JP4825130B2 - 近赤外線活性型ポジ型樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、近赤外線によってパターン形成可能なポジ型樹脂組成物に関する。
画像情報のデジタル化はグラフィックアーツの分野にも大きな変革をもたらしており、印刷版に付与する画像情報をデジタル情報としてコンピュータから印刷版に直接出力して版の製造を行うＣＴＰ（Computer to Plate）は、印刷の高品質化およびコストダウンに極めて有効であり、大きな注目を集めている。例えば、基板上のポジ型レジスト層に、コンピュータからデジタル情報として露光装置に入力したパターンの情報（画像情報）に応じて露光し、所定の現像処理を経て、直接レジストからなるパターンを形成して版全体あるいはその一部を形成することができる。ＣＴＰの適用範囲は広く、平版、凹版、凸版あるいはグラビア用の版等各種の版の直接製造への応用が検討されている。
一方、各種レジスト材料への露光用の光としては、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光、γ線等が利用されている。各光はそれぞれ特徴を有しているが、装置の小型化が容易である半導体レーザの使用が検討されてきた。中でも、近赤外半導体レーザ（λ＝８３０ｎｍ）は、高出力の上に装置の小型化が可能で、自然光や室内照明下での明室露光操作が可能であるという利点を有し、先に挙げたＣＴＰ等におけるレジストへの露光用の光として有用である。
近赤外波長域のレーザ光に感応するポジ型感光性組成物については、特開平１０−９０８８１号公報、特開平１０−１６１３０４号公報、特開平１１−２３１５１５号公報及び特開２００１−１６６４６０号公報に記載されている。
本発明の目的は、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする感度や解像度が得られ、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理の省略も可能である近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明の近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物は、近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたカルボキシル基を有する下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有するビニル系重合体と、
Figure 0004825130
 ［式中、Ｒ1bは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ2bは置換もしくは非置換のアルキル基を表す］
（Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する下記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される少なくとも１種の色素と、
Figure 0004825130
 （Ｃ）熱により酸を発生する下記式（Ｇ１）〜（Ｇ３）の何れかで表される少なくとも１種の熱酸発生剤と、
Figure 0004825130
 を含むことを特徴とするものである。
本発明にかかるパターンの形成方法は、基板上に上記の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物の層を形成する工程と、該層の所定部に近赤外線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に前記近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする感度や解像度が得られ、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理の省略も可能である近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
本発明の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を少なくとも含有するものである。
（Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたカルボキシル基を有する前記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有するビニル系重合体。
（Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する前記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される少なくとも１種の色素。
（Ｃ）熱により酸を発生する前記式（Ｇ１）〜（Ｇ３）の何れかで表される少なくとも１種の熱酸発生剤。
上記の（Ａ）成分は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が、酸素原子の隣にアルケニル基を有し、酸で脱離可能なエーテル（以下、ブロック用アルケニルエーテルという）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。
エチレン性不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する化合物としては、ブロック用アルケニルエーテルでそのアルカリ可溶性基をブロックすることができ、更に、酸の作用によってこのブロックが解離してその部分がアルカリ可溶性となる構造単位を構成できるものが用いられる。このようなアルカリ可溶性基としてカルボキシル基が用いられる。
ブロック用アルケニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル（以下ブロック用エーテル（II）という）を好ましいものとして挙げることができる。
従って、（Ａ）成分としてのビニル系重合体がアルカリ可溶基としてカルボキシル基を有する場合におけるブロックされたモノマー単位としては、（Ａ−２）ブロック用エーテル（II）でブロックされたカルボキシル基を有するモノマー単位、を挙げることができる。本発明においては、（Ａ−２）のモノマー単位としては下記式（１ｂ）で示される構造単位のものを用いる。
上記一般式（１ｂ）のＲ１ｂにおける低級アルキル基としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。
Ｒ２ｂのアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２ｂの置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシル基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル等があげられる。
上記の置換基の定義において、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルカノイル基および低級アルコキシカルボニル基の低級アルキル基の部分としては、Ｒ 1bにおける低級アルキル基で例示したものと同様のものがあげられる。従って、低級アルカノイル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２〜９のものがあげられ、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
上記の一般式（１ｂ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記式（２ｂ）：
Figure 0004825130
 ［式中、Ｒ1ｂは、上記一般式（１ｂ）と同様に定義される］
で表わされる（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、対応するブロック用エーテル（II）とを反応させて、一般式（２ｂ）の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記式（３ｂ）の構造の単量体として得ることができる。
Figure 0004825130
 [式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはそれぞれ一般式（１ｂ）と同様に定義される。]
上記の単量体の形成に用いるブロック用エーテル（II）としては、単量体単位を構成するエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する化合物のカルボキシル基をブロックできるものであればよく、例えば下記一般式（４ｂ）で示される構造を有するものが好ましい。
Figure 0004825130
 [式中、Ｒ２ｂは一般式（１ｂ）と同様に定義される。]
本発明にかかる組成物の（Ａ）成分として用いるブロック用アルケニルエーテルでブロックされた構造単位を有するビニル系重合体は、上記のような重合性のエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物のアルカリ可溶性基をブロック用アルケニルエーテルでブロックした状態で、重合反応を行うことで得ることができる。アルカリ可溶性基であるカルボキシル基等のブロック用アルケニルエーテルを用いたブロックは、例えば、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。
更に、（Ａ）成分のビニル系重合体は２種以上の構造単位を有する共重合としての構成を有することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性のエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物以外の単量体から得られる構造単位を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はなく、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上についてアルカリ可溶性基がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有するレジスト組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、アルカリ可溶性基がブロック用アルケニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位が重合体に含まれることで、この重合体を用いて露光前に樹脂組成物からなる感光層を形成する際のプリベーク条件を緩和またはプリベークを省略することができる。すなわち、室温での感光層形成時においても良好な形状安定性を感光層に付与することができる。この形状安定性は、大面積の版を製造する場合にも同様に得ることができ、プリベーク処理を行うための大掛かりな加熱装置やプリベーク処理後の冷却装置が不要となり、また、版の基板として金属等を用いた場合における基板の反りや、熱膨張と冷却時における収縮による基板の寸法の変化に基づく版の品質（版の精度）への影響を排除することができる。
なお、上述した共重合体においてブロックされていないモノマー単位を導入することで、所望の特性を付加させる場合は、ブロック用アルケニルエーテルを用いたブロックを有するモノマー単位の割合は、ブロック用アルケニルエーテルでブロックされたモノマー単位およびブロックされていないモノマー単位の総和の５０〜７０％とすることが好ましい。
また、上記の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等各種の形態が利用できる。
なお、先に挙げた一般式（３ｂ）で表される単量体を用いる場合は、（Ａ）成分としてのビニル系重合体の原料において、一般式（３ｂ）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（３ｂ）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる感光性組成物の現像性がより優れ、６０質量％以下であると組成物から得られるフィルム（塗膜）の機械的特性に、より優れる。
ビニル系重合体形成用の単量体として、アルカリ可溶性基がブロックされたエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に加えて用いることのできる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。このような共重合体の場合のアルカリ可溶性基がブロックされたモノマー単位の共重合体全体のモノマー単位に占める割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは、１０％以上とすることができる。
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては特に制約されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体、１−[３−（メタ）アクリロキシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業（株）製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製］等の公知のビニル系単量体等があげられる。これらの１種または２種以上を選択して用いることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を表す。
アルカリ可溶性基がブロックされた重合性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで（Ａ）成分として利用できるビニル系重合体を得ることができる。重合は、公知の方法に従って行うことができる。
重合には、反応溶媒を使用してもよく、該反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。
重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜２０質量％であるのが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイド等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜５質量％であるのが好ましい。
上記のビニル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
（Ａ）成分としてのビニル系重合体の単量体組成は、それ自体が、あるいは後述する（Ｂ）及び（Ｃ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、被膜や層の形成時にベーク処理が不要となるように設定するのが好ましい。
なお、（Ａ）成分としてのビニル系重合体の調製には、アルカリ可溶性基が予めブロック用アルケニルエーテルでブロックされた重合性のエチレン性二重結合を有するモノマーを少なくとも用いて重合反応により調製する方法のほかに、アルカリ可溶性基を有するビニル系重合体を予め調製しておき、そのアルカリ可溶性基をブロック用アルケニルエーテルでブロックする方法も利用できる。
（Ａ）成分としてのビニル系重合体の本発明のポジ型レジスト組成物中での含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％とすることができる。
本発明にかかるポジ型レジスト組成物に含有させる近赤外域の光により熱を発する光熱変換物質（以下、単に光熱変換物質と表現することもある）としては、近赤外線域の光により熱を発生する光熱変換物質で、ポジ型レジスト組成物に配合することで、例えば、印刷版の形成用等の用途を損なわないものである。このような光熱変換物質としては、光吸収性の色素が有用である。特に、波長域７００〜２０００ｎｍ、好ましくは波長域８００〜１６００ｎｍの光を本発明にかかるポジ型レジスト組成物中において効率よく吸収する光吸収性の色素が好ましい。これらの光熱変換物質は、白色灯下等の明室中でも露光処理可能とするために、近赤外領域の光を効率よく吸収し、かつ紫外線領域や上記の波長範囲よりも短波長側の可視領域の光は吸収しないか、吸収しても実質的に感応しないものが好ましい。このような点から、本発明においては、前記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される少なくとも１種の色素を用いる。
光熱変換物質の本発明のポジ型レジスト組成物での含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは、１〜３５質量％とすることができる。
光熱変換物質の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは（Ａ）及び（Ｃ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、本発明のポジ型レジスト組成物により形成される被膜や層の形成時にベーク処理が不要となるように設定するのが好ましい。
（Ｃ）成分としての熱酸発生剤は、光照射によって光熱変換物質から発生する熱の作用で、（Ａ）成分としてのビニル系重合体に作用して現像液への溶解性をこれに付与する酸を発生することができるもので、本発明においては前記式（Ｇ１）〜（Ｇ３）の何れかで表される少なくとも１種の熱酸発生剤を用いる。
（Ｃ）成分としての熱酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物での含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜１５質量％とすることができる。
熱酸発生剤の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは（Ａ）及び（Ｂ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、被膜や層の形成時にベーク処理が不要となるように設定するのが好ましい。
本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、酸を添加しておくこともできる。この酸を適量添加しておくことで、熱酸発生剤との相乗作用により感光性等の特性を上げることができ、解像度や感度等を更に向上させることができる。このような目的で利用可能な酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等の有機酸を挙げることができ、これらから選択した酸の１種又は２種以上を目的に応じて添加することができる。これらの中では、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸は、熱酸発生剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは、０．０５〜０．５モルの範囲から選択して用いることができる。
更に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、上記の各成分に加えて、密着性改良剤、金属キレート防止剤、表面調整剤等から選択された１種または２種以上を目的用途に応じて添加することができる。更に、明室での酸発生剤の分解を防ぐためにＵＶ吸収剤を添加してもよい。好ましいＵＶ吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、Tinuvin1130（チバスペシャリティケミカルズ製）などを挙げることができる。添加量は、好ましくは、 0.1〜50質量部、より好ましくは、1〜30質量部とすることができる。
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、溶媒の添加によって液状組成物としてもよい。溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶媒等を挙げることができ、本発明のポジ型レジスト組成物の用途に応じてこれらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒は、例えば、塗布による成膜用途では、固形分が好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度となる量で用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、液状の状態を保持するための成分を添加してもよい。例えば、乳化剤を用いて水または水を主体とする溶媒に必要とされる成分を含有させて液状組成物とすることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を上記のような溶媒を用いて液状として、基板上に塗布して成膜し、これに、近赤外領域の波長を有するレーザ光を所定のパターンに応じた位置に照射して、これを現像して所定のレジストパターンを得ることができる。その際、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、成膜にあたって加熱によるベーク処理条件を緩和またはベーク処理を不要なものとすることもできる。例えば、連続シート状の基板の表面にポジ型レジスト組成物の膜あるいは層を各種の塗布方法で形成して、これを加熱ローラで加熱してベーク処理する場合、基板の幅が大きくなると加熱ローラの幅も大きくする必要がある。そのため、加熱装置が大型化する上に、熱容量も高くなり、加熱や冷却の制御のための装置が更に必要となる。これに対して、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理を省略できることで、これらの装置を省略して、ポジ型レジスト組成物の膜あるいは層を有する原板の製造効率を向上させることができる。
本発明にかかるポジ型レジスト組成物を成膜して近赤外域での感光層を形成するための基板としては、その目的用途に応じて種々選択され、親水化処理等の必要に応じた成膜のための各種の表面処理がなされたものであってもよい。このような基板の構成材料としては、銅、アルミニウム、鉄等の金属、ポリエチレンテレフタレート等の各種の樹脂等を挙げることができる。また、印刷版の形成においては、例えば、グラビア印刷版、オフセット印刷版、フレキソ印刷版等、特にグラビア印刷版における感光層の形成において、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は好適に利用できる。
基板上に本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いて感光層を形成する方法としては、液状組成物として、基板上に所望とする乾燥後の層厚が得られるように所定量を塗布して溶媒を蒸発させて感光層を得る方法や、ドライフィルム形成用の基板上に塗布してドライフィルムとし、これを感光層を形成すべき基板上に積層する方法等を挙げることができる。基板上への塗布は、スピンコート法、ブレードコート法、スプレイコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。感光層の厚さはその目的用途に応じて設定されるが、例えば、０．５〜５μｍの範囲から選択することができる。
基板上に設けられた感光層への近赤外領域の光の照射は、先に述べたように、例えば波長域７００〜２０００ｎｍ、好ましくは波長域８００〜１６００ｎｍの光を照射できるレーザ装置により行なうことができる。レーザ装置としては、ルビーレーザ、ＹＡＧ（イットリウム アルミニウム ガーネット）レーザ等の固体レーザや各種の半導体レーザ等特に限定されないが、小型化が可能である半導体レーザ、特に８３０ｎｍの波長を含む近赤外領域の半導体レーザが出力等の点から好ましい。照射装置の出力としては、感光層の組成や層厚等に基づく所望とする感度、例えば、明室内処理での効果的な解像度が得られる出力が用いられ、２０Ｗ程度までの高出力レーザも利用できる。
また、照射用の光源の光強度は、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上、好ましくは、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることができる。
露光後に露光部分を基板上から除去するための現像液としては、重合性エチレン不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する構成単位に酸が作用した部分を溶解できるアルカリ現像液を利用することができる。現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。これらの中では、メタ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることが出来る。また、アルカリ成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
参考例Ｂ−２における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム： TSKgel Super HM-M（２本）、HM-H（１本）［全て東ソー（株）製］を直列に接続した。
カラム保持温度：４０℃
検出器：ＲＩ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速０．５ml/分）
標準物質：ポリスチレン
各実施例における感光層へのレーザ照射は以下の条件によって行った。
・ビーム数：２０８本
・解像度：３２００ｄｐｉ
・レーザ出力（合計）：１７Ｗ
・描画用レーザ波長：８３０ｎｍ
・レーザ走査速度：２０００ｍｍ／秒
[ポリマー（Ｑ−１）及びその原料の製造法の参考例]
参考例Ｂ−１：モノマーの合成
メタクリル酸 ５０ｇとエチルビニルエーテル ４２ｇおよびリン酸０．４ｇを添加し、室温で３時間反応させた。メタクリル酸の転化率は８２％であり、メタクリル酸１−エトキシエチルへの選択率は８５％であった。反応液を５質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシエチル７４ｇを取得した。
以下、目的物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記載する。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子 ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ：６．１６−６．１４（ｍ，１Ｈ）、６．００（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．６０ −５．５９（ｍ，１Ｈ）、３．７３（ｄｑ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｑ，Ｊ＝９．６，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．９５−１．９４（ｍ，３Ｈ）、１．４４（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
参考例Ｂ−２：ビニル系重合体の製造（Ｑ−１）
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、シクロヘキサノン２００．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−エトキシエチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１６０ｇおよび２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）１６ｇを均一に溶解したものを滴下装置より２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に３回、ＡＭＢＮ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝０．２ｇ／１．８ｇの混合溶液を添加して、８０℃で３．５時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分５３質量％であり、重量平均分子量１３，０００のビニル系重合体（Ｑ−１）を得た。
実施例Ｂ−１
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、下記に示すフタロシアニン色素２０質量部、下記に示す熱酸発生剤１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５質量部をメチルエチルケトン中に固形分が２０質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、１．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像（25℃、1分）し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で５μｍ幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−２
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量%Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−３
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−４
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−５
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−６
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−７
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−８
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−９
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−１０
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−１１
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−１２
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
実施例Ｂ−１３
ビニル系重合体(Q-1)100 質量部、下記に示す色素20 質量部、下記に示す熱酸発生剤10 質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5 質量部、ＵＶ 吸収剤1.5 質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20 質量%となるように添加して、液状組成物を得た。
Figure 0004825130
 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5 質量% Na2CO3 水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm 幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。

Claims (6)

  1. 近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物であって、
    （Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたカルボキシル基を有する下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有するビニル系重合体と、
    Figure 0004825130
    ［式中、Ｒ1bは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ2bは置換もしくは非置換のアルキル基を表す］
    （Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する下記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される少なくとも１種の色素と、
    Figure 0004825130
    （Ｃ）熱により酸を発生する下記式（Ｇ１）〜（Ｇ３）の何れかで表される少なくとも１種の熱酸発生剤と、
    Figure 0004825130
    を含むことを特徴とする近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
  2. 一般式（１ｂ）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が２，０００〜３００，０００である請求項１に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
  3. 前記ビニル系重合体が、カルボキシル基が前記エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルを用いてブロックされたモノマーを用いて得られたものである請求項１または２に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
  4. 酸を更に含む請求項１〜３のいずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
  5. 基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物の層を形成する工程と、該層の所定部に近赤外線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に前記近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするパターンの形成方法。
  6. 前記近赤外線が、８３０ｎｍの光を含む請求項５に記載のパターンの形成方法。
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