KR910008778B1 - 감방사선 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

감방사선 조성물
제1도는 본 발명에 따른 조성물에 있어서의 비노출 영역과 노출영역간의 용해도 차이를 나타낸 그라프.
본 발명은 포지티브 및 네가티브-작용 인쇄판에 특히 유용한 감방사선조성물(radiation-seusitire composition)에 관한 것이다.
포지트브 작용 인쇄판은 적절한 파장의 관에 노출시키면 비노출 부분보다 현상액에 더 잘 용해되는 방사선 민감 피복물을 포함한다. 실질적으로, 노출시 광용해 되는 피복물의 대부분 통상 디아조옥사이드로 알려진 퀴는 디아자이드를 폐놀수지와 함께 포함한다. 디아조 또는 디아조니늄 감광성 피복물은 350-410nm파장의 화학선 광에 주로 민감하며 여러가지 첨가물을 첨가하게 되면 감광도는 550nm까지 증가될 수 있다.
미합중국 특허 제4 248 959호는 디아조니윰염을 이용하는 네가티브 작용 조성물의 감광에 대해 기술하고 있으며 또한 포지티브 작용 퀴논 디아자이드계가 가시레이저광과 함께 사용하기 위해 염료에 감광될 수 있는 능력을 나타내지 않는다고 보고하고 있다.
직접 레이져어드레서블 감광판(direct laser addressable plate)을 생산하는 능력이 인화 감광판으로의 사진 전사에 대한 점점더 많은 영사이 조정되고 있고 심지어 컴퓨터에 의해 생산됨에 따라 계속적인 시장의 증가가 필요하다. 이러한 영상은 광 정착성의 특성을 갖고 복사출판과 정판이 자동화되고 계속적인 색조사진의 반명암 영상화와 영상주사가 자동화된 컴퓨터를 포함한다. 이러한 영상은 처음에는 양극선 튜브같은 소프트 형태로 나타날 수 있으나 그후에는 광 마스크로 사용되는 사진슬라이드 같은 하드복사로 된다.
슬라이드의 필요성을 제거하고 감광판에 직접 작용할 수 있게 하는 것은 시간, 에러 및 비용을 절감하는 것과 더불어 하나의 단계를 없애는 잇점이 있다.
가시광이나 적외 레이저광은 용융이나 기화, 용융 제거같은 기계적 혹은 열작용을 수행하여 인쇄판을 형성하는데 사용되어 왔다.
하지만 광경화(photohardening) 또는 광용해(photosolubillisation)대신에 용융 제거방법에 의한 영상화를 포함하는 모든 레이저의 사용은 그것이 큰힘을 필요로하고 부수적인 냉각에 드는 비용으로 인해 경제적으로 열세에 있다.
빈약하게만 감광될 수 있는 퀴논 디아자이드와 디아조니윰염과는 달리, 오니윰염은 전자기 스텍트럼의 가시선과 적외선영역 전체를 포함하는 넓은 범위의 화합물에 의해 매우 쉽게 감광된다.
오니윰염은 양이온으로 중합할 수 있는 물질의 중합에 개시제로서 이용되어 왔다. 영국 특허공보 제2 061 280, 2 042 550, 2 027 435, 2 013 208호와 미합중국 특허 제4 250 053과 4 026 705와 유럽 특허공보 제54 509 44 274와 35969호는 디아릴요오드니윰염, 방향족 오니윰염, 트리아릴 설포니윰염, 방향성 설퍼닐 설퍽소니윰염과 카바모일 설퍽소니윰염과 같은 오니윰염을 갖는 양이온적으로 중합할 수 있는 조성물을 기술하고 있다. 기술된 조성물은 방사선에 노출 및/또는 가열시에 중합되어 경질의 무점착성 저항 재료가 제공될 수 있다.
광용해 코팅을 제조하는한 방법이 미합중국 특허 제4 247 611호에 기술되어 있다. 액체 현상제에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증가되며 주사술에서 반복 가세탈기 또는 케탈기를 갖는 유기중합체 화합물이 이용된다. 산은 산방출 분자상에서 화학선의 작용에 의해 노출 부위에서 생성된다. 광 용해성 폴리아세탈이나 폴리케탈에 부가하여 혼입하기 위한 임의적 알카리-용해성 결합제로서 페놀수지가 개시되어 있다.
알카리 용해성 페놀수지와 오늄염 사이에 상호작용이 있으므로 필름으로 주조되는데 조성물에 내용제성, 특히 내알칼리 용제성을 제공한다는 것이 발견되었다. 또한, 오늄염의 광분해는 수지에 대한 용해도를 복원시키므로 광용해 시스템의 기본 요건을 만족시킨다.
오늄염은 UV로부터 가시선을 통해 적외선에 이르기까지 넓은 범위의 전자기파 스텍트럼에 감광될 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라, 알카리 용해성 페놀수지와 감방사선을 포함하는 감방사선 조성물이 제공되며, 이 조성물은 광용해성 이라는 점에서 특징이있다.
본 발명의 그 밖에 양태에 따라, 기판상에 피복된 본 발명의 조성물의 층으로 이루어진 감방사선 엘리먼트가 제공된다. 본 발명에서 사용된 페놀수지는 알카리 용해성인 것들이다. 즉, 수성 알칼리에서 녹을 수 있는 중합체를 제공하기에 충분한 페놀성 OH기를 함유하는 것들이다. 이러한 용해도는 오니윰염이 없는 상태에서 테놀수지 코팅이 가벼운 마찰 및 20℃에서 20%수성소디윰 메타실리케이트 펜타하이드레이트에서의 적심에 의해서 20분이내에 제거될 수 있는 정도이다.
따라서, 이러한 용해도는 중합체의 필름이 현상 단계중에 기판으로부터 충분히 제거될 수 있게 하기에 충분한 정도이다.
오늄염이 알카리 용해성 페놀수지와 혼합되었을 때, 수성 알카리 용매에 관하여 수지에 내용제성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 내용제성은 조사시에 감소 되므로 이러한 페놀수지 오니윰 조성물의 노출부와 비노출부사이에 용해도 차를 제공한다. 페놀수지 오늄 조성물의 광용해 성질은 예컨대 인쇄판의 제조를 위한 영상 시스템의 기초를 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선 엘리먼트 또는 조성물은 오늄염을 포함하는 종래기술의 것들과 완정히 상이한 성질들을 갖는다.
상기에 나타낸 종래기술 문헌중 이떤 것이 중합성 페놀 수지와 오늄염으로 이루어진 조성물을 개시하고 있지만, 종래의 조성물들은 방사선 및/또는 열에 대한 노출시에 중합되지만 본 발명의 조성물은 방사선에 대한 노출시에 중합되지 않고 방사선에 대한 노출시에 비교적 알칼리-불용성 상태로부터 알칼리-용해성 상태로 전환된다.
종래 기술에서 사용된 수 많은 특정의 페놀 수지는 유리기 또는 양이온 중합이 가능하도록 에폭시, 비닐 및 알릴과 같은 작용기에 의해 개질되었다. 이러한 작용기들은 방향족 핵상에 직접 결합되거나 산소 결합을 통해 간접적으로 결합된다. 후자의 경우에 있어서, 수지의 알칼리-용해도는 상당히 감소될 수 있다.
일반적으로, 오늄염은 중합성 물질의 4중량%까지, 보통은 2중량%까지의 촉매량으로 사용된다. 또한 종래 기술의 대부분의 조성물들은 오일이나 검의 형태일 수 있지만 본 발명의 조성물은 일반적으로 비점착성 고체의 형태이다.
본 발명의 조성물들은 두 개의 필수성분, 즉 페놀수지와 오늄염을 포함하고 있으며, 이들모두의 성분들은 쉽게 입수가능하다. 이 조성물들은 단순하고 인쇄판의 제조에 사용하기에 효과적이고, 종래 기술의 광용해 시스템에서 자주 요구되었던 것과 같이 아세탈이나 케탈 그룹을 함유하는 중합체와 같은 특별한 중합체의 존재를 필요로하지 않는다.
알칼리-용해성 수지 및 광용해제를 포함하는 조성물은 초기에는 알칼리-용해성이고 조사시에 오늄염이 분해하여 수지의 본래의 용해도가 복원되므로 조성물이 알칼리-용해성이게 된다. 조사시에 조성물의 알칼리-용해도를 보장하기 위하여, 조성물은 조사시에 오늄염의 존재하에서 중합/가교될 수 있는 작용기들이 실제적으로 없어야 한다.
따라서 페놀수지는, 조사시에 오늄염의 존재하에서 가교 또는 중합되어 수지의 영구 불용성화를 결과하는 에폭시, 비닐 및 알릴기와 같은 작용기에 의해 심하게 개질되지 않아야 한다. 또한 이와 같은 작용기들은 단량체,결합제등과 같은 부가적인 성분의 형태로 조성물내에 존재하지 않아야 한다. 따라서, 본 발명에 사용된 페놀수지는 물의 제거를 수반하는 반응에 의해 가열시에 가교될 수 있긴하지만 중합될 수 없는 것이다.
페놀수지는 그 알카리 용해도에 관하여 여기에 기재되었지만, 다른 용매체가 인쇄판의 제조에 있어 수성 알카리 현상액 대신에 사용될 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 어떤 경우에 있어서는 노출된 조성물과 노출되지 않은 조성물간의 용해도 차는 수성 알카리 보다는 메탄올 또는 아세톤과 물의 혼합물 같은 수성 유기 용매 같은 용매계에 관하여 향상될 수 있다.
본 발명에서 유용한 페놀수지는 c-알킬 치환된 페놀(크레졸, 크실레놀, p-3차-부틸-페놀, p-페닐페놀과 노닐페놀을 포함), 디페놀, 예를 들어 비스 페놀-A(2,2-비스(4-하이드록시페닐), 및 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로랄 및 푸르푸랄 데하이드 같은 알데하이드 간의 상호작용으로 부터의 중합 생성물이다.
페놀수지의 제조에 사용되는 반응들의 몰비 및 촉매의 유형은 그들의 분자 구조를 결정하므로 수지의 물리적 성질을 결정한다. 0.5:1 내지 0.1:1, 보통은 0.5:1 내지 0.8:1 알데히드 : 페놀의 비 및 산촉매가 열가소성인 노볼락으로 일반적으로 알려져 있는 페놀수지를 제조하기 위해 사용된다. 1:1 내지 3:1의 더 높은 알데히드 : 페놀의 비 및 염기성 촉매는 레졸로 알려져 있는 페놀수지 부류로의 상승을 제공하고 이들은 고운에서 열경화하는 이들의 능력에 의해 특징지워진다.
페놀수지,노볼락 및 레졸 부류 모두가 본 발명에서 유용하다. 본 발명에서 사용된 수지의 예로는 레졸인 BKR 2620(Bakelite Xylonte Ltd,)와 Arofene 24780(Ashland Chemicals) CHJ 406(Schenectady Chemicals Ins.)와 Reichhold 2 9802(Rechhold Chemicals Inc.)가 있다. 수지외에도 오늄염인 광용해제가 필요하다. 적합한 오늄염으로는 요오드늄, 설포늄 브로모늄, 클로로늄, 옥시설퍼늄, 설폭소늄, 셀레노늄, 텔루로늄, 포스포늄과 아르소늄염이 있다. 바람직한 것은 요오드늄, 설포늄 또는 옥시설포늄이며, 가장 바람직한 것은 요오드늄염인데 왜냐하면 이것은 가장 감광성이며 또한 스팩트럼으로 감광시키기가 가장 쉽기 때문이다. 오늄염은 일반적으로 페놀수지와 오늄염의 총중량에 기초하여, 1-40중량% 범위로 조성물에 함유된다. 오늄염의 양은 노출되지 않은 조성물과 노출된 조성물간의 원하는 용해도 차가 제공되도록 선택된다. 레졸수지는 만족할만한 용해도 차를 주기 위해서 페놀수지와 오늄의 총중량의 적어도 5중량%의 양의 오늄염을 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 , 레졸수지를 사용하는 조성물은 적어도 7중량%의 오늄염을 포함할 수 있다.
더 적은 오늄염, 일반적으로 1 내지 40중량%의 오늄염을 함유하는 노볼락수지 함유 조성물에서 만족스러운 용해도 차를 달성하는 것이 가능하다.
요오드염은 두 개의 공유 결합된 탄소원자 및 어떠한 음이온을 갖는 양전하의 요오드 원자를 갖는 화합물이다. 지방족 요오드염은 0℃이상의 온도에서 열에 대해 안정하지 않다. 하지만, 참고문헌[Chem. Lett. 1982. 65-6]에 발표된 것과 같은 안정화된 알킬 페닐 요오드늄염은 주의 온도에서 안정하여 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직한 화합물은 디아릴 및 아릴-헤테로 아릴 요오드늄염인데 여기서의 탄소-요오드 결합은 아릴 또는 헤테로 아릴 그룹으로부터의 것이다.
적합한 요오드늄염은 다음식으로 표시될 수 있다 :
Figure kpo00001
여기에서 Ar1및 Ar2는 고리 구조내에, 특히 헤테로사이클릭 방향족 그리내에 요오드 원자를 포함하도록 일제히 임의로 결합되고 임의로 치환된 방향족기를 나타내며,
Figure kpo00002
는 음이온을 나타낸다.
이러한 방향기는 일반적으로 4-20개의 탄소원자를 가지며 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 탄화수소 고리 및 티에닐 푸란일 및 피라졸일을 포함한 헤테로 -방향족기로부터 선택될 수 있고, 그리고 알길기, 예컨대 메틸, 알콕시기, 예컨대 메톡시, 염소, 브롬, 요오드, 플루오르, 카르복시, 시아노 또는 니트로기 또는 이들의 어떠한 조합물로 치환될 수 있다. 3-인돌리닐 같은 축합된 방향족-헤테로 방향족기 또한 존재할 수 있다. 바람직하게 Ar1과 Ar2는 아릴그룹의 α위치에서 둘이상의 치환체를 갖지 않는다. 가장 바람직하게는 Ar1과 Ar2는 둘다 α치환체를 함유하지 않는 페닐그룹이다. 아릴그룹의 α위치는 하기 일반식이 제공되도록 고리구조내에 원자를 포함하도록 서로 일제히 결합될 수 있다 :
Figure kpo00003
여기에서 Z은 산소 또는 황원자이다.
다른 적합한 요오드늄염은 하기식의 반복 단위체를 함유하는 중합체를 포함한다.
Figure kpo00004
어떤 음이온은 오늄염에서 반대 이온으로 유용한 것으로 보여진다. 바람직하게 음이온이 유도되는 산은 pKa＜5를 갖는다. 적합한 무기음이온으로는 할라이드 음이온과 HOS4 -및 할로겐-함유 착음이온 예컨대 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스테이트, 헥사플루오로아르센에이트 및 헥사플루오로안티모네이트가 있다.
적당한 유기음이온으로는 하기 일반식의 것들이 있다:
Figure kpo00005
R8은 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴, 예컨대 페닐기이다.
이와 같은 음이온의 예로 CH3COO-와 CF3COO-가 있다.
음이온의 가장 중용한 공헌점은 상이한 용매 또는 결합제에서 오늄염의 용해도에 관한 그의 효과이다.
설포늄염은 본 발명에서 역시 유용하는데 그 이유는 이것이 감광성이고 또한 스펙트럼적으로 감광될 수 있기 때문이다. 이것은 3개의 공유 결합된 탄소원자를 갖는 양전하의 황원자를 함유하기 때문에, 설폰늄염과 페놀수지의 상호작용의 정도를 제한할 수 있는 입체장해를 받기가 더욱 쉽다.
다음과 같은 식을 갖는 방향족 설포늄염이 본 발명에 유용하다.
Figure kpo00006
여기에서 R1, R2와 R3중 적어도 하나는 임의적으로 4-20개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 방향족이며 나머지 그룹은 12개까지의 탄소원자, 바람직하게는 6개까지의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 지방족기, 및 상기에 정의된 바와 같은 방향족기로부터 선택된다. 바람직하게 R1, R2및 R3는 각각 방향족이다.
Q는 탄소-탄소결합이거나 또는 O, S, ＞S=O, ＞C=O,
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
또는 ＞N-R6에서 선택된 연결기이며, 여기서 R4및 R5는 수소 1-4탄소원자를 갖는 알킬그룹 및 2-4탄소원자를 갖는 알케닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R6는 페닐 같은 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴그룹이거나 아세틸이나 벤조일 같은 탄소원자 2-20개를 갖는 아실 그룹이며, 그리고
Figure kpo00009
는 음이온이다.
방향족 설포늄염은 알려져 있고 문헌에서 찾아볼 수 있다. 예를 들어 트리아릴-치환된 설포늄 화합물은 참고문헌[C.H.Wiegand 등, "Synthesis and Reactine of Triarylsulphonium Halides", J.Org. Chem. 33,2671-75(1986)]에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한 알킬 치환체를 갖는 설포늄염이 참고문헌[K.Ohkubo 등, J.Org. Chem.36, 3149-55(1971)]에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 착이온의 착설포늄염이 만들어질 수 있는 트리아릴-치환된 설포늄화합물을 만들기 위한 바람직한 방법이 미합중국 특허 명세서 제2 807 648호에 기술되어 있다. 착설포늄염은 원하는 착음이온의 산 또는 금속 또는 암모늄염과의 복분해 반응에 의해서 비설페이트 또는 할라이드염과 같은 대응하는 간단한 염으로부터 제조될 수 있다. 방향족기는 페닐, 티에닐과 푸라닐그룹으로부터 선택될 수 있다. 임의로 방향족기는 하나 이상의 융합된 벤조고리(예, 나프틸, 벤조치에닐, 디벤조치에닐, 벤조후 라닐과 디벤조후 라닐)을 갖을 수 있다. 또한 필요하다면, 방향족기들은 염이 사용되어야 하는 특정의 조성물에 존재하는 다른 성분들과 본질적으로 비반응성인 그룹, 예컨대 할로겐, 니트로, 아릴, 에스테르 그룹(알콕시카보닐을 포함) 예컨대 메톡시 카보닐, 에톡시카보닐 및 페녹시카보닐 및 아실옥시(예 아세톡시 및 프로피오닐옥시), 알콕시그룹(예,메톡시, 에톡시 및 부톡시), 아릴그룹(예 페닐), 알킬그룹(예, 메틸, 에틸 및 t-부틸), 아릴옥시 그룹(예, 페녹시), 알킬-설포닐 그룹(예,메틸설퍼닐 및 에틸 설포닐), 아릴설포닐 그룹(예,페닐설포닐), 하이드로 카르빌티오 그룹(예,p-페닐티오 및 메틸티오)과 페플루오로알킬설포닐그룹(예,트리플루오로메틸 설포닐 및 퍼플루오로-부틸설포닐)에 의해 치환될수 있다.
방향족 설포늄 착염중에서 바람직한 염은 트리페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트 같은 트리아릴-치환된 염이다. 트리아릴-치환된 염은 모노-와 디아릴-치환된 염보다 열에 대해 안정하고 염료 감광화를 더 잘 받을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 산소-황 결합을 함유하는 하기의 설포늄염이 본 발명에서 유용하다.
설폭소늄염은 미합중국 특허 명세서 제4339567호, 4383025호 및 4398014호에 개시된 바와 같이 하기 일반식을 갖으며,
Figure kpo00010
옥시설포늄염은 참고문헌[C.R.Johnson 및 W.G.Phillps, J.Org. Chem.Vol.32, 1967(1926)]에 개시된 바와 같이 하기일반식을 갖으며,
Figure kpo00011
옥시설폭소늄염은 참고문헌[G.R. Chalkey 등, J.Chem.Soc(c)1970, p 682]에 개시된 바와 같이 하기일반식을 갖으며,
Figure kpo00012
상기식에서 R1내지 R3은 상기에 정의된 바와 같고, 단 각각의 R1내지 R3은 임의로 치환된 지방족기를 나타낼수 있다. 또한, 포스포늄염은 본 발명의 조성물에 있어서 광용해제 염으로 유용할 뿐만아니라 참고 문헌[J.Macromol Sce Chem. 1982, A18,1011-1020]에 기술된 바와 같이 감광성이다.
다른 포스포니윰염은 더 효과적이다. 예를 들어, 광용해성 피복물은 감광제로서 벤질 트리페닐포스포늄 헥사플루오로 포스페이트를 사용하여 제조될 수 있으나, 이러한 피복물은 적당한 용해도 차를 확실한 달성하기 위하여 요오드늄 피복물과 비교하여 약 30배 만큼이나 더 많은 노출시간을 필요로 한다. 일반적으로, 포스포늄염은 요오드늄 염보다 아주 덜 감광성이다. 본 발명의 이성분 혼합물의 최대 감광도는 일반적으로 자외선 범위에서이다. 그렇지만, 혼합물의 감광도는 이상의 스펙트럼 감광제의 첨가에 의해 쉽게 조절될 수 있다. 적합한 서펙트럼 감광체는 당업계에 잘 알려져 있고 UV 내지 적외선(280 내지 1100nm)의 충분한 스펙트럼 범위를 포함한다. 감광성 석판인쇄판의 노출을 위한 적당한 소오스는 상업적으로 입수 가능한 판의 감광도과 조화시키기 위해 자외선을 방출하도록 설계된다. 그렇지만, 또한 광원은 종종 종래의 판들기 바감광성 되게하는 가시광선을 방출한다. 본 발명의 조성물은 전체의 스펙트럼 범위를 포함하도록 감광될 수 있으므로 노출에너지의 사용을 최대로 할 수 있다. 그 밖에 UV 광에 대한 증가된 감광도가 얻어질 수 있다.
오늄염을 감광시키는 것으로 알려진 화합물의 예로는 치환된 디페닐메탄을 포함한 디페닐메탄, 예컨대 아미노 치환된 디페닐메탄, 크산텐 아크리딘, 메틴 및 폴리메틴(옥소놀, 사이닌 및 메로시아닌을 포함)염료, 티아졸, 티아진, 아진, 아미노케톤, 포르피린, 착색된 방향족 폴리사이클릭탄화수소, p-치환된 아미노스티릴화합물, 아미노트리아질 메탄, 폴리아릴렌, 폴리아릴폴리엔, 2,5-디페닐이소벤조퓨란, 2,5-디아릴사이클로펜타디엔, 디아릴푸란, 디아릴티오푸란, 디아릴피롤, 폴리아릴페닐렌, 코우마린 및 폴리아릴-2-피라졸린이 있다. 시스템에 감광제를 부가하면 상기의 감광제의 흡수 스펙트럼에 속하는 어떠한 방사선에 대하여 시스템을 민감하게 만든다. 조사의 효율은 이것이 감광제의 λmax에 더욱 가깝게 일치할수록 증가할 것이다.
일반적으로 옥소놀 염료와 같은 노출 광합성물에 의해 침식되는 것들인 반응성 유형의 감광제는 페놀수지오늄염 및 감광제의 전체 중량의 10%까지의 수준으로 흔입된다. 감광제는 일반적으로 오늄염에 대해 5 내지 200몰%의 양으로 존재한다.
광합성물에 의해 침식되지 않는 에너지 전달 감광제는 오늄염에 대해 0.1 내지 5몰%와 같이 매우 낮은 수준으로 혼입되는 경우에 유용할 것이다.
바람직하게 감광제는 옥소놀 염료 및 사아닌 염료, 특히 다음식의 시아닌 염료이다:
Figure kpo00013
또는
Figure kpo00014
여기서 R7은 1-6탄소원자와 알킬기 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실을 나타내고,
Figure kpo00015
는
Figure kpo00016
(퍼플루오로(4-에틸사이크로 헥실)설포네이트)혹은
Figure kpo00017
같은 음이온을 나타내며, P는 1 또는 2이다.
많은 경우에 있어서 페놀수지 및 오늄염으로부터 광용해계를 제조할 수 있지만, 조사되어진 알카리용해성 형태로 쉽게 전환되지 않는 몇가지 페놀수지가 있다.
이것을 이러한 경우에 있어서 광분해된 오늄염이 수지로부터 수소 원자를 끌어당겨서, 이중 축합되거나 더욱더 산화되어 원래에는 페놀성-OH그룹이 었던 것으로부터 카보닐 작용성기를 형성하기 때문으로 생각된다. 이러한 반응은 둘다 수지의 알카리 용해도를 감소시킬 것이다. 이러한 경우에 있어서, 아민과 같은 수소원자의 선택적 소오스의 부가는 광용해계의 광용해성을 복원시키는 것으로 밝혀졌다. 제1도에서 도시된 바와 같이 그러한 광해용계에서 노늄염과 아민사이에는 약 1:1의 몰비가 있다는 것이 밝혀졌고 도면에서 "t"는 6% 수성소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트에서 15%의 요오드늄염을 함유하는 노볼락 수지의 막을 용해시키기 위한 시간(분)이며 "비율"은 트리부틸아민과 디페닐 요오드늄 헥사 플루오로포스페이트의 몰부이다. 도면으로부터 노볼락 수지-오늄염계에 아민의 부가는 오늄염과 동일한 몰비까지 광용해도를 현저히 복원시키고 어떠한 과잉의 아민이 광용해도 약간의 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 예에서 본 바와 같이, 만일 아민의 현상액에 녹을 수 있다면, 그것은 비조사된 부분의 필름 용해도에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 노출부와 비노출부 사이의 용해도 차를 감소시키고 또한 광용해계의 저장 수명에 영향을 미칠 수 있으므로 아주 과량의 가용성 아민은 사용하지 않는 것이 유리하다. 바람직한 범위의 몰비 0.5:1 내지 3:1이고 가장 바람직하게는 1:1이다. 일반적으로 아민함량 페놀수지, 오늄염과 아민의 전체중량의 25중량% 이하를 차지한다. 상업적으로 입수가능한 인쇄판에서 요구되는 것중의 하나는 노출후와 현상후에 분명한 영상을 나타내야만 한다는 것이다. 좀더 쉽게 광용해되게 하기 위해 수소원자를 필요로 하는 광용해계에 있어서, 루코 형태의 염료이기도한 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 빛에 대한 노출시에 이와 같은 광용해계는 노출부위에서 산화된 형태의 염료를 발생시켜 고도로 착색된 영상을 결과한다. 한가지의 이와 같은 유용한 물질은 비스(4-디메틸아미노페닐)메탄인데 이것은 본질적으로 무색이지만, 요오드늄염에 의한 산화시에 질은 푸른색 영상을 제공한다. 일어날 것으로 믿어지는 반응은 다음과 갈다.
Figure kpo00018
기술된 조성물에 대한 첨가제로서 비스(4-디메틸아미노페닐)메탄과 같은 화합물을 사용하는 그 밖의 장점은 이들이 노출부위와 비노출 부위사이의 용해도 차를 향상시킨다는 것이다. 이것은 수성 한상액에서 불용성인 것으로서 피복물에 초기에 소수성을 부여하는 아민 때문이다. 노출후 아민은 현상액에 용해될 수 있는 염료로 산화된다. 따라서, 180초 후에 약 15중량%만을 손실하는 비노출부위와 비교하여, 예를 들어 노출후 20초후에 현상액에서 신속하고 완전히 용해할 수 있는 광용해성 피복물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 감방사선 엘리먼트는 적합한 기판을 적합한 용매로부터 본 발명의 조성물로 피복함으로써 제조된다. 기판의 예로는 종이, 폴리에틸렌 피복된 종이, 폴리프로필렌 피복된 종이, 양피지, 천등과 같은 섬유기본재료; 알루미늄, 구리, 마그네슘 아연같은 재료의 시이트 및 포일 유리 및 크롬, 크롬얼로이, 철, 은, 금, 백금 같은 금속으로 피복된 유리, 폴리(메틸 메타크릴레이트)같은 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리; (에틸렌 테레프탈레이트)같은 폴리에스테르, 폴리(비닐아세탈), 나일론 같은 폴리아미드, 셀루로오스 니트레이드 같은 셀루로오즈 에스테르, 셀루로오즈 아세테이트, 셀루로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀루로오즈 아세테이트 부틸레이트 등이 있다.
본 발명에서 유용한 대표적인 석판인쇄 지지 재료로는 아연, 양극산화처리된 알루미륨, 표면이 도톨도톨한 알루미늄, 구리와 특별한 제조된 금속 및 종이 지지체와 같은 지지체, 표면상으로 가수분해된 셀루로오즈에스테르 필름: 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드등과 같은 지지체가 있다.
지지체는 아크릴 단량체(아크릴로 니트릴 및 메틸 아크릴레이트 같은)불포화 디카르복실산(이타콘산이나 아크릴산 같은)염화비닐리덴의 공중합체 또는 삼원 공중합체와 같은 공지의 물질, 카르복시메틸 셀루로오즈, 폴리아클릴아마이드 및 유사한 중합체성 물질들로 반코팅 될 수 있다.
또한 지지체는 감방사선 층을 통과하여 지지체로부터의 원하지 않는 반사광을 제거한 후에 노출방사선을 흡수하는 염색된 중합체를 포함하는 것과 같은 필터 또는 할레이션 방지층을 갖을 수 있다. 적합한 반코팅체로서 위에 언급된 중합체들중 하나와 같은 중합체성 결합제에서 엘로우염료는 자외선의 노출방사선으로 이용되는때 특히 효과적인 할레이션 방지층이다.
본 발명의 감방사선 엘리먼트는 화학선에 엘리먼트를 영상적으로 노출시킨후 적당한 현상제로 엘O리먼트를 현상시켜 조사부위에서의 조성물을 제거하여 상기의 영상을 생성함에 의해서 포지티브 석판인쇄 영상을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게, 현상제는 조사부위를 우선적으로 용해시킬 수 있는 다른 현상제들이 사용될 수 있긴 하지만 알칼리-기본 수용액이다.
또한, 본 발명의 감방사선 엘리먼트는 영국 특허 출원 공보 제2, 082, 339A호에 개시된 방법과 유사한 방법으로 네가티브상을 생성하기 위해 이용될 수 있다.
영국 특허 출원 공보 제2, 082, 339A호는 석판인쇄판을 피복하여 포지티브/네가티브 가공을 제공하기 위한 감방사선 조성물을 개시하고 있고 오르토퀴논 디아지드 및 최소한 하나의 래졸 수지를 포함하고 있다.
영국 특허 공보 제2 082 339호는 포지티브/네가티브 처리를 제공하기 위해 인화 감광판을 코팅하기 위한 감광물을 포지티브인 오리지날로부터 석판 인쇄상을 얻기 위해, 석판인쇄판을 오리지날을 통해 빛에 노출된 후 알칼리-기지 현상제로 형상되어 피복물이 판의 조사부위로부터 제거된다. 네가키브 오리지날로부터의 인쇄 영상은 네가티브 원본을 통해 빛에 감광판을 노출된 후 알칼리-기지 현상제로 형상되어 피복물이 판의 조사부이로부터 제거된다. 네가키브 오리지날로부터의 인쇄 영상은, 네가티브 원본을 통해 빛에 감광판을 노출시킨후, 조사부위의 코팅을 알카리에 불용성인 형태로 전화시키도록 감광판을 열처리하고, 이어서 비조사 부위는 알카리 용해성을 띠게 하는 반면에 부위는 알카리에 불용성인 상태로 유지되도록 감광판 전체를 빛에 좀더 노출시키고, 추가의 노출에 의해 용해성이된 피복층을 감광판 부위에서 제거하도록 감광판을 알카리-계현상제로 현상함에 의해 얻어진다.
본 발명의 감-방사선 요소는 화학 방사선에 요소를 영상 방향 노출시키고 조사부위의 피복층을 알카리에 불용성인 상태로 전화시키도록 요소를 열처리하고, 비조사 부위는 알카리 용해성을 띠도록 요소 전체를 화학방사선에 좀더 노출시키고 추가의 노출에 의해 용해성이된 요소 부위에서 피복층을 제거하여 상을 형성하도록 요소를 현상제로 현상함에 의해 네가티브상을 생성하도록 사용될 수 있다. 현상후에, 본 발명의 감-방사선 요소는 좀더 열처리(예 220℃에서 약 10분간)하여 구성물질의 용매 저항성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 금속 크래딩된 인화 회로판의 제조를 위한 포지티브 반광(예, 메폭시 수지판에 적층되는 구리판)로 사용될 수 있다.
이러한 경우에, 구리는 감광물질로 코팅될 것이다.
노출후 용해된 물질은 제거되어 일체의 매스크만 남게된다. 따라서, 구리의 비 보호부위는 수성 훼릭 클로라이드 용액등에의해 에칭되어 제거될 것이다.
본 발명 물질은 또한 무정형의 SiO2같은 다른 물질의 호보에도 사용되어 질 수 있다. 실리카는 종종 전자 기기 및 집적회로의 가공에 사용되며 이러한 기기의 접촉 패턴은 종종 광차폐물을 통해 경계지어진다.
본 발명의 조성물은 안정제, 비활성 착색제,석판인쇄 보조물(예 등유) 및 부가하여 비활성 중합결합물 같은 다른 구성요소를 함유할 수 있다. 일반적으로 그러한 구성물의 총량은 페놀수지와 오늄염과 부가성분 총무게의 70%이상은 되지 않는다.
이제 다음 예를 참고로 본 발명에 대해 좀더 상세한 설명을 하고자 한다.
이들 실시예에서는 다음과 같은 시판 물질을 사용하였다.
Figure kpo00019
[실시예 1-4]
[방법]
피복용액은 다음 방법으로 제조하였다. 부탄-2-1 30g에 페놀수지 BKR 2620 10g을 용해시켰다. 수지용액을 5g씩 나누어(즉, 1.25g의 수지포함)여기에 각각 다음을 첨가하였다.
(1) 0.05g의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(Ph2IPF5)
(2) 0.1g Ph2IPF5
(3) 0.2g Ph2IPF5
(4) 0.4g, Ph2IPF5
이들 용액을 사용하여 차분한 광상태하에 RK Print-Clat Instrument Ltd.의 No.3 와어운드(wire-wound) 막대로 슬러리-그레인드(slurry-grained)알류미늄 기질상에 피목물을 제조하였다. 이어서, 피복물을 암실에서 하룻밤 공기건조시킨후 100℃에서 1분간 추가로 건조시켰다. 그후, 15㎝×8㎝크기의 샘플을 다음 방법에 의해 노출 시켰다. 샘플을 단계당 광밀로가 0.15씩 증가하고 전면이 3 내지 97% 도트로 채워진 ㎝당 60라인 스크린 테스트 타겟을 가진 Colour Service Inc. 제조용 사진 스텝에지(photographicstep edge)와 진공하에 접촉시켰다. UV 원은 Parker Grarhics Ltd.의 PL 5000 노출 유닛에 적합한 5kw금속 할라이드 램프였다.
샘플은 0.7㎜거리에서 25unite(약 70초)조사되었다. 노출 부위는 약간 핑크색을 띠었으며 6% 수성 소디윰 메타 실리케이트 펜타히드레이트인 현상 액에 첨수시킴에 따라 우선적으로 용해되어 친수성 알루미늄 기질상에 고질의 소수성 페놀 수지 포지티브상을 남겼다.
그 결과는 표 1에 나타나있다.
[표 1]
Figure kpo00020
위 실험에서 많은 양의 요오드늄염을 함유하는 피복물은 염농도가 낮은 상태의 피복물 보다 느리게 용해되는 것을 보여준다. 예견한 바와 같이 이것을 피복물에 불용성 요오드늄염이 많을수록 피복물은 알카리에 점점 더 저항성이 있게되며 더 많은 요오드늄염이 광분해되는 것이 필요하다. 결과적으로, 각 수지에서 알카리 저항도에 다른 조사부와 조사되지 않은 부위간의 가장 큰 차 및 광 용해성 속도의 최적 균형을 얻기 위해서는 요오드늄염 농도의 적정수준이 존재한다.
[실시예 5-8]
[방법]
코팅용액은 다음 방법에 의해 제조하였다. 페놀수지 Arofene 24780 10g을 30g의 부탄-2-1에 용해시켰다. 이 용액을 5g씩 나누어 다음에 첨가하였다.
(5) 0.05g Ph2IPF5
(6) 0.1g Ph2IPF5
(7) 0.2g Ph2IPF5
(8) 0.4g Ph2IPF5
이들 용액을 사용하여 No.3 와이어-운드 코팅막대-로 알루미늄 기질상에 피복층을 만들었다. 이러한 피복물을 85℃에서 2분간 즉각적으로 건조시켰다. 노출SMS 실시예 1-4에서 설명한 바와 같은 테스트 타아깃과 노출원을 사용하였다. 노출원은 시험 샘플로부터 0.7m위치에 있었고, 25units 동안 조사 되었다.
결과는 표 2와 같다.
[표 2]
Figure kpo00021
* 6% 현상액으로 20초후, 비노출에 실질적으로 코팅 무게의 감소가 있었다.
비슷한 경향은 수지로 BKR 2620을 사용한 실시예 1-4에서 보여진 바와 같이 수지로 Arofene 24780을 사용한 이러한 실시예에서 관찰되었다. 만일 수지에서 요오드늄 이온의 퍼센트가 너무 낮게 된다면 피복물을 알카리 침입에 대해 충분한 저항성을 갖지 못할 것이다. 만일 요오드늄 수준이 너무 높다면 광용해 과정은 너무 느려서 실제로는 사용할 수가 없다.
[실시예 9-17]
다음의 실시에는 본 발명에서 유용하게 사용되는 요오드늄 염의 범위를 나타낸다.
실험 방법은 부탄-2-1 내의 Arofene 24780 25% w/w 5g을 취해 그것에 다음 표 3에 나타낸 요오드늄 염의 양을 첨가하여 구성되었다.
[표 3]
Figure kpo00022
* 측정되기에 불충분계 용해됨.
모든 샘플은 전술한 바와 같이 노출 및 현상시켰다. 실시예 9-17의 모든 혼합물은 수지를 어느정도 불용해성이었다. 단지 소량만이 용해된 실시예 17과 12를 제외한 모든 샘플은 희석된 소디윰 메타실리케이트 펜타하이드레이트에서 피복물의 용해 속도에 따라 노출부와 비노출부 사이에 적당한 차를 주었다. 화합물 번호 9,11,15와 16은 실시예 10과 13보다 어느정도 나은 것으로 나타났다. 또한 조금이라도 불용해된 페놀수지가 있다면, 디페닐 요오드늄-2-카르복실레이트의 부가는 단지 좋지않은 상태를 줄 뿐이었다. 이것은 아마로 분자내 전하 대상작용을 갖는 베타인 구조가 수지와 분자간의 결합을 막기 때문일 것이다.
[실시예 18-22]
다음 실시예는 요오드늄 염과 다양한 아민 양의 첨가에 따른 노블락 타입 수지의 양태를 설명한 것이다.
5g의 CRJ 406 페놀수지를 15g 메탄올에 용해시켰다. 이것에 0.8g의 디페닐 요오드늄 헥사플루우로 프스페이트를(수지 무게의 16%까지) 첨가하였다. 그후 수지/요오드늄 용액을 2.5g으로 나눈것에 첨가된 트리-n-부틸아민 양은 표 4와 같다.
[표 4]
Figure kpo00023
전술한 절차에 의해 이러한 용액을 사용하여 피복물을 제조하고 그후 샘플은 노출시키고 이어서 희석된 소디윰 메타실리케이트 펜타히 드레이트 용액에서 현상시켰다. 전술한 경우 및 이러한 일련의 실험에서, 요오드늄/레진 시스템에 염을 부가하면 두 혼합물간의 상호 작용을 증가시키거나 최소한 촉진시키는 것으로 나타났다. 이것은 페놀계 수지로서 예견되지 못한바가 아니며, 페놀수지는 전자 도우너로서 음이온 형태로 전환되어 더 쉽게 요오드늄 염과 결합하게 됨으로서 전자 수용체로 될 것이다.
이것은 물리적 효과는 소량의 염이 첨가되어지는 피복물에 의해 나타나는 알카리 저항성의 증가에 의해 드러난다. 예를 들어 실시예 18에서 아민은 첨가되지 않았으며 피복물의 알카리 저항상은 약 75초였다. 실시예 19에서 소량의 아민이 첨가되었는데, 알카리 저항성을 10분 이상으로 현저히 증가했다. 가능한한 시작과 함께 알카리 저항성을 갖는 피복물을 갖는 것이 바람직하며 그러면 노출부에 용해도에 있어서 큰차를 얻기 위한 영역이 있게된다.
실시예 18-22의 노출 및 현상의 결과는 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00024
* 단지 적은 차를 보임.
표 4와 5에서 많은 경향을 볼 수 있다. 실시예 18은 상당히 진한 붉은상이 조사부위에서 나타나지만 피복물은 다른 실시예와 비교하여 현저히 광용해되지 않았다. 발생기전은 충분히 이해되지는 않으나 요오드늄염이 산화제이고 페놀은 붉은색 산물로 산화될 수 있음에 따라 붉은 상은 페놀계 수지의 산화의 의한 것으로 여겨진다. 페놀수지의 알카리 용해도는 -OH 기에 의한 것이며 이러한 물질의 케토기로의 산화는 염에서 용해성을 감소시키거나 저해시킬 것이다.
아민의 첨가는 이러한 반응이 일어나는 것을 막는 것으로 나타났고 첨가되는 아민량의 증가됨에 따라서 감광 부위에서 붉은색은 점점 엷어지게 되어 결국 모두 사라지고 노란색의 상이 남게된다.
아민을 좀더 첨가하면 담자색이 나타난다. 동시에 그 시스템은 실시예 19와 20 사이에 보인 주요 차이와 더불어 점점 더 광용해성을 띠게된다. 이러한 두 실시예는 0.58:1 내지 1.16:1의 아민 요오드늄에 해당한다. 앞에서 논의 되었듯이, 이러한 체계에서는 아민과 요오드늄은 1:1 반응비로 존재하며 만일 지나친 양의 아민이 첨가되면 요오드늄 염과 아민 사이에 "암(dark)"반응에 의해 그 시스템의 보관(저장)성이 유해하게 될 수 있다.
[실시예 23-26]
다음의 네 실시예는 염료 형성에 의해 노출부위에 매우 잘보이는 상을 형성하는 수소 이온 원료에 관련된 시스템을 나타낸다.
CRJ 406 수지 2.5g을 부탄-2-1 11.5g에 용해시키고 여기에 0.7g의 디페놀 요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 첨가하였다. 그후 다양한 양의 비스(4-디메틸아미노페닐) 메탄(BDAPM)을 표 6에서 보이는 바와 같이 3.675g으로 나눈 분량에 첨가하였다.
[표 6]
Figure kpo00025
피복물은 이러한 용액과 알루미늄 기질에 K-2과 철사감긴 피복바아를 사용하여 제조하였다. 피복물은 평가전에 85℃에서 90초간 건조시켰다. PL 5000 노출 프레임을 사용하여 0.7m거리에서 16units 동안 노출시킨후 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히 드레이트로 현상시켰다. 이러한 일련의 실험 결과는 실시예 23이 효과적으로 광 용해되지 않고 노출면에 푸른색상을 형성하지 않는데 반해 실험예 24-26는 모두 현상액에서 매우 쉽게 용해되는 매우 짙은 푸른색상을 형성하였다. 그들 사이에 중대한 차는 없었다.
모든 샘플의 비노출부위는 현저히 용해됨이 없이 현상액내에서 10분이상 침수되어 노출부위와 비노출부위사이에 현저한 용해도의 대조를 나타내었다.
BDAPM은 위에 기술된 바와 갈이 이러한 용해도차에 기여한다.
다음의 실시예 27-29는 가시광에 민감하게 되는 페놀 수지/요오드늄 시스템을 나타낸다.
[실시예 27-28]
부탄-2-1내에 25%w/w의 Arofene 24780을 함유하는 저장액을 제조하였다.
이 용액의 5g씩 나누어 표 7에 나타난 0.2g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 0.02g의 시아닌 염료를 첨가하였다.
[표 7]
Figure kpo00026
PECHS=퍼플루오로(4-에틸사이크로헥실)설포네이트
코팅은 K-3 와이어 운드 코팅 막대를 사용하여 알루미늄 기질상에 행하였다.
샘플은 사용전에 3일간 대기 건조시켰다. 이러한 두 코팅의 노출은 두 개의 다른 방법에 의해 행해졌다.
한예는 150Watt크세논 램프를 광원으로 사용하였다. 이것은 샘플에서 7.6㎝(3") 떨어진 위치에서 No.4 Kodak Wratten filter 위에 설치되었다. 이는 단지 460nm의 광파장만을 전달하므로 시아닌 염료의 흡수에 관계되는 빛만이 흡수된다. 샘플은 10분동안 노출시킨 후 수성 소디윰 메타실리카이트 펜타히-레이트 용액에 침수시켰다. 두 샘플은 차별적으로 노출부위에서 용해되어 광 용해성이 발생했음을 시사한다.
[실시예 29]
부탄-2-1내의 25%w/w BRK 2620 수지 5g에 0.2g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 0.04g의 아래와 같은 옥소놀 염료를 첨가하였다.
Figure kpo00027
전술한 두 실시예에서와 같이 알루미늄을 코팅하였다.
이 경우에 있어서 코팅은 사용전에 50℃로, 30분간 건조되었다. 이 경우에 있어 감광원은 630nm을 발하는 1mW He-Ne 레이져였다. 접점의 크기는 직경이 1.3mm였으며, 노출시간은 10초였는데 이는 ∼106mJ/㎡에 해당한다. 이어서 3% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 용액에서의 현상은 조사부위에서 우선적으로 용해된다. 이 실험은 염료의 λmax가 레이져의 방사로부터 40nm였지만, 충분한 에너지가 흡수되어 광용해 되었음을 나타낸다.
다음의 실시예 30-34는 페놀수지/요오드늄계가 어떻게 488nm에서 아르곤 이온 레이져가 민감해질 수 있는가를 보여준다.
[실시예 30-32]
부탄-2-1-내의 1.25의 25% Arofene 24790 수지용액을 0.1g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 표 8에 나타난 0.02g의 옥소놀 형태 염료와 함께 혼합하였다.
코팅은 K-2 와이어-운드 막대를 사용하여 알루미늄 기판상에 행하고 85℃에서 2분간 건조하였다.
샘플은 1.91 뉴트랄 덴시티 필터(ND 필터, neutral density filter)를 통해 통칭 10mW가르곤 이온레이져에 노출되었다.
지속시간(dwell time)은 5ms, 1.8ms, 0.5ms, 180㎲ 50㎲에서 18㎲로 변화시켰다. 이어서 샘플은 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에서 1-1.5분간 현상하였다. 제조된 샘플을 현미경 분석하여 지속시간이 18㎲인 경우 용해를 위한 충분한 노출시간인 것으로 나타났다. 샘플 표면에서 18㎲ 체재 시간 동안의 레이져 에너지를 측정한 결과 1.025×10mJ/㎡의 민감도를 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00028
[실시예 33]
유사한 실험이 CRJ 406 수지를 사용하여 행해졌는데 코팅물은 부탄-2-1내 25% CRJ 406 수지 1.25g 용액과 0.05g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트 실시예 3에 나타난 표 8의 0.02g 옥소놀 염료를 혼합하여 제조하였다.
노출은 이전에 전술한 바와 같이 행하였다. 6%의 수성 소디윰 메타실리케이트 펜티히드레이트내에서 현장한 후 광학 검경 실험을 하여 50㎲ 지속 시간이 코팅을 용해하는데 충분한 노출 시간이라는 것을 나타냈다.
[실시예 34]
코팅물은 부탄-2-1내의 25% CRJ 406 수지 1.25g 용액과 0.05g 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 0.05g 비스(p-디메틸아미노페닐)메탄 및 실시예 30(표 8)과 같은 0.02g의 옥소닐 염료로 함께 제조하였다.
노출은 전술한 바와 같으며 6% 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에서 현상한후 광학 검경 조사결과 50㎲ 노출 시간이 코팅의 용해를 일으키기에 충분한 것으로 나타났다.
다음의 35-38 실시예는 페놀수지/요오드늄계가 시아닌 염료 사용에 의해 적외 조사에 민감하게 될 수 있음을 보여준다.
[실시예 35]
부탄-2-1내의 25% Arofene 24780 수지 용액 1.25g을 0.06g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트 및 하기와 같은 0.005g의 헵타메틴-시아닌 염료와 혼합하였다.
Figure kpo00029
No.3 와이어 운드 막대를 사용하여 통상적 방법으로 알루미늄이 코팅을 행하였다.
샘플은 평가전에 대기 건조하였다. 노출원은 812nm에서 출력 ∼106mJ/㎡으로 방출된 레이져 디오드였다.
레이져는 주사(走査) 능력이 있어 샘플에 대한 레이져 스폿의 지속 시간은 변동시킴으로써 노출이 다양하게 되게 할 수 있다.
노출은 지속 시간을 5ms, 500㎲, 50㎲, 및 5㎲로 하여 행하였다. 이어서 6% 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트를 사용해 샘플을 현상하여 50㎲스폿과 5㎲스폿은 깨끗하게 되는 것을 볼 수 있었다. 전자은 값은 대략 106mJ/㎡의 민감도에 해당한다.
[실시예 36-38]
이 실시예는 실시예 35에서와 같으나 여기서는 어느정도 높은 수준의 염료의 사용과 N-알킬 그룹을 다양하게 함으로써 염료 범위를 확장시키고 있다.
코팅물은 다음의 조성물을 갖도록 만들어진다. 부탄-2-1 내의 25%w/w Aorfene 수지 용액 1.25g과 0.06g의 디페닐 요오드늄 펙사플루오로포스페이트 및 0.02g의 시아닌 염료(표 9)
[표 9]
Figure kpo00030
이러한 코팅의 각 샘플은 실시예 35에서 기술된 바와 같이 레이져 디오드를 사용하여 감광된다.
이어서 6% 소디윰 메탈실리게이트 펜타히드레이트에서의 현상은 50㎲ 스폿을 우선적으로 용해했다.
이것은 대략 5×106mJ/㎡의 민감도에 해당한다.
[실시예 39]
0.1g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 부탄-2-1내의 5g의 25%w/w BKR 2620 용액에 용해시켰다. 코팅은 전술한 용액으로 제조하고 대기 건조후에 100℃에서 수분간 더 건조하였다. 영상은 5kw금속 할로겐 원으로 장치된 parker Graphics PL 5000 플릿-톱 노출프레임의 표준 Fogra PMS2및 Ugra/Gretag 타겟을 사용하여 형성시켰다.
노출시간은 시판용 포지티브 작용인화 감광판에 대해 필요되는 노출에 상응하는 40초였다. 노출후에 현상은 80초 동안 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에 침수시켜 부드럽게 휘저어 줌으로써 행하였다.
제조된 감광판은 단수(short-number)의 프린트에 대해(ca. 100)에 대해 Multilith 오프셋 인쇄상에 작동시켰다.
감광판은 감기뎐서 빠르게 잉크 칠해지며 테스트중에 나타난 문제점은 없었다. 샘플은 스크린 타아깃 당 60라인에 2-99% 도트와 ㎝스크린 타아깃당 120라인에 8-96% 도트를 취했고 6μm라인을 풀었다.
[실시예 40]
이 실시예는 요오드늄/페놀수지계에서 제조된 인화판이 인쇄시에 파괴되지 않고 수천장의 복사용으로 사용될 수 있음을 보여주는 것이다.
용액은 부탄-2-1내에 Reichhold 29802수지 25%w/w 8.0g:0.1g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 0.01g의 황색 옥소놀 염료(실시예 31)를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액 2.5g에 0.02g의 셀루로오즈 아세테이트 부티레이트를 첨가하고 피복물 도톨도톨한 알루미늄 기질에 No. 6 Meyer 와이어-운드 코팅 막대를 사용하여 제조하였다. 피복물은 85℃에서 2분간 건조하였다.
다음 인화판은 표준 시험타겟 및 그레이 스케일을 사용하여 15초간 Ascor 노출 유닛에 노출시켰다. 이어서 5.6% 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 현상액을 사용해 현상하여 조사부위를 제거하고 알루미늄 기판상에 배수성 수지의 높은 질의 상을 얻었다.
다음 감광판은 촉진된 소모형태로 장착된 인쇄에 작용된다. 상업적으로 알려져 있는 감광판의 작동 기간에 실험 감광판의 작동 시간을 비교함으로써 실험 감광판은 적어도 표준 감광판 만큼 길게 작동했음이 나타났다. 이것은 정상적으로 제조된 인쇄시 대략 200,000복사에 상용한다.
[실시예 41]
이 실시예는 본 발명에서 설포니윰 염의 사용에 관한 것이다.
부탄-2-1내의 BKR 2620 25%w/w 용액에 트리페닐설포니윰 헥사플루오로포스페이트 0.2g을 부가하였다. 이 용액은 K-3 와이어-운드 피복 막대를 사용하여 슬러리-그레인드 알루미늄 기판상에 코팅하였다.
평가전에 코팅은 100℃에서 1분간 건조하였다. 샘플의 노출은 금속 할로겐 램프를 사용하여 0.7m거리에서 약 30초 동안 수행되었다.
샘플의 현상은 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에서 약간 저어주면서 100초 동안 침수시켜 노출부위를 제거함으로써 얻어졌다. 이러한 절차를 사용해서 샘플은 ㎝ 스크린 타아깃 당 60라인으로 3-9도트를 보유하도록 제조되었다.
[실시예 42]
이 실시예는 색채 프루핑"트리팩"(color proofing "tripak")으로서 유용한 수지-요오드늄계의 가능성을 보여주는 것이다. 비활성는 채색제의 첨가는 최종 상 (image) 부여하는데 필요하다.
부탄-2-1 용액내 BKR2620 수지 25% w/w 용액 5g과 0.2g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 3개의 용액을 제조하였다.
용액을 분리하기 위해 0.35g의 Waxoline Yellow TS 0.025g Victoria Blue 및 0.1g Waxoline Rubin을 첨가하였다. 코팅물은 No 3K-막대와 기판으로서 0.1mm(0.004in) 깨끗한 폴리에스테르 필름을 사용하여 상기 용액으로부터 제조하였다. 건조후 피복물은 진공틀내에서 적절한 색 분리 타아깃을 사용하여 영상화 시켰다.
노출시간은 1분이고 이후의 현상은 3% w/w 소디윰 메타실리케이트 페타히드레이트 용액에 침수시킴으로써 행하였다. 전체 채색된 원화는 "트리팩"(tripack)을 위해 3장의 종이를 겹치게 정렬함으로써 재구성될 수 있었다.
[실시예 43]
본 실시예는 오리지날로부터 확대 복사를 함에 있어 오버헤드 프로젝터(overhead prjector)가 어떻게 광원으로 사용될 수 있는가를 설명한 것이다. 이들은 일시적인 표시 등으로 사용될 수 있다.
코팅용액은 2.5g의 25% w/w 용액 CRT 406 수지, 0.1g 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 0.084g의 실시예 31의 황색 염료를 함유하여 제조하였다.
피복은 K-3 와이어 운드 막대 및 알루미늄 기판을 사용하여 이 용액으로부터 제조하였다. 85℃에서 2분간 건조시킨 후 노출은 수직면상에 15×15㎝ 샘플을 고정시키고 크기의 10배 확대를 위해 오버헤드 프로젝터 모델 229SL을 조사시킴으로서 행해졌다.
노출은 암실에서 300초 동안 행해졌다. 이어서 3% 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 용액에서 현상한 결과 우선적으로 조사부위를 용해시키고 확대된 오리지날 복사부분을 남겼다.
[실시예 44]
0.175g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트와 0.14g의 비스-p-디메틸아미노페닐메탄을 부탄-2-1 용액내 CRT 406 수지의 25% w/w 용액 2.5g에 첨가하였다. 피복물은 K-2 와이어 운드 코팅 막대 및 알루미늄 기판을 사용하여 제조하였다. 피복된 기판은 암실에서 85℃, 3분간 건조하였다.
이러한 조성의 통상적인 광용해 양태를 설명하기 위해서 상의 노출은 0.7m 거리에서 25units 동안 감광원 Parjwe Graphic PL 5000을 사용하여 제조하였고 현상은 5.6%w/w 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타 히드레이트에서 우선적으로 노출부를 용해시켜 양질의 포지티브 작용성 인화판을 생성했다.
이 코팅의 두 샘플은 0.7m에서 25units 동안 표준 시험 타아깃을 통해 노출시켰다. 이러한 샘플은 그후 30초 및 60초 동안 120℃에서 각각 열처리 되었다.
각 코팅물은 자외선 복사에(0.7m에서 25units)에 두 번째 전체 노출시키며 이어서 5.6% w/w 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에서 현상하였다.
그 결과는 120℃로 30초 동안과 60초 동안 처리된 두샘플 모두 네가티브 작용성 코팅을 나타내었다.
[실시예 45]
사용된 조성물은 CRJ 406 수지가 BKK 2620 수지로 대치된 것을 제외하고는 실시예 44에서 사용된 것과 동일하였다. 결과 또한 120℃로 30초와 60초 동안 처리된 두샘플 모두 네가티브 작용성 감광판을 나타내어 실시예 44와 동일하였다.
[실시예 46]
0.09g의 디페닐 요오드늄 헤사플루오로포스페이트, 실시예 43에서 사용된 0.02g의 황색옥소놀 염료 및 다음식의 청색 옥소놀 염료 0.002g을
Figure kpo00031
부탄-2-1내 25% w/w CRJ 406 수지 용액 1.25g에 첨가하였다.
용액은 K-2 와이어-운드 막대를 사용해서 알루미늄 가판에 코팅하고 85℃에서 3분간 건조하였다.
코팅된 감광판은 0.7m에서 13units 동안 테스트 타아깃에 노출시켜 통상의 광용해 형태를 나타냈으며, 이어서 수성 소디윰 메타실리케이트에서 현상함에 따라 노출 부위는 우선적으로 용해되어 양질의 포지티브 작용성 인쇄 감광판을 남겼다.
같은 피복물로된 3개의 샘플을 또한 13units 동안 이에미징하고, 30, 60, 90초 동안 120℃로 열처리하고 13units 동안 전체를 자외선 노출시킨 후 5.6% w/w 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에서 현상 하였다. 그 결과는 전체가 네가티브 작용성 형태로 얻어졌다.
[실시예47]
실시예 43에서 사용된 0.02g의 황색 옥소놀 염료, 실시예 46에서 사용된 청색의 옥소놀 염료 0.002g 및 0.02g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 부탄-2-1내의 2.5g의 25% w/w BKR 2620 수지 용액에 첨가하였다. 코팅은 K-2 와이어 운드 막대를 사용하여 알루미늄을 기판상에 행하며 85℃에서 3분간 건조하였다.
코팅된 감광판의 통상적인 포지티브 작용성을 나타내기 위해 샘플은 0.7m에서 15units 동안 노출시킨 후 희석된 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 내에서 현상하여 포지티브 상을 형성시켰다. 만일 샘플을 통상의 건조 노출전에 120℃에서 30초 내지 4분간 더 건조하면, 포지티브계는 광용해 울이 훨씬 느리긴 하지만 역시 얻어질 것이다. 이것은 120℃에서 부가된 열처리가 코팅의 알카리 저항성을 현저히 증가시키기 때문인 것으로 생각된다.
샘플의 두 번째 시리즈는 또한 15units 동안 표준 테스트 타아깃을 통해 영상화 되기전에 120℃에서 30초내지 4분간 추가 건조하였다. 영상화후에 120℃에서 60초간 가열하였고 그후 전체 자외선노출(15units, 0.7m)시켰다. 계속된 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 내에서 현상하여 영상화되지 않은 부위를 우선적으로 용해시켜 소멸시킴으로서 전체 네가티브 샘플을 남겼다. 이러한 샘플의 질은 추가 건조기산에 따라 변하였으며, 최적의 것은 120℃에서 60초를 부가한 경우였다.
[실시예 48]
0.1 75g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 부탄-2-1내 25% w/w CJR 406 수지 2.5에 부가하였다. 피복물은 이 용액으로 K-2 와이어 운드 코팅 막대를 사용하여 알무미늄 가판상에 행하였다. 코팅은 85℃에서 3분간 건조하였다. 0.7m에서 25units 동안 노출한 후 120℃에서 60초간 전체 열처리하고 0.7m에서 25units 동안 전체의 자외선 노출시켰다. 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트로 현상하여 우선적으로 영상화 되지않은 부위로부터 씻겨져서, 영상화된 부위와 영상화되지 않은 부위의 용해도 차가 크지 않음에서 불구하고 전체에 네가티브-작용성 시스템을 제공하였다.
[실시예 49-50]
포스포늄염 함유 조성물 10g의 BKR 2620 수지를 30g의 부탄-2-1에 용해시켰다.
다음의 수지 용액 2.5g에 다음을 첨가하였다.
실시예 49 : 벤질트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트
실시예 50 :벤질트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트 0.1g 및 비스(4-디메틸아미노페닐) 메탄 0.1g
이 용액을 이용하여 코팅은 No. 2 와이어 운드 코팅 막대를 사용하여 알루미늄 기판상에 행하였다. 그후 코팅물 85℃에서 6분간 건조하였다. 노출은 NuArc 필립 플롭 감광판기를 500units 동안 사용하여 행하였다. 이어서 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 내에서 현상하여 우선적으로 피복의 노출부위를 용해하였다.
[실시예 51]
BKR 2620 수지 대신 2.5g의 CJ 406 수지를 사용하여 실시예 49를 반복하였다. 500units의 노출후에 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 현상액내에서 조사부위가 우선적으로 용해되었다.
[실시예 52-53]
[설폭소늄염 함유 조성물]
부탄-2-1내의 25% w/w BKR 2620 수지용액을 제조하였다. 2.5g의 수지 용액에 다음을 첨가하였다.
실시예 52 : 0.1g의 트리페닐설폭소늄 헥사플루오로포스페이트
실시예 53 : 0.1g의 트리페닐설폭소늄 헥사플루오로포수페이트 및 0.1g의 비스(4-디메틸아미노페닐) 메탄이 용액을 이용하여 코팅물 알루미늄 기판상에 No. 2-와이어 운드 피복 막대를 사용하여 제조하였고, 코팅 85℃에서 6분간 건조하였다.
그후 노출은 100units 동안 NuArc 플립플롭 감광판기를 사용하여 행해졌다.
3%의 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트에서의 현상하여 노출 부위를 우선적으로 용해했다.
[실시예 54]
[아릴옥시설포늄 염 함유 조성물]
부탄-2-1내의 BKR 2620 수지 25% w/w 용액 3.0g에 0.25g의 디페닐메톡시설포늄 테트라플루오로보레이트를 첨가하였다. 이 용액을 이용하여 코팅은 No. 3 와이어 운드 코틴 막대를 사용하여 알루미늄 기판상에 행해졌다. 그후 코팅물은 85℃에서 6분간 건조하였다. 샘플은 NuArc 플립-플롭 감광판기에 100units 동안 노출시킨후 6% 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 용액에서 현상하였다.
노출부위는 우선적으로 용해되어 광용해가 일어났음을 보였다.
[실시예 55]
2.5g의 부탄-2-1내 CRJ 406 수지 25% w/w 용액에 0.1g의 디페닐 메톡시설포늄 헥사플루오로포스페이트를 첨가하였다. 이 용액을 이용하여 No. 3 와이어 운드 코팅 막대를 사용하여 알루미늄 기판상에 코팅을 행하였다. 코팅물은 85℃에서 6분간 건조하였다. 그후 샘플은 NuArc 플립플롭 감광판기를 사용하여 100units 동안 노출시켰다. 노출후, 샘플은 3% 소디늄 메타실리케이트 펜타히드레이트 용액에서 현상하여 노출 부위가 우선적으로 용해되었다.
[실시예 56]
부탄-2-1내의 CRJ 406 수지 25% w/w 용액 5.0g에 0.1g의 디페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 실시예 31에서 사용된 0.04의 옥소놀 염료와 0.18g의 비스(4-디메틸아미노페닐) 메탄을 첨가하였다. 그후 이 용액은 No. 2 와이어 운드 코팅 막대를 사용하여 알루미늄 기판상에 코팅하고 85℃에서 3분간 건조 하였다. 그후 노출은 NuArc 플립-플롭 감광판기를 사용하여 행하였고 샘플은 3%의 수성 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 용액에서 현상하였다. 노출후에 가시성 상을 갖는 코팅은 현상액에서 20초내에 완전히 용해되도록 하기 위해 단지 10units의 (대략 8초) 노출을 필요로 했을 뿐이다. 비 노출부위는 현상액에 큰 저항성을 나타내었다 : 단지 도장무게의 거의 10%만이 180초 동안 수성 3% 소디윰 메타실리케이트 펜타히드레이트 용액에 침수된후 소실되었다.

Claims (18)

  1. 알칼리-용해성 페놀계 수지 및 감-방사선 오늄염을 포함하는 감방사선 조성물에 있어서, 상기조성물이 광용해성임을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄염이 요오드늄, 설포늄, 포스포늄, 브로몬늄 클로로늄, 옥시설폭소늄, 옥시설포늄, 설폭소늄, 셀레노늄, 텔루로늄, 및 아르소늄염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물,
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 노볼락 수지이며 오늄염이 페놀계 수지 및 오늄염 총중량의 1 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 레졸수지이며 오늄염 수지 및 총 중량의 5 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오늄염이 다음 일반식(I)-(V) 및 식(VI)의 단량체 단위를 포함하는 중합체로 표시되는 것중의 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    위의 식에서, R1, R2, 및 R3는 임의로 치환된 방향족 그룹이며(단, 일반식(III),(IV) 및 (V)에서 이들 각각은 임의로 치환된 지방족 그룹일 수 있다.) Q는 탄소-탄소 결합이거나 O,S,＞S=O, ＞C=O,
    Figure kpo00038
    ,
    Figure kpo00039
    또는 ＞N-R6중에서 선택된 연결 그룹이며, 여기서 R4및 R5는 독립적으로 H, C1-C4알킬그룹, 및 C2-C4알케닐 그룹 중에서 선택되며, R6는 C6-C20아릴 그룹이거나 C2-C20아실 그룹이며 ;
    Figure kpo00040
    는 음이온이며 : Ar1및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환 및 임으로 결합되어 고리 구조내에 요오드 원자를 포함시키는 방향족 그룹을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 음이온은 할라이드,
    Figure kpo00041
    ,
    Figure kpo00042
    (여기서R8은 임의로 치환된 알킬 또는 페닐 그룹임), 및 할로겐-함유착 이온중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 페놀계 수지, 오늄염 및 스펙트럼 감광제 총 중량의 최고 10중량%에 달하는 스펙트럼 감광제를 추가로 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 스팩트럼 감광제가 디페닐메탄, 크산텐, 아트리딘, 메틴 및 폴리메틴(옥소놀, 시아닌 및 메로시아닌을 포함) 염료, 티아졸, 티아진, 아진, 아미노케톤, 포르피린, 착색된 방향족 다환 탄화수소, p-치환된 아미노 스티릴 화합물, 아미노 트리아질 메탄, 폴리아릴렌, 폴리아릴폴리엔, 2,5-디페닐이소벤조푸란, 2,5-디아릴사이클로펜타디엔, 디아릴푸란, 디아릴티오푸란, 디아릴피롤, 폴리아릴페닐렌, 쿠마린 및 폴리아릴-2-피라졸린 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 스팩트럼 감광제가 다음 알반식(VII) 또는 (VIII)로 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00043
    혹은
    Figure kpo00044
    위의 식에서, R7은 C1-C6알킬 그룹을 나타내며
    Figure kpo00045
    는 4-퍼플루오로에틸사이클로 헥실설포네이트 또는
    Figure kpo00046
    를 나타내고 p는 1 또는 2의 수이다.
  10. 제1항 또는 2항에 있어서, 페놀계 수지, 오늄염 및 아민 총중량의 최고 25중량%에 달하는 아민을 추가로 함유하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 아민/오늄염이 몰비가 대략 1:1인 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 아민이 트리-n-부틸아민 또는 비스(4-디메틸아미노페닐) 메탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 기판상에 피복된 제1항 또는 2항의 조성물 층을 함유하는 감-방사선 엘레멘트.
  14. 제13항에 있어서, 기판이 종이, 알루미늄, 구리, 구리-에폭시 적층판, 폴리에스테르 필름 또는 실리카인 것을 특징으로 하는 엘레멘트.
  15. 제13항에 따른 엘레멘트에 석판 영상을 형성시키는 방법에 있어서, 상기 엘레멘트 화학 방사선에 영상 방향 노출시키고, 인쇄판을 알칼리계 현상액으로 현상시켜 조성물을 조사 영역에서 제거해 상기 영상을 형성시키는 방법.
  16. 제13항에 따른 엘레멘트에 석판영상을 형성시키는 방법에 있어서, 상기 엘레멘트 화학 방사선에 영상 방향 노출시키고 엘레멘트를 가열해 조사 영역내의 피복물을 알칼리에 불용성인 형태로 전환시키고 추가로 모든 엘레멘트를 화학 방사선에 노출시켜 사전에 노출되지 않은 영역을 알칼리-용해성으로 만들고 엘레멘트를 알칼리계 현상액으로 현상시켜 알칼리 용해성인 엘레멘트의 영역에 피복물을 제거해 영상을 형성시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 현상액이 수성 소디윰 메타실리케이트인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 현상액이 수성 소디윰 메타실리케이트인 방법.
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