JPH01106040A - ポジ型感放射線性混合物、ポジ型感放射線性記録材料および該記録材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、化学−の作用下で酸を形成させる化合物およ
び酸で解離可能な化合＠を含有するホゾ戯感放射巌性混
合物に関する。

従来の技術 化学線の作用によって光重合開始剤上に１つの酸が形成
され、次にこの酸により、第２の反応で酸で解離可能な
物質の照射領域が適当な現像液中で可溶性になるような
ホゾ型感放射線性混合物は、久しく公知であった。

当該分野でこれまで使用された緻で分解可能な物質の中
で次のものは、申し分ないことが証明された： ａ）少なくとも１個のオルトカルボキシレート基および
／またはカルボキサミドアセタール基金有するもの、但
し、この場合この化合物は、高分子物質の性質を庸し、
かつｄ己載した基は、主鎖中の結合要素として生じるこ
とができるかまたは側方のｔＩＬ換基として生じること
ができるものとし、 ｂ）主鎖中に繰り返しアセタール基および／またはケタ
ール基を有するオリゴマーまたは高分子化合物、 Ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル基またはＮ−ア
シルイミノカーボネート基を有する化合物、 ｄ）シリルエーテル基をＷする化合物、ｅ）シレノーｋ
　（ａｉｌｅｎｏｌ　）エーテル基金有する化合物およ
び ｆ）β−ケトエステルまたはアミドの環式アセタールま
たはケタール。

感放射線性混合物の成分として、ａ）梨のばで解離可能
な化合物は、欧州特許出願公開第００２２５７１号明細
誓および西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号８
１１＃１ｉ１ｊ＃に詳細に記載されておシ；ｂ）型の化
合物１−１有する混合物は、Ｓげイツ国脣許Ｍ２３０６
２４８号明細書および同第２７１８２５４号明細書中に
記載され：Ｃ）ｆｆｉの化合物は、欧州特許出顔公開第
０００６６２６号明細書および同第０００６６２７号Ｆ
！ＡＭｉ書中に記載され；ｄ）型に属する化合物は、西
ドイツ国特許出願公開第６５４４１６５号明細書および
同第３６０１２６４号明細書中に表わされ：６）ｆｉの
化合物は、同時に出願された西ドイツＩＩＡ特許出願第
Ｐ　３７３０７８３．５号ｖ４細舊中に見い出すことか
で５ｉｒ）ｉＪｌの化合物は、欧州特許出願公開第０２
０２１９６号明細書中に述べられている。

西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号明細ＩＫ：
は、感放射線性複写材料中のオルトエステルまたはオル
トアミドアセタール基を有する化合物が記載されておシ
、この化合物は、印刷版およびマイクロ電子回路の双方
の製造に使用される。研死によれば、サブミクロン範囲
内であることが必要とされる解像力は、露光時に低い水
溶性の＠酸エステルを遊離させる、前記西ドイツ国特許
出願公開明細薔中に記載された酸でｐｓｉ１ｍ！可能な
化合物を使用することにより、制限されてのみ達成する
ことができるかまたは決して達成することができない。

また、西ドイツ国特許出願公開第２７１８２５４号明細
書に記載された感放射線性複写材料は、平版印刷版およ
びポジ製レゾストに使用することができる。この複写材
料は、戚で分解可能な成分としてアセ、タールまたはケ
タールの繰り返し単位を有する（オリゴマー）化合物を
含有しそのアルコール成分は、少なくとも二価でなけれ
ばならない。このようなポリアセタールの分子量または
重合度が変化する範囲が製造方法に基づいて広範である
こと以外に、汚染物が感放射線性混合物中に導入される
ことの危険は、前記の酸で解離可能な化合物の場合には
臀に重大である。それというのも、蒸留による摺装はも
はや不可能であるからである。記載された幾つかのアセ
タールおよびケタールは、アルデヒドまたはケトン成分
の選択に基づいて＃ｌ像するのが困難である混合物を生
じるか、または照射と現像との間の小さなプロセスクイ
ンドクのみを一般に０．１〜５時間可能ならしめる。こ
の１保持時間”に応じて、着しい現像速度の差が場合に
よっては起こシ、この差は、現像がもはや全く不可能で
あるような程度に拡がりうる。

この盤の酸で解ｌ＠可能な物質を含有する記録材料を使
用することにより、処理パラメーターの認容不可能な変
法が生じる。付加的に、パターン解像力は、多くの場合
に抜書が要求嘔れ；このことは、殊に例えば４−ヒドロ
キシベンズアルデヒｐをアルデヒド成分として含有する
アセタールの場合にアセタールが現像液中で溶解しすぎ
る際に適用される。

その上、公知技術水準とは異なシ、フォトレジストに使
用するのにも適当である酸で解離可能な物質としてβ−
ケトエステルまたはアミドの環式アセタールまたはケタ
ールを使用スルことが最近提案された（欧州特許出願公
開第０２０２１９６号明細薔）。このフォトレゾストの
欠点は、その感放射線性が低いことにある。

発明を達成するための手段 従って、本発明の目的は、できるだけ純粋で最も均一な
形で得ることができ、照射と現像との間の異なる１保持
時間”の間に現像時間に関連して不変であることを示し
、すなわち大きい地理寛容度を有し、現像されたレゾス
トのパターン解像力が高いことについての要求に適合し
かつその後の処理過程の間であってもこの要求を留め、
かつ金属イオン含有水性アルカリ現像液中でも金属イオ
ン不含水性アルカリ現像液中でも不変に嵐好な処理可能
性を有するホゾ型感放射線性混合物を得ることであった
。

この目的は、酸で解離可能な化合物が単量体であシかつ
アセタール基を有し、このアセタール基のアルデヒド成
分またはケトン成分が０・１〜１００１１／ｌ（Ｄ＠像
液溶解度オヨび１５０”０よりも高い沸点を有すること
を特徴とする、化学−の作用下で酸を形成させる化合物
および酸で解離可能な化合物を含有するホゾ減感放射緘
性混合物を得ることによって達成される。

本発明による感放射線性混合物中に存在する単量体アセ
タールは、製造の閾に容易にｎＩ製することができかり
感放射線性混合物中で他の重合体との重合体相不相溶性
の問題を全く生じないという利点を有する。

本発明によシ使用される単量体アセタールの特別な適合
性は、高分子量開始剤を相応する単量体物質によって代
える場合にも適用される。

酸で解離可能な物質中でのアルデヒド成分ま九はケトン
成分の好ましい沸点は、１５５℃〜３００℃、特に有利
に１５５℃〜２７０℃である。

酸で′ｐｓＩｌｆｌ！可能な物質の７１１１１水分解生
成物の現像液中での可溶性は、金属イオン含有型の常用
のアルカリ現像液および金属イオン不含有型の常用のア
ルカリ現像液に関連する（例１参照）。

アルコール性成分は、多くの場合直ちに現像液に播解し
、アルデヒド成分およびケトン成分に対して看しい差が
生じ、したがってとｎらの成分の溶解性は、一般に照射
された記録材料の現像挙動にとって重要である。

アセタール成分力０．１〜１００９／１ｏ８９液溶解度
を有する場合には、現像速度論およびパターンの再現性
の双方に関連して曳好な結果が達成されることが判明し
九。溶解度が０．１ｙ／を未満である場合には、机−す
るのが内鑵な層が得られ、この層のパターン解像力は、
乏しくかつ１汚れ“傾向にある。現像液溶解度が高すぎ
る場合には層は不！轟なコントラストを示し、かつ微細
パターンは再現することができない。

現像液中の化合物の溶解度は、例えば過剰量の化合物を
加熱した現像液に導入し、呈温にもたらした後に濾過し
、その後に固体が既に現像液中に存在していることを配
慮しながら固体含量を測定することによって測定するこ
とができる。また、化合物は、現像液混和性湿剤に予め
溶解することができ、こうして得られた醪液は、現像液
と混合することができ、かつ溶剤は、固体金＊ｔ″−１
定するために現像液と一緒に除去することができる。数
値は、実施例中に記載されている。

層に対してアルコール成分を選択することは、このアル
コール成分が一価であるＩａＤ殆んど重要ではないこと
が証明された。原理的には、全てのアルコール、殊に西
ドイツ国脣許出願公開第２６１０８４２号明ＭＡ＃に記
載されたものが適当である。

本発明による感放射線性混合物中のアセタ−ル含量は、
そのつど層の全ｘ濾に対して２〜６０重量慢重量別に１
０〜２５貞量−である。

本発明による感放射線性化合物中で肩利に照射時に強酸
を形成するかまたは脱離する１当な成分は、多数の化合
物およびその混合物である。

ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
び目−ドニウム塩、ハロゲン化合物、０−キノンシアシ
トスルホクロリドおよび〇−キノンシアシトスル７エー
トならびに有機金属／有機ハｏデン組合せ物を挙げるこ
とができる。

記載されたゾアゾニクム化合物、ホスホニクム化合物、
スルホニウム化合物およびヨードニクム化合物は、一般
に通常例えばテトラフルオル硼酸、ヘキサフルオルｊｊ
Ｉｍ、ヘキサフルオルアンチモン酸およびヘキサフルオ
ル砒酸のような錯体酸との沈殿生成物として有機層剤可
溶性塩の形で使用される。なかんずく、前記化合物は、
西ドイツ国特許出願公開第５６Ｃ１１２６４ｇ明細誉に
も記載されている。

ハロゲン化合物は、殊に米国特許系３５１５５５２号明
細書、同第３５３６４８９号ＢＡｉＷＡ４オ！　ヒ同第
３７７９７７８号明細誉、ならびに西ドイツ国特許第２
７１８２５９号ｉｑ細書、同第５５５７０２４号＃４ｍ
書、同第３５３３４５０号明細書、同第２５０６２４８
号明細書、同第２２４３６２１号明細書および同第１２
９８４１４号明細書の記載から知られているトリアゾン
酵導体を包含する。しかし、この化合物は、他の光重合
開始剤、例えばオキサゾール、オキサゾアゾールまたは
チアゾールとの組合せ吻で使用することもできるが、互
いの混合物であってもよい。

しかし、ま九トリクロルメチル基またはトリブロムメチ
ル基を有するオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾ
ールまたは２−ピロンも知られている（西ドイツ国特許
出願公開第３０２１５９９号明細書、同第３０２１５９
０号明細書、同第２８５１４７２号明細書および同第２
９４９５９６号明細ｌＩＦならびに欧州特許出願公開第
０１３５３４８号明細書および同第０１３５８６３５８
６３号明 細書前記刊行物の１ｉｉ１１頭には、妹に環に結合した
へ口ｒン、有利に臭ａをＶする芳香族化合物が包ｔされ
ている。このような化合物は、西ドイツ国特許出願公開
第２６１０８４２号８ＩＩａ′４Ｉから公知であるかま
たは同時に出願された西Ｐイツ国特許出願第３７３０７
８４．５号明＃１ｌｉ１１ｉＦに記載されている。

亘己載することができるチアゾールとの組合せ物の代懺
例は、２−ベンゾイルメチレン−ナフト［１ｆ　２−（
１３チアゾールとのものである（西ドイツ国特許出願公
開１ｇ２８５１６４１号明細書および同１ｇ２９３４７
５８号明細書）。

トリハロメチル化合物とＮ−フェニルアクリドンとの混
合物は、西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号明
細書の記載から公知である。

同様に、例えばベンゾフェノン、ベンジルま九はばヒラ
−ケトンによって増感させることができるα−ハロカル
ボキサイド＜ｖ！ｉドイツ国特許出願公開８２７１８２
００号＃４ａ４Ｉ）１７’ｔはトリテロムメチルフェニ
ルスルホン（西１’（ツ国特許出願公開第３５０３１１
５号明細書）も有効である。

一般に、記載された全ての感放射線性化合物の有効性は
、光増感剤によって支持することができる。例えば、ア
ントラセン、フェナントレン、ピレン、１．２−ベンズ
アントレン、チアジン、ぎラゾリン、゛−ベンゾフラン
、ベンゾフェノン、フルオレノン、アントラキノンおよ
びクマリン誘導体を挙げることができる。それらの含量
は、感放射線性混合物の重量に対して０．０１〜５重量
−である。

なかんずく、西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２
号明細書および同時に出願された西ドイツ国特許出願第
３７３０７８４．５号明細書の記載から公知のトリアゾ
ン酵導体および環に結合したハａ）ｆン、殊に臭素を有
する芳香族化合物は、特に有利である。

この西ドイツ国特許出ｇ明細書に記載された化合物の中
でｐＫａ値６〜１０を有するもの、殊に一般式（■）： ＲＩ 〔式中、 Ｈはヒドロキシルｔ７ｓま九はカルボキシル基を表わし
、 Ｒ１およびＲ８は同一かまたは異なシ、水素原子、臭素
原子、場合によってはアリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシル基もしくは弗素原子によっ
てｔＩｔ換されたアルキル基、または場合によってはア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基もしく
は弗素原子によってｔｌを換されたアリール基を表わし
、ｎは０〜３七弐わし、但し、 ｎが０の場合： Ａは、水素原子、臭素原子、場合によってはアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アリール基も
しくは弗素原子によって置換されたアルキル基、または
場合によってはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基もしくは弗素原子によって
置換されたアリール基ｆ：衆わし、 ｎが１の場合： 人は、単結合、−〇−１−８−１−　ＳＯ，−１−ＮＨ
−１−ＮＲａ−、アルキレン基またはベルフルオルアル
キレン基を表わし、 ｎが２の場合： 人は、−Ｃ！Ｒ４−または−Ｎ−を表わし、かつｎが３
の場合： 人は一〇−を表わし、 ＲＩ ボニル基、殊にアルキルカルボニル基もしくは了り一ル
カルボニル基、カルボキシアルキル基モジくは置換スル
ホニルイミドカルボニル基を表わし、 Ｒ３はアルキルへ殊に（Ｃ１〜Ｃａ　）アルキル基、を
九はアリール基、殊にフェニル基を表わす〕で示される
ものが好ましい。

前記化合物は、有利に高エネルザーの放射線、すなわち
短波長の放射線の場合に初めて解離される。この放射巌
は、紫外線とともに、なかんずく電子？＃ＡまたはＸ線
を包含する。

単量体感放射−性酸形成剤とともに、前＆！型の重合域
を使用することもできる。単量体開始剤を使用する場合
には、その含量は、感放射線性化合物の重量に対して０
．０１〜３０重量−１殊に０．４〜２０重量−の範囲内
にある。

高分子量開始剤を使用する場合には、高分子量結合剤を
省略することができる。その上、−分子量結合剤は、結
合剤と混合することができるが、しかし、重合されてな
い開始剤の単量体成分は、結合剤の単量体成分と反応さ
せ、共縮合物または共重合体を形成させることもできる
。

このことによシ、前記混脅物−中の重合体の含量の割合
に応じて、単量体成分の含量は、単量体開始剤の場合に
記載された範囲を越えて拡張することができる。殊に、
５０重量慢よりも大さく、１００重量％までの含量は、
酸で解離可能な化合物の含量を差し引いて特許保護が請
求されている。

更に、本発明による感放射線性化合物は、結合剤を含有
することができ、この結合剤は、水中で不感性であるが
、有機層剤またはアルカリ中で可溶性、少なくとも膨潤
性である。このような結合剤は、なかんずくノボラック
屋の７エ／−に樹Ｍｌを包含する。フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
それらの共縮合物および混合物、ならびにホルムアルデ
ヒドとのフェノール縮合体およびクレゾール縮合体が挙
げられる。

その上、ビニル重合体、例えばポリ（ビニルアセタール
）、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ（ビ
ニルエーテル）、ポリビニルピロリドンおよびスチレン
重合体を、そのつど場合によってはコモノマーによって
変性するか、それ自体か、または互いに混合して便用す
ることもできる。

殊に、次のものを挙げることができる：スチレント、ア
ルケニルスルホニルアミ／カル〆エルオキシまたはシク
ロアルケニルスルホニルアｉノカルポニルオキシ単位と
の重合体（欧州特許出願公開系０１８４８０４号明細書
）、側方の架橋−〇Ｈ２０Ｒ基を有するアクリル酸、メ
タクリ酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合体（欧州特
許出願公開系０１８４０４４号に！Ａｍ薔）、ビニル単
黛体とフルクニルフェノール単位トカらなる重合体（欧
州特許出願公開＊０１５５６８２号明細書）、ノボラッ
ク置換分としてのポリビニルフェノール（西ドイツｌｉ
％許ｇ２３２２２５０号明ｍｓ’）、側方のフェノール
性ヒＰｃ！キシル基を有する高分子量結合剤（欧州特許
出願公開系０２１２４５９号明細書および１１！Ｉ第０
２１２４４０号明細４ｋ）、スチレン−無水マレイン酸
共皇合体（西ドイツ国特許出願公Ｎ第５１５０９８１号
明細４）、不飽和（チオ）ホスフィン酸イン（チオ）シ
アネートと、活性水ａｔ金含有る重合体とからなる重合
体（西ドイツ国特許出願第ｐ３６１５６１２−４号ｖ１
細書オヨび同第Ｐ３６１５６１３．２号８Ａ細−１Ｆ）
、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位およびビニル
アセタール単位を含有する重合体（欧州脣許出願公開第
０２１６０８３−ｅ明１１８１−１）、５ｒｘＵｔ　ｖ
ｃｓキシアルデヒド単位を含有するポリ（ビニルアセタ
ール）（西ドイツ国特許出願第Ｐ　３６４４１６２．７
号明細書）。

結合剤の量は、一般に感放射線性混合物の全Ｘｔに対し
て１〜９０！量チ、殊に５〜９０重量％、有利に５０〜
９０ｆｆｉｔＳである。

更に、染料、顔料、可盟剤、湿潤剤および流れ１１！Ｉ
剤、またポリグリコールおよびセルロースエーテル、例
えばエチルセルローｘｄ、特殊な要件、例えば可！！！
注、付着力および光沢を改善するために本発明による感
放射線性混合物に添加嘔れていてもよい。

本発明による感放射線性混合物は１、有利に溶剤中、例
えばエチレングリコール、グリコールエーテル、例えば
グリコール七ツメチルエーテル、クリコールツメチルエ
ーテル、クリコールモノエチルエーテル１　ｆをハｆロ
ヒレン／’　ＩＪ　コールモノアルキルエーテル、殊に
ｆ　ｖｘ　ヒレングリコールメチルエーテル：脂肪族エ
ステル、例えば酢酸エチル、ヒドロキシエチルアセテー
ト、アルコキシエチルアセテート、ｒ−ブチルアセテー
ト、フロピレンゲリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、殊にプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートまたは酢酸アミル；エーテル、例えばジオキサン、
ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、ヘキナメ
チル燐酸アきド、Ｎ−メチルビクリトン、ブチロラクト
ン、テトラヒドロ７ラン、およびそれらの混合物中にｌ
Ｉ！！解される。グリコールエーテル、脂肪族エステル
およびケトンは、４！に好ましい。

感放射線性混合物の残留成分を使用することにより得ら
れた溶液は、４〜６ｏｉｔ％、有利に５０１Ｉ量９６ま
での固体含量をＭする。

更に、本発明によれば、本質的に支持体およびその上に
塗布された感放射線性混合物からなる感放射線性記録材
料の特許保護が請求されている。

適当な支持体は、コンデンサ、半導体、多層印刷回路ま
たは集積回路を構成するかまたは製造することができる
全ての材料である。殊に、例えば窒化珪素、砒化ガリウ
ムおよびインジウムホスフィトのような半導体工業で富
用されている他の全ての支持体を含めて、熱酸化され２
よび／またはアルミニウム被覆されたシリコン材料から
形成されかつ場合によってはドープされていてもよい表
面を挙げることができる。その上、液晶我示装置の製造
から知られている支持体、例えばガラス、酸化インゾク
ム／錫：さらに、例えばアルζニウム、鋼または亜鉛か
ら形成成れた金属板および金Ｘ箔；バイメタル箔および
トリメタル箔、また金属で蒸着されている非環゛成性范
、場合によってはアルミニウムで被覆されたＳ１Ｏ，、
材料および紙が過当である。

前記支持体は熱による前処理を行なうことができ、例え
ば親水性の増大のような望ましい性質を達成するために
表面を粗面化するか、エツチングするか、または化学薬
品で処理することができる。

１つの特別の構成の砺曾、感放射線性混合物は、レゾス
ト中またはレジスト支持体との間で良好な付増力のため
に付着促進剤を含有することができる。シリコンまたは
二酸化珪素支持体の場合には、例えば６−アミノプロビ
ルトリエトキシシランまたはへキサメチルジシラデンの
ようなアミノシラン型の付着促進剤が前記目的のために
適当である。

写真製版記録ノー、例えば凸版印刷、平版印部１にスク
リーン印刷およびグラビア印刷のための印刷版の製造、
ならびにレリーフコピーの製造に使用することができる
支持体の例は、アルミニウム板、場合によっては陽極酸
化され、砂目立てされおよび／または珪酸塩処理された
アルきニクム板、亜鉛板、鋼板（これは、場合によって
はクロムで処理された）、およびプラスチックフィルム
または紙である。

本発明による記録材料は、画像に応じて照射される。化
学線の適当な源は、次のものである：金属ハロｒン化物
灯、炭素アーク灯、キャノン灯および蒸気水銀灯。レー
デ−１電子またはｘＭＡ放射のような高エネルギー放射
で照射することは好ましい。記載することができるレー
デ−は、殊にヘリウム／ネオ／レーザー、アルがンレー
デー、クリゾトンレーデーおよびヘリウム／カドミウム
レーデ−である。

被覆量は、使用分野に応じて変動する。例えば、感放射
線性混合物を印刷板に塗布する場合には、この好ましい
被覆量は０．５〜３−５１／ｍ２である。一般に、層厚
は、０．１〜１００μｍ、殊に１〜１０μｍである・ 更に、本発明は、感放射線性記録材料の製造法に関する
。感放射線性混合物は、支持体に吹付け、流し殖布、ロ
ール塗布、回転塗布および浸漬塗布によって塗布するこ
とができる。次に、溶剤は、蒸発することによって除去
され、感放射線性層が支持体底面上に留まる。溶剤の除
去は、必要に応じて層を１００℃までの温度に加熱する
ことによって促進することができる。しかし、最初に混
合物を上記方法で中間支持体に塗布し、この中間支持体
から混合物？：最終支持材料上に圧力下で高められた温
度で移すことも可能である。

このノーは、その後に画像に応じて照射される。

化学縁が通常され、この場合には、紫外線、Ｘ線または
電子線が時に好ましい。波長２００〜５００　ｎｍの放
射線を０．５〜６０ｍＷ／−の強度で放出する紫外線灯
は、照射のために常用されている。感放射線性層の場合
、ｌｌ１ｉ像パターンは、その後に材料の照射慎域を醍
解するかまたは除去する現像液で層を処理する現像によ
って露ｔｉ１される。

使用される現像液は、例えば珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸
化物、燐酸水素塩、燐酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水
素塩のようなアルカリ試薬の溶液、殊にアルカリ金属イ
オンまたはアンモニウムイオンの溶液、またはアンモニ
ア等である。現４ａ液中の前記物質の含量は、一般に現
像液の重量に対して０．１〜１５重′１ｉｋ％、有利Ｖ
こ０．５〜５重ｔｓであ、ｂ。

金属イオン不含の現＊ｇは特に好ましい。

得られた層は、高められた温度でＤＵＶ！１元すること
によって後硬化することができる。

本発明による感放射線性混合物中に存在するアセタール
は、反応水を共沸蒸留により除去しながらアルデヒドま
たはケトンをアル；−ルと縮合させることによって得る
ことができる。別の公知の変法の場合、アルデヒドまた
はケトンハ、トリメチルオルトホルメートと反応され、
ジメチルアセタールを形成する。更に、第２工程でこの
ジメチルアセタールは、アルコールと反応され、所望の
アセタールを形成させる。意外なことに、以下に記載し
た製造法の場合には、特許の保護が請求されたアセクー
ルの製造でオルトエステルおよびアルコールをカルボニ
ル化合物に同時に添加することにより、この場合に望ま
しくないオルトエステルのエステル交換生成物は生ぜず
、その代りに望ましいアセタールのみが得られた。

本発明による感放射線性混合物中に存在する、酸で解離
可能の新規化合物の製造は、以下の実施例により説明さ
れる＠ セタール ｐ−トルエンスルホン酸０．５Ｉを冷却しながらビペロ
ナール１モル、ｎ−ブトキシェタノール２モルおよびト
リメチルオルトホルメート１．１モルの混合物に添加し
た。この混合物を室温で２時間攪拌した。その後に、水
ポンプによる真空を混合装置に適用し、攪拌をそのつど
２０℃、４０℃および６０”Ｃで２時間連続させた。そ
の後に、この反応混合物を８０℃で０．１トルの圧力下
で８０℃で薄膜蒸発器に通過させる。必要に応じて、さ
らに適当に高められた温度で薄膜蒸発器中で蒸ｗを行な
うことができる。

生じたアセターｋ　ｔ”　Ｎａ２ＣＯ３、ｘａｃｏ３ま
たは塩基性酸化アルミニラふと一緒に攪拌し、酸触媒を
中和した。固体成分を除去し、濾液を真空中で蒸発させ
た。アセタールを存在する形で記録材料中で使用するこ
とがでさた。このアセタールは、沸点１７０℃（０，０
１トル）の油状物であ、り：ＣＯ信号は、ＩＲスペクト
ル中で全く検出することができず；　ＮＭＲスペクトル
（ＣＤｔ３）は、アセタール信号をδ＝　５．５８　ｐ
ｍ）ｍで示した。

製造例２： ４−エチルベンズアルデヒド１モルおよび二−デトキシ
ーエトキシエタノール２モルヲ製造例１に相当する方法
で使用した。沸点１７５℃＜　ｏ、ｏ　ｏ　ｓ　トル）
の７セタールを単離し比。

ＮＭＲスペクトル（ＣｄＣ２５）は、アセタール信号を
δ−５−６３ｐｐｍで示した。

次のアセタールを同様にして得た： Ｈ３ｆペロナール−ビス−（２−（２−メトギシ、）エ
トキシエーテル〕アセタール佛点〉１７０で（ｏ−Ｃ５
トル）、ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｔｓ　）δ＝　５．
５５　ｐｐｔ　（アセタール） Ｈ４ベンズアルデヒドジオクチルアセタール沸点１４８
”Ｏ（０，０２トル）、ＮＡｔＲスペ／　）　＃　（Ｃ
ＤＣｌ５　）δ＝　５．５０　ｐｐｍ　（アセタール） Ｈ５テレ７タルジアルデヒドテトラキスー（ｎ−シトキ
シエト中ジエチル）アセタール ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３　）δ＝　５．６７ｐｐ
ｍ　（アセタール） Ｈ６チオ７エンー２−アルデヒドジメトキシエチルアセ
タール ＮＭＲス’＜　／　ｌ’　ｋ　（ＣＤＣｌ３　）　ａ　
−５−８５ｐｐｍ（アセタール） 以下の使用例は、本発明をさらに詳細に説明することを
意図とし；量は、重重都（ｐｗ）で記載されている。

例１ 塗布液を、 軟化範囲１０５〜１２０℃金有するクレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック　　　１７１）”ｓビペロナール
ジプトキシエチルアセタール（製造例１、ピペロナール
の一点２６４℃、現像液中での溶解度：５．５１１／ｌ
） ５　ｐｗ％および プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７４１
）Ｗ中の テトラゾロムはスフエノールＡＣダク・ケミカル社（Ｄ
ａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）ン　　　　　　４　ｐｗか
ら得た。

この感液を付着促進剤（へ中サメチルゾシラデン）で処
理し九シリコンクエ７アー上に３００　Ｏｒｐｍで回転
道布した。循環炉中で８５℃で６０分間の乾燥後、１μ
ｍの層厚を得た。画像に応じての照射を、同期放射＋９
Ｎ（ベラシー社（ＢＥ８ＳＹ　）、ベルリン在、空Ｉｆ
　２　ｍ　）を５２ｍＪ／（−の線量でシリコン上の金
のマスクを通して使用することにより実施した。実験装
置は、ヒユーバーガー（Ａ、Ｈｅｕｂｅｒｇｅｒ　）著
、１エックス−レイ−リソグラフィー（Ｘ　−ＲａｙＬ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　）”、マイクロエレクトロニッ
ク・エンジニャリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔ＋ｒｏｎ
ｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第６巻、１１ｇ５６５
貞〜第５５６頁（１９８５年）Ｋ見い出すことができる
。５分間の保持時間後、材料を次の組成： メタ珪酸ナトリウムＸ　５＞ａ、ｏ　　　　５．５１）
Ｗ　ｓ燐［三？−トリクＡ　Ｘ　１２Ｈ２０５，４１）
Ｗ　％燐酸二氷菓ナトリウム　　　　００−５ｐおよび
脱塩水　　　　　　　　　　　　　９１　ｐＷのアルカ
リ現像液を使用することにより現像した。

マスクの全ての詳細部を有する、欠陥なしの画像が得ら
れ、この場合には、まさに０．６μｍ　。

の線および溝が欠陥なしに再現された。レジスト端は、
不利には浸蝕されず、かつ実寅的に９０°の角度を示し
た（走置゛−子顕微鏡（８ＫＭ　）からのフォトマイク
ログラフ）。

例２ 塗布液およびレゾストを？ＩＪ　１に相当する方法で得
たが；しかじ、例に記載されたアセタールを同量のベン
ズアルデヒドジオクチルアセタール（製造例４）によっ
て代えた（ベンズアルデヒドの沸点：１８１℃；現像液
中での溶解度４１１／ｌ　）。例１からの現像液を用い
て現像した後の支持材料に対して解像力およびレジスト
端の角度に関連する結果は、例１からのものと比較可能
であった。

例３ 塗布液を例１に相当する方法で得た。例１に記載された
アセタールをテレフタルジアルデしトチトラキス−（ｎ
−ブチルオキシエトキシエチル）アセタール（１！ｌ造
例５）によって代えた（テレ７タルジアルデヒドの沸点
＝２４５℃；現像液中での＃解度：２１／ｌ）。レジス
トを製造した後、このレジストを例１の場合と同様の現
像液を使用することによ＃）現像したが、差は全く生じ
なかった。

生じたデータに対する保持時間（照射と現像との間の時
間）の影響を同じ方法で得られた付加的なシリコンクエ
ファーについて研究した。

しかし、１．４〜１２時間の保持時間で結果の差は、全
く測定するこ逅かできなかった。

例１で使用されたアセタールをとにかく例１の場合に完
全に相当する這布液中のヘキサナールゾプトキシエチル
アセタールによって代えた（ヘキサナールの沸点：１５
６℃、現像液中でのアルデヒドの舒解度：　＜　０．１
１／ｌ）。現像時間は、照射してから５分後に６０秒間
であったが、２時間の保持時間の場合には、既に９０秒
間が必要とされた。この試料のパターン解像力は、例１
の場合よりも明らかに劣悪であった。

例５ 軟化範囲１０５〜１２℃を有するクレゾール−ホルムア
ルデヒドツメラック　　　１１　ｐｗ。

臭素含ｔ５０重黛Ｓを有する臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキ
シ）スチレン　　　１１ｐｗ、およびプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７５ｐｗ中のｐ−エチルベンズアルデヒ
ド−Ｗズ−（ｎ−ブトキシエトキシエチル）アセタール
（製造例２　）　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　ｐｗを含有する塗布ｇを得た。

この塗布液を例１に相当する方法で塗布し、照射し、か
つ現像した。解像力およびレゾスト端の挙動は、例１の
場合に一致した。

例６ ポリ（ピロカテコール−モノメタクリレート）ｐＷｓ ２−（４−エトキシナフチ−１−イル）−４゜６−ヒユ
ー（トリクロルメチル−８−トリアジン）　　　　　　
　　　　　　０−１　ｐｗおよびブタノ−２−オン　　
　　　　９　Ｊ　ｐｗ中のチオ７エンー２−アルデヒド
ジメトキシエチルアセタール（製造例６、チオフェン−
２−アルデヒドの沸点：１９７℃）　　　　　　１　ｐ
ｖｌにき有する塗布液を得た。

この塗布液を自体公知の方法で厚さ０・３ｍのアルミニ
ウム印刷版支持体上に迩布した。アル２ニウム支持体は
、予め電気化学的に粗面化され、陽極酸化され、かつポ
リビニルホスホン酸を使用することにより栽水性にされ
た。層を乾燥した後、１．６．＠／ｍ”の層東ｉｔを得
た。

前記方法で得られたオフセット印刷版を複写マスクで檀
い、かつ１１０ｃｍの距ｍ１をもって高圧水嫡灯（５ｋ
Ｗ）からの放射線で２０秒間照射した。この版を例１か
らの現像液を便用することにより現像した。オフセット
印刷機中で ｉ　ｏｏｏｏｏ枚の欠陥のない印刷物を生じる高いｓｉ
７！力のポジ型印刷版が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学線の作用下で酸を形成させる化合物および酸で
   解離可能な化合物を含有するポジ型感放射線性混合物に
   おいて、酸で解離可能な化合物が単量体でありかつアセ
   タール基を有し、このアセタール基のアルデヒド成分ま
   たはケトン成分が０．１〜１００ｇ／ｌの現像液溶解度
   および１５０℃よりも高い沸点を有することを特徴とす
   る、ポジ型感放射線性混合物。 ２、単量体アセタールがモノアセタールである、請求項
   １記載の感放射線性混合物。 ３、混合物が水に不溶性であるが、アルカリ水溶液には
   可溶性である結合剤を含有する、請求項１または２に記
   載の感放射性混合物。 ４、本質的に支持体および感放射線性層を有するポジ型
   感放線射性記録材料において、請求項１から３までのい
   ずれか１項に記載された感放射線性混合物を使用するこ
   とを特徴とする、ポジ型感放射線性記録材料。 ５、ポジ型感放射線性記録材料を製造する方法において
   、請求項１から３までのいずれか１項に記載の感放射線
   性混合物を場合によっては付着促進剤が塗布されている
   支持体に塗布し、材料を乾燥しかつその後に画像に応じ
   て化学線で露光し、その後にアルカリ現像水溶液を使用
   して現像することにより画像を露出させることを特徴と
   する、ポジ型感放射線性記録材料の製造法。