JP2577718B2 - 輻射線感光性組成物及びそれを用いた輻射線感光要素 - Google Patents

輻射線感光性組成物及びそれを用いた輻射線感光要素

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型およびネガ型の両方の印刷版に特に用
途をもつ輻射線感光性組成物に関するものである。
ポジ型印刷版は適切な波長へ露出後に非露出領域より
も現像剤中でよりよく溶解するようになる輻射線感光性
塗膜から成る。実際において、露出時に光可溶化を受け
る塗膜の大部分はフエノール樹脂と一緒に、ジアゾオキ
サイドとして普通知られている、キノンジアジドから成
る。ジアゾあるいはジアゾニウム感光性塗膜は主として
350nmから410nmの化学作用線に対して感光性をもち、各
種の添加剤の添加によつてその感光性は550nmへ増すこ
とができる。米国特許明細書No.4,248,959はジアゾニウ
ム塩を利用するネガ型組成物の増感を開示しており、ポ
ジ型キノンジアジド系は可視レーザー輻射線での使用に
対して色素増感される能力を示さないことを報告してい
る。
ダイレクト・レーザー・アドレツサブル・プレート
（direct laser addressable plate）をつくる能力はた
えず市場ニーズが増大しており、なぜならば、印刷版へ
の写真転写用の画像が益々多くコンピユーターによつて
配置されさらには発生されつつあるからである。これら
の画像は写真植字用のコンピユーター発生文字、コンピ
ユーター化されたコピー原稿送りおよびジヤステイフイ
ケーシヨン、および連続トーン画像のコンピユータ化さ
れたスキヤンニングおよびハーフトーン「スクリーニン
グ」を含む。これらの画像はまず「ソフト」形態におい
て、例えば陰極管上で、現われ、次に「ハード」コピー
例えば写真的透明画とされて光マスクとして使用するこ
とができる。この透明画の必要をなくすことおよび版へ
直接に行くことが可能であることは、プロセス中のある
完全な段階を除く利点をもち、時間、誤差および経費を
それに関連して節減することになる。
可視および赤外のレーザー輻射線は熔融、蒸発あるい
は融除のような機械的または熱的作業を行なわせて印刷
版を形成するのに使用されてきた。しかし、光硬化ある
いは光可溶化の代りに融除の手段による画像形成を含む
レーザーの使用はすべて、高電力の必要と付随する冷却
コストのために経済的に劣るものである。
あるとしてもほんの僅かに増感され得るにすぎないキ
ノンジアシドおよびジアゾニウム塩と対照的に、オニウ
ム塩は電磁スペクトルの可視および赤外領域の全体にわ
たつて広範な種類の化合物によつてきわめて容易に増感
され得る。
オニウム塩はカチオン重合性物質の重合における開始
剤として使用されてきた。英国特許出願公報No.2061280
A、2042550A、2027435A、2013208;英国特許明細書No.42
50053および4026705;並びに欧州特許願公報No.54509、4
4274および35969はジアリールヨードニウム塩、芳香族
オニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、芳香族スル
ホニルスルホオキサオニウム塩およびカルバモイルスル
ホオキソニウム塩のようなオニウム塩を含むカチオン重
合性組成物を開示している。開示されている化合物は輻
射線露出および／または加熱時に重合して硬い非粘着の
抵抗性物質を提供し得る。
光可溶化性塗膜の製造方法は米国特許明細書No.42476
11に開示されている。主鎖中にアセタール基またはケタ
ール基の繰返しをもつ有機重合状化合物が利用され、液
体現像剤中でのそれの溶解度は酸の作用によつて増加す
る。この酸は酸放出分子上への化学輻射線の作用によつ
て露光領域において発生する。フエノール樹脂は任意的
なアルカリ可溶結合剤として、光可溶化性ポリアセター
ルまたはポリケタールのほかに組入れるものとして開示
されている。
アルカリ可溶フエノール樹脂とオニウム塩との間には
相互反応が存在し、これは組成物がフイルムとして流延
されるときに組成物に対する溶剤抵抗（solvent resist
ance）、さらに具体的にはアルカリ溶剤抵抗をもたらす
ことが発見されたのである。その上、オニウム塩の光分
解的分解は樹脂に溶解度を回復させ、このようにして光
可溶化系の基本的要請を満たす。オニウム塩はUVから可
視へそして赤外の中に至る広範囲の電磁スペクトルに対
して増感され得る。
それゆえ本発明によると、アルカリ可溶フエノール樹
脂と輻射線感光性塩類とから成りその組成物が光可溶化
性であることを特徴とする輻射線感光性組成物が提供さ
れる。
本発明のもう一つの面によると基板上に塗布した本発
明の組成物の層から成る輻射線感光要素が提供される。
本発明において使用されるフエノール樹脂はアルカリ
可溶であるものであり、すなわち、それらはポリマーを
アルカリ水溶液中で可溶にする十分なフエノール性OH基
を含む。この溶解性は、オニウム塩の存在しないときの
フエノール樹脂塗膜がおだやかな摩擦とメタ珪酸ナトリ
ウム・五水塩の20％水溶液中の20℃における20分以内の
浸漬とによつて除去し得るようなものである。従つて、
溶解性は現像段階中で基板からポリマー皮膜を除き得る
のに十分なものである。
オニウム塩はアルカリ可溶性フエノール樹脂と混合す
るときにアルカリ水溶液溶剤に関して樹脂に対して溶剤
抵抗性を付与するということが発見された。この溶剤抵
抗性は照射時に減少し、それによつてこの種のフエノー
ル樹脂／オニウム組成物の露光領域と非露光領域の間に
溶解度差を提供する。フエノール樹脂／オニウム組成物
の光可溶化性質は、例えば印刷版（printing plate）製
造用の画像系の基礎を提供することができる。
本発明の輻射線感光要素または組成物はオニウム塩か
ら成る従来法組成物とは完全に異なる性質を保持してい
る。上記引用の従来法文献のいくつかは重合性フエノー
ル樹脂とオニウム塩から成る組成物を開示しているけれ
ども、従来法の組成物は輻射線および／または熱へ露出
時に重合し、一方、本発明の組成物は輻射線露出時に重
合せず、その時点で比較的アルカリ不溶性の状態からア
ルカリ可溶の状態へ変換される。従来法で使用された特
定フエノール樹脂の多くは官能基例えばエポキシ、ビニ
ルおよびアリルで以て変形されてフリーラジカル重合ま
たはカチオン重合を可能にすると思われる。これらの官
能基は芳香核上に直接に結合するかあるいは酸素結合を
通じて間接に結合される。後者の場合には、樹脂のアル
カリ溶解度は著しく減少する。一般的には、オニウム塩
は重合性物質の重量で４％まで、通常は２％までの触媒
的量で使用される。さらに、従来法の組成物の大部分は
油またはゴムである傾向があつたが、本発明の組成物は
一般的に非粘着性固体の形にある。
本発明の組成物は二つの肝要成分、すなわちフエノー
ル樹脂とオニウムとであり、この成分の両者は容易に入
手できる。この組成物は印刷版製造における用途に簡単
かつ効果的であり、従来法の光溶化系中でしばしば必要
とされるような特定化ポリマー、例えばアセタールまた
はケタールのグループを含むポリマーの存在を必要とし
ない。
アルカリ可溶樹脂と光可溶化剤とから成る組成物はじ
めはアルカリ不溶であり、照射時にオニウム塩が分解し
て樹脂のもとの溶解度を回復し、従つて組成物をアルカ
リ可溶性にする。照射時の組成物のアルカリ性溶解度を
保証するためには、組成物は照射時にオニウム塩の存在
下で重合／架橋する官能基を実質上含むべきでない。従
つて、フエノール樹脂は官能基、例えばエポキシ、ビニ
ルおよびアリル基で以て大きく変性されるべきでなく、
これらの官能基はオニウム塩の存在下で照射時に架橋ま
たは重合して樹脂の永久不溶化に連がる。その上、この
ような官能基は組成物中で追加成分の形、例えば、モノ
マー、結合剤などの形で存在するべきでない。従つて、
本発明において使用するフエノール樹脂は非重合性であ
り、ただし、水の除去を含む反応によつて加熱時に架橋
することができる。
フエノール樹脂はここではそれらのアルカリ性溶解度
に関して分類されてきたが。その他の溶剤系を印刷版製
造においてアルカリ現像剤水溶液の代りに用いることが
できることは容易に認められる。ある場合には、露光組
成物と非露光組成物との間の溶解度差はアルカリ水溶液
以外の溶剤系、例えばメタノールまたはアセトンと水と
の混合物、に関連して増大され得る。
本発明において有用であるフエノール樹脂はフエノー
ル、Ｃ−アルキル置換フエノール（クレゾール、キシレ
ノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール、ｐ−フエ
ニルフエノールおよびノニルフエノール）、ジフエノー
ル例えばビスフエノール−Ａ（2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン）、とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、クロラールおよびフルフルアルデヒドの
ようなアルデヒドとの相互反応からの縮合生成物であ
る。フエノール樹脂の製造において用いる触媒の種類と
反応剤モル比はそれらの分子構造、従つて樹脂の物理的
性質を決定する。0.5:1と0.1:1の間、通常は0.5:1から
0.8:1の間のアルデヒド：フエノール比と酸触媒は特性
が熱可塑性であるノボラツクとして一般的に知られるフ
エノール樹脂をつくるのに用いられる。1:1から3:1の高
いアルデヒド：フエノール比と塩基性触媒はレゾールと
して知られるフエノール樹脂の種類を生じ、これらは昇
温下で熱硬化する能力を特徴とする。フエノール樹脂の
これらの種類、ノボラツクとレゾール、はともに本発明
において有用である。本実施例において使用する樹脂の
例はベークライト・キシロナイト社からのBKR2620およ
びアシユランド・ケミカルズからのアロフエン24780で
あり、これらはレゾールでわり、そしてシエネクタデイ
・ケミカルズ社からのCRJ406およびライヒホールド・ケ
ミカルズ社のライヒホールド29802であり、これらはノ
ボラツクである。
樹脂のほかに、光可溶化剤が必要であり、これはオニ
ウム塩である。好ましくは、ヨードニウム、スルホニウ
ムまたはオキソスルホニウムが存在し、最も好ましくは
ヨードニウム塩であり、それが最も感光性のものであり
かつまたスペクトル的に最も増感し易いものであるから
である。
オニウム塩は一般的には組成物中で、フエノール樹脂
とオニウム塩との合計重量で１から40％の範囲の量で含
まれる。オニウム塩の量は非露光組成物と露光組成物の
間の所望溶解度差を与えるように選ばれる。レゾール樹
脂は通常は、満足できる溶解度差を保証するために、フ
エノール樹脂とオニウム塩の合計重量で少くとも５％の
量でオニウム塩を必要とすることが発見された。一般的
には、レゾール樹脂を用いる組成物は少くとも７重量％
のオニウム塩を含む。より少量のオニウム塩、一般的に
は１から40重量％の範囲のオニウム塩を含むノボラツク
樹脂含有組成物において満足できる溶解度差を得ること
が可能である。
ヨードニウム塩は２個の共有結合炭素とあるアニオン
とをもつ正電荷沃素電子をもつ化合物である。樹脂族ヨ
ードニウム塩は通常は０℃以上の温度において熱的に安
定でない。しかし、Chem.Lett.1982、65−６に開示され
ている塩のような安定化アルキルフエニルヨードニウム
塩は室温において安定であり、本発明において使用でき
る。好ましい化合物はジアリール−およびアリール−複
素アリールヨードニウム塩であり、その中で、炭素−沃
素結合はアリール基または複素アリール基からである。
適当なヨードニウム塩は式 によつて表わすことができ、この式において、 Ar1とAr2は独立に、任意的に置換されかつ任意的に結
合されて環構造好ましくは複素環状芳香環の内部に沃素
原子を含む芳香族基を表わしており、 Ｘ はアニオンを表わす。
これらの芳香族基は一般的には４個から20個の炭素原
子をもち、芳香族炭化水素環例えばフエニルまたはナフ
チルおよびチエニル、フラニルおよびピラゾリルを含む
複素芳香族基から選ばれ、そして、アルキル基例えばメ
チル、アルコキシ基例えばメトキシ、塩素、臭素、沃
素、弗素、カルボキシ、シアノあるいはニトロ基、ある
いはそれらのいずれかの組合せ、で以て置換することが
できる。縮合した芳香族−複素芳香族基例えば３−イン
ドリニルも存在してよい。
好ましくは、Ar1とAr2はアリール基のα−位において
２個より多い置換基をもたない。最も好ましくは、Ar1
とAr2はともにα置換基を含まないフエニル基である。
これらのアリール基のα位は環構造内に沃素原子を含
んで のような式を与えるよう連結されることができ、この中
で、Ｚは酸素または硫黄の原子である。
その他の適当なヨードニウム塩はモノマー単位 を含むポリマーを含む。
このオニウム塩中の対イオンとしていかなるアニオン
も有用であると思われる。好ましくは、アニオンが誘導
される酸はpKa＜５である。適当な無機アニオンはハロ
ゲン化物アニオン、HSO4−、およびハロゲン含有錯アニ
オン、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオ
ロホスフエート、ヘキサフルオロアーセネート、および
ヘキサフルオロアンチモネートを含む。適当な有機アニ
オンは式 Ｒ8COO およびＲ8SO3 のアニオンを含み、Ｒ8はアルキル基またはアリール基
例えばフエニルであり、そのいずれも置換されていてよ
い。このようなアニオンの例はCH3COO およびCF3COO
を含む。
このアニオンの最も顕著な寄与は各種の溶剤または結
合剤の中におけるオニウム塩の溶解度に及ぼす効果であ
る。
スルホニウム塩類もまた、それらが感光性でありかつ
またスペクトル的に増感され得るので、本発明において
有用である。それらは３個の共有結合炭素原子をもつ正
電荷硫黄原子から成るので、スルホニウム塩とフエノー
ル樹脂の間の相互反応の程度を制限することができる立
体障害をより一層おこし易い。
次式をもつ芳香族スルホニウム塩は本発明において有
用であり、 これらの式において、 Ｒ1,R2およびＲ3の少くとも一つは任意的に置換され
た芳香族基であり好ましくは４個から20個の炭素原子を
もち、残りの基は12個までの炭素原子好ましくは６個ま
での炭素原子を含む任意的に置換された脂肪族基および
前記定義のとおりの芳香族基から選ばれる。好ましくは
Ｒ1,R2およびＲ3は各々芳香族基であり、 Ｑは炭素−炭素結合であるかあるいはＯ、Ｓ、 あるいは から選ばれる連結基であり、 これらの式において、 Ｒ4,R5は独立に、水素、１個から４個の炭素原子をも
つアルキル基、および２個から４個の炭素原子をもつア
ルケニル基から選ばれ、 Ｒ6はフエニルのような６個から20個の炭素原子をも
つアリール基、あるいはアセチルまたはベンゾイルのよ
うな２個から20個の炭素原子をもつアシル基であり、 そして、Ｘ はアニオンである。
芳香族スルホニウム塩は当業において知られており認
識されている。例えばトリアリール置換スルホニウム化
合物はC.H.ウイーガンドらの「トリアリールスルホニウ
ムハライドの合成と反応」（J.Org.Chem.33、2671-75
（1968））に記載の方法によつてつくることができる。
アルキル置換基をまたもつ芳香族スルホニウム塩はK.オ
オクボらのJ.Org.Chem.35、3149-55（1971）に記載の方
法によつてつくることができる。トリアリール置換スル
ホニウム化合物をつくる好ましい方法は米国特許明細書
No.2807648に記載されており、これにより錯イオンのス
ルホニウム錯塩をつくることができる。このスルホニウ
ム錯塩は所望錯アニオンの金属またはアンモニウムの塩
または酸との複分解によつて、重硫酸塩またはハロゲン
化物のような相当する単純塩からつくることができる。
芳香族基はフエニル、チエニルおよびフラニルの基か
ら選ぶことができる。芳香族基は任意的には１個または
１個より多くの縮合ベンゾ環（例えばナフチル、ベンゾ
チエニル、ジベンゾチエニル、ベンゾフエニルおよびジ
ベンゾフラニル）を含むことができる。芳香族基はま
た、必要ならば、その塩が使用されるべき特定組成物の
中に存在する他の成分と本質上非反応性である基：例え
ば、ハロゲン、ニトロ、アリール、エステルの基（アル
コキシカルボニルを含む）例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニルおよびフエノキシカルボニルおよび
アシルオキシ（例えばアセトキシおよびプロピオニルオ
キシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシおよ
びブトキシ）、アリール基（例えばフエニル）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチルおよびｔ−ブチル）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニルおよびエチルスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばフエニルスルホニ
ル）、ハイドロカルビルチオ基（例えばｐ−フエニルチ
オおよびメチルチオおよびメチルチオ）およびパーフル
オロアルキルスルホニル基（例えばトリフルオロメチル
スルホニルおよびパーフルオロブチルスルホニル）、に
よつて置換することができる。
芳香族スルホニウム錯塩のうち、好ましい塩はトリフ
エニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエートのよう
なトリアリール置換塩である。トリアリール置換塩はモ
ノ−およびジアリール置換塩より熱的に安定でありかつ
色素増感をよりおこし易いので好ましい。
酸素−硫黄結合を含む以下のスルホニウム塩類もまた
本発明において有用である： 一般構造式 スルホオキソニウム塩で、米国特許明細書No.4339567,4
383025および4,398,014に開示されるもの、 一般式 のオキシスルホニウム塩で、C.R.ジヨンソンおよびW.G.
フイリツプスによりJ.Org.Chem.,32巻、1967（1926）に
開示されているとおりのもの、並びに、 一般式 のオキシスルホオキソニウム塩で、G.R.チヨークレーら
によりJ.Chem.Soc.（Ｃ）1970、p.682に開示されている
とおりのものであり;R1からＲ3が上記定義のとおりであ
つて、ただしＲ1からＲ3の各々が任意的に置換された脂
肪族基を表わす。
ホスホニウム塩もまた本発明の組成物中で光可溶化剤
として有用であるが、しかし感光性であるものだけであ
り、例えば、J.Macroml.Sci.Chem.1982、A18、1011-102
0、である。
他のホスホニウム塩は効果がおちる。例えば、光可溶
化剤塗膜は感光剤としてベンジルトリフエニルホスホニ
ウムヘキサフルオロホスフエートを使用してつくること
ができるが、しかしこれらの塗膜は溶解度の合理的な差
が達成されるのを可能にするのに、匹敵するヨードニウ
ム塗膜の約30倍の露出を必要とする。一般的には、ホス
ホニウム塩はヨードニウム塩より感光性がはるかに少な
い。
本発明の二成分系の最大感度は一般的には紫外領域に
ある。しかし、これらの混合物の感度は一種または一種
より多くのスペクトル増感剤の添加によつて容易に調節
できる。適当なスペクトル増感剤は当業において周知で
あり、UVから赤外（200から1100nm）にわたる全スペク
トル領域にあてはまる。感光性平板印刷版の露出用の正
規の光源は紫外線を発し、商業的に入手できる版の感度
に一致するように設計される。しかし、光源はしばしば
また可視光も発し、これに対して従来法の版は非感光性
である。本発明の組成物は全スペクトル領域にあてはま
るように増感させてそれによつて露出エネルギーを最大
に利用させることができる。さらに、UV光に対する感度
の増大を達成することができる。
オニウム塩を増感させることが知られている化合物の
例えば次の種類の中にあるものである。すなわち、例え
ばアミノ置換ジフエニルメタンのような置換ジフエニル
メタンを含むジフエニルメタン、キサンテン、アクリジ
ン、メチンおよびポリメチン（オキソノール、シアニン
およびメロシアニンを含む）染料、チアゾール、チアジ
ン、アジン、アミノケトン、ポルフイリン、有色芳香族
多環炭化水素、ｐ−置換アミノスチリル化合物、アミノ
トリアジルメタン、ポリアリーレン、ポリアリールポリ
エン、2,5−ジフエニルイソベンゾフラン、2,5−ジアリ
ールシクロペンタジエン、ジアリールフラン、ジアリー
ルチオフラン、ジアリールピロール、ポリアリールフエ
ニレン、クマロンおよびポリアリール−２−ピラゾリン
である。この系への増感剤の添加はこの増感剤の吸収ス
ペクトル内に入るあらゆる輻射線に対して系を感光性に
する。照射効率は照射が増感剤のλmaxとより近く一致
するほど増す。
一般的には、オキソノール染料のような露出の光生成
物によつて攻撃される反応性型の増感剤はフエノール樹
脂、オニウム塩および増感剤の合計重量の10％までの水
準で組込まれる。この増感剤は一般的にはオニウム塩に
関して５から200モル％の量で存在する。
光生成物によつて攻撃されないエネルギー移送増感剤
はオニウム塩に関してはるかに低水準例えば0.1から５
モル％の水準において有用である。
好ましくは増感剤はオキソノール染料およびシアン染
料であり、特に式 のシアニン染料であり、これらの式中で、 Ｒ7は１個から６個の炭素原子のアルキル基例えばメ
チル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルを表わし、 Ｙ はＣ2Ｆ5Ｃ6Ｆ10SO3 （パーフルオロ（４−エチ
ルシクロヘキシル）スルホネート）あるいはClO4 のよ
うなアニオン基を表わし、そして ｐは１または２である。
多くの場合においてフエノール樹脂とオニウム塩とか
ら光可溶化系をつくることが可能であるが。照射された
後でも容易にはアルカリ可溶性の形に変換しないいくつ
かのフエノール樹脂がある。これは、これらの場合にお
いては光分解したオニウム塩が樹脂から水素原子をひき
ぬき、樹脂が次に二量化するか、あるいはさらに酸化を
受けてはじめにはフエノール性OH基であつたものからカ
ルボニル官能基を形成するのかのいずれかであるためで
あると考えられる。これらの反応はともに樹脂にそのア
ルカリ溶解度を減少させる。これらの場合において、ア
ミンのような水素原子の別の源の添加はその系の光可溶
化性質を回復させることができることが発見された。第
１図に示すとおり、このような系におけるオニウム塩と
アミンの間には約1:1のモル比関係が存在することが発
見されたのであり、図において、“t"は15％のヨードニ
ウム塩を含むノボラツク樹脂のフイルムをメタ珪酸ナト
リウム五水塩の６％水溶液中で溶解させる分で示す時間
であり、“比”はトリブチルアミン：ジフエニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフエートのモル比である。図
から、ノボラツク樹脂−オニウム塩系へのアミンの添加
がオニウム塩との当量比まで光可溶化性を著しく回復さ
せかつ過剰のアミンは光可溶化の程度に対してほとんど
効果をもたないことが見られる。しかし、アミンが実施
例において示されるとおり現像剤中で可溶である場合に
は、非照射領域における皮膜の溶解性になおも影響し得
る。それゆえ、大過剰の可溶性アミンをもたないことが
好都合であり、なぜならば、露光領域と非露光領域の間
の溶解度差を減らすことができかつまた系の保存寿命に
も影響し得るからである。モル比の好ましい範囲は0.5:
1から3:1であり、最も好ましくは1:1である。アミン含
量は一般にはフエノール樹脂、オニウム塩およびアミン
の合計重量の25％までから成る。
商業的に発展し得る版に対する要請の一つはそれが後
露光および後現像の両段階において可視像を示すべきで
あるということである。系をより容易に光可溶化性にす
るのに水素原子源を必要とする系においては、ロイコ型
染料でもある化合物を使用することが可能である。光へ
露出すると、この種の系は露光領域において染料の酸化
された形態を発生し高度に着色した可視像をもたらす。
一つのこの種の有用物質はビス（４−ジメチルアミノフ
エニル）メタンでありこれは本質的には無職であるがヨ
ードニウム塩と一緒に酸化するときに深青色画像を与え
る。起ると信じられている反応は次のとおりである： 既述する組成物への添加剤としてビス（４−ジメチル
アミノプロピル）メタンのような化合物を用いることの
もう一つの利点は、それらが露光領域と非露光領域の間
の溶解度差を強めることである。これは、塗膜へ疎水性
をはじめに付与するアミンに基くものであり、水性現像
剤中に可溶でないからである。露光後、アミンは現像剤
中で可溶であるイオン性染料へ酸化される。このように
して可溶化性塗膜をつくることが可能であり、この塗膜
は露光後例えば20秒で現像剤中で急速かつ完全に溶解す
ることができ、これは180秒後においてその重量の約15
％を失なうにすぎない非露光領域と比較される。
本発明による輻射線感光性要素は適当な基板を本発明
の組成物の層で以て適当な溶剤から塗布うることによつ
てつくることができる。例示的な基板は紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン被覆紙、硫酸紙、布など；ア
ルミニウム、銅、マグネシウムおよび亜鉛のような金属
のシートおよび箔；ガラスとクロム、クロム合金、鋼、
金および白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート）例えばポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリアミド例えば
ナイロン、セルローズエステル例えば硝酸セルロース、
酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、のような合成ポ
リマー物質；などのような繊維ベース物質を含む。
本発明において有用である代表的平版印刷法支持体は
亜鉛、陽極化アルミニウム、粒状化アルミニウム、銅の
ような支持体および特別に調製した金属および紙の支持
体；表面的に加水分解したセルロースエステルフイル
ム；ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミドような
ポリマー支持体；などを含む。
これらの支持体はビニリデンクロライドとアクリルモ
ノマ（例えばアクリロニトリルとメチルアクリレート）
および不飽和ジカルボン酸（例えばイタコン酸またはア
クリル酸）とのコポリマーおよびターポリマー；カルボ
キシメチルセルロース；ポリアクリルアミド；および類
似ポリマー物質；のような既知の下塗り物質で以て下塗
りできる。
支持体はまたフイルター層またはハレーシヨン防止層
を担持することができ、例えば露出輻射線が輻射線感光
層を貫通した後にそれを吸収して支持体から望ましくな
い反射を除く染色ポリマー層から成るようなものであ
る。適当な下塗り塗膜として上記言及のポリマーの一つ
のようなポリマー状結合剤の中の黄色染料は紫外線輻射
が露光輻射線として用いられるときに特に有効なハレー
シヨン防止層である。
本発明の輻射線感光要素はこの要素を化学輻射線へ画
像露出し、その後その要素を適当な現像剤で以て現像し
て組成物を照射領域において除去しそれによつて上記画
像をつくり出すようにすることによつて、ポジ型平版印
刷画像を作り出すのに使用できる。好ましくは、現像剤
はアルカリベースの水溶液であるた、ただし照射領域を
選択的に溶解するその他の現像剤も使用できる。
本発明の輻射線感光要素はまた英国特許願公報No.208
2339Aにおいて開示される技法と類似の方式でネガ画像
をつくるのにも用い得る。
英国特許願公報No.2082339Aはポジ／ネガ製版を提供
する平版印刷法板塗布用感光性組成物を開示しており、
オルソキノンジアジドと少くとも一つのレゾール樹脂と
から成る。ポジ原版から平版印刷画像を得るためには、
平版印刷版をポジ原版を通して光へ露出し、その後アル
カリベース現像剤で以て現像して塗膜がその板の照射領
域から除かれるようにする。ネガ原版からの平版印刷画
像は、版をネガ原版を通して光へ露出し、照射領域にお
ける塗膜をアルカリ中で不溶の形へ転換させるように板
を加熱し、その後さらに版を全体的に光へ露出して以前
に照射されていない領域がアルカリ可溶となり他方さき
に照射された領域がアルカリ中で不溶性として残るよう
にし、そして板をアルカリベースの現像剤で以て現像し
てその後の照射によつて可溶性にされた板の領域から塗
膜を除くようにする、ことによつて得られる。
本発明の輻射線感光性要素は、その要素を化学輻射線
に対して画像露出し、照射領域中の塗膜をアルカリに対
して不溶の形へ変換するようにその要素を加熱し、さら
にその要素を全体的に化学輻射線へ露出してさきに露出
されなかつた領域がアルカリ可溶性となるようにし、そ
して要素を現像してこの後の現像によつて可溶となつた
要素の領域から塗膜を除きそれによつて画像をつくり出
すようにする、ことによつてネガ画像をつくるのに利用
できる。
現像後、本発明の輻射線感光性要素をさらに加熱処理
に例えば220℃において約10分間かけて要素の溶剤抵抗
性を改善することができる。
本発明の組成物はまた金属被覆プリント配線板、例え
ばエポキシ樹脂板へ積層した銅シートの製造のためのポ
ジ型フオトレジストとして用いることもできる。この場
合には、銅は感光性組成物で以て塗布される。露光後、
可溶化物質を除いて一体性マスクを残留させる。銅の保
護されない領域を次に塩化第二鉄水溶液によるような蝕
刻によつて次に除去する。
本発明の組成物はまた無定形SiO2のような他の物質を
保護するのに用いることができる。シリカはしばしば電
子装置および集積回路の製作に使用され、これらのデバ
イス用の接触パターンはしばしばホトマスクを通して規
定される。
本発明の組成物は安定化用添加剤、不活性着色剤、平
版印刷助剤例えばキリ油、および追加の非反応性ポリマ
ー状結合剤、のような他の成分を含むことができる。一
般的には、この種の成分の合計量はフエノール樹脂、オ
ニウム塩および追加成分の合計重量を基準にて70％より
多い量ではない。
本発明はここでさらに具体的に以下の実施例を参照し
て記述する。
実施例において、以下の商業的に入手できる生成物を
用いた： BKR2620 ベークライトキシロナイト社から所業的に入
手できるレゾール型樹脂 アロフエン24780 アシユランドケミカルズ社から商業
的に入手できるフエノール樹脂 CRJ406 シエネクタデイケミカルズ社からの商業的に入
手できるフエノール樹脂 マルチリツト A.M.マルチグラフイツクス社から商業的
に入手できるオフセツト印刷機 ライヒホールド29802 ライヒホールド ケミカルズ社
から商業的に入手できるノボラツク樹脂 アスコール バーキーテクニカルから商業的に入手でき
る露出装置。
ワクソリンイエロ−TS 溶剤可溶性キノリン染料 ワクソリンルビン 溶剤可溶性アンスラキノン染料 ビクトリアブルーモデル299SL ミネソタマイニング・
アンド・マニユフアクチヤリング社から入手できるオー
バーヘツド・プロジエクター。
PL500 パーカーグラフイツクス社から商業的に入手で
きる露出装置。
No.4ラツテンフイルター コダツク社から商業的に入手
できる。
FOGRA PMS2 FOGRAインスチチユート（スイス）から商
業的に入手できるプレート・コントロール・ウエツジ。
UGRA/Pretag UGRA（スイス）から商業的に入手できる
プレート・コントロール・ウエツジ1982。
ヌアーク・プレートメーカー ヌアーク社（シカゴ、米
国）から商業的に入手できる。
実施例１から４ 方法 塗布用溶液を次の方法によつてつくつた。10gのフエ
ノール樹脂BKR2620を30gのブタン−２−オンに溶かし
た。
この樹脂溶液の5gのアリコート、すなわち1.25gの樹
脂へ、それぞれ （１） 0.05gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフエート（Ph2IPF6）、 （２） 0.1gのPh2IPF6， （３） 0.2gのPh2IPF6， （４） 0.4gのPh2IPF6， を添加した。これらの溶液を使用し、PKプリント−コー
トインスツルメント社が製造するNo.3線巻きコーテイン
グ棒と基板としてのスラリーグレインド（slurry-grain
ed）アルミニウムとを使用して、抑えた照明条件下で塗
膜をつくつた。塗膜は次に暗所で一晩空気乾燥し、次い
で100℃で１分間乾燥した。15cm×8cmの試料を次に次の
手段によつて露光した。試料を、カラー・サービス社製
の、各段階あたり0.15の光学濃度増加分と領域が３から
97％のドツト（dot）で以て蔽われている60ライン/cmの
スクリーンテスト・ターゲツトとから成る光学的段階く
さび（photo-graphic step wedge）と真空接触させて置
いた。UV光源はパーカー・グラフイツクス社のPL5000露
出装置の中に取付けた5KWの金属ハライドランプであつ
た。試料は0.7mの距離で25単位（約70秒）について照射
した。露光領域はわずかに桃色であり、メタ珪酸ナトリ
ウム五水価の６％水溶液である現像液中に浸すと、選択
的に溶解して親水性アルミニウム基板上に疎水性フエノ
ール樹脂の高品質ポジ画像と残留させた。結果を第１表
に示す。
上記実験は高水準のヨードニウム塩を含む塗膜が低水
準のヨードニウム塩を含む塗膜よりも可溶化がおそいこ
とを示している。これは、塗膜中で不溶化性ヨードニウ
ム塩が多く存在するほど塗膜はアルカリに対してより抵
抗となりより多くのヨードニウム塩が光分解的に分解さ
れる必要があるので、予期されるとおりである。従つて
光可溶化速度と露光および非露光領域間のアルカリ抵抗
に関する最大差との間で釣合いを得るには各樹脂中のヨ
ードニウ塩濃度について最適水準が存在する。
実施例５から８ 方法 塗膜溶液を次の方法でつくつた。10gのフエノール樹
脂アロフエン24780を30gのブタン−２−オン中に溶解し
た。この溶液の5gのアリコートへ （５） 0.05gのPh2IPF6 （６） 0.1gのPh2IPF6 （７） 0.2gのPh2IPF6 （８） 0.4gのPh2IPF6 をそれぞれ添加した。これらの溶液を使用し、塗膜をN
o.3の巻線コーテイング棒で以てアルミニウム基板上で
つくつた。これらの塗膜は直ちに85℃で２分間乾燥し
た。露光は実施例１から４に記載と同じテストターゲツ
トと露光源を使用して行なつた。光源はテスト試料から
0.7mの位置にあり、25分間照射した。結果を第２表に示
す。
樹脂としてアロフエン24780を使用したこれらの実施
例において、BKR2620を樹脂として使用した実施例１か
ら４において見られた同じ傾向が観察された。樹脂中の
ヨードニウムイオンのパーセンテージが低くなりすぎる
と、塗膜はアルカリの浸蝕に対して十分な抵抗性をもた
ない。ヨードニウム水準が高すぎると、光可溶化工程は
おそすぎて実用にならない。
実施例９から17 次の系列の実施例は本発明において有用であると見出
されたヨードニウム塩の範囲を示している。
この実験方法はブタン−２−オン中の25％W/Wのアロ
フエン24780の5gを採取しそれを次の第３表に示すヨー
ドニウム塩の量を添加することから成り立つていた。
試料はすべて前述のとおりに露光および現像した。実
施例９から17の化合物はすべて樹脂をある程度不溶化し
た。ほんのわずか可溶化される実施例７から12を例外と
して、実施例はすべてメタ珪酸ナトリウム五水塩稀釈液
中の塗膜溶解速度 に関して露光おび非露光領域間に合理的な差を与えた。
化合物No.9、11、15および16は実施例10および13よりも
やや良いことがわかつた。ジフエニルヨードニウム−２
−カルボキシレートの添加はたとえあるとしてもきわめ
てわずかに不溶化性であるフエノール樹脂を与えること
も観察された。これは恐らくは、分子内電荷補償をもつ
ベタイン構造が樹脂との分子間会合を妨げるからであ
る。
実施例18から22 次の実施例はヨードニウム塩と各種水準のアミンとの
添加に関してノボラツク型樹脂の挙動を示している。
5gのCRJ406フエノール樹脂を15gのメタノールの中に
溶解した。これへ0.8gのジフエニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフエート（樹脂の〜16重量％）を添加し
た。樹脂／ヨードニウム溶液の2.5gのアリコートへ次に
添加したトリ−ｎ−ブチルアミンの量を第４表に示す。
塗膜はこれらの溶液を使用し、前述の手順によつてつ
くり、試料は次に露光し次にメタ珪酸ナトリウム五水塩
稀釈水溶液中で現像した。ヨードニウム／樹脂系への塩
基添加はこの両化合物間の相互反応を増しあるいは少く
とも促進するということは、前記の場合の観察において
観察され、そして再びこの系列の実験においても観察さ
れた。電子供与体であるフエノール樹脂がアニオン型へ
転換され、これがヨードニウム塩すなわち電子受容体と
より容易に会合するので、このことは予想外のことでは
ない。
これの物理的効果は少量の塩基を添加した塗膜によつ
て示されるアルカリ抵抗性の増加によつて見られる。例
えば、実施例18においてはアミンは添加されず塗膜のア
ルカリ抵抗性は約75秒であつた。実施例19においては、
少量のアミンが添加されているが、アルカリ抵抗性は10
分をこえて劇的に上昇する。できるだけ耐アルカリ性で
ある塗膜ではじめることが望ましく、それによつて露光
後の溶解度の大きい差を得る範囲が存在する。実施例18
から22の露出と現像の結果を第５表に示す。
第４表と第５表から数多くの傾向が見られる。実施例
18は、きわめて強度の赤色画像が照射領域において形成
するけれども塗膜は他の試料に比べて著しくは光可溶化
性でなかつたことを示す。おこつた機構は十分には理解
されないがしかし、ヨードニウム塩が酸化剤でありフエ
ノールが赤色生成物へ酸化され得るので、この赤色像は
フエノール樹脂の酸化生成物に原因するものであるとい
う可能性がきわめて大きい。フエノール樹脂はそのアル
カリ溶解性を−OH基に依存するので、その場合、これら
の基のケト基への酸化は塩基中の溶解を低下または妨げ
る。
アミンの添加はこの反応がおこるのを妨げるように見
え、そして、アミン添加量を増すにつれて全く劇的に、
露光領域における赤色は薄くなり、事実上全く消滅して
帯黄色画像を残留させるということを見ることができ
る。さらにアミンを添加すると、紫紅色の着色が現われ
る。同時に、系は益々光可溶化性となり、主要な差は実
施例19と20の間に見られる。これらの二つの実施例はア
ミン：ヨードニウム比が0.58:1から1.16:1に相当する。
前に論じたように、この系においてはアミンとヨードニ
ウムとの間に1:1の反応比が存在し、アミンの大過剰を
添加する場合には、ヨードニウム塩とアミンとの間の
「暗」反応に基づいて、系の貯蔵性質に有害であること
ができる。
実施例23から26 以下の四つの実施例は露光領域において染料形成に基
づくきわめて良好な可視像を与える、水素イオン源を組
込んだ系を示している。
2.5gのCRJ406樹脂を11.5gのブタン−２−オンの中に
溶解し、これへ0.7gのジフエニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフエートを添加した。各種の量のビス（４−
ジメチルアミノフエニル）メタン（BDAPM）を次に3.675
gのアリコートへ第６表に示すとおりに添加した。
塗膜はこれらの溶液とＫ−２線巻コーテイング棒とを
使用してアルミニウム基板上へつくつた。塗膜は評価前
に85℃において90秒間乾燥した。
露光はPL5000露光フレームを16単位について0.7mの距
離において使用して実施して行ない、次いでメタ珪酸ナ
トリウム五水塩の６％水溶液中で現像した。この実験系
列の結果は、実施例23がさほど効果的には光可溶化せず
かつまた露光領域において青色画像をもたなかつたが、
一方では実施例24から26はすべてきわめて深い青色画像
をもちこれらの像は現像剤中で容易に溶解したことを示
している。それらの間には顕著な差は存在しない。すべ
ての試料の非露光領域は著しく溶解することなく現像剤
中の10分以上の浸漬に耐え、従つて露光および非露光領
域間で溶解度の著しい対照を与えた。BDAPMは前述のと
おりこの溶解度差に貢献する。
以下の実施例27から29はフエノール樹脂／ヨードニウ
ム系が可視光に対して増感される能力を示している。
実施例27および28 ブタン−２−オン中で25％W/Wアロフエン24780を含む
原料溶液をつくつた。この溶液の5gのアリコートへ0.2g
のジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート
と0.02gの第７表に示すシアニン染料を添加した。
塗膜はＫ−３線巻コーテイング棒を使用してアルミニ
ウム基板上へつくつた。試料は使用前に３日間空気乾燥
した。これらの二つの塗膜の露光は二つの異なる方式で
実施した。
一つの場合は、150ワツトのキセノンランプを光源と
して使用した。これは試料から7.6cm（３インチ）離し
て置かれその上へNo.4コダツク・ラツテン・フイルター
を置いた。これは〜460nmの波長光の透過を許すのみで
あり、シアニン染料の吸収に相当する光だけが吸収され
るようになる。試料を10分間露光し、その後それらをメ
タ珪酸ナトリウム五水塩水溶液中で浸漬した。両試料と
も選択的に露光領域において溶解し、光可溶化がおこつ
たことを示した。
実施例29 ブタン−２−オン中の25％W/W BKR2620の5gへ0.2gの
ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエートと
0.04gの次に示すオキサノール染料を添加した。
アルミニウム上の塗膜を前の二つの実施例と同じにつく
つた。この場合、塗膜は使用前に50℃で30分間乾燥し
た。この場合の露光光源は630nmで発光する1mW He-Neレ
ーザーであつた。スポツト寸法は直径1.3mmであり露出
時間は10秒であり、これは〜106mJ/m2に相当した。
メタ珪酸ナトリウム五水塩の３％水溶液の中でのその
後の現像は照射領域を選択的に溶解した。この実験は、
染料のλmaxがレーザー発光からの〜40nmであつたけれ
ども光可溶化を達成する十分なエネルギーが吸収された
ことを示している。
次の実施例30から34はフエノール樹脂／ヨードニウム
系が488nmにおいて発するアルゴンイオンレーザーの出
力に対していかにして増感され得るかを示している。
実施例30から32 ブタン−２−オン中の25％のアロフエン24780樹脂溶
液の1.25gを0.1gのジフエニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフエートと0.02gの第８表に示すオキサノール
型染料と混合した。
塗膜をＫ−２線巻棒で以てアルミニウム基板上へつく
り、２時間85℃で乾燥した。
試料を公称10mWアルゴンイオンレーザーの出力へ1.91
中性濃度フイルターを通して露光した。停滞時間を5ms,
1.8ms,0.5ms,180μs,50μs,18μｓの間変動させた。試
料を次にメタ珪酸ナトリウム五水塩６％水溶液中で１か
ら1.5分間現像した。得られた試料の顕微鏡検査は、18
μｓの停滞時間が可溶化がおこるのに十分な露出である
ことを示している。18μｓ停滞時間についての試料表面
におけるレーザーエネルギーの検定は1.025×105mJ/m2
の感度を示唆している。
実施例33 類似の実験をCRJ406樹脂を使つて実施し、塗膜をブタ
ン−２−オン中の25％CRJ406樹脂の1.25gと0.05gのジフ
エニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエートおよび
0.02gの第８表実施例31に示すオキソノール染料との溶
液からつくつた。
露出は前述のとおりに行なつた。メタ珪酸ナトリウム
五水塩６％水溶液中で現像後、光学顕微鏡下での検査
は、50μｓの停滞時間が塗膜を可溶化する十分な露出で
あることを示した。
実施例34 塗膜をブタン−２−オン中の25％CRJ406樹脂の1.25g
と0.05gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート、0.05gのビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）メタンおよび0.02gの実施例30（第８表）に示すオ
キソノール染料を含む溶液からつくつた。
露出は前述のとおり行ない、メタ珪酸ナトリウム五水
塩の６％溶液中で現像後、光学顕微鏡下の検査は50μｓ
露光が塗膜の可溶化をおこさせるのに十分であることを
示した。
以下の実施例35から38はフエノール樹脂／ヨードニウ
ム系がシアニン染料の使用によつて赤外照射に対してい
かにして増感され得るかを示している。
実施例35 ブタン−２−オン中の25％のアロフエン24780樹脂溶
液の1.25gを0.06gのジフエニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフエートおよび0.005gの次に示すヘプタメチン
シアニン染料と混合した。
アルミニウム上の塗膜をNo.3線巻棒を使つて普通の方
式でつくり、試料を評価前に空気乾燥した。露出源は81
2nmで発光するレーザーダイオードであり、出力は〜106
mJ/m2であつた。このレーザーには走査能力が備えら
れ、従つて試料上のレーザースポツトの停滞時間を変え
ることによつて露出を変えることを可能にする。露出を
行ない停滞時間は5ms、500μｓ、50μｓおよび５μｓを
採用した。６％のメタ珪酸ナトリウム五水塩溶液を用い
る試料のその後の現像は50μｓスポツトを澄明にし５μ
ｓスポツトは見ることができた。前者の値は約106mJ/m2
の感度に相当する。
実施例36から38 これらの実施例は実施例35の場合と同じであるが、し
かし多少高水準の染料を使用しかつＮ−アルキル基を変
えることによつて染料の領域をひろげた。塗膜は次の調
合からつくつた：ブタン−２−オン中の25％w/wアロフ
エン24780樹脂溶液の1.25gと0.06gのジフエニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフエートおよび0.02gの第９
表中に示すシアニン染料。
これらの塗膜の各々の試料を実施例35に記載のとおり
にレーザーダイオードを使用して露光した。
メタ珪酸ナトリウム五水塩６％水溶液中でのその後の
現像は選択的に50μｓスポツトを溶解した。これは約５
×106mJ/m2の感度に相当する。
実施例39 0.1gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
エートをブタン−２−オン中の25％w/wBKR2620溶液の5g
の中で溶解した。塗膜をこの溶液で以て前述のとおりに
つくり、空気乾燥後、100℃において二・三分間さらに
乾燥した。画像は5KWメタルハライド源を備えたパーカ
ーグラフイツクスPL5000フリツプ−トツプ露光フレーム
の中で標準のFogra PMS2とUgra/Gretagターゲツトを使
用してつくつた。露出時間は40秒であり、これは現在市
場にあるポジ型印刷版に必要とされる露出に相当する。
露出後、現像はメタ珪酸ナトリウム五水塩の６％水溶液
中でゆるやかに攪拌しながら80秒間浸すことによつて達
成した。
得られた版面はマルチリツト・オフセツト印刷機上で
少数回の印刷（約100回）で運転した。版はロールアツ
プ時に迅速にインキをつけ、このテスト運転中に何ら問
題が認められなかつた。試料は60ライン/cmのスクリー
ンド・ターゲツト（screened target）上で２から99％
ドツトを保持し、120ライン/cmのスクリーンド・ターゲ
ツト上で８から96％ドツトを保持し、６μｍの線の分解
能をもつていた。
実施例40 本実施例はヨードニウム／フエノール樹脂系からつく
つた印刷版が印刷時の破損なしで数千回のコピーについ
て運転することができることを示している。
溶液はブタン−２−オン中の25％w/wライヒホールド2
9802樹脂の8.0g、0.1gのジフエニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフエートおよび0.1gの実施例31中で示され
る黄色オキソノール染料を含んでつくられた。この溶液
の2.5gへ0.02gのセルロースアセテートブチレートを添
加し、塗膜をグレインド・アルミニウム基板上で、No.6
マイヤー線巻コーテイング棒を使用してつくつた。塗膜
を２分間85℃で乾燥した。この印刷版を次にアスコール
露出装置上で約15秒間、標準のテストターゲツトとグレ
ースケール（grey scale）を使用して露光した。5.6％
のメタ珪酸ナトリウム五水塩現像剤を使用するその後の
現像は照射領域を除去してアルミニウム基板上に疎水性
樹脂の高品質画像を与えた。この実験版の運転の長さと
既知運転長の商業的版面とを比較することにり、実験版
は標準版と少くとも同じ長さの間運転できることが示さ
れた。これは普通につくられる印刷機上で約200,000コ
ピーに相当する。
実施例41 本実施例は本発明におけるスルホニウム塩の使用を示
している。
ブタン−２−オン中の25％w/wBKR2620溶液の5gへ0.2g
のトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエー
トを添加した。この溶液を使用し、スラリー・グレイン
ド・アルミニウム基板上にＸ−３線巻コーテイング棒を
使用して塗膜をつくつた。評価前に塗膜を100℃で１分
間乾燥した。試料の露出は5KWメタルハライド・ランプ
を使用して0.7mの距離において約30秒間実施した。
試料の現像は６％のメタ珪酸ナトリウム五水塩水溶液
中で100秒間わずかに攪拌しながら浸すことによつて達
成され、露光領域が除去された。この過程を使用して、
60ライン/cmのスクリーン・ターゲツト上で３から97％
ドツト保持の試料をつくることができる。
実施例42 本実施例は樹脂−ヨードニウム系がカラー・プルーフ
イング「トライパツク」として有用である可能性を示し
ている。不活性着色剤が生成画像を与えるのに必要とさ
れる。
三つの溶液がブタン−２−オン中の25％w/wBKR2620樹
脂溶液の5gと0.2gのジフエニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフエートを含んでつくられた。別々の溶液へ0.
35gのワクソリンイエローTS、0.025gのビクトリアブル
ー、および0.1gのワクソリンルビンを添加した。これら
の三つの溶液からNo.3K−棒と0.1mm（0.004インチ）の
基板としての澄明ポリエステルフイルムを使用して塗膜
をつくつた。乾燥後塗膜を真空フレーム中で適切なカラ
ー分離ターゲツト（colour separation target係合を使
用して画像を形成させた。
露出時間は１分で、その後の現像は３％w/wのメタ珪
酸ナトリウム五水塩溶液中での浸漬につて達成した。全
色の原版はこの三つのシートを相互の上へのせることに
よつて再構成して「トライパツク」を与えることができ
た。
実施例43 本実施例は原版から拡大コピーをつくるのにオーバー
ヘツド・プロジエクターを光源としていかに使用できる
かを示している。これらは一時的サイン（temporary si
gn）などとしての用途をもつことができる。
塗布溶液はCRJ406樹脂の25％w/w溶液の2.5g、0.1gの
ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエートお
よび0.084gの実施例31のイエロー染料を含んでつくられ
た。
塗膜はこの溶液からＫ−３線巻棒とアルミニウム基板
とを使用してつくつた。85℃で２分間乾燥後、15×15cm
の試料をある垂直表面上に固定しこの中へ画像を面積で
10倍拡大を与えるように置いたモデル229SLオーバーヘ
ツド・プロジエクターを使用して投影した。露出時間は
300秒であり、暗室中で実施した。メタ珪酸ナトリウム
五水塩の３％溶液中でその後の現像は照射領域を選択的
に溶解し、原版の拡大コピーを残留させた。
実施例44 0.175gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエートと0.14gのビス−ｐ−ジメチルアミノフエニル
メタンとをブタン−２−オン中のCRJ406樹脂の25％w/w
溶液の2.5gへ添加した。塗膜を次にＫ−２線巻コーテイ
ング棒を使用してアルミニウム基板上へつくつた。塗布
基板を次に85℃において３分間暗室で乾燥した。
この調合の正常の光可溶化挙動を示すために、25単位
についてパーカーグラフイツクPL5000露光源を0.7mの距
離において使用して画像露光を行なつた。5.6％w/wのメ
タ珪酸ナトリウム五水塩の水溶液中でのその後の現像は
露光領域を選択的に溶解して良質のポジ型印刷版を残留
させた。
この塗膜の二つの試料を25単位について標準テストタ
ーゲツトを通して0.7mにおいて露光した。これらの試料
を次に120℃においてそれぞれ30秒間および60秒間加熱
した。各塗膜に次に紫外線輻射に対する第二の全体的露
光（0.7mにおいて25単位）を与え、次いでメタ珪酸ナト
リウム五水塩の5.6％w/w水溶液中で現像した。結果は、
120℃へ30秒間および60秒間露光した試料はともに全体
的なネガ型塗膜を生ずることを示した。
実施例45 使用した調合は、CKRJ406樹脂をBKR2620樹脂で以て置
換える以外は実施例44で用いたものと同じであつた。結
果はまた、120℃へ30秒間と60秒間加熱した試料が全体
的ネガ型版を生ずるという点で同じであつた。
実施例46 0.09gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート、0.02gの実施例43で使用した黄色オキサノー
ル染料および式 の0.02gの青色オキソノール染料、をブタン−２−オン
中のCRJ406樹脂25％w/w溶液の1.25gへ添加した。この溶
液をアルミニウム基板上へＫ−２線巻棒を使つて塗布し
た85℃で３分間乾燥した。
塗布された版は0.7mにおいて13単位についてテスト・
ターゲツトへ露光し続いてメタ珪酸ナトリウム五水塩中
で現像する際に正常な光可溶化様式を示し、その際、露
光部分は選択的に溶解して高品質のポジ型印刷版を残留
させた。
同じ塗膜からの三試料にまた、13単位について画像を
与え次いで120℃で30、60および90秒間それぞれ加熱
し、続いて13単位について全体的紫外線露光を与え、次
いでメタ珪酸ナトリウム五水塩の5.6％w/w水溶液中で現
像した。結果として、全体的のネガ型系が得られた。
実施例47 0.02gの実施例43で使つた黄色オキソノール染料、0.0
02gの実施例46で使つた青色オキソノール染料、およ
び、0.02gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロオ
スフエートをブタン−２−オン中のBKR2620樹脂の25％w
/w溶液の2.5gへ添加した。塗膜はＫ−２線巻棒を使つて
アルミニウム基板上へつくり、85℃において３分間乾燥
した。
この塗膜板のポジ型作用を示すのに、試料を15単位に
ついて0.7mにおいて露光し続いてメタ珪酸ナトリウム五
水塩稀釈水溶液中で現像し、ポジ画像を得た。試料に正
常の乾燥露光前に120℃において30秒から４分間の追加
の乾燥時間を与えると、光可溶化速度がはるかにおそく
なるけれども、ポジ系がそれでも得られた。このことは
120℃における追加加熱がその塗膜のアルカリ抵抗性を
著しく増加させるためであると考えられる。
第二系列の試料をまた、120℃で30秒から４分間追加
乾燥を行ない、その後、標準のテスト・ターゲツトを通
して15単位について画像を形成させた。画像形成後、12
0℃で60分間加熱し次いで全体的に紫外線露光（0.7mに
おいて15単位）を行なつた。メタ珪酸ナトリウム五水塩
水溶液のその後の現像は非画像化領域を選択的に溶かし
去り、全体的なネガ試料を残留させた。これらの試料の
品質は追加乾燥時間に応じて変動し、最適なのは120℃
において60秒の範囲の追加であつた。
実施例48 0.17gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエートをブタン−２−オン中のCJR406樹脂の25％w/w
溶液の2.5gへ添加し。塗膜はこの溶液からＫ−２線巻コ
ーテイング棒を使うことによつてアルミニウム基板上へ
つくつた。塗膜は３分間85℃で乾燥した。試料を25単位
について0.7mにおいて露光し、続いて120℃で60秒間全
体的に加熱し、次いで25単位について0.7mにおいて全体
的に紫外線露光を行なつた。メタ珪酸ナトリウム五水塩
水溶液中での現像は非画像化領域を選択的に洗い出し、
画像化領域と非画像化領域の間の溶解度の差は大きくな
いけれども、全体的ネガ型系を生成した。
実施例49および50 ホスホニウム塩含有組成物 10gのBKR2620樹脂を30gのブタン−２−オン中に溶解
した。
樹脂溶液の2.5gのアリコートへ 実施例49:0.1gのベンジルトリフエニルホスホニウムヘ
キサフルオロホスフエート 実施例50:0.1gのベンジルトリフエニルホスホニウムヘ
キサフルオロホスフエートと0.1gのビス（４−ジメチル
アミノフエニル）メタン を添加した。
これらの溶液を使用し、塗膜をアルミニウム基板上に
No.2の線巻コーテイング棒を使つてつくつた。塗膜は85
℃において６分間次に乾燥した。露光はヌアーク・フリ
ツプ−トツプ・プレートメーカーを使つて500単位につ
いて実施した。
メタ珪酸ナトリウム五水塩の６％水溶液中での現像は
これらの塗膜の露光領域を選択的に溶解した。
実施例51 BKR2620樹脂の代りに25％のCRJ406樹脂の2.5gを使つ
て、実施例49を繰返した。50単位の露出後、照射領域は
メタ珪酸ナトリウム五水塩の６％の水溶液現像剤中で選
択的に溶解した。
実施例52および53 スルホキソニウム塩含有組成物 ブタン−２−オン中のBKR2620樹脂の25％w/w溶液をつ
くつた。
この樹脂溶液の2.5gのアリコートへ 実施例52:0.1gのトリフエニルスルホオキソニウムヘキ
サフルオロホスフエート 実施例53:0.1gのトリフエニルスルホオキソニウムヘキ
サフルオロホスフエートと0.1gのビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）メタン を添加した。
これらの溶液を用い、塗膜はNo.2線巻コーテイング棒
を使つてアルミニウム基板上につくつた。塗膜は６分間
85℃において乾燥した。露光を次にヌアーク・フリツプ
−トツプ・プレートメーカーを使用して100単位につい
て実施した。メタ珪酸ナトリウム五水塩の３％水溶液中
のその後の現像は露光領域を溶解した。
実施例54 アリールオキシスルホニウム塩含有組成物 ブタン−２−オン中のBKR2620樹脂の25％w/w溶液の3.
0gへ0.25gのジフエニルメトキシスルホニウムテトラフ
ルオロボレートを添加した。この溶液を使用して、塗膜
をNo.3線巻コーテイング棒を使つてアルミニウム基板上
へつくつた。塗膜は次に85℃で６分間乾燥した。試料を
100単位についてヌアーク・フリツプ−トツプ・プレー
トメーカー上で露光し、次いでメタ珪酸ナトリウム五水
塩６％水溶液中で現像した。露光領域は選択的に溶けて
光可溶化がおこつたことを示した。
実施例55 ブタン−２−オン中のCRJ406樹脂の25％w/w溶液の2.5
gへ、0.1gのジフエニルメトキシスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフエートを添加した。この溶液を使い、塗膜
をアルミニウム基板上へNo.3線巻コーテイング棒を使用
してつくつた。塗膜は６分間85℃において乾燥した。試
料を次に100単位についてヌアーク・フリツプ−トツプ
・プレートメーカーを使つて露光した。露光後、試料を
メタ珪酸ナトリウム五水塩３％水溶液中で現像し、その
際、露光領域は選択的に溶解した。
実施例56 ブタン−２−オン中のCRJ406樹脂の25％w/w溶液の5.0
gへ0.1gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート、0.04gの実施例31で使つたオキソノール染
料、および0.18gのビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）メタンを添加した。この溶液を次にアルミニウム基
板上へNo.2線巻コーテイング棒を使つて塗布し３分間85
℃において乾燥した。露光は次にヌアーク・フリツプ−
トツプ・プレートメーカーを使つて行ない、試料はその
後メタ珪酸ナトリウム五水塩３％水溶液中で現像した。
この塗膜は、露光後において可視画像をもつていたが、
現像剤中で20秒以内に完全な可溶化を達成するには10単
位（約８秒）の露光しか必要としなかつた。露光領域は
現像剤に対して高度に抵抗性であり、塗膜重量の約10％
だけがメタ珪酸ナトリウム五水塩３％水溶液中の180秒
間の浸漬の後に失なわれた。
【図面の簡単な説明】
第１図は光可溶化性質に及ぼすオニウム塩とアミンの比
率の効果を示す。

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラックおよび／または
    レゾールフェノール樹脂と輻射線感光性オニウム塩とか
    ら成る輻射線感光性組成物であって、 前記組成物が光可溶化性であり、 前記組成物の光照射下において前記フェノール樹脂が非
    重合性であり、 前記オニウム塩が下記の式 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一つが任意的
    に置換された芳香族基であり、 Ｑが炭素−炭素結合であるかあるいはＯ、Ｓ、 から選ばれる連結基であり、ここにＲ4とＲ5は独立に、
    Ｈ、炭素原子数が１個から４個のアルキル基および炭素
    原子が２個から４個のアルケニル基から選ばれ、 Ｒ6は炭素原子数が６個から20個のアリール基あるいは
    炭素原子数が２個から20個のアシル基であり； そしてＸ がアニオンである）； 式中、Ar1とAr2が独立に、任意に置換されかつ任意に連
    結されて環構造内に沃素原子を含む芳香族基を表わし、
    そしてＸ がアニオンを表わす）； （式中、Ｒ1からＲ3は上に定義のとおりであるが、ただ
    しＲ1からＲ3の各各は任意に置換された脂肪族基をあら
    わすことができる）； （式中、Ｒ1からＲ3は上に定義のとおりであるが、ただ
    しＲ1からＲ3の各各は任意に置換された脂肪族基をあら
    わすことができる）； （式中、Ｒ1からＲ3は上に定義のとおりであるが、ただ
    しＲ1からＲ3の各各は任意に置換された脂肪族基をあら
    わすことができる）； および のモノマー単位を含みＸ がアニオンであるポリマー； のうちの一つを有し、 前記オニウム塩がフェノール樹脂とオニウム塩との合計
    重量の１から40％の量で存在し、 前記フェノール樹脂と前記オニウム塩との相互反応は水
    溶性溶剤抵抗性の組成物を生成し、前記オニウム塩の光
    分解的分解において、フェノール樹脂のアルカリ可溶性
    が回復し、 前記輻射線感光性組成物中の全ての樹脂は光可溶化のた
    めに必要なアセタールまたはケタール基を含まないこと
    を特徴とする輻射線感光性組成物。
  2. 【請求項２】オニウム塩がフェノール樹脂とオニウム塩
    との合計重量の５から40％の量で存在することを特徴と
    する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】アニオンがハライド、Ｈ2SO4 、Ｒ8が任
    意的に置換されたアルキルまたはフェニル基を表わすＲ
    8CO2 、およびハロゲン含有錯イオン、から選ばれるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】スペクトル増感剤をさらに含み、前記スペ
    クトル増感剤は、フェノール樹脂、オニウム塩および前
    記スペクトル増感剤の合計重量の10％までの量であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】スペクトル増感剤が、次の種類の一つ、す
    なわち、ジフェニルメタン、キサンテン、アクリジン、
    メチンおよびポリメチン（オキソノール、シアニンおよ
    びマーコシアニンを含む）染料、チアゾール、チアジ
    ン、アジン、アミノケトン、ポルフィリン、有色芳香族
    多環炭化水素、ｐ−置換アミノスチリル化合物、アミノ
    トリアジルメタン、ポリアリーレン、ポリアリールポリ
    エン、2,5−ジフェニルイソベンゾフラン、2,5−ジアリ
    ールシクロペンタジエン、ジアリールフラン、ジアリー
    ルチオフラン、ジアリールピロール、ポリアリールフェ
    ニレン、クマリン、およびポリアリール−２−ピラゾリ
    ン、から選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ４項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】スペクトル増感剤が式 あるいは をもち、式中、 Ｒ7は炭素原子数１個から６個のアルキル基を表わし、 Ｙ が４−パーフルオロエチルシクロヘキシルスルホネ
    ートあるいはClO4 を表わし、そして ｐが１から２である、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】アミンをさらに含み、前記アミンは、フェ
    ノール樹脂、オニウム塩および前記アミンの合計重量の
    25％までの量であることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】オニウム塩対アミンのモル比が0.5:1〜3:1
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】オニウム塩対アミンのモル比が1:1である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンあるい
    はビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンであるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】オニウム塩がジフェニルヨードニウムヘ
    キサフルオロホスフェートである、特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】基板および前記基板上に塗布した輻射線
    感光性組成物の層から成る輻射線感光要素であって、 前記組成物はアルカリ可溶性ノボラックおよび／または
    レゾールフェノール樹脂と輻射線感光性オニウム塩とか
    ら成り、 前記組成物が光可溶化性であり、 前記組成物の光照射下において前記フェノール樹脂が非
    重合性であり、 前記オニウム塩が下記の式 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一つが任意的
    に置換された芳香族基であり、 Ｑが炭素−炭素結合であるかあるいはＯ、Ｓ、 から選ばれる連結基であり、ここにＲ4とＲ5は独立に、
    Ｈ、炭素原子数が１個から４個のアルキル基および炭素
    原子が２個から４個のアルケニル基から選ばれ、 Ｒ6は炭素原子数が６個から20個のアリール基あるいは
    炭素原子数が２個から20個のアシル基であり； そしてＸ がアニオンである）； 式中、Ar1とAr2は独立に、任意に置換されかつ任意に連
    結されて環構造内に沃素原子を含む芳香族基を表わし、
    そしてＸ がアニオンを表わす）； （式中、Ｒ1からＲ3は上に定義のとおりであるが、ただ
    しＲ1からＲ3の各各は任意に置換された脂肪族基をあら
    わすことができる）； （式中、Ｒ1からＲ3は上に定義のとおりであるが、ただ
    しＲ1からＲ3の各各は任意に置換された脂肪族基をあら
    わすことができる）； （式中、Ｒ1からＲ3は上に定義のとおりであるが、ただ
    しＲ1からＲ3の各各は任意に置換された脂肪族基をあら
    わすことができる）； および のモノマー単位を含みＸ がアニオンであるポリマー； のうちの一つを有し、 前記オニウム塩がフェノール樹脂とオニウム塩との合計
    重量の１から40％の量で存在し、 前記フェノール樹脂と前記オニウム塩との相互反応は水
    溶性溶剤抵抗性の組成物を生成し、前記オニウム塩の光
    分解的分解において、フェノール樹脂のアルカリ可溶性
    が回復し、 前記輻射線感光性組成物中の全ての樹脂は光可溶化のた
    めに必要なアセタールまたはケタール基を含まない輻射
    線感光性組成物 であることを特徴とする輻射線感光要素。
  13. 【請求項１３】基板が紙、アルミニウム、銅、銅−エポ
    キシ積層板、ポリエステルフィルムまたはシリカである
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第12項に記載の要
    素。
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