CN106094437B - 感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器 - Google Patents

感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄像元件以及照度传感器。利用本发明所涉及的感放射线性树脂组合物，可形成具有高的红外线遮蔽性的膜。该红外线遮蔽膜可用于固体摄像元件、照度传感器中。该感放射线性树脂组合物含有[A]碱溶性树脂、[B]醌二叠氮化合物、以及[C]红外线遮蔽材。

Description

感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜及其形成方法、固体摄 像元件以及照度传感器
技术领域
本发明涉及一种感放射线性树脂组合物、红外线遮蔽膜、其形成方法、及固体摄像元件、照度传感器。
背景技术
在智能手机、摄像机等中使用作为彩色图像固体摄像元件的互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)图像传感器芯片。这些固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有灵敏度的硅光电二极管，因此要求对可见度进行校正，因而使用红外线截止滤光片(例如参照专利文献1)。
而且，在智能手机等中搭载有照度传感器，在室内、室外的画面亮度调整等中使用，因而使用红外线截止滤光片(例如参照专利文献2)。
然而存在如下问题：如果如上所述地使固体摄像元件基板等的表面与红外线截止滤光片隔着空间相对，则固体摄像元件对所接收的光的入射角依存性变大，此成为运转失常(malfunction)的原因。
为了降低红外线截止滤光片的入射角依存性，进行了在基板上形成硬化性树脂组合物膜的尝试(例如参照专利文献3)。
然而，这些硬化性树脂组合物难以高灵敏度、图案化性良好地形成红外线遮蔽膜的图案。
因此，自固体摄像元件或照度传感器的生产性提高的观点考虑，要求可高灵敏度地形成红外线遮蔽膜的图案，图案化性优异的感放射线性树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-28620号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-60788号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-189632号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是基于如上所述的事实而成的，其目的在于提供可高灵敏度地形成红外线遮蔽膜的图案，遮蔽性、耐化学品性、折射率优异的感放射线性树脂组合物，提供包含由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜的固体摄像元件、照度传感器、以及红外线遮蔽膜的形成方法。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题而成的发明可通过含有[A]聚合物、[B]醌二叠氮化合物、以及[C]红外线遮蔽材的感放射线性树脂组合物而达成，进一步通过[A]聚合物是在同一或不同聚合物分子中具有含有羧基的结构单元与含有交联性基的结构单元的聚合物而达成。
而且，为了解决所述课题而成的另一发明可通过由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜、包含该红外线遮蔽膜的固体摄像元件或照度传感器而达成。
另外可通过如下的红外线遮蔽膜的形成方法而达成：其包含在基板上形成涂膜的步骤、对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、对所述照射了放射线的涂膜进行显影的步骤、及对所述进行了显影的涂膜进行加热的步骤，使用本发明的感放射线性树脂组合物而形成所述涂膜。
[发明的效果]
本发明是基于如上所述的事实而成的，其目的在于提供可高灵敏度地形成红外线遮蔽膜的图案，红外线遮蔽性、耐化学品性、折射率优异的感放射线性树脂组合物，而且提供包含由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜的固体摄像元件、照度传感器、以及红外线遮蔽膜的形成方法。
可提供由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜及其形成方法、以及包含该红外线遮蔽膜的固体摄像元件。
因此，该感放射线性树脂组合物、该红外线遮蔽膜及其形成方法可在固体摄像元件、照度传感器等的制造工艺中适宜地使用。
附图说明
图1是表示包含本发明的实施方式的固体摄像元件的相机模块的构成的概略图。
图2是表示本发明的实施方式的照度传感器的构成的概略图。
附图标记说明：
1：照度传感器
2：照度传感器部
4：玻璃环氧树脂基板(基板)
6：照度传感器受光元件
8：距离检测用受光元件
10：红外线发光元件(发光元件)
12：金线
16：树脂
18：红外线遮蔽膜
30：玻璃基板
40：摄像透镜
42：红外线遮蔽膜/近红外线截止滤光片
44：遮光兼电磁屏蔽材
50：透镜支架
60：焊球
70：电路基板
100：固体摄像元件基板
200：相机模块
具体实施方式
<感放射线性树脂组合物>
本发明的感放射线性树脂组合物是含有[A]聚合物、[B]醌二叠氮化合物、以及[C]红外线遮蔽材的感放射线性树脂组合物。如果是聚合物则并无特别限定，自图案形成的观点考虑，优选具有显影性的聚合物。作为自此种观点考虑特别优选的聚合物，优选包含具有酚性羟基、羧基、硅烷醇基等的结构部位的聚合物。此种聚合物优选丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚硅氧烷、聚醚等，特别优选选自丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂、聚酰胺酸、聚酰亚胺的至少一种聚合物。
而且，聚合物特别优选在同一或不同聚合物分子中具有含有羧基的结构单元与含有交联性基的结构单元的聚合物。
另外，该感放射线性树脂组合物还可以在不损及本发明的效果的范围内含有其他任意成分。以下，关于各成分加以详述。
<[A]聚合物>
本实施方式的感放射线性树脂组合物中所含有的[A]聚合物是可溶于碱性溶剂中的树脂，是具有碱显影性的树脂。[A]聚合物例如优选为选自具有羧基的丙烯酸树脂、聚酰亚胺及聚酰亚胺前体、聚硅氧烷、及酚醛清漆树脂的一种。以下关于具有羧基的丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷及酚醛清漆树脂的各个而加以更详细的说明。
[具有羧基的丙烯酸树脂]
具有羧基的丙烯酸树脂优选包含具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元。在这种情况下，如果包含具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元，且具有碱显影性(碱溶性)，则并无特别限定。
具有聚合性基的构成单元优选为选自由具有环氧基的构成单元及具有(甲基)丙烯酰基氧基的构成单元所构成的群组的至少一种构成单元。通过使具有羧基的丙烯酸树脂含有所述特定构成单元，可形成具有优异的表面硬化性及深部硬化性的膜，可形成本发明的实施方式的硬化膜。
具有(甲基)丙烯酰基氧基的构成单元例如可利用如下方法而形成：使共聚物中的环氧基与(甲基)丙烯酸反应的方法、使共聚物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法、使共聚物中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法、使共聚物中的酸酐部位与(甲基)丙烯酸羟基酯反应的方法等。这些方法中，特别优选使共聚物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法。
包含具有羧基的构成单元与具有环氧基作为聚合性基的构成单元的丙烯酸树脂可使(A1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少一种(以下也称为“(A1)化合物”)与(A2)含有环氧基的不饱和化合物(以下也称为“(A2)化合物”)共聚而合成。在这种情况下，具有羧基的丙烯酸树脂成为包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少一种所形成的构成单元以及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的构成单元的共聚物。
具有羧基的丙烯酸树脂例如可通过如下方式而制造：在溶媒中、且在聚合引发剂的存在下，使提供含有羧基的构成单元的(A1)化合物与提供含有环氧基的构成单元的(A2)化合物共聚。而且，还可以进一步加入(A3)提供含有羟基的构成单元的含有羟基的不饱和化合物(以下也称为“(A3)化合物”)而制成共聚物。另外，在具有羧基的丙烯酸树脂的制造中，还可以与上述的(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物一同进一步加入(A4)化合物(提供源自上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物的构成单元以外的构成单元的不饱和化合物)而制成共聚物。其次，对(A1)～(A3)的各化合物加以详述。
((A1)化合物)
(A1)化合物可列举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯等。
不饱和单羧酸例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
不饱和二羧酸例如可列举马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
不饱和二羧酸的酸酐例如可列举作为所述二羧酸而例示的化合物的酸酐等。
这些(A1)化合物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐，自共聚反应性、对于碱性水溶液的溶解性及获得容易性考虑，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。
这些(A1)化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合而使用。
基于(A1)化合物以及(A2)化合物(视需要的任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合计，(A1)化合物的使用比例优选为5质量％～30质量％，更优选10质量％～25质量％。通过将(A1)化合物的使用比例设为5质量％～30质量％，可使具有羧基的丙烯酸树脂对于碱性水溶液的溶解性最优化，且可形成放射线性灵敏度优异的膜。
((A2)化合物)
(A2)化合物是具有自由基聚合性的含有环氧基的不饱和化合物。环氧基可列举氧杂环丙基(1，2-环氧结构)或氧杂环丁基(1，3-环氧结构)等。
具有环氧基的单体可列举所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯等。
这些(A2)化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
基于(A1)化合物以及(A2)化合物(视需要的任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合计，(A2)化合物的使用比例优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％。通过将(A2)化合物的使用比例设为5质量％～60质量％，可形成具有优异的硬化性等的本实施方式的硬化膜。
((A3)化合物)
(A3)化合物可列举具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯。
具有羟基的丙烯酸酯可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯等。
基于(A1)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物(视需要的任意的(A4)化合物)的合计，(A3)化合物的使用比例优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～25质量％。
((A4)化合物)
(A4)化合物如果是所述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物以外的不饱和化合物，则并无特别限制。(A4)化合物例如可列举甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸链状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酷、不饱和二羧酸二酯、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架等的不饱和化合物及其他不饱和化合物等。
这些(A4)化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。基于(A1)化合物、(A2)化合物以及(A4)化合物(及任意的(A3)化合物)的合计，(A4)化合物的使用比例优选为10质量％～80质量％。
作为这些单体的具体例、聚合方法，可利用公知的方法而聚合，可参照日本专利2961722号公报、日本专利3241399号公报、日本专利5607364号公报、日本专利3838626号公报、日本专利4853228号公报、日本专利4947300号公报、日本专利5002275号公报等。
<聚酰亚胺及聚酰亚胺前体>
聚酰亚胺优选在聚合物的构成单元中具有碱溶性基的聚酰亚胺。碱溶性基例如可列举羧基。通过在构成单元中具有碱溶性基、例如羧基，可具有碱显影性(碱溶性)，在碱显影时抑制曝光部的浮渣的出现。同样地，聚酰亚胺前体也可以具有例如羧基等碱溶性基而具有碱溶性。
而且，聚酰亚胺如果在构成单元中具有氟原子，则在利用碱性水溶液进行显影时，对膜的界面赋予拒水性，抑制界面的渗入等，因此优选。作为聚酰亚胺中的氟原子含量，为了充分获得界面的渗入防止效果，优选为10质量％以上，而且自对碱性水溶液的溶解性的方面考虑，优选为20质量％以下。
本实施方式的组合物中所使用的聚酰亚胺例如是酸成分与胺成分缩合而得的聚酰亚胺。作为酸成分，优选选择四羧酸二酐，作为胺成分，优选选择二胺。
聚酰亚胺的形成中所使用的四羧酸二酐优选3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐或下述所示的结构的酸二酐等。还可以使用两种以上这些化合物。
聚酰亚胺的形成中所使用的二胺的具体例优选3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或下述所示的结构的二胺等。还可以使用两种以上这些化合物。
作为此种聚酰亚胺及聚酰亚胺前体，例如还可以使用日本专利特开2011-133699号公报、日本专利特开2009-258634号公报等中所公开的聚合物。
[聚硅氧烷]
聚硅氧烷如果是具有硅氧烷键的化合物的聚合物，则并无特别限定。该聚硅氧烷通常以例如由光产酸剂而产生的酸或由光产碱剂而产生的碱为催化剂来进行硬化。
聚硅氧烷优选为下述式(2B)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
[化1]
Figure BDA0000967663940000061
式(2B)中，R20是碳数1～20的非水解性有机基。R21是碳数1～4的烷基。q是0～3的整数。在R20或R21为多个的情况下，这些基可相同也可以不同。
作为所述R20所表示的碳数1～20的非水解性有机基，可列举碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基等。这些基可以是直链状、分支状、或环状。而且，这些烷基、芳基及芳烷基所具有的氢原子的一部分或全部也可以被乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基取代。
作为所述R21所表示的碳数1～4的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。q为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选0及1，进一步更优选1。在q为所述数值的情况下，变得更容易进行水解/缩合反应，其结果，硬化反应的速度变大，可使所得的硬化膜的强度、密接性等提高。
这些所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物中，优选经4个水解性基取代的硅烷化合物、及经1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物，更优选经1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物。作为优选的水解性硅烷化合物的具体例，可列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。此种水解性硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
使所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物水解缩合的条件只要是使所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，将水解性基转换为硅烷醇基并引起缩合反应的条件，则并无特别限定，可如下所述地实施来作为一例。
作为所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合中所使用的水，优选使用利用反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法而进行了纯化的水。通过使用此种纯化水，可抑制副反应，使水解的反应性提高。
作为可用于所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合中的溶媒，并无特别限定，例如可列举乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类等。
聚硅氧烷还可以使用例如日本专利特开2011-28225号公报、日本专利特开2006-178436号公报等中所公开的聚硅氧烷。
<环状烯烃系树脂>
作为环状烯烃系树脂，并无特别限制，只要是具有环状烯烃部位的树脂即可，例如可使用WO2013/054864号公报中所记载的环状烯烃系树脂。可利用所记载的方法而合成。
<聚碳酸酯>
作为聚碳酸酯，并无特别限制，只要是包含芴部位的聚碳酸酯树脂即可，例如可使用日本专利特开2008-163194号公报中所记载的聚碳酸酯。
[酚醛清漆树脂]
作为本实施方式的感放射线性树脂组合物中所使用的树脂而优选的酚醛清漆树脂可通过如下方式而获得：利用公知的方法使酚类在福尔马林等醛类中缩聚。
作为在本实施方式中获得优选的酚醛清漆树脂的酚类，例如可列举苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯酚、间氯酚、对氯酚、2，3-二氯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。还可以使用两种以上这些化合物。
而且，作为在本实施方式中，获得优选的酚醛清漆树脂的醛类，除了福尔马林以外，可列举多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。还可以使用两种以上这些化合物。
作为本实施方式的感放射线性树脂组合物中所使用的树脂而优选的酚醛清漆树脂的重量平均分子量，以凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯换算而言优选为2000～50000，更优选为3000～40000。
<[B]醌二叠氮化合物>
该感放射线性树脂组合物可作为适宜成分而含有的[B]醌二叠氮化合物由于照射放射线而产生羧酸。通过使该感放射线性树脂组合物进一步含有[B]醌二叠氮化合物，可对该感放射线性树脂组合物赋予通过显影步骤将所曝光的部分除去的正型的感放射线特性。
作为[B]醌二叠氮化合物，优选列举具有酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为具有酚性羟基的化合物，例如可列举下述式所表示的化合物等。
[化2]
Figure BDA0000967663940000081
[化3]
Figure BDA0000967663940000091
这些化合物中，作为具有酚性羟基的化合物，优选4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷。
作为所述萘醌二叠氮磺酰卤，例如可列举1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。由1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯所得的酯化合物(醌二叠氮化合物)在i射线(波长为365nm)区域具有吸收，因此适于i射线曝光。另一方面，由1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯所得的酯化合物(醌二叠氮化合物)在较广范围的波长区域存在吸收，因此适合较广范围的波长的曝光。
作为[B]醌二叠氮化合物，优选4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物。
作为[B]醌二叠氮化合物的Mw，优选300～1,500，更优选350～1,200。通过使[B]醌二叠氮化合物的Mw为300以上，可较高地维持所形成的层间绝缘膜的透明性。另一方面，通过使[B]醌二叠氮化合物的Mw为1,500以下，可抑制该感放射线性树脂组合物的图案形成性降低。
[B]醌二叠氮化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。相对于100质量份[A]聚合物成分而言，该感放射线性树脂组合物中的[B]醌二叠氮化合物的含量优选为1质量份～100质量份，更优选为5质量份～50质量份。通过使[B]醌二叠氮化合物的含量为所述特定范围，放射线的照射部分与未照射部分对于作为显影液的碱性水溶液的溶解度的差变大，其结果图案化性能变良好。而且，所得的层间绝缘膜的耐溶媒性也变良好。
[C]红外线遮蔽材
作为本发明中所使用的红外线遮蔽材，如果是吸收波长800nm～1200nm的光的化合物，则可并无特别限制地使用，可为金属氧化物、铜化合物、红外线吸收染料、红外线吸收颜料的任意者。所谓“遮蔽”是指将空间的某部分自电场/磁场等外部力场的影响遮断，所谓“红外线遮蔽材”是指具有遮断红外线的影响的效果的化合物。
在本发明中所使用的金属氧化物中，自对红外光具有高的遮蔽性，以及使用波长500nm以下的光源的图案形成中的解析性、灵敏度的观点考虑，红外线遮蔽材更优选以下所记载的钨化合物或金属硼化物，最优选钨化合物。
钨化合物是对红外线(波长约800nm～1200nm的光)的吸收高(亦即，对红外线的遮蔽性高)、对可见光的吸收低的红外线遮蔽材。因此，本发明的固体摄像元件用硬化性组合物由于含有钨化合物，不仅仅在红外区域的遮蔽性高，而且可以高灵敏度形成图案。
钨化合物可列举氧化钨系化合物、硼化钨系化合物、硫化钨系化合物等，更优选为下述通式(I)(组成式)所表示的氧化钨系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金属，W表示钨，O表示氧。
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
作为M的金属，可列举碱金属、碱土金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi，优选为碱金属。M的金属可以是一种，也可以是两种以上。
优选M为碱金属，优选为Rb或Cs，更优选为Cs。
通过使x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过使其为1.1以下，可更确实地避免在钨化合物中生成杂质相的现象。
通过使z/y为2.2以上，可进一步使作为材料的化学稳定性提高，通过使其为3.0以下，可充分遮蔽红外线。
作为所述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例，可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。
钨化合物优选为微粒子。钨微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进一步更优选为200nm以下。通过使平均粒径为此种范围，钨微粒子由于光散射而变得难以遮断可见光，因此可使可见光区域的透光性更可靠。自避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，但自制造时的操作容易性等理由考虑，钨微粒子的平均粒径通常为1nm以上。
钨化合物可作为市售品而获得，但在钨化合物为例如氧化钨系化合物的情况下，氧化钨系化合物可通过如下方法而获得：在惰性气体环境或还原性气体环境中对钨化合物进行热处理的方法(参照日本专利4096205号)。
而且，氧化钨系化合物例如还可以作为住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02等钨微粒子的分散物而获得。
与钨化合物同样，金属硼化物也对红外线(波长约800nm～1200nm的光)的吸收高，对可见光的吸收低，对在图像形成中所使用的高压水银灯、KrF、ArF等的曝光中所使用的波长比可见区域更短的光的吸收也小。因此，本发明的固体摄像元件用硬化性组合物如果含有金属硼化物，则与含有钨化合物的情况同样地可获得红外区域的遮蔽性高、可见光区域的透光性高、解析性及灵敏度优异的图案。
作为金属硼化物，可列举硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化钇(YB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB、CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5、MoB)、硼化钨(W2B5)等的一种或两种以上，更优选为硼化镧(LaB6)。
金属硼化物优选为微粒子。金属硼化物微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为300nm以下，进一步更优选为100nm以下。通过使平均粒径为此种范围，金属硼化物微粒子由于光散射而变得难以遮断可见光，因此可使可见光区域的透光性更可靠。自避免光散射的观点考虑，平均粒径越小越优选，但自制造时的操作容易性等理由考虑，金属硼化物微粒子的平均粒径通常为1nm以上。
金属硼化物可作为市售品而获得，且例如还可以作为住友金属矿山股份有限公司制造的KHF-7等金属硼化物微粒子的分散物而获得。
本发明中所使用的铜化合物如果是在波长为700nm～1200nm的范围内(近红外线区域)具有最大吸收波长的铜化合物，则并无特别限制。
本发明中所使用的铜化合物可以是铜络合物也可以不是铜络合物，优选为铜络合物。
在本发明中所使用的铜化合物为铜络合物的情况下，作为配位于铜上的配体L，如果可与铜离子形成配位键则并无特别限定，可列举具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酷、次膦酸、次膦酸酯、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。这些化合物中优选磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、次膦酸酯，更优选磺酸、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯。
作为本发明中所使用的铜化合物的具体例，更优选含有磷的铜化合物、磺酸铜化合物、羧酸铜化合物或下述通式(A)所表示的铜化合物。作为含磷化合物，具体而言可参照WO2005/030898号公报中所记载的化合物，这些内容并入至本说明书中。
以下，关于本发明中所使用的磷酸酯铜化合物而加以详细说明。
本发明的组合物优选含有磷酸酯铜化合物及抗氧化剂。本发明的组合物含有磷酸酯铜化合物，优选相对于组合物的固体成分而含有20质量％～95质量％，更优选含有30质量％～80质量％。磷酸酯铜化合物可以是一种也可以是两种以上，在两种以上的情况下，合计量成为所述范围。
本发明中所使用的磷酸酯铜化合物优选使用磷酸酯化合物而形成，更优选使用下述式(II)所表示的化合物而形成。
式(II)
(HO)n-P(＝O)-(ORa2)3-n
(式中，Ra2表示碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基、碳数1～18的芳烷基、或碳数1～18的烯基，-ORa2表示碳数4～100的聚氧基烷基、碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基，n表示1或2。在n为1时，Ra2可分别相同也可以不同)
在所述式中，优选-ORa2的至少一个表示碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基，更优选表示碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基。
碳数4～100的聚氧基烷基、碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基的碳数分别优选为4～20，更优选为4～10。
在式(II)中，Ra2优选为碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基，更优选为碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基，进一步更优选为碳数6～10的芳基，特别优选为苯基。
在本发明中，在n为1时，Ra2的其中一个是-ORa2，优选表示碳数4～100的(甲基)丙烯酰基氧基烷基、或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧基烷基，Ra2的另一个为所述-ORa2、或优选为烷基。
而且，作为本发明的磷酸酯化合物，可列举磷酸单酯(所述式(II)中的n＝2)、磷酸二酯(所述式(II)中的n＝1)，但自近红外线遮蔽性与溶解性的观点考虑，优选为磷酸二酯。
磷酸酯铜络合物成为在作为中心金属的铜上配位有磷酸酯的铜络合物(铜化合物)的形态。磷酸酯铜络合物中的铜是2价铜，例如可使铜盐与磷酸酯反应而生成。因此，如果是含有铜与磷酸酯化合物的近红外线吸收组合物，则可预知在组合物中形成磷酸酯铜络合物。
本发明中所使用的磷酸酯铜化合物的分子量优选为300～1500，更优选为320～900。
作为磷酸酯化合物的具体例，可参考日本专利特开2001-354945公报的记载，这些内容并入至本说明书中。而且，关于本发明中所使用的磷酸酯铜化合物的合成方法、优选例等，可参考国际公开WO99/26952号说明书的记载，该说明书的内容并入至本说明书中。
而且，在磷酸酯铜化合物的合成中，市售品例如还可以使用佛思玛(Phosmer)M、佛思玛(Phosmer)PE、佛思玛(Phosmer)PP(联合化学(Uni-Chemical)股份有限公司制造)等膦酸。
可在本发明中作为红外线遮蔽材而使用的红外线吸收染料是选自由花青色素、酞菁色素、萘酞菁色素、亚铵色素、铵色素、喹啉鎓色素、吡喃鎓色素、Ni络合物色素、吡咯并吡咯色素、铜络合物、四萘嵌三苯系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亚铵系色素、方酸菁系色素及卟啉系色素所构成的群组的至少一种。
可在本发明中作为红外线遮蔽材而使用的色素也可以作为市售品而获得，例如可适宜列举以下的市售色素。
FEW化学(FEW Chemicals)公司制造的S0345、S0389、S0450、S0253、S0322、S0585、S0402、S0337、S0391、S0094、S0325、S0260、S0229、S0447、S0378、S0306、S0484
美国染料源有限公司(American Dye Source，Inc.)制造的ADS795WS、ADS805WS、ADS819WS、ADS820WS、ADS823WS、ADS830WS、ADS850WS、ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC、ADS805PI、ADSW805PP、ADS810CO、ADS813MT、ADS815EI、ADS816EI、ADS818HT、ADS819MT、ADS819MT、ADS821NH、ADS822MT、ADS838MT、ADS840MT、ADS905AM、ADS956BP、ADS1040P、ADS1040T、ADS1045P、ADS1040P、ADS1050P、ADS1065A、ADS1065P、ADS1100T、ADS1120F
山本化成股份有限公司制造的YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、MIR-327、MIR-371、SIR-159、PA-1005、MIR-369、MIR-379、SIR-128、PA-1006、YKR-2080、MIR-370、YKR-3040、YKR-3081、SIR-130、MIR-362、YKR-3080、SIR-132、PA-1001
林原生物化学研究所制造的NK-123、NK-124、NK-1144、NK-2204、NK-2268、NK-3027、NKX-113、NKX-1199、NK-2674、NK-3508、NKX-114、NK-2545、NK-3555、NK-3509、NK-3519
作为花青系染料、四萘嵌三苯系色素的具体例，可列举日本专利特开2012-215806号公报、日本专利特开2008-009206号公报等中所记载的化合物。
作为酞菁化合物的具体例，可列举日本专利特开昭60-224589号公报、日本专利特表2005-537319号公报、日本专利特开平4-23868号公报、日本专利特开平4-39361号公报、日本专利特开平5-78364号公报、日本专利特开平5-222047号公报、日本专利特开平5-222301号公报、日本专利特开平5-222302号公报、日本专利特开平5-345861号公报、日本专利特开平6-25548号公报、日本专利特开平6-107663号公报、日本专利特开平6-192584号公报、日本专利特开平6-228533号公报、日本专利特开平7-118551号公报、日本专利特开平7-118552号公报、日本专利特开平8-120186号公报、日本专利特开平8-225751号公报、日本专利特开平9-202860号公报、日本专利特开平10-120927号公报、日本专利特开平10-182995号公报、日本专利特开平11-35838号公报、日本专利特开2000-26748号公报、日本专利特开2000-63691号公报、日本专利特开2001-106689号公报、日本专利特开2004-18561号公报、日本专利特开2005-220060号公报、日本专利特开2007-169343号公报中所记载的化合物。
以下，作为偶氮色素、蒽醌色素(蒽醌化合物)、方酸菁系色素(方酸菁化合物)的具体例，可列举日本专利特开2012-215806号公报等中所记载的化合物。
所述色素也可以作为市售品而获得，例如可列举路摩根(Lumogen)IR765、路摩根(Lumogen)IR788(巴斯夫(BASF)公司制造)；ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、IRA693N、IRA735(激子(Exciton)公司制造)；SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.金沙(H.W.SANDS)公司制造)；TAP-15、IR-706(山田化学工业公司制造)等，特别是花青色素可列举大东化学(Daito chmix)1371F(大东化学(Daito Chemix)公司制造)，酞菁色素可列举极致(Excolor)系列、极致(Excolor)TX-EX720、极致(Excolor)708K(日本触媒公司制造)等，但并不限定于此。
这些色素可以单独使用，也可以为了表现出良好的遮蔽性，将这些色素中的与目的对应的两种以上混合使用。
作为可在本发明中作为红外线遮蔽材而使用的红外线吸收颜料，例如可列举锌白、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉降性硫酸钡及重晶石粉、铅丹、氧化铁红、铬黄、锌黄(铬酸锌钾、四氧铬酸锌)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化铁)、锆灰(zircon gray)、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀蓝、维多利亚绿、铁蓝(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡红、锰红、橙红、钛黑、钨化合物、金属硼化物等，另外，黑色颜料可使用含有选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag所构成的群组的一种或两种以上金属元素的金属氧化物、金属氮化物或这些的混合物等。
相对于本发明的固体摄像元件用硬化性组合物的所有固体成分质量而言，红外线遮蔽材的含量优选为0.1质量％以上、50质量％以下，更优选为1质量％以上、45质量％以下，进一步更优选为5质量％以上、40质量％以下，最优选为5质量％以上、20质量％以下。而且，红外线遮蔽材可以使用两种以上。
<其他任意成分>
该感放射线性树脂组合物还可以在不损及本发明的效果的范围内视需要含有光产酸剂(醌二叠氮化合物以外)、抗氧化剂、多官能丙烯酸酯、表面活性剂、密接助剂、无机氧化物粒子、具有环状醚基的化合物、溶媒等其他任意成分。其他任意成分可分别单独使用也可以并用两种以上。
<产酸剂(醌二叠氮化合物除外)>
本发明的产酸剂优选通过照射光化射线或放射线而自产酸剂产生的酸是pKa为3以下的酸。产酸剂还可以是可由于热而产生酸的化合物。作为通过照射光化射线或放射线而自产酸剂所产生的酸，可列举羧酸、磺酸、磷酸、亚磺酸、硫酸、亚硫酸、硫酸单酯、盐酸、六氟磷酸、四氟硼酸等四级硼酸等。作为产生酸的化合物，例如可列举有机卤化化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物。
作为所述有机卤化化合物，具体而言可列举若林等、“日本化学学会通报(BullChem.Soc Japan)”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号、日本专利特开昭48-36281号、日本专利特开昭55-32070号、日本专利特开昭60-239736号、日本专利特开昭61-169835号、日本专利特开昭61-169837号、日本专利特开昭62-58241号、日本专利特开昭62-212401号、日本专利特开昭63-70243号、日本专利特开昭63-298339号、M.P.哈特(M.P.Hutt)、“杂环化学杂志(Jurnal of HeterocyclicChemistry)、1(No3)，(1970)”中所记载的化合物，特别是可列举经三卤甲基取代的噁唑化合物：均三嗪化合物。
更适宜的是至少一个单、二或三卤素取代甲基键结于均三嗪环上的均三嗪衍生物，具体而言例如可列举：2，4，6-三(单氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
作为有机硼化合物，例如可列举日本专利特开昭62-143044号、日本专利特开昭62-150242号、日本专利特开平9-188685号、日本专利特开平9-188686号、日本专利特开平9-188710号、日本专利特开2000-131837、日本专利特开2002-107916、日本专利第2764769号、日本专利2000-310808号等各公报、及孔兹(Kunz)，马丁(Martin)、辐射固化(RadTech)98，论文集(Proceeding)1998年4月19～22，芝加哥等中所记载的有机硼酸盐、日本专利特开平6-157623号公报、日本专利特开平6-175564号公报、日本专利特开平6-175561号公报中所记载的有机硼硫鎓络合物或有机硼氧硫鎓络合物、日本专利特开平6-175554号公报、日本专利特开平6-175553号公报中所记载的有机硼碘鎓络合物、日本专利特开平9-188710号公报中所记载的有机硼磷鎓络合物、日本专利特开平6-348011号公报、日本专利特开平7-128785号公报、日本专利特开平7-140589号公报、日本专利特开平7-306527号公报、日本专利特开平7-292014号公报等中所记载的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为所述二磺酸化合物，可列举日本专利特开昭61-166544号、日本专利特开2002-328465号公报等中所记载的化合物。
作为所述肟酯化合物，可列举英国化学会志，普尔金会刊II(J.C.S.PerkinII)(1979)1653-1660、英国化学会志，普尔金会刊II(J.C.S.PerkinII)(1979)156-162、光聚合科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本专利特开2000-66385中所记载的化合物，自灵敏度的观点考虑优选为磺酸酯。
作为所述鎓盐化合物，例如可列举S.I.施莱辛格(S.I.Schlesinger)，摄影科学与工程(Photographic Science and Engineering，Photogr.Sci.Eng.)，18，387(1974)、T.S.巴尔(T.S.Bal)等人，聚合物(Polymer)，21，423(1980)中所记载的重氮鎓盐，美国专利第4,069,055号说明书、日本专利特开平4-365049号等中所记载的铵盐，美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中所记载的磷鎓盐，欧洲专利第104,143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号的各说明书、日本专利特开平2-150848号、日本专利特开平2-296514号中所记载的碘鎓盐，欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中所记载的硫鎓盐，J.V.克里维洛(J.V.Crivello)等人，大分子(Macromolecules)，10(6)，1307(1977)、J.V.克里维洛(J.V.Crivello)等人，聚合物科学杂志，聚合物化学版(J.PolymerSci.，PolymerChem.Ed.)，17，1047(1979)中所记载的硒鎓盐，C.S.温(C.S.Wen)等人，郑(Teh)，亚洲辐射固化会议记录(Proc.Conf.Rad.Curing ASIA)，第478页，东京，十月(1988)中所记载的砷鎓盐等鎓盐等。
特别是自反应性、及稳定性的方面考虑，产酸剂优选为所述肟酯化合物、或鎓盐化合物。
鎓盐化合物可适宜地列举重氮鎓盐、碘鎓盐、硫鎓盐。
相对于本发明的感放射线性树脂组合物的所有固体成分质量而言，优选为0.01质量％以上、30质量％以下，更优选为0.1质量％以上、20质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上、15质量％以下。
抗氧化剂可列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等，特别优选酚系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。作为抗氧化剂的含量，相对于本实施方式的感放射线性树脂组合物中所含有的[A]聚合物成分的合计100质量份而言，优选为0.1质量份～10质量份，特别优选为0.2质量份～5质量份。通过在该范围内使用，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物而形成的红外线遮蔽膜的耐热性。
作为抗氧化剂，可使用日本专利特开2011-227106号公报等中所记载的抗氧化剂。
相对于100质量份[A]聚合物成分而言，多官能丙烯酸酯为100质量份以下，优选为0.1质量份以上、80质量份以下，更优选为0.5质量份以上、50质量份以下，进一步更优选为1质量份以上、25质量份以下。通过在该范围内使用，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的耐热性、耐溶剂性。
作为多官能丙烯酸酯，可使用日本专利特开2005-227525号公报等中所记载的多官能丙烯酸酯。
表面活性剂是提高该感放射线性树脂组合物的涂膜形成性的成分。该感放射线性树脂组合物由于含有表面活性剂，可提高涂膜的表面平滑性，其结果可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的膜厚均一性。
密接助剂是使基板等膜形成对象物与红外线遮蔽膜的粘着性提高的成分。密接助剂特别是用于使无机物基板与红外线遮蔽膜的粘着性提高。
密接助剂优选官能性硅烷偶联剂。
无机氧化物粒子可使用如下的无机氧化物粒子，该无机氧化物粒子是含有选自由硅、铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑、锶、钡、铈及铪所构成的群组的至少一种元素的氧化物。可使用日本专利特开2011-128385公报中所记载的无机氧化物粒子。
具有环状醚基的化合物是具有环状醚基、且与[A]聚合物成分所具有的聚合物不同的化合物。该感放射线性树脂组合物由于含有具有环状醚基的化合物，可利用具有环状醚基的化合物的热反应性而促进[A]聚合物成分等的交联，进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的硬度，且可提高该感放射线性树脂组合物的放射线灵敏度。
作为具有环状醚基的化合物，优选在分子内具有两个以上环氧基(氧杂环丙基、氧杂环丁基)的化合物。作为具有环状醚基的化合物的具有环氧基的化合物可使用日本专利特开2011-257537号公报中所记载的化合物。
这些化合物中，具有环状醚基的化合物优选为在分子内具有两个以上氧杂环丁基的化合物，更优选为间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯、1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(EHPE3150(大赛璐(Daieel)化学股份有限公司制造))。
作为具有环状醚基的化合物的含量，相对于100质量份[A]聚合物成分而言通常为150质量份以下，优选为0.5质量份以上、100质量份以下，更优选为1质量份以上、50质量份以下，进一步更优选为10质量份以上、25质量份以下。通过使具有环状醚基的化合物的含量为所述范围，可进一步提高由该感放射线性树脂组合物所形成的红外线遮蔽膜的硬度。
<感放射线性树脂组合物的制备方法>
该感放射线性树脂组合物可通过在溶媒中将[A]聚合物、[B]醌二叠氮化合物及[C]红外线遮蔽材与视需要的适宜成分、其他任意成分加以混合而制备为溶解或分散的状态。例如，通过在溶媒中以规定比例混合各成分，可制备该感放射线性树脂组合物。
<溶媒>
溶媒可适宜使用使该感放射线性树脂组合物中的其他成分均一地溶解或分散，且不与所述其他成分反应的溶媒。此种溶媒例如可列举醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其他酯类等。溶媒可使用日本专利特开2011-232632号公报中所记载的溶媒。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物含有如下聚合物成分，所述聚合物成分具有含有酸解离性基的第1结构单元、含有交联性基的第2结构单元与选自由其他结构单元所构成的群组的至少一种。该聚合物成分与该感放射线性树脂组合物的[A]聚合物成分相同。
<红外线遮蔽膜>
本发明的红外线遮蔽膜由该感放射线性树脂组合物而形成。该红外线遮蔽膜由该感放射线性树脂组合物而形成，因此具有优异的拒水性、涂膜的外观特性及膜厚的均一性。具有此种特性的该红外线遮蔽膜可作为固体摄像元件、照度传感器、接近传感器(proximity sensor)等的红外线遮蔽膜而适宜地使用。另外，该红外线遮蔽膜的形成方法并无特别限定，优选应用如下所说明的红外线遮蔽膜的形成方法。
<红外线遮蔽膜的形成方法>
该感放射线性树脂组合物可在红外线遮蔽膜的形成中适宜地使用。
本发明的红外线遮蔽膜的形成方法包含如下步骤：使用该感放射线性树脂组合物而在基板上形成涂膜的步骤(以下也称为“步骤(1)”)、对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下也称为“步骤(2)”)、对照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下也称为“步骤(3)”)、及对进行了显影的涂膜进行加热的步骤(以下也称为“步骤(4)”)。
利用该红外线遮蔽膜的形成方法可形成图案形状的稳定性高的红外线遮蔽膜。而且，可抑制未曝光部的膜厚变化量，因此其结果可提高生产工序裕量(process margin)，可达成产率的提高。另外，通过利用感光性的曝光、显影、加热而形成图案，由此可容易地形成具有微细且精巧的图案的红外线遮蔽膜。
[步骤(1)]
在本步骤中，使用该感放射线性树脂组合物，涂布于基板上而形成涂膜。在该感放射线性树脂组合物含有溶媒的情况下，优选通过对涂布面进行预烘烤(prebake)而将溶媒除去。
所述基板例如可列举玻璃、石英、硅酮、树脂等。所述树脂例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的開环聚合物及其氢化物等。预烘烤的条件因各成分的种类、调配比例等而异，通常为70℃～120℃、1分钟～10分钟左右。
[步骤(2)]
在本步骤中，对涂膜的至少一部分照射放射线而进行曝光。在曝光时，通常经由具有规定图案的光掩模而进行曝光。作为曝光所使用的放射线，优选波长处于190nm～450nm的范围的放射线，更优选包含365nm的紫外线的放射线。曝光量优选为500J/m2～6,000J/m2，更优选为1,500J/m2～1,800J/m2。该曝光量是利用照度计(光学同仁公司(OpticalAssociates Inc.，OAI)的“OAI型号(model)356”)测定放射线的波长365nm的强度的值。
[步骤(3)]
在本步骤中，对照射了放射线的涂膜进行显影。通过对曝光后的涂膜进行显影，可将不需要的部分(放射线的照射部分)除去而形成规定的图案。
作为在该步骤中所使用的显影液，优选碱性水溶液。碱例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。
而且，作为含有有机溶剂的显影液，还可以使用酮系有机溶媒、醇系有机溶媒等有机溶媒。通过使用此种含有有机溶剂的显影液，可形成负、正反转的图案(例如参照日本专利特开2014-199272号公报)。
还可以在碱性水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂而使用。作为碱性水溶液中的碱的浓度，自获得适宜的显影性的观点考虑，优选为0.1质量％以上、5质量％以下。
显影方法例如可列举覆液法、浸渍法、振荡浸渍法、喷淋法等。显影时因该感放射线性树脂组合物的组成而异，通常为10秒～180秒左右。
继此种显影处理之后，例如进行30秒～90秒的流水清洗，然后用例如压缩空气或压缩氮气使其风干，由此可形成所期望的图案。
显影后的膜厚相对于显影前的涂膜的膜厚的膜厚变化率优选为90％以上。如果如上所述地利用使用该感放射线性树脂组合物的该形成方法，则可抑制相对于显影时间而言的未曝光部的膜厚变化量，可将显影后的膜厚维持为显影前的膜厚的90％以上。
[步骤(4)]
在本步骤中，对进行了显影的涂膜进行加热。在加热中使用加热板、烘箱等加热装置，通过对图案化的薄膜进行加热，可促进[A]聚合物成分的硬化反应，形成红外线遮蔽膜。加热温度例如为120℃～250℃左右。加热时间因加热机器的种类而异，例如如果是加热板则为5分钟～30分钟左右，如果是烘箱则为30分钟～90分钟左右。而且，还可以使用进行2次以上加热步骤的分步烘烤法等。如上所述地进行，可在基板的表面上形成与目标红外线遮蔽膜对应的图案状薄膜。该红外线遮蔽膜的膜厚优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm。
<固体摄像元件>
图1是表示包含固体摄像元件的相机模块的构成的概略剖面图。
图1所示的相机模块200经由作为连接构件的焊球60而连接于作为封装基板的电路基板70上。
详细而言，相机模块200包含如下构件而构成：在硅基板的第1主表面具有摄像元件部的固体摄像元件基板100、设于固体摄像元件基板100的第1主表面侧(受光侧)的平坦化层(在图1中未图示、42之下所具有的膜)、配置于设于平坦化层上的红外线遮蔽膜的上方的玻璃基板30(透光性基板)、在配置于玻璃基板30上方的内部空间具有摄像透镜40的透镜支架50、以包围固体摄像元件基板100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽材44。各构件利用粘着剂(在图1中并未图示)而粘着。
本发明是一种包含固体摄像元件基板、配置于所述固体摄像元件基板的受光侧的红外线遮蔽膜的相机模块的制造方法，通过在固体摄像元件基板的受光侧，应用所述本发明的感放射线性树脂组合物而形成红外线遮蔽膜。
因此，在本实施方式的相机模块中，例如通过在平坦化层上应用本发明的感放射线性树脂组合物而形成红外线遮蔽膜。红外线遮蔽膜的形成方法如上所述。
在相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄像透镜40、玻璃基板30、近红外线截止滤光片42、平坦化层后，到达固体摄像元件基板100的摄像元件部。
而且，相机模块200在固体摄像元件基板100的第2主表面侧，经由焊球60(连接材料)而与电路基板70连接。
<照度传感器>
关于本实施方式的照度传感器的构成，参照图2而加以说明。图2是表示照度传感器的构成的剖面图。如该图所示，照度传感器包含玻璃环氧树脂基板4、照度传感器受光元件6、距离检测用受光元件8、红外线发光元件10、金线12、树脂16、及红外线遮蔽膜18。在照度传感器1中，通过将自红外线发光元件10射出、反射至对象物的红外线射入至距离检测用受光元件8中而检测距离。另外，照度传感器部2包含玻璃环氧树脂基板4、照度传感器受光元件6、金线12、树脂16、及红外线遮蔽膜18。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明加以具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，[A]聚合物成分的重量平均分子量(Mw)可利用以下方法而测定。
[重量平均分子量(Mw)]
在下述条件下，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而测定。
装置：昭和电工公司的“GPC-101”
管柱：组合有GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804
流动相：四氢呋喃
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射仪
标准物质：单分散聚苯乙烯
<[A]聚合物成分的合成>
[合成例1](聚合物(A-1)的合成)
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入8质量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)及220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着装入13质量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10质量份α-甲基-对羟基苯乙烯、10质量份苯乙烯、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、15质量份N-环己基马来酰亚胺及10质量份甲基丙烯酸正月桂酯，进行氮气置换后，一面缓缓进行搅拌，一面使溶液的温度上升至70℃，将该温度保持5小时而进行聚合，由此获得含有聚合物(A-1)的溶液。聚合物(A-1)的Mw是8000。
[合成例2](聚合物(A-2)的合成)
在干燥氮气流下，使29.30g(0.08摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(中央硝子(CENTRAL GLASS)公司)、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业公司)溶解于80g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)中。向其中加入31.2g(0.1摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(马纳克(MANAC)公司)及20g NMP，在20℃下进行1小时反应，其次在50℃下进行4小时反应。其后，添加15g二甲苯，一面使水与二甲苯共沸，一面在150℃下进行5小时搅拌。在搅拌结束后，将溶液投入至3L水中而获得白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水进行3次清洗后，用80℃的真空干燥机进行20小时干燥，获得下述式所表示的结构的聚合物(A-2)。
[化4]
Figure BDA0000967663940000191
[合成例3](聚合物(A-3)的合成)
在带有搅拌机的容器内装入20质量份丙二醇单甲醚。接着装入50质量份甲基三甲氧基硅烷、30质量份苯基三甲氧基硅烷、及20质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，进行加热直至溶液温度成为60℃。在溶液温度达到60℃后，装入0.15质量份磷酸、19质量份离子交换水，进行加热直至成为75℃，保持4小时。进一步使溶液温度成为40℃，一面保持该温度一面进行蒸发，由此将离子交换水及由于水解缩合而产生的甲醇除去。通过以上操作而获得作为水解缩合物的聚硅氧烷来作为聚合物(A-3)。作为聚硅氧烷的聚合物(A-3)的Mw为5,000。
<磷酸酯铜络合物的合成例>
向50g(0.38mol)甲基丙烯酸-2-羟基乙酷(和光纯药股份有限公司制造)、73.6g(0.42mol)磷酸苯酯(东京化成工业股份有限公司制造)的吡啶溶液(180mL和光纯药股份有限公司制造)中，在5℃以下加入116g(0.38mol)1，3，5-三异丙基磺酰氯(东京化成工业股份有限公司制造)的吡啶溶液(400mL)。添加后，在室温下进行6小时搅拌，由此使反应结束。以温度并不上升至30℃以上的方式添加2.9L的10％碳酸氢钠水溶液后，进行利用乙酸乙酯的清洗。通过在水层中加入浓盐酸使pH成为1，用乙酸乙酯进行目标物的萃取。将溶剂蒸馏除去后，为了将反应中所副产的1，3，5-三异丙基磺酸除去而进行氯仿/水分液。最后添加10mg对甲氧基苯酚(和光纯药股份有限公司制造)，将有机层的溶剂蒸馏除去，由此获得磷酸酯化合物(22g、产率为20％)。
将所述磷酸酯(3.15g、11.0mmol)与甲醇(16.6g)加以混合而制备磷酸酯的甲醇溶液。在该磷酸酯的甲醇溶液中加入乙酸铜(1g、5.5mmol，和光纯药股份有限公司制造)，升温至50℃而进行2小时的反应。在反应结束后，利用蒸发器将所产生的乙酸及溶剂蒸馏除去，由此获得磷酸酯铜络合物1(3.5g)。
[感放射线性树脂组合物的制备]
以下表示感放射线性树脂组合物的制备中所使用的[B]醌二叠氮化合物、[C]红外线遮蔽材、其他任意化合物。
([A]聚合物)
A-1：合成例1中所得的聚合物(A-1)
A-2：合成例2中所得的聚合物(A-2)
A-3：合成例3中所得的聚合物(A-3)
A-4：酚醛清漆树脂(商品名、XPS-4958G、间甲酚/对甲酚的比＝55/45(重量比)、群荣化学工业公司)
([B]醌二叠氮化合物)
B-1：4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物
B-2：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物
([C]红外线遮蔽材)
C-1：YMF-02(住友金属矿山股份有限公司制造的铯钨氧化物(Cs0.33WO3(平均分散粒径为800nm以下))的18.5质量％分散液)
C-2：花青系色素(大东化学(Daito Chemix)公司制造的大东化学(Daito chmix)1371F、最大吸收波长(λmax＝805nm))
C-3：所述磷酸酯铜络合物的合成中所得的磷酸酯铜络合物1
([D]具有环状醚基的化合物)
D-1：下述式(D-1)所表示的间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯
D-2：下述式(D-2)所表示的1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯
[化5]
Figure BDA0000967663940000211
([F]抗氧化剂)
F-1：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](艾迪科(Adeka)公司的“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60”)
[感放射线性树脂组合物1的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的(A-1)的聚合物溶液(相当于100质量份(固体成分)聚合物(A-1)的量)中，混合25质量份作为[B]醌二叠氮化合物的(B-1)、18质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-1)、5质量份作为[D]具有环状醚基的化合物的(D-1)、及0.5质量份作为[F]抗氧化剂的(F-1)，制备感放射线性树脂组合物1(以下也称为“组合物1”)。
[感放射线性树脂组合物2的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的(A-2)的聚合物溶液(相当于100质量份(固体成分)聚合物(A-2)的量)中，混合30质量份作为[B]醌二叠氮化合物的(B-2)、30质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-2)、5质量份作为[D]具有环状醚基的化合物的(D-2)，制备感放射线性树脂组合物2(以下也称为“组合物2”)。
[感放射线性树脂组合物3的制备]
在含有作为[A]聚合物成分的聚合物(A-3)的聚合物溶液(相当于100质量份(固体成分)聚合物(A-3)的量)中，混合25质量份作为[B]醌二叠氮化合物的(B-1)、20质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-3)、1质量份作为抗氧化剂的(F-1)，制备感放射线性树脂组合物3(以下也称为“组合物3”)。
[感放射线性树脂组合物4的制备]
在100质量份作为[A]聚合物成分的聚合物(A-4)中，混合35质量份作为[B]醌二叠氮化合物的(B-1)、20质量份作为[C]红外线遮蔽材的(C-3)、1质量份作为抗氧化剂的(F-1)，制备感放射线性树脂组合物4(以下也称为“组合物4”)。
在比较例中，在感放射线性树脂组合物1的制备中不含(C-1)化合物，除此以外同样地进行制备(以下也称为“比较组合物1”)。
<评价>
使用感放射线性树脂组合物1～感放射线性树脂组合物4、比较例的感放射线性树脂组合物，实施放射线灵敏度、红外线遮蔽性、红外线遮蔽膜的耐化学品性的评价。
实施例5除了使用感放射线性树脂组合物1，在显影液中使用乙酸丁酯以外，同样地进行评价。在实施例5的情况下，用乙酸丁酷对未曝光部进行显影，在曝光部获得图案。将评价结果表示于表1中。
[放射线灵敏度的评价]
使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于硅基板上，然后在90℃下、加热板上进行2分钟的预烘烤而形成膜厚25.0μm的涂膜。接着使用曝光机(佳能(Canon)公司的“MPA-600FA”(ghi射线混合))，经由具有200μm的正方形岛状图案的光掩模进行曝光，将曝光量设为变量而对涂膜照射放射线。其后，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中、23℃下，用覆液法进行80秒的显影。其次，用超纯水进行1分钟的流水清洗，其后进行干燥，由此形成图案。此时，调查200μm的正方形岛状图案完全溶解所需的曝光量。在该曝光量的值为300mJ/cm2以下的情况下，可判断放射线灵敏度良好。
以下表示评价基准。
A：不足300mJ/cm2
B：300mJ/cm2以上、不足400mJ/cm2
[红外线遮蔽性的评价]
在所述条件下使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于玻璃基板上后，形成膜厚为25μm的感光层(硬化性组合物层)涂膜，使用分光光度计(日立制作所公司制造的“150-20型双光束”)，测定涂膜的波长1200nm下的透过率。数值越低评价为红外线遮蔽性越优异。如果透过性为2％以下，则可以说显示在实用上良好的红外线遮蔽性。
[红外线遮蔽膜的耐化学品性的评价]
红外线遮蔽膜的耐化学品性评价为剥离液所致的膨润。使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布在硅基板上，然后在90℃下、加热板上进行2分钟的预烘烤而形成膜厚为25.0μm的涂膜。接着使用加温至230℃的烘箱而进行30分钟煅烧，形成红外线遮蔽膜。将该膜在加温为40℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂中浸渍3分钟，求出浸渍前后的膜厚变化率(％)作为耐化学品性的指标。将膜厚变化率设为A：膜厚变化率不足5％、B：膜厚变化率为5％以上、不足10％、C：膜厚变化率为10％以上、不足15％，在A或B的情况下，将耐化学品性评价为良好。使用光干涉式膜厚测定装置(兰布达艾斯(Lambda ACE)VM-1010)而在25℃下测定膜厚。
[折射率(光折射性)的评价]
关于具有在耐化学品性的评价中所形成的红外线遮蔽膜的基板，利用美特康(Metricon)公司的“棱镜耦合器型号2010”测定折射率。以408nm、633nm、828nm这3个波长测定折射率。关于折射率，将633nm下的测定值为1.60以上的情况评价为“A”，将不足1.600的情况评价为“B”。在折射率高的情况下，自光学特性的观点考虑，可以说良好。
[表1]
Figure BDA0000967663940000231
根据表1的结果可知：实施例1～实施例4的感放射线性树脂组合物的放射线灵敏度优异，且红外线遮蔽性、耐化学品性、折射率优异。
相对于此，可知比较例的感放射线性树脂组合物虽然放射线灵敏度、耐化学品性优异，但红外线遮蔽性、折射率差。

Claims (9)

1.一种感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有：
[A]聚合物、
[B]醌二叠氮化合物、以及
[C]红外线遮蔽材，所述[C]红外线遮蔽材含有氧化钨铯、以及选自铜化合物、花青色素、酞菁色素、四萘嵌三苯色素、铵色素、亚铵色素、偶氮色素、蒽醌色素、二亚铵色素、方酸菁色素、卟啉色素中的至少一种，所述氧化钨铯的含量是相对于所述感放射线性树脂组合物的所有固体成分质量而言为5质量％以上、70质量％以下。
2.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述[A]聚合物是选自具有羧基的丙烯酸树脂、聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷及酚醛清漆树脂中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物是含磷化合物。
4.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述色素的含量是相对于所述感放射线性树脂组合物的所有固体成分质量而言为1质量％以上、30质量％以下。
5.一种红外线遮蔽膜，其特征在于，使用根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性树脂组合物而形成。
6.一种固体摄像元件，其特征在于，包含根据权利要求5所述的红外线遮蔽膜。
7.一种照度传感器，其特征在于，包含根据权利要求5所述的红外线遮蔽膜。
8.一种红外线遮蔽膜的形成方法，其特征在于，包含：
(1)在基板上形成根据权利要求1至4中任一项所述的感放射线性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对步骤(1)中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、
(3)对在步骤(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤、及
(4)对在步骤(3)中进行了显影的涂膜进行加热的步骤。
9.根据权利要求8所述的红外线遮蔽膜的形成方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，使用含有有机溶剂的显影液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019026675A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 Jsr株式会社 光電変換素子および接着剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001272801A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP2002052855A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Nippon Kayaku Co Ltd レーザー直描型平板印刷版
JP2003295417A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP4360168B2 (ja) * 2002-10-01 2009-11-11 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2004318360A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 手書き入力システムと、ペン型入力装置と、手書き入力システムに使用する用紙
JP5198394B2 (ja) 2009-09-04 2013-05-15 シャープ株式会社 近接照度センサおよびその製造方法
KR20130018229A (ko) * 2010-03-26 2013-02-20 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 수광 장치
JP5676171B2 (ja) 2010-07-26 2015-02-25 シャープ株式会社 固体撮像装置およびその製造方法、並びに電子機器
JP5527195B2 (ja) * 2010-12-17 2014-06-18 株式会社日立製作所 映像表示装置
JP5417364B2 (ja) 2011-03-08 2014-02-12 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法
KR20150097618A (ko) * 2013-02-19 2015-08-26 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 및 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법

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