     （4）對在步驟（3）中進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟。
13. 如申請專利範圍第12項所述的紅外線遮蔽膜的形成方法，在所述步驟（2）中，使用含有有機溶劑的顯影液。