WO2006009258A1 - 近赤外線活性型ポジ型樹脂組成物 - Google Patents

近赤外線活性型ポジ型樹脂組成物 Download PDF

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WO2006009258A1
WO2006009258A1 PCT/JP2005/013508 JP2005013508W WO2006009258A1 WO 2006009258 A1 WO2006009258 A1 WO 2006009258A1 JP 2005013508 W JP2005013508 W JP 2005013508W WO 2006009258 A1 WO2006009258 A1 WO 2006009258A1
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mass
positive resist
infrared
resist composition
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PCT/JP2005/013508
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Genji Imai
Toshikazu Murayama
Katsuhiro Ito
Haruhumi Hagino
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Kansai Paint Co., Ltd.
Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to a positive coagulant composition that can be patterned with near infrared rays.
  • Image information digitalization has also brought about a major revolution in the field of graphic arts.
  • Computer information is directly output to the printing plate as image information to be applied to the printing plate.
  • CTP Computer to Plate
  • a positive resist layer on a substrate is exposed in accordance with pattern information (image information) input to an exposure apparatus as computer power digital information, and after a predetermined development process, a resist pattern is directly formed.
  • the entire plate or part thereof can be formed.
  • the range of application of CTP is being studied for direct production of various types of plates such as lithographic plates, intaglio plates, letterpress plates and gravure plates.
  • An object of the present invention is that exposure processing in a completely bright room such as under a white light is possible, desired sensitivity and resolution can be obtained, beta processing conditions can be relaxed, or beta processing can be omitted.
  • the present invention provides a near-infrared photosensitive positive resist composition and a pattern forming method using the same.
  • the near-infrared photosensitive positive resist composition of the present invention comprises:
  • a pattern forming method includes a step of forming a layer of the near-infrared active type positive resist composition on a substrate, and a step of irradiating a predetermined part of the layer with near-infrared rays. And a step of removing the irradiated portion from the substrate by alkali development to form a pattern of the near-infrared active positive resist composition on the substrate. .
  • the near-infrared active positive resist composition of the present invention contains at least the following components (A) to (C).
  • (B) A photothermal conversion substance that generates heat by light in the near infrared region.
  • (C) A thermal acid generator that generates an acid by heat.
  • the component (A) is a bulle polymer obtained by using at least a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond as a monomer.
  • This vinyl polymer is further Monomer power having a tyrene-unsaturated bond
  • the resulting unit has an alkenyl group next to the oxygen atom and is alkali-soluble using an ether that can be eliminated with an acid (hereinafter referred to as blocking alkyl ether).
  • the group has a group that is blocked.
  • the alkali-soluble group can be blocked with a blocking alkell ether. If it can comprise the structural unit which becomes alkali-soluble, it will not specifically limit.
  • alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfo groups, imide groups, sulfonamido groups, N-sulfonamide groups, N-sulfone urethane groups, and active methylene groups with pKa of 11 or less. These alkali-soluble groups can be mentioned.
  • R la represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R z R da are the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • a force representing an aralkyl group (wherein R 2a and R 3a are not hydrogen atoms at the same time), R 2a and R 3a together with an adjacent carbon atom may form a cycloalkyl group.
  • R 4a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group]
  • R lb represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the lower alkyl group for R la in the general formula (la) is, for example, linear or branched Specific alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Examples thereof include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group.
  • the alkyl group for R 2a to R 4a there may be mentioned a straight or branched al Kill group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl group, Echiru group, propyl Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and otadecyl group Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining R 2a and R 3a together with the adjacent carbon atom include a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group of R 2a to R 4a include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the Ararukiru group R 2a to R 4a for example, a compound of 7 to 15 carbon atoms, specifically, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and Nafuchiruechiru group.
  • the substituted alkyl R 2a to R 4a for example, lower alkoxyl group, a lower Arukanoiru group, Shiano group, a nitro group, a halogen atom and a lower alkoxycarbonyl - le group, and the like.
  • Examples of the substituent in the substituted aryl group and substituted aralkyl group of R 2a to R 4a include, for example, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, a lower alkanol group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a lower alkoxycarbo- And the like.
  • R 2a and R 3a are a hydrogen atom, the other is an alkyl group, or both are alkyl groups, and R 4a is an alkyl group. Some structural units are preferred.
  • the lower alkyl group in R lb of the above general formula (lb) is, for example, linear or branched Specific alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Examples thereof include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group.
  • Examples of the alkyl group for R 2b include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Examples thereof include a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the substituent in the substituted alkyl of R 2b include a lower alkoxyl group, a lower alkanoyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a lower alkoxycarbonyl.
  • examples of the lower alkanoyl group include straight-chain or branched ones having 2 to 9 carbon atoms, and specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a pentyl group, an isobutylyl group, and a valeryl group. , Isovaleryl group, bivaloyl group, hexanol group, heptanol group and the like.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the monomer for forming the structural unit represented by the general formula (la) is represented by the following formula (2a):
  • R la , R 2a , R 3a and R 4a are defined in the same manner as in the general formula (la).
  • the blocking ether (I) used in the monomer formation reaction is capable of blocking the carboxyl group of a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble group such as a carboxyl group constituting the monomer unit.
  • R 2a , R 3a and R 4a are defined in the same manner as in the general formula (la). ]
  • blocking ether (I) examples include, for example, 1-methoxy 2-methylpropene, 1 ethoxy 2-methylpropene, 1 propoxy 2-methylpropene, 1 isopropoxy 2-methylpropene, 1 butoxy 2-methylpropene , 1 Isobutoxy 2-methylpropene, 1- (61: 1; -butoxy) -2-methylpropene, 1 pentyloxy 2-methylpropene, 1 isopentyloxy 2-methylpropene, 1-neopentoxy 2-methylpropene 1 (tert pentyloxy) 2-methylpropene, 1 pentyloxy 2-methylpropene, 1 isohexyloxy 2-methylpropene, 1- (2-ethylhexyloxy) 2-methylpropene, 1-heptyloxy 2-methyl Propene, 1-octyloxy 2-methylpropene, 1 nonyloxy 2- Tylpropene, 1-deoxy-loxy-2-methylpropene, 1-dede-roxy-2-methylpropene,
  • R lb is defined in the same manner as the general formula (lb) above]
  • the blocking ether ( ⁇ ) used for the formation of the above monomer is capable of blocking the carboxyl group of a compound having an ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble group such as a carboxyl group constituting the monomer unit.
  • an alkali-soluble group such as a carboxyl group constituting the monomer unit.
  • those having a structure represented by the following general formula (4b) are preferable.
  • the vinyl polymer having a structural unit blocked with a blocking alkyl ether used as the component (A) of the composition according to the present invention has a polymerizable ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble group as described above. It can be obtained by carrying out the polymerization reaction in a state in which the alkali-soluble group of the compound is blocked with the blocking alkenyl ether. Blocking using a blocking alcohol such as a carboxyl group which is an alkali-soluble group can be performed according to a known method such as the method described in International Publication No. 03Z6407 pamphlet.
  • the vinyl polymer as the component (A) can have a constitution as a copolymer having two or more structural units, and is capable of forming a polymerizable ethylenically unsaturated bond within a range not impairing the effects of the present invention. It may contain a structural unit obtained from a monomer other than the compound having an alkali-soluble group. Further, it is not necessary that all alkali-soluble groups of the vinyl polymer are blocked.
  • the monomer units having alkali-soluble groups have an alkali-soluble group of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It only needs to be blocked.
  • the storage stability of the polymer itself and the resist composition containing it further improve.
  • the monomer-soluble unit is blocked by using blocking alcohol ether and the monomer unit is contained in the polymer, the photosensitive layer is formed of a resin composition before exposure using the polymer. It is possible to relax the pre-beta conditions when forming or to omit the pre-beta. That is, good shape stability is imparted to the photosensitive layer even when the photosensitive layer is formed at room temperature. Can be given. This shape stability can be obtained in the same way when a large-area plate is manufactured, and there is no need for a large heating device for pre-beta treatment or a cooling device after pre-beta treatment. It is possible to eliminate the influence on the quality of the plate (plate accuracy) based on the change in the substrate dimensions due to the warpage of the substrate when metal or the like is used as the substrate and the shrinkage during thermal expansion and cooling.
  • copolymer various forms such as a random copolymer and a block copolymer can be used.
  • the general formula (A) is used as a raw material for the vinyl polymer as the component (A).
  • the content of the monomer represented by 3a) or (3b) is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the monomer represented by the general formula (3a) or (3b) is 2% by mass or more, the developability of the resulting photosensitive composition is more excellent, and when it is 60% by mass or less, Excellent mechanical properties of the resulting film (coating film).
  • the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate.
  • Alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, Fluorine such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3—tetrafluoropropyl (meth) acrylate, j8— (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate Containing Bulle Monomer, 1— [ 3 — (Meth) Atalyloxypropyl] —; L, 1
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid, and other (meth) acrylic acid derivatives have the same meaning.
  • a vinyl polymer that can be used as the component (A) can be obtained.
  • the polymerization can be performed according to a known method.
  • a reaction solvent may be used for the polymerization.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane Xanthine Ethyl acetate, Butyl acetate, Methyl lactate, Ethyl lactate, Dioxane, Dioxolan, ⁇ Butyrolatatone, 3-Methyl-3-methoxybutyl acetate, Acetone, Methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, Diisoptyl ketone, Cyclohexanone, Nisonore, methanole, ethanol, propanole, 2-propanore, butanol, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono
  • the polymerization initiator has different power depending on the polymerization mode.
  • -Tolyl (AMBN) 2, 2, -azobisvalero-tolyl
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 1, 1 bis (tert butyl peroxide) 3, 3, 5 trimethylcyclohexane, tert butyl peroxide 2
  • Ethylhexanoate cumene hydride peroxide, tert butyl peroxybenzoate, tert butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, m-peroxybenzoic acid, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate
  • the amount used is preferably 0.01 to 20% by mass in the total raw materials.
  • Examples of the chain transfer agent include thio ⁇ naphthol, thiophenol, and ⁇ butyl. Mercaptans, ethylthioglycolates, mercapto'ethanol, isopropyl'mercaptan, tert-butyl mercaptan, diphenyl 'disulfide, jetyl dithioglycolate, jetyl disulfide, etc.
  • the total content is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer is preferably 2,000 to 300,000, more preferably ⁇ 3,000 to 200,000, and even more preferably ⁇ 500,000 to 100,000. It is.
  • the monomer composition of the vinyl-based polymer as the component (A) has the characteristics as a positive resist desired by itself or in combination with the components (B) and (C) described later.
  • exposure processing in a completely bright room such as under a white light is possible, and desired sensitivity and resolution can be obtained in the intensity of laser light in the near infrared region used for exposure. It is preferable to set so that beta treatment is not necessary when forming a film or a layer.
  • the bure polymer as the component (A), at least a monomer having a polymerizable ethylenic double bond in which an alkali-soluble group is previously blocked with a blocking alkyl ether.
  • a method of preparing a bulle polymer having an alkali-soluble group in advance and blocking the alkali-soluble group with a blocking alkenyl ether can also be used.
  • the content of the bull polymer as the component (A) in the positive resist composition of the present invention is preferably based on the total amount of the components (A), (B) and (C). May be 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • a photothermal conversion substance that emits heat by light in the near infrared range contained in the positive resist composition according to the present invention
  • a photothermal conversion substance It is not particularly limited as long as it is a light-to-heat conversion substance that generates heat by light, and is blended into a positive resist composition so as not to impair the use of, for example, the formation of a printing plate.
  • Examples of such a photothermal conversion substance include various organic or inorganic dyes and pigments, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides and the like. Of these, light-absorbing dyes are useful.
  • light in the wavelength range of 700 to 2000 nm preferably in the wavelength range of 800 to 1600 nm, is absorbed efficiently into the positive resist composition that is useful in the present invention!
  • a light-absorbing dye is preferred.
  • These photothermal conversion materials absorb light in the near-infrared region efficiently in order to enable exposure processing even in a bright room such as under a white light, and are visible in the shorter wavelength side than the ultraviolet region and the above wavelength range. We prefer something that does not absorb the light in the area or is virtually insensitive to absorption! /.
  • Specific examples include various pigments such as carbon black, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, chromium dyes, pyrylium dyes, and thiopyridium dyes. Of these, cyanine dyes and phthalocyanine dyes are preferred. One of these or two or more can be used as necessary. Specific examples of the dye are given below.
  • the wavelength and solvent name appended to the chemical formula indicate the absorption maximum wavelength ( ⁇ max) and the solvent when measured by a conventional method.
  • cyanine dyes include the following.
  • phthalocyanine dye examples include the following: [0057] [Chemical Formula 12]
  • dye 16 is particularly preferred.
  • photothermal conversion materials on the market include KA-10, CY-17, CY-5, CY-4, CY-2, CY-20, and CY30 as well as IRG- in the “KAYASORB” series.
  • 002 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • YKR-4010 YKR-3030, YK R-3070, YKR2900, SIR-159, PA-1005, SIR-128, YKR-2080 and PA-1006 (above, manufactured by Yamamoto Kasei); PROJECT, 825LDI, "PROJECT '30NP, S174963, S174270 (Above Avecia Limited); NK-2014, NK-2 911, NK-2912, NK-4432, NK-4474, NK-4489, NK-4680, NK-4 776, NK-5020, NK-5036 and NK-5042 (above, manufactured by Hayashibara Bioscience Research Institute); IR2T, IR3T (above,
  • the content of the photothermal conversion substance in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 40 mass based on the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). %, More preferably 1 to 35% by mass.
  • the kind of the photothermal conversion substance and the blending amount thereof are also in themselves! Are selected so that desired characteristics as a positive resist can be obtained in combination with the components (A) and (C). For example, exposure processing in a completely bright room such as under a white lamp is possible, and desired sensitivity and resolution can be obtained in the intensity of laser light in the near-infrared region used for exposure. It is preferable to set so that a beta treatment is not required when forming a film or a layer formed of the positive resist composition.
  • the thermal acid generator as the component (C) acts on the bulle polymer as the component (A) due to the action of heat generated by the light-to-heat conversion substance force by light irradiation, and has a solubility in the developer. It is capable of generating an acid imparted thereto, and resist compositions such as organic salts such as organic sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphonium salts, etc. That are contained as a thermal acid generator in a heat-sensitive composition or the like can be used. Furthermore, among the photoacid generators contained in various positive resist compositions, those capable of generating an acid under the heat generation of the photothermal conversion substances mentioned above can be used. [0080] As such a photoacid generator,
  • an oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group and an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2) are preferable U, Can be cited as a thing.
  • R 2 () 1 is a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkenyl group
  • R 2G2 is a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkenyl Group, substituted or unsubstituted alkyl group
  • C (Y) is chlorine atom or bromine source
  • substituent for each of the above groups include a hydroxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propylene.
  • Alkoxy groups such as oral poxy groups and butoxy groups, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine, cyano groups such as dialkylamino groups such as dimethylamino groups and ketylamino groups, silyl groups such as trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, tert —Substituted silyl groups such as butyldimethylsilyl group and triphenylsilyl group, such as tert-butyldimethylsiloxy group siloxy group, sulfonic acid group, alkylcarboxoxy group, alkylamide group, alkylsulfonamide group, alkoxycarbo- Group, alkylamino group, alkylcarbamoyl group, alkylsulfamoyl
  • iodonium salts and sulfo-um salts are the following general formulas (PAG3) and the sulfo-um salts represented by the general formula (PAG4)! / That's right.
  • PAG3 general formula 3
  • PAG4 sulfo-um salts represented by the general formula (PAG4)! / That's right.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 2G3 , R 2G4 and R 25 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • substituent for each of the above groups include hydroxyl groups such as alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine, and cyano groups such as dimethylamino.
  • dialkylamino groups such as jetylamino groups
  • silyl groups such as trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, t-butyldimethylsilyl groups, triphenylsilyl groups, and the like, such as siloxy groups such as t-butyldimethylsiloxy groups, sulfones Acid group, alkyl carboxy group, alkyl amide group, alkyl sulfonamide group, alkoxy carbo yl group, alkyl amino group, alkyl rubamoyl group, alkyl sulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, aryloxy carbonyl group, alkylthio Group, ary Ruthio group, alkyl group, aryl group, carboxyl group, halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), trifluoroacetyl group, cyano group, is
  • Z- is Taia - illustrates the on, for example BF-, AsF-, PF-, SbF-, SiF 2_, CIO-, C
  • Perfluoroalkane sulfonates such as F SO—, toluene sulfonates
  • R 2G3 Two of R 2G5 and Ar 1 Ar 2 may be bonded to each other via a single bond or a substituent.
  • Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • Bu represents a tert-butyl group.
  • disulfone derivative and the imide sulfonate derivative include a disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) and an imide sulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
  • Ar 3 S
  • Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 2G6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • Examples of the substituent for each of the above groups include hydroxyl groups such as alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine, and cyano groups such as dimethylamino.
  • dialkylamino groups such as jetylamino groups
  • silyl groups such as trimethylsilyl groups, triethylsilyl groups, t-butyldimethylsilyl groups, triphenylsilyl groups, and the like, such as siloxy groups such as t-butyldimethylsiloxy groups, sulfones Acid group, alkyl carboxy group, alkyl amide group, alkyl sulfonamide group, alkoxy carbo yl group, alkyl amino group, alkyl rubamoyl group, alkyl sulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, aryloxy carbonyl group, alkylthio Group, ary Ruthio group, alkyl group, aryl group, carboxyl group, halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), trifluoroacetyl group, cyano group, isyl group,
  • diazodisulfone derivative a diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) is preferably mentioned.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited to these: is not.
  • Preferred examples of the sulfonate derivative include compounds represented by the following formula (I).
  • Y to Y are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • One is a group having OSO R. At least two of ⁇ to ⁇ are bonded together to form a ring structure
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a camphor residue.
  • the 14 kill group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a linear or branched group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a ⁇ -butyl group, a sec butyl group, or a tert butyl group.
  • a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a carboxy group, and the like. You may have.
  • Y to Y aryl groups are preferably
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms includes, for example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like, and these may further have a substituent.
  • halogen atoms of ⁇ to ⁇ include, for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and iodine.
  • alkoxy group of 1 ⁇ are preferably 4
  • Examples thereof include an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. These may further have a substituent. ⁇ ⁇ ⁇
  • At least two may be bonded to each other to form a ring structure, but it is preferred that two adjacent to each other form an aromatic ring.
  • the ring may contain a hetero atom or an oxo group. Further, it may be further substituted.
  • the group having OSO R of ⁇ to ⁇ is represented by -OSO R
  • 1 4 2 2 means an organic group having a group itself or a group represented by OSO R as a substituent.
  • Examples of the organic group having one OSOR as a substituent include alkyl groups as Y to Y.
  • the alkyl group of R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group. , Ethyl group, propyl group, n butyl group, sec butyl group, tert butyl group and other linear or branched alkyl groups, and cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group.
  • a cyclic alkyl group such as a boron group may be mentioned, but these may further have a substituent.
  • the aryl group of R is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. These may further have a substituent. Good.
  • X represents 1 O, 1 S, 1 NH, 1 NR — or 1 CH (R) —.
  • Represents an alkyl group, and m and n each represents 0, 1 or 2. However, m + n 2.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a
  • examples thereof include cyclic alkyl groups such as a-group, and these may further have a substituent.
  • Y and Y are preferably bonded to each other to have a structure represented by the following formula ( ⁇ )
  • X is 1 O, 1 S, 1 NH, 1 NR or 1 CH (R) 1
  • Y and Y are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom,
  • R is an alkyl group, aryl
  • R represents an alkyl group, and m and n are 0, 1 or 2 respectively.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or
  • R to R, Y, and Y is a group having —OSO R.
  • Y is OS
  • a group having O 2 R is preferable.
  • R to R are hydrogen atom, alkyl group, alkoxyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group
  • R to R alkyl groups are preferably An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, and cyclopropyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, force capable of mentioning cyclic alkyl group such as carboxy group, etc. These may further have a substituent.
  • the aryl group of R to R is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like may be mentioned, and these may further have a substituent.
  • Examples of the halogen atom represented by R to R include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • alkoxyl group of R to R for example, preferably charcoal
  • a prime number 1-5 alkoxyl group for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc. can be mentioned. These may further have a substituent.
  • the group having OSO R of R to R is a group represented by OSO R or a substituent.
  • organic group having 2 2 examples include, for example, alkyl groups, alkoxyl groups, and hydroxyl groups as R to R
  • At least two of R may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a phenyl group a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5).
  • an alkyl group preferably having 1 to 5 carbon atoms
  • the photoacid generator represented by the formula a) can be used alone or in combination of two or more.
  • photoacid generators include bis (4 tert-butylphenyl) odonium p-toluene sulfonate, 4-methoxyphenol-roof erdonium camphor sulfonate, bis ( 4— tert-butylphenol) jordencamphor sulfonate, diphenyl-sulfurium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenol) jordonperfluorobutyl sulfonate, bis (4 — Tert-Butylphenol) odonium cyclohexylsulfamate, succinimidyl ⁇ -toluenesulfonato, naphthalimidylcamphorsulfonate, 2 — [(tribromomethyl) sulfol] pyridine, tribromomethylphenol -Lulsulfone is particularly preferred.
  • One of these or two or more can be used as
  • the content of the thermal acid generator as the component (C) in the positive resist composition of the present invention is preferably based on the total amount of the components (A), (B) and (C). It may be 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass.
  • the type and blending amount of the thermal acid generator are also selected by themselves or in combination with the components (A) and (B) so as to obtain desired positive resist characteristics. For example, exposure in a completely bright room such as under a white light is possible, and the desired sensitivity and resolution can be obtained in the intensity of laser light in the near infrared region used for exposure. Sometimes it is preferable to set it so that beta processing is unnecessary.
  • An acid may be added to the positive resist composition useful in the present invention in addition to the components (A) to (C). By adding an appropriate amount of this acid, characteristics such as photosensitivity can be improved by synergistic action with the thermal acid generator, and resolution and sensitivity can be further improved.
  • Acids that can be used for this purpose include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and benzoic acid, sulfonic acids, sulfinic acids, and phenols.
  • Organic acids such as imides, oximes, and aromatic sulfonamides can be used, and one or more of these power-selected acids can be added depending on the purpose.
  • p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
  • the acid is preferably selected from the range of from 0.001 to 1 monole, more preferably from 0.05 to 0.5 monole with respect to 1 monole of the thermal acid generator.
  • an adhesion improver in addition to the above-mentioned components, an adhesion improver, a metal chelate inhibitor, a surface conditioner and the like are selected.
  • a UV absorber may be added in order to prevent decomposition of the acid generator in the bright room.
  • Preferred UV absorbers include, for example, hydroxyphenol Examples thereof include rubenzophenone, oxalic acid halide, hydroxyphenol triazine, and Tinuvinl l30 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • the addition amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass.
  • the positive resist composition according to the present invention may be made into a liquid composition by adding a solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as water, hexane, toluene and xylene, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and propylene.
  • An acetic acid ester solvent such as glycol methyl ether acetate can be used, and one or a combination of two or more of these can be used depending on the use of the positive resist composition of the present invention.
  • the solvent in the film-forming application by coating, can be used in an amount such that the solid content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably about 2 to 20% by mass.
  • a component for maintaining a liquid state may be added.
  • a liquid composition can be prepared by using water or a solvent mainly composed of water, using an emulsifying agent.
  • the positive resist composition of the present invention is made into a liquid form using a solvent as described above and applied onto a substrate to form a film, and laser light having a wavelength in the near-infrared region is applied thereto in a predetermined pattern.
  • a predetermined resist pattern can be obtained by irradiating a position corresponding to the above and developing it.
  • the positive resist composition which is useful in the present invention can relax the beta treatment conditions by heating or make the beta treatment unnecessary for film formation. For example, when a positive resist composition film or layer is formed on the surface of a continuous sheet-like substrate by various coating methods and heated with a heating roller for beta treatment, the width of the substrate becomes large. Then, it is necessary to increase the width of the heating roller.
  • a substrate for forming a positive resist composition according to the present invention to form a photosensitive layer in the near infrared region is variously selected depending on the intended use, and includes a hydrophilization treatment and the like. Necessary Various surface treatments for film formation may be performed. Examples of the constituent material of the substrate include metals such as copper, aluminum, and iron, and various types of resins such as polyethylene terephthalate.
  • a positive resist composition that can be used in the present invention for forming a photosensitive layer in a gravure printing plate such as a dalabier printing plate, an offset printing plate, a flexographic printing plate, etc. Can be suitably used.
  • a desired layer thickness after drying can be obtained on the substrate as a liquid composition.
  • a predetermined amount is applied and the solvent is evaporated to obtain a photosensitive layer, or a dry film is formed on a substrate for forming a dry film, and this is laminated on the substrate on which the photosensitive layer is to be formed.
  • spin coating, blade coating, spray coating, wire bar coating, dating, air knife coating, roller coating, curtain coating, or the like can be used.
  • the thickness of the photosensitive layer can be selected from a force set according to its intended use, for example, in the range of 0.5 to 5 m.
  • irradiation of light in the near infrared region onto the photosensitive layer provided on the substrate can be performed, for example, with light in the wavelength region of 700 to 2000 nm, preferably in the wavelength region of 800 to 1600 nm.
  • Laser devices include, but are not limited to, solid lasers such as ruby lasers and YAG (yttrium aluminum garnet) lasers and various semiconductor lasers.
  • Semiconductor lasers that can be miniaturized, particularly near infrared including a wavelength of 830 nm A semiconductor laser in the region is preferable from the viewpoint of output and the like.
  • a desired sensitivity based on the composition and layer thickness of the photosensitive layer for example, an output that provides an effective resolution in the bright room processing is used, and a high-power laser of up to about 20 W is also used. it can.
  • the light intensity of the light source for irradiation may be 2. OX 10 6 mjZs' cm 2 or more, preferably 1. OX 10 / s ⁇ cm 2 or more.
  • an alkali developer capable of dissolving the portion in which the acid acts on the structural unit having a polymerizable ethylenically unsaturated bond and an alkali-soluble group is used.
  • alkaline components used in the developer include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium carbonate.
  • Inorganic alkali salts monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, jetylamine, triethylamine, monoisopropylamine, dipropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, And organic amine compounds such as diisopropanolamine.
  • alkali metal silicates such as sodium metasilicate are preferred.
  • An organic solvent such as various surfactants (a ionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant) and alcohol can be added to the developer as necessary.
  • the content of the alkali component can be selected depending on the composition of the positive resist composition, and can be, for example, about 0.1 to 5% by mass.
  • the laser irradiation on the photosensitive layer in each example was performed under the following conditions. 'Number of beams: 208
  • Reference Example A—1 Monomer Synthesis 51 g of methacrylic acid, 75 g of 1-methoxy-2-methylpropene and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and reacted at room temperature for 2.5 hours. At this time, the conversion of methacrylic acid was 90% or more, and the selectivity to 1-methoxy-2-methylpropyl methacrylate was 99% or more.
  • the reaction solution was neutralized with a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution, and the organic layer obtained by liquid separation was concentrated under reduced pressure to obtain 8 lg of 1-methoxy-2-methylpropyl methacrylate.
  • the resulting polymer solution had a solid content of 51% by mass, and a vinyl polymer (P-2) having a weight average molecular weight of 26,500 was obtained.
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by weight, 20 parts by weight of the phthalocyanine dye shown below, 10 parts by weight of the thermal acid generator shown below, 0.5 parts by weight of toluene sulfonic acid in methyl ethyl ketone. It added so that it might become 20 mass%, and the liquid composition was obtained.
  • Thermal acid generator This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / zm, and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5% NaCO aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites.
  • a liquid composition was prepared in the same manner as in Example A-1, except that the vinyl polymer (P-2) was used instead of (P-1), and the photosensitive layer formed using the liquid composition was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m wide was obtained between adjacent beam spot irradiation sites.
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na CO aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, 20 parts by mass of the phthalocyanine dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below with 20 wt% solid content in methyl ethyl ketone It added so that the liquid composition might be obtained.
  • Phthalocyanine fe ⁇ Thermal acid generator This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m, and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Phthalocyanine 2 Fe element This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, phthalocyanine dye 20 parts by mass shown below, thermal acid generator 10 parts by mass shown below, p-toluenesulfonic acid 0.5 parts by mass in methyl ethyl ketone It added so that it might become mass%, and the liquid composition was obtained.
  • Thermal acid generator Phrocyanine dye This liquid composition was coated on a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, phthalocyanine dye 20 parts by mass shown below, thermal acid generator 10 parts by mass shown below, p-toluenesulfonic acid 0.5 parts by mass in methyl ethyl ketone It added so that it might become mass%, and the liquid composition was obtained.
  • Phthalocyanine dye This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / zm, and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / zm, and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Example A 11 Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below, 0.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid in methyl ethyl ketone It added so that it might become 20 mass%, and the liquid composition was obtained.
  • Heat S bovine agent This liquid composition was applied on a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below, 0.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid in methyl ethyl ketone It added so that it might become 20 mass%, and the liquid composition was obtained.
  • the liquid composition of Dye 2 is applied on a copper substrate to a dry film thickness of 1.5 m and dried at room temperature. To form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below, 0.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid in methyl ethyl ketone It added so that it might become 20 mass%, and the liquid composition was obtained.
  • Thermal acid generator Dye This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry.
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiated areas!
  • Vinyl polymer (P-1) 100 parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below, 0.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid, 1.5 parts by mass of the UV absorber
  • a liquid composition was obtained by adding 20% by mass of solid content in tilketone.
  • UV absorber This liquid composition was applied on a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Thermal acid generator This liquid composition was applied on a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / zm, and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer is irradiated with laser under the conditions described above. It was. After exposure, develop with 1.5% NaCO aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites.
  • Vinyl polymer (Ql) lOO parts by mass, 20 parts by mass of the phthalocyanine dye shown below, and 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below were added to methyl ethyl ketone so that the solid content was 20% by mass. Thus, a liquid composition was obtained.
  • Thermal acid generator This liquid composition was applied on a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na CO aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (Ql) lOO parts by mass, 20 parts by mass of the phthalocyanine dye shown below, and 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below were added to methyl ethyl ketone so that the solid content was 20% by mass. Thus, a liquid composition was obtained.
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (Ql) lOO parts by mass, 20 parts by mass of the phthalocyanine dye shown below, and 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below were added to methyl ethyl ketone so that the solid content was 20% by mass. Thus, a liquid composition was obtained.
  • Phrocyanine dye This liquid composition was coated on a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Frocyanic acid matured acid generator This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (Ql) 10 parts by mass of OO, 20 parts by mass of the phthalocyanine dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below, 0.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid, 20 parts by mass in methyl ethyl ketone % was added to obtain a liquid composition.
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / zm, and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry, The obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (Q-l) lOO parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, and 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below were added to methyl ethyl ketone so that the solid content was 20% by mass.
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (Q-l) lOO parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, and 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below were added to methyl ethyl ketone so that the solid content was 20% by mass.
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / zm, and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Vinyl polymer (Q-l) lOO parts by mass, 20 parts by mass of the dye shown below, and 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below were added to methyl ethyl ketone so that the solid content was 20% by mass.
  • Thermal acid generator This liquid composition was applied on a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Dye Maturation Acid Generator This liquid composition was applied on a copper substrate so that the dry film thickness was 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer. This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • Example B 12 20 parts by mass of vinyl polymer (Ql) lOO, 20 parts by mass of the dye shown below, 10 parts by mass of the thermal acid generator shown below, and 0.5 part by mass of p-toluenesulfonic acid in 20 parts by mass in methyl ethyl ketone. It added so that it might become mass%, and the liquid composition was obtained.
  • Thermal acid generator This liquid composition was applied on a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!
  • This liquid composition was applied onto a copper substrate so as to have a dry film thickness of 1.5 / z m and dried at room temperature to form a photosensitive layer.
  • This photosensitive layer was irradiated with laser under the conditions described above. After exposure, develop with 1.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution (25 ° C, 1 minute), wash and dry,
  • the obtained resist pattern was evaluated. As a result, it was confirmed that a resist resolution of 5 ⁇ m width was obtained between adjacent beam spot irradiation sites!

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Abstract

　（Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体と、 （Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質と、 （Ｃ）熱により酸を発生する熱酸発生剤と、を含む近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物によれば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする感度や解像度が得られ、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理の省略も可能である近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

Description

明 細 書
近赤外線活性型ポジ型樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、近赤外線によってパターン形成可能なポジ型榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 画像情報のデジタルィ匕はグラフィックアーツの分野にも大きな変革をもたらしており 、印刷版に付与する画像情報をデジタル情報としてコンピュータ力 印刷版に直接 出力して版の製造を行う CTP (Computer to Plate)は、印刷の高品質化およびコス トダウンに極めて有効であり、大きな注目を集めている。例えば、基板上のポジ型レ ジスト層に、コンピュータ力 デジタル情報として露光装置に入力したパターンの情 報 (画像情報）に応じて露光し、所定の現像処理を経て、直接レジストからなるパター ンを形成して版全体あるいはその一部を形成することができる。 CTPの適用範囲は 広ぐ平版、凹版、凸版あるいはグラビア用の版等各種の版の直接製造への応用が 検討されている。
[0003] 一方、各種レジスト材料への露光用の光としては、紫外線、遠紫外線、電子線、 X 線、レーザ光、 γ線等が利用されている。各光はそれぞれ特徴を有しているが、装置 の小型化が容易である半導体レーザの使用が検討されてきた。中でも、近赤外半導 体レーザ（え =830nm)は、高出力の上に装置の小型化が可能で、自然光や室内 照明下での明室露光操作が可能であるという利点を有し、先に挙げた CTP等におけ るレジストへの露光用の光として有用である。
[0004] 近赤外波長域のレーザ光に感応するポジ型感光性組成物については、特開平 10
90881号公報、特開平 10— 161304号公報、特開平 11— 231515号公報及び 特開 2001— 166460号公報に記載されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする 感度や解像度が得られ、ベータ処理条件を緩和またはベータ処理の省略も可能であ る近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物は、
(A)エーテル酸素の隣にァルケ-ル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可 溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体と、
(B)近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質と、
(C)熱により酸を発生する熱酸発生剤と、
を含むことを特徴とするものである。
[0007] 本発明にカゝかるパターンの形成方法は、基板上に上記の近赤外線活性型ポジ型 レジスト組成物の層を形成する工程と、該層の所定部に近赤外線を照射する工程と 、アルカリ現像により照射部を前記基板上カゝら除去して、該基板上に前記近赤外線 活性型ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有することを特徴とす るものである。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする 感度や解像度が得られ、ベータ処理条件を緩和またはベータ処理の省略も可能であ る近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提 供することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物は、以下の (A)〜（C)の各成分を 少なくとも含有するものである。
(A)エーテル酸素の隣にァルケ-ル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可 溶性基を有するモノマー単位を有するビュル系重合体。
(B)近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質。
(C)熱により酸を発生する熱酸発生剤。
[0010] 上記の (A)成分は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体とし て少なくとも用いて得られるビュル系重合体である。このビニル系重合体は、更に、ェ チレン性不飽和結合を有する単量体力 得られた単位が、酸素原子の隣にアルケニ ル基を有し、酸で脱離可能なエーテル (以下、ブロック用ァルケ-ルエーテルという） を用いてアルカリ可溶性基がブロックされて ヽる基を有する。
[0011] エチレン性不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する化合物としては、ブロック用 ァルケ-ルエーテルでそのアルカリ可溶性基をブロックすることができ、更に、酸の作 用によってこのブロックが解離してその部分がアルカリ可溶性となる構造単位を構成 できるものであれば、特に限定されない。このようなアルカリ可溶性基としては、フエノ 一ル性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、 N—ス ルホンアミド基、 N—スルホンウレタン基及び活性メチレン基等の pKaが 11以下のァ ルカリ可溶性基を挙げることができる。
[0012] ブロック用ァルケ-ルエーテルとしては、
(I)エーテル酸素の隣にァルケ-ル基を有するエーテル（但し、アルキルビュルエー テルを除く；以下ブロック用エーテル (I) t 、う）と、
(II)アルキルビュルエーテル（以下ブロック用エーテル (Π)と 、う）
を好まし!/ヽものとして挙げることができる。
[0013] 従って、（A)成分としてのビュル系重合体がアルカリ可溶基としてカルボキシル基 を有する場合におけるブロックされたモノマー単位としては、
(A— 1)ブロック用エーテル（I)でブロックされたカルボキシル基を有するモノマー単 位、及び
(A— 2)ブロック用エーテル（Π)でブロックされたカルボキシル基を有するモノマー単 位、
を挙げることができる。（A—1)のモノマー単位としては、下記式（la)で示される構造 単位を、（A— 2)のモノマー単位としては下記式（lb)で示される構造単位を、好まし V、ものとして挙げることができる。
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Rlaは水素原子または低級アルキル基を表し、 Rz Rdaは同一または異なって 水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のァリール基また は置換もしくは非置換のァラルキル基を表す (但し、 R2a及び R3aは同時に水素原子と はならない)力、 R2aと R3aが、隣接する炭素原子と一緒になつてシクロアルキル基を形 成してもよい。 R4aは置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のァリー ル基または置換もしくは非置換のァラルキル基を表す]
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rlbは水素原子または低級アルキル基を表し、 は置換もしくは非置換のァ ルキル基を表す。 )
上記一般式（la)の Rlaにおける低級アルキル基としては、例えば、直鎖または分岐 状の炭素数 1〜8のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブ チル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等があげられる。
[0016] R2a〜R4aのアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 1〜18のアル キル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロ ピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へ キシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオタタデ シル基等があげられる力 中でも、炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐさらには炭 素数 1〜3のアルキル基がより好ましい。
[0017] R2aと R3aが隣接する炭素原子と一緒になつて形成するシクロアルキル基としては、 例えば、炭素数 3〜8のシクロアルキル基があげられ、具体的には、シクロプロピル基 、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォ クチル基等があげられる。
[0018] R2a〜R4aのァリール基としては、例えば、炭素数 6〜12のァリール基があげられ、具 体的には、フエニル基及びナフチル基等があげられる。
[0019] R2a〜R4aのァラルキル基としては、例えば、炭素数 7〜15のものがあげられ、具体 的には、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基及びナフチルェチル基等が あげられる。
[0020] R2a〜R4aの置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシル基、 低級アルカノィル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボ- ル基等があげられる。
[0021] R2a〜R4aの置換ァリール基および置換ァラルキル基における置換基としては、例え ば、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルカノィル基、シァノ基、ニトロ基 、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボ-ル基等があげられる。
[0022] なお、一般式（la)において、 R2aおよび R3aの一方が水素原子であり、他方がアル キル基である力、あるいは、両方がアルキル基であり、更に R4aがアルキル基である構 造単位が好ましい。
[0023] 上記一般式（lb)の Rlbにおける低級アルキル基としては、例えば、直鎖または分岐 状の炭素数 1〜8のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブ チル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等があげられる。
[0024] R2bのアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 1〜18のアルキル 基を挙げることができる。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びォクタデシル 基等があげられるが、中でも、炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐさらには炭素数 1〜3のアルキル基がより好ましい。
[0025] R2bの置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシル基、低級 アルカノィル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボ-ル等 があげられる。
[0026] 上記の置換基の定義にお!、て、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アル カノィル基および低級アルコキシカルボ-ル基の低級アルキル基の部分としては、 R1 a及び Rlbにおける低級アルキル基で例示したものと同様のものがあげられる。従って 、低級アルカノィル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 2〜9のものがあ げられ、その具体例としては、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、イソブチリ ル基、バレリル基、イソバレリル基、ビバロイル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基等 があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげら れる。
[0027] 上記の一般式（la)で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記式（2a )：
[0028] [化 3] R 1 s
C H 2 し = ί_」
Figure imgf000008_0001
〇 H
[式中、 Rlaは、上記一般式（la)と同様に定義される]
で表わされる (メタ)アクリル酸またはその誘導体と、対応するブロック用エーテル (I)と を反応させて、一般式（2a)の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記式（3a) の構造の単量体として得ることができる。
[0029] [化 4]
Figure imgf000008_0002
( 3 a )
[式中、 Rla、 R2a、 R3a及び R4aはそれぞれ一般式（la)と同様に定義される。 ] 上記の単量体の形成反応に用いるブロック用エーテル (I)としては、単量体単位を 構成するエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する 化合物のカルボキシル基をブロックできるものであればよぐ例えば下記一般式 (4a) で示される構造を有するものが好ま U ヽ。
[0030] [化 5]
Figure imgf000009_0001
( 4 a )
[式中、 R2a、 R3a及び R4aはそれぞれ一般式（la)と同様に定義される。 ]
ブロック用エーテル (I)の具体例としては、例えば、 1ーメトキシ 2—メチルプロべ ン、 1 エトキシ 2—メチルプロペン、 1 プロポキシ 2—メチルプロペン、 1 イソ プロポキシ 2—メチルプロペン、 1 ブトキシー 2—メチルプロペン、 1 イソブトキシ 2—メチルプロペン、 1ー（ 61：1;—ブトキシ）ー2—メチルプロぺン、 1 ペンチルォ キシー2—メチルプロペン、 1 イソペンチルォキシ 2—メチルプロペン、 1ーネオペ ンチルォキシ 2—メチルプロペン、 1 （tert ペンチルォキシ） 2—メチルプロぺ ン、 1 ペンチルォキシー 2—メチルプロペン、 1 イソへキシルォキシ 2—メチル プロペン、 1一（2—ェチルへキシルォキシ） 2—メチルプロペン、 1一へプチルォキ シー 2—メチルプロペン、 1ーォクチルォキシー 2—メチルプロペン、 1 ノニルォキシ 2—メチルプロペン、 1ーデ力-ルォキシー2—メチルプロペン、 1ードデ力-ルォ キシー 2—メチルプロペン、 1ーォクタデカニルォキシー 2—メチルプロペン、 1ーメト キシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 エトキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 プロポキ シ 2—メチルー 1ーブテン、 1 イソプロポキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 ブト キシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 イソブトキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1一（tert ブトキシ） 2—メチルー 1ーブテン、 1 ペンチルォキシー 2—メチルー 1ーブテン 、 1 イソペンチルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 ネオペンチルォキシ 2—メ チルー 1ーブテン、 1一（tert ペンチルォキシ） 2—メチルー 1ーブテン、 1一へキ シルォキシ 2—メチル 1 ブテン、 1 イソへキシルォキシ 2—メチル 1ーブ テン、 1— (2—ェチルへキシルォキシ）—2—メチル—1—ブテン、 1—へプチルォキ シー 2—メチルー 1ーブテン、 1ーォクチルォキシー 2—メチルー 1ーブテン、 1ーノニ ルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1ーデカニルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1 ードデ力-ルォキシ 2—メチルー 1ーブテン、 1ーォクタデ力-ルォキシ 2—メチ ルー 1ーブテン、 1ーメトキシ 2—ェチル 1ーブテン、 1 エトキシ 2—ェチルー 1 ーブテン、 1 プロポキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 イソプロポキシ 2—ェチ ルー 1ーブテン、 1 ブトキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 イソブトキシ 2—ェチ ルー 1ーブテン、 l—(tert ブトキシ）ー2—ェチルー 1ーブテン、 1 ペンチルォキ シ— 2—ェチル—1—ブテン、 1—イソペンチルォキシ— 2—ェチル—1—ブテン、 1 ネオペンチルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 （tert ペンチルォキシ） 2 ーェチルー 1ーブテン、 1一へキシルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 イソへキ シルォキシ一 2—ェチルー 1ーブテン、 1一（2—ェチルへキシルォキシ）一 2—ェチ ルー 1ーブテン、 1一へプチルォキシー 2—ェチルー 1ーブテン、 1ーォクチルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 ノニルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1 デカニ ルォキシ 2—ェチル 1 ブテン、 1 ドデカニルォキシ 2—ェチル 1 ブテン 、 1ーォクタデ力-ルォキシ 2—ェチルー 1ーブテン、 1一（2—メトキシエトキシ） 2—メチルプロペン、 1 （2—エトキシエトキシ）ー2—メチルプロペン、 1ー（2—ブト キシエトキシ） 2—メチルプロペン、 1— (2—メトキシエトキシ） 2—メチル 1—ブ テン、 1 （2—エトキシエトキシ）ー2—メチルー 1ーブテン、 1 （2—ブトキシエトキシ )— 2—メチル— 1—ブテン、 1— (2—メトキシェトキシ）— 2—ェチル—1—ブテン、 1 一（2—エトキシエトキシ） 2—ェチルー 1ーブテン、 1一（2—ブトキシエトキシ） 2 ェチル 1 ブテン等が挙げられる。
[0031] 上記の一般式（lb)で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記式（2 b) :
[0032] [化 6] 1
R
C H 2 = C
C二〇
O H ( 2 b )
[式中、 Rlbは、上記一般式（lb)と同様に定義される]
で表わされる (メタ)アクリル酸またはその誘導体と、対応するブロック用エーテル (II) とを反応させて、一般式（2b)の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記式（3b )の構造の単量体として得ることができる。
[化 7]
Figure imgf000011_0001
[式中、 Rlb及び はそれぞれ一般式（lb)と同様に定義される。 ]
上記の単量体の形成に用いるブロック用エーテル (Π)としては、単量体単位を構成 するエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する化合 物のカルボキシル基をブロックできるものであればよぐ例えば下記一般式 (4b)で示 される構造を有するものが好まし 、。
[化 8] Y。、2b
H
( 4 b )
[式中、 R2bは一般式（lb)と同様に定義される。 ]
本発明にかかる組成物の（A)成分として用いるブロック用ァルケ-ルエーテルでブ ロックされた構造単位を有するビニル系重合体は、上記のような重合性のエチレン性 不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物のアルカリ可溶性基をブロック用アル ケニルエーテルでブロックした状態で、重合反応を行うことで得ることができる。アル カリ可溶性基であるカルボキシル基等のブロック用ァルケ-ルエーテルを用 ヽたブ口 ックは、例えば、国際公開第 03Z6407号パンフレットに記載の方法等の公知の方 法に従って行うことができる。
更に、（A)成分のビニル系重合体は 2種以上の構造単位を有する共重合としての 構成を有することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性のエチレン性 不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物以外の単量体から得られる構造単位 を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体の全てのアルカリ可溶性基がブロ ックされている必要はなぐアルカリ可溶性基を有するモノマー単位の好ましくは 50モ ル％以上、より好ましくは 70モル％以上についてアルカリ可溶性基がブロックされて いればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体 自身及びこれを含有するレジスト組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、アル 力リ可溶性基がブロック用ァルケ-ルエーテルを用 、てブロックされて 、るモノマー 単位が重合体に含まれることで、この重合体を用いて露光前に榭脂組成物からなる 感光層を形成する際のプリベータ条件を緩和またはプリベータを省略することができ る。すなわち、室温での感光層形成時においても良好な形状安定性を感光層に付 与することができる。この形状安定性は、大面積の版を製造する場合にも同様に得る ことができ、プリベータ処理を行うための大掛力りな加熱装置やプリベータ処理後の 冷却装置が不要となり、また、版の基板として金属等を用いた場合における基板の反 りや、熱膨張と冷却時における収縮による基板の寸法の変化に基づく版の品質 (版 の精度)への影響を排除することができる。
[0036] なお、上述した共重合体にお!、てブロックされて 、な 、モノマー単位を導入するこ とで、所望の特性を付加させる場合は、ブロック用ァルケ-ルエーテルを用いたプロ ックを有するモノマー単位の割合は、ブロック用ァルケ-ルエーテルでブロックされた モノマー単位およびブロックされていないモノマー単位の総和の 50〜70%とすること が好ましい。
[0037] また、上記の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等各 種の形態が利用できる。
[0038] なお、先に挙げた一般式（3a)または（3b)で表される単量体を用いる場合は、 (A) 成分としてのビニル系重合体の原料にぉ 、て、一般式（3a)または（3b)で表される 単量体の含有量は、好ましくは 2〜60質量％、より好ましくは 5〜40質量％である。 一般式（3a)または（3b)で表される単量体が 2質量％以上であると、得られる感光性 組成物の現像性がより優れ、 60質量％以下であると組成物カゝら得られるフィルム (塗 膜)の機械的特性に、より優れる。
[0039] ビュル系重合体形成用の単量体として、アルカリ可溶性基がブロックされたェチレ ン性不飽和二重結合を有する化合物に加えて用いることのできる他の単量体として は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。このよ うな共重合体の場合のアルカリ可溶性基がブロックされたモノマー単位の共重合体 全体のモノマー単位に占める割合は、好ましくは 5%以上、より好ましくは、 10%以上 とすることができる。
[0040] 重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては特に制約されるものでは ないが、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メ タ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 tert—ブチ ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）ァ タリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート等の炭素数 1〜18 のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレ ン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビュルベンゼン等 の芳香族ビュル化合物類、 2—ヒドロキシルェチル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシ ルプロピル (メタ）アタリレート等のヒドロキシルアルキル (メタ）アタリレート類、エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、ブタンジオールジ（メタ）アタリレート等のグリコールジ
(メタ）アタリレート類、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアルキルアミノアル キル (メタ）アタリレート類、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、ペンタフルォロプロピ ル (メタ）アタリレート、パーフルォロシクロへキシル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3—テ トラフルォロプロピル (メタ）アタリレート、 j8— (パーフルォロォクチル）ェチル (メタ）ァ タリレート等のフッ素含有ビュル単量体、 1— [3— (メタ）アタリロキシプロピル]—; L , 1
, 3, 3, 3—ペンタメチルジシロキサン、 3— (メタ）アタリロキシプロピルトリス（トリメチル シロキサン)シラン、 AK— 5 [シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業 (株)製]等 のシロキサン含有ビュル単量体、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラ ン、 3— (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピルメ チルジメトキシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）ァ クリロキシプロピルジェトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビュル単量体、ビ- ノレメチノレエーテノレ、ビ-ノレエチノレエーテノレ、ビ-ノレイソブチノレエーテノレ等のビ-ノレエ 一テル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマ-油脂肪酸、トール油脂肪 酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価 もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレートメチルクロ ライド塩、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ァリルアルコール、ァリルアルコールエステ ル、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、プロピ オン酸ヒ、 ル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体 AS— 6、 AN— 6、 AA— 6、 AB 6 [東亜合成化学工業 (株)製]等の公知のビニル系単量体等があげられる。これら の 1種または 2種以上を選択して用いることができる。
なお、本発明にお 、て「 (メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味 し、他の (メタ)アクリル酸誘導体についても同様の意味を表す。 [0042] アルカリ可溶性基がブロックされた重合性不飽和二重結合を有する単量体の少な くとも 1種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも 1種を重合させることで (A)成分として利用できるビニル系重合体を得ることができる。重合は、公知の方法 に従って行うことができる。
[0043] 重合には、反応溶媒を使用してもよぐ該反応溶媒は、反応に不活性であれば、特 に限定されるものではなぐ例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロ へキサン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、ジォキサン、ジォキ ソラン、 Ί ブチロラタトン、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、アセトン、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン、ァニ ソーノレ、メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、ブタノーノレ、 N—メ チルピロリドン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエー テル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコーノレモノ ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキ シブチル、 3—メチルー 3—メトキシー1ーブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメ チルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等があげられる。
[0044] 重合開始剤としては、重合様式によっても異なる力 例えば、ラジカル重合にお ヽ ては、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、 2, 2 '―ァゾビス一 2—メチルブ チ口-トリル（AMBN)、 2, 2，ーァゾビスバレロ-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ァ セチルパーォキシド、過酸化ラウロイル、 1, 1 ビス（tert ブチルパーォキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 tert ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエ一 ト、クメンハイド口パーォキシド、 tert ブチルパーォキシベンゾエート、 tert ブチル パーォキシド、メチルェチルケトンパーォキシド、 m クロ口過安息香酸、過硫酸カリ ゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム等があげられ、その使用量は、全原料中 、 0. 01〜20質量％であるのが好ましい。
[0045] 連鎖移動剤としては、例えば、チォー β ナフトール、チォフエノール、 η ブチル メルカプタン、ェチルチオグリコレート、メルカプト'エタノール、イソプロピル'メルカプ タン、 tert—ブチルメルカプタン、ジフエ-ル'ジサイファイド、ジェチルジチォグリコレ ート、ジェチルジサルファイド等があげられ、その使用量は、全原料中、 0. 01〜5質 量％であるのが好ましい。
[0046] 上記のビニル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは 2, 000〜300, 000、より 好まし <は 3, 000〜200, 000、さらに好まし <は 5, 000〜100, 000である。
[0047] (A)成分としてのビニル系重合体の単量体組成は、それ自体力 あるいは後述す る（B)及び (C)成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られる ように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光 に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ 、さらに、被膜や層の形成時にベータ処理が不要となるように設定するのが好ましい
[0048] なお、（A)成分としてのビュル系重合体の調製には、アルカリ可溶性基が予めプロ ック用ァルケ-ルエーテルでブロックされた重合性のエチレン性二重結合を有するモ ノマーを少なくとも用いて重合反応により調製する方法のほかに、アルカリ可溶性基 を有するビュル系重合体を予め調製しておき、そのアルカリ可溶性基をブロック用ァ ルケニルエーテルでブロックする方法も利用できる。
[0049] (A)成分としてのビュル系重合体の本発明のポジ型レジスト組成物中での含有量 は、（A)成分、（B)成分及び (C)成分の合計量基準で、好ましくは 60〜95質量％、 より好ましくは 70〜85質量％とすることができる。
[0050] 本発明にカゝかるポジ型レジスト組成物に含有させる近赤外域の光により熱を発する 光熱変換物質 (以下、単に光熱変換物質と表現することもある）としては、近赤外線 域の光により熱を発生する光熱変換物質で、ポジ型レジスト組成物に配合することで 、例えば、印刷版の形成用等の用途を損なわないものであれば、特に限定されない 。このような光熱変換物質としては、各種の有機又は無機の染料や顔料、有機色素、 金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる。これらの中では、光 吸収性の色素が有用である。特に、波長域 700〜2000nm、好ましくは波長域 800 〜 1600nmの光を本発明に力かるポジ型レジスト組成物中にお!/、て効率よく吸収す る光吸収性の色素が好ましい。これらの光熱変換物質は、白色灯下等の明室中でも 露光処理可能とするために、近赤外領域の光を効率よく吸収し、かつ紫外線領域や 上記の波長範囲よりも短波長側の可視領域の光は吸収しな 、か、吸収しても実質的 に感応しな 、ものが好まし！/、。
[0051] 具体例としては、カーボンブラック等の各種顔料、シァニン色素、フタロシアニン色 素、ポリメチン色素、スクァリリウム色素、クロコ-ゥム色素、ピリリウム色素、チォピリリ ゥム色素等を挙げることができる。これらの中では、シァニン色素及びフタロシアニン 色素を好ましいものとして挙げることができる。これらの 1種または必要に応じて 2種以 上を用いることができる。以下に色素の具体例を挙げる。なお、化学式に付記された 波長及び溶媒名は吸収最大波長（ λ max)とそれを定法により測定した際の溶媒を示 す。
[0052] シァニン色素の具体例としては以下のものを挙げることができる。
[0053] [化 9]
¾})()so 725reH¾MoeH 759§MoeH
Figure imgf000018_0001
SCT0/S00Zdf/X3d LY 8SZ600/900Z OAV [π¾] [eeoo]
ODS 831iM
Figure imgf000019_0001
SCTO/SOOZdf/X3d 81 8SZ600/900Z OAV
Figure imgf000020_0001
(上記の 3種の色素の波長はいずれも MeOH中での測定値である）。
[0056] フタロシアン色素の具体例としては以下のものを挙げることができる [0057] [化 12]
ェ !a
(I¾ (l)l23ioUI3u3。ni
(ll)寸S Ο £Λ323u3oni一=
Figure imgf000021_0001
[0058] [化 13]
Figure imgf000022_0001
なお、上記化学式中の略語は以下の意味を表す。
MeOH:メタノール
1, 2— DCE:1， 2—ジクロ口エタン
DAA:ジアセトンアルコール
DMSO：ジメチルスルホキシド
MEK：メチルェチルケトン Ts:トシル基
Ph:フエニル基
更に以下に示す染料が例示できる。
[化 14]
(染料 1 )
Figure imgf000024_0001
- B
L ■■'
(染料 4)
|l
Figure imgf000024_0002
BF,
H3C VCH3
二,'
(染料 5)
C2H
(
2
C2
Figure imgf000024_0003
(染料 7)
Figure imgf000025_0001
、
Figure imgf000026_0001
C2H5
Figure imgf000026_0002
]
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
18]
Figure imgf000028_0001
これらの中では、染料 16が特に好ましい。
[0064] これらの染料の中で更に、貯蔵安定性の点からは対イオンが— BFであるものが好
4
ましい。
[0065] 更に、以下に示す染料を例示することができる。
[0066] [化 19]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
80SCT0/S00ldf/13d 83 8SZ600/900Z OAV 09258
H3C CH3 H3C CH3
CI CH3
H3C
I Θ
CF3SO3 C2H5
2H5
Figure imgf000030_0001
[化 21]
Figure imgf000031_0001
ΟΝΙ
Η
1 ε
Η
ο——
Figure imgf000032_0001
£ OS— ί'-' 、::')一つ ε
Θ \=/ :::::-、一 ζ
、-. τ
εΗ00 03εΗ
Figure imgf000033_0001
9
Figure imgf000034_0001
25] ο丄
Figure imgf000035_0001
JLI-H8O- U
，01つ
εΗ30 . - ΟΟεΗ 1 ΟΟεΗ
εΗ3 3εΗ £ 八 £
Figure imgf000035_0002
seio/soordf/i3d 8S1600/9001 Ο
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
H3C CH3 H3C CH3
H3CO, ,OCH3 H3C - ΝΦ CI CIO? 、 ' CH3
C2H4OC2H4OC2H5 C2H4OC2H4OC2H5
Figure imgf000037_0002
28]
Figure imgf000038_0001
H5C2 C2H5 H5C2 C2H5
H3CO. ,OCH3
Z -、 -乂. , ,、-
· ノ --ΝΦ Br N - CH3 H3C
Θ
n-CgHig CH3SO3" n-CgH 9
Figure imgf000038_0002
i-ι
CIO 4
Figure imgf000039_0001
また、市販されている好ましい光熱変換物質の具体例としては、 "KAYASORB" シリーズの CY— 10、 CY—17、 CY—5、 CY—4、 CY—2、 CY—20及び CY30並 びに IRG— 002 (以上、 日本化薬株式会社製）； YKR— 4010、 YKR— 3030、 YK R— 3070、 YKR2900, SIR— 159、 PA— 1005、 SIR— 128、 YKR— 2080及び PA— 1006 (以上、山本化成株式会社製）；，， PROJECT，，825LDI、 "PROJECT' 30NP、 S174963、 S174270 (以上、 Avecia Limited製）； NK— 2014、 NK— 2 911、 NK— 2912、 NK— 4432、 NK— 4474、 NK— 4489、 NK— 4680、 NK— 4 776、 NK— 5020、 NK— 5036及び NK— 5042 (以上、（株）林原生物科学研究所 製）；IR2T、 IR3T (以上、昭和電工 (株）製）；" EXCOLOR"801K、 IR— 1、 IR— 2 、 "TX— EX— 801B"及び" TX— EX— 805K" (以上、日本触媒 (株）製）； CIR— 10 80 (日本カーリツ卜（株）製）；IR98011、 IR980301、 IR980401、 IR980402、 IR9 80405、 IR980406及び IR980504 (以上、 YAMADA CHEMICAL (株）製）； 及び，， EPOLIGHT，，V— 149、 V— 129、 V— 63、 111— 184、 111—192、 IV— 62B、 I V— 67、 VI— 19、 VI— 148 (以上、 EPOLIN,INC.製）等を挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。
[0077] 光熱変換物質の本発明のポジ型レジスト組成物での含有量は、（A)成分、（B)成 分及び (C)成分の合計量基準で、好ましくは 0. 5〜40質量％、より好ましくは、 1〜3 5質量％とすることができる。
[0078] 光熱変換物質の種類及びその配合量も、それ自体が、ある!、は (A)及び (C)成分 との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例 えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領 域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、本発明の ポジ型レジスト組成物により形成される被膜や層の形成時にベータ処理が不要となる ように設定するのが好まし 、。
[0079] (C)成分としての熱酸発生剤は、光照射によって光熱変換物質力 発生する熱の 作用で、（A)成分としてのビュル系重合体に作用して現像液への溶解性をこれに付 与する酸を発生することができるもので、例えば、有機スルホニゥム塩、ベンゾチアゾ リウム塩、アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩等のレジスト組成物や感光 性の組成物等において熱酸発生剤として含有されるものを利用することができる。更 に、各種ポジ型レジスト組成物に含有されている光酸発生剤の中で、先に挙げた光 熱変換物質の発熱下で酸を発生しえるものも利用可能である。 [0080] このような光酸発生剤としては、
(1)ジァゾ-ゥム、ホスホ-ゥム、スルホ -ゥム及びョードニゥムと、弗素イオン、塩素ィ オン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸ィォ ン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸ィォ ン、四弗硼素酸イオン等の無機酸ァ-オンや、チォシアン酸イオン、ベンゼンスルホ ン酸ィ才ン、ナフタレンスノレホン酸ィ才ン、ナフタレンジスノレホン酸ィ才ン、 p トノレエ ンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキ ルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハ 口アルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等の有機酸ァ-オン、さら〖こは、ァゾ系、ビ スフェニルジチォ一ノレ系、チォカテコーノレキレート系、チオビスフエノレートキレート系 、ビスジオール ひージケトン系等の有機金属錯体ァ二オンとの塩;ォキサゾール誘 導体；トリァジン誘導体；ジスルホン誘導体;スルホネート誘導体；ジァゾスルホン誘導 体；芳香族スルホン誘導体；有機金属；及び有機ハロゲン化合物等を例示できる。
[0081] ォキサゾール誘導体及びトリァジン誘導体としては、トリハロメチル基が置換した下 記一般式 (PAG1)で表されるォキサゾール誘導体及び一般式 (PAG2)で表される S -トリァジン誘導体を好ま U、し 、ものとして挙げることができる。
[0082] [化 30]
Figure imgf000041_0001
(PAG1 ) (ΡΑ62) 式中、 R2()1は置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換のアルケニル 基、 R2G2は置換もしくは未置換のァリール基、置換もしくは未置換のァルケ-ル基、 置換もしくは未置換のアルキル基、 C (Y) をしめす。 Yは塩素原子または臭素原
3
子を示す。
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ 口ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原 子、シァノ基、例えばジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のジアルキルアミノ基、シ リル基、例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tert—ブチルジメチルシリル基 、トリフエ-ルシリル基等の置換シリル基、例えば tert—ブチルジメチルシロキシ基の シロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アルキルアミド基、アルキ ルスルホンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモ ィル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァリールォキ シカルボニル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル基、ァリール基、カルボ キシル基、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルォロ ァセチル基、シァノ基、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロ ァセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリ フルォロアセトキシ基等）、アルキルスルホ-ル基、ァリール.スルホ-ル基、シァノ基 、ニトロ基等が好ましい。
[0084] 具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない
[0085] [化 31]
-c ,
Figure imgf000043_0001
(PACl-1) (FAG1-2)
H
CClj
Figure imgf000043_0002
(PAG2-5) (PAG2-6) - 7)
Figure imgf000043_0003
ョードニゥム塩及びスルホ -ゥム塩としては、下記の一般式（PAG3)で表されるョー ドニゥム塩及び一般式（PAG4)で表されるスルホ -ゥム塩を好まし!/、ものとして挙げ ることがでさる。 [0086] [化 32]
Figure imgf000044_0001
ここで式 Ar 1、 Ar2は各々独立に置換もしくは未置換のァリ一ル基を示す。
R2G3、 R2G4、 R2 5は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未 置換のァリール基を示す。
[0087] 上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、 プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン 原子、シァノ基、例えばジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のジアルキルアミノ基、 シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基 、トリフエ-ルシリル基等の置換シリル基、例えば t—ブチルジメチルシロキシ基のシロ キシ基、スルホン酸基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アルキルアミド基、アルキルス ルホンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルキルアミノ基、アルキル力ルバモイル 基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァリールォキシ力 ルボニル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル基、ァリール基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルォロアセ チル基、シァノ基、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセ チル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフル ォロアセトキシ基等）、アルキルスルホ-ル基、ァリール ·スルホ-ル基、シァノ基、 -ト 口基等が好ましい。
[0088] Z—は対ァ-オンを示し、例えば BF―、 AsF―、 PF―、 SbF―、 SiF 2_、 CIO―、 C
4 6 6 6 6 4
F SO—等のパーフルォロアルカンスルホン酸ァ-オン、トルエンスルホン酸ァ-オン
3 3
、ドデシルベンゼンスルホン酸ァ-オン、ペンタフルォロベンゼンスルホン酸ァ-オン 等の置換ベンゼンスノレホン酸ァニ才ン、ナフタレン 1ースノレホン酸ァニ才ン、アント ラキノンスルホン酸ァ-オン等の縮合多核芳香族スルホン酸ァ-オン、スルホン酸基 含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また R2G3、
Figure imgf000045_0001
R2G5のうちの 2つおよび Ar1 Ar2はそれぞれの単結合または置換基 を介して結合してもよい。具体例としては以下に示すィ匕合物が挙げられるが、これら に限定されるものではない。
[化 33]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
なお、 Buは tert—ブチル基を表す。
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
PF6
Figure imgf000049_0001
() iJ £
〔 © ¾ow^ono 纖vD/ O 80S isId 8sio900iAV
Figure imgf000050_0001
S)讓-
Figure imgf000051_0001
PAG4-37
Figure imgf000052_0001
一般式 (PAG3)、（PAG4)で示される上記ォ-ゥム塩は公知であり、例え «J. W. Knapczyketal, J. Am. Chem. Soc. , 91, 145 (1969)、 A. L. Maycoketal, J . Org. Chem. , 35, 2532, (1970) , E. Goethasetal, Bull. Soc. Chem. Belg . , 73, 546, (1964) , H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc. , 51, 3587 (19 29)、 J. V. Crivelloet al, J. Polym. Chem. Ed. , 18, 2677 (1980)、米国特 許第 2, 807, 648号および同 4, 247, 473号、特開昭 53— 101, 331号等に記載 の方法により合成することができる。
[0096] 更に、以下の化合物を好ましい熱酸発生剤として挙げることができる。
[0097] [化 40]
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
ジスルホン誘導体及びイミドスルホネート誘導体としては、下記一般式 (PAG5)で 表されるジスルホン誘導体及び一般式 (PAG6)で表されるイミドスルホネート誘導体 を好まし!/ヽものとして挙げることができる。
[0098] [化 41] Ar3— S
Figure imgf000053_0001
式中、 Ar3、 Ar4は各々独立に置換もしくは未置換のァリール基を示す。 R2G6は置換 もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のァリール基を示す。 Aは置換もし くは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のァルケ-レン基、置換もしくは未置 換のァリーレン基を示す。
[0099] 上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、 プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン 原子、シァノ基、例えばジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のジアルキルアミノ基、 シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基 、トリフエ-ルシリル基等の置換シリル基、例えば t—ブチルジメチルシロキシ基のシロ キシ基、スルホン酸基、アルキルカルボ-ルォキシ基、アルキルアミド基、アルキルス ルホンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルキルアミノ基、アルキル力ルバモイル 基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァリールォキシ力 ルボニル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル基、ァリール基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルォロアセ チル基、シァノ基、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセ チル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフル ォロアセトキシ基等）、アルキルスルホ-ル基、ァリール ·スルホ-ル基、シァノ基、 -ト 口基等が好ましい。
[0100] 具体例としては以下に示すィ匕合物が挙げられる力 これらに限定されるものではな い。
[0101] [化 42] 〕〔 4310102
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
(PAG6-13)
(PAG6-14)
Figure imgf000056_0002
ジァゾジスルホン誘導体としては下記一般式（PAG7)で表されるジァゾジスルホン 誘導体を好まし ヽものとして挙げることができる。
[化 45]
Figure imgf000056_0003
(PAG7) ここで Rは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいァリール基 を表す。具体例としては以下に示すィ匕合物が挙げられるが、これらに限定されるもの ではない。
[0105] [化 46]
Figure imgf000057_0001
スルホネート誘導体としては、更に下記式 (I)で表される化合物を好ましいものとし て挙げることができる。
[0106] [化 47]
Figure imgf000058_0001
式 (i)中、 Y〜Yは各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン原子
1 4
、アルコキシル基または— OSO Rを有する基を示す。ただし、 Υ〜Υの少なくとも 1
2 1 4
つは OSO Rを有する基である。 Υ〜Υの少なくとも 2つが互いに結合し環構造を
2 1 4
形成しても良い。 Rはアルキル基、ァリール基または樟脳残基を示す。 Υ〜Υのアル
1 4 キル基は、好ましくは炭素数 1〜30のアルキル基であり、例えば、メチル基、ェチル 基、プロピル基、 η—ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等の直鎖状若しくは 分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 ァダマンチル基、ノルボ-ル基、ボ口-ル基等の環状のアルキル基を挙げることがで きるが、これらは更に置換基を有していても良い。 Y〜Yのァリール基は、好ましくは
1 4
炭素数 6〜 14のァリール基であり、例えば、フエ-ル基、トリル基、ナフチル基等を挙 げることができるが、これらは更に置換基を有して ヽても良!、。
[0107] Υ〜Υのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素
1 4
原子等を挙げることができる。 Υ〜
1 Υのアルコキシル基としては、例えば、好ましくは 4
炭素数 1〜5のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト キシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。 Υ〜Υの
1 4 少なくとも 2つが互いに結合し、環構造を形成しても良いが、隣あう 2つが芳香環を形 成することが好ましい。その環はへテロ原子、ォキソ基を含有していてもよい。また、 更に置換されていてもよい。 Υ〜Υの OSO Rを有する基とは、 -OSO Rで表さ
1 4 2 2 れる基自体、又は、置換基として OSO Rで表される基を有する有機基を意味する
2
。置換基として一 OSO Rを有する有機基としては、例えば、 Y〜Yとしてのアルキ
2 1 4
ル基、ァリール基、アルコキシル基に— OSO Rが置換した基を挙げることができる。
2
[0108] Rのアルキル基は、好ましくは炭素数 1〜30のアルキル基であり、例えば、メチル基 、ェチル基、プロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等の直鎖 状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへ キシル基、ァダマンチル基、ノルボ-ル基、ボ口-ル基等の環状のアルキル基を挙げ ることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。 Rのァリール基は、好まし くは炭素数 6〜14のァリール基であり、例えば、フエニル基、トリル基、ナフチル基等 を挙げることができる力 これらは更に置換基を有して ヽても良 、。
[0109] Xは一 O 、 一 S 、 一 NH 、 一 NR —または一 CH (R ) —を示す。ここで、 R
61 n 61 m
はアルキル基を表し、 m、 nは各々 0、 1または 2を表す。ただし、 m+n= 2である。
61
R は好ましくは炭素数 1〜30のアルキル基であり、例えば、メチル基、ェチル基、プ
61
口ピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状 のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ァダマ ンチル基、ノルボ-ル基、ポロ-ル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが 、これらは更に置換基を有していても良い。
[0110] Yと Yは、好ましくは互いに結合して下記式 (Π)のような構造をとることが好ましい
[0111] [化 48]
、:- 、丫 , 4
( π )
R3 r x 〇
R4 上記式（II)中 Xは一O 、 一S 、 一NH 、 一NR または一CH (R ) 一を
61 n 61 m 示す。 Y及び Yは各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール基、ハロゲン原子、
3 4
アルコキシ基または OSO Rを有する基を示す。ここで、 Rはアルキル基、ァリール
2
基または樟脳残基を示す。また、 R はアルキル基を表し、 m、 nは各々 0、 1または 2
61
を表す。ただし、 m+n= 2である。 R 〜Rは各々独立に水素原子、アルキル基、了
1 4
ルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シァノ基、ァリール基、ァリールォキシ 基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基または OSO Rを有する
2 基を示す。
ただし、 R〜R、 Y、 Yの少なくとも 1つは— OSO Rを有する基である。 Yは— OS
1 4 3 4 2 3
O Rを有する基であることが好ましい。
2
[0112] 従って、上記式 (I)の化合物の中では、下記式 (ΠΙ)で示される化合物であることが 更に好ましぐ下記式 (IV)で示される化合物であることがより好ましい。
[0113] [化 49]
〇
(m)
Figure imgf000060_0001
[0114] [化 50]
O S R
(IV)
R 2 丫4
R3 X 〇
R4
式 (in)および式 (IV)中、 Υ、 Υ、 Υ、 R、 Xの定義は式 (I)、式 (π)と同じである。
1 2 4
R〜Rは水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基
1 4
、シァノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、ァシ ルォキシ基または OSO Rを有する基を示す。 R〜Rのアルキル基は、好ましくは 炭素数 1〜30のアルキル基であり、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブ チル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、 及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基、ノル ボニル基、ボ口-ル基等の環状のアルキル基を挙げることができる力 これらは更に 置換基を有していても良い。 R〜Rのァリール基は、好ましくは炭素数 6〜 14のァリ
1 4
ール基であり、例えば、フエ-ル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、 これらは更に置換基を有して 、ても良い。
[0115] R〜Rのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原
1 4
子等を挙げることができる。 R〜Rのアルコキシル基としては、例えば、好ましくは炭
1 4
素数 1〜5のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ シ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有して 、ても良 、。
[0116] R〜Rの OSO Rを有する基とは、 OSO Rで表される基自体、又は、置換基
1 4 2 2
として OSO Rで表される基を有する有機基を意味する。置換基として OSO Rを
2 2 有する有機基としては、例えば、 R〜Rとしてのアルキル基、アルコキシル基、水酸
1 4
基、ニトロ基、シァノ基、ァリール基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァ シル基またはァシルォキシ基に— OSO Rが置換した基を挙げることができる。 R〜
2 1
Rの少なくとも 2つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。
4
[0117] Y〜Y、 R、 X、 R〜Rが更に置換基を有する場合、例えば、ァリール基 (例えば
1 4 1 4
フエニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シァノ基、 アルコキシル基 (好ましくは炭素数 1〜5)等の置換基を有することができる。ァリール 基及びァリーレン基については、更にアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜5)を挙げる ことができる。
[0118] 以下に、式 (I)の化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定される ものではない。
[0119] [化 51] O S n-C1sH33 O-S- e
人 0 人。
ひへ' o
(1-2) 3) CI-4)
0
O'S-C Fn O S n- C4F9 n -G 8F1 -〇 - ノ、 P
T
、0 ο 0 .0
Figure imgf000062_0001
なお、式 a)で表される光酸発生剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて使 用することがでさる。
更に、光酸発生剤としては、ビス（4一 tert—ブチルフエニル）ョードニゥム p—トルェ ンスルホナト、 4ーメトキシフエ-ルーフエ-ルョードニゥムカンファースルホナト、ビス（ 4— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムカンファースルホナト、ジフエ-ルョードニゥム p—トルエンスルホナト、ビス（4— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルォロブ チルスルホナト、ビス（4— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムシクロへキシルスルファ メイト、スクシンィミジル ρ—トルエンスルホナト、ナフタルイミジルカンファースルホナト 、 2— [ (トリブロモメチル)スルホ -ル]ピリジン、トリブロモメチルフエ-ルスルホン等が 特に好ましい。これらの 1種または必要に応じて 2種以上を用いることができる。
[0121] (C)成分としての熱酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物での含有量は、 (A) 成分、（B)成分及び (C)成分の合計量基準で、好ましくは 0. 5〜20質量％、より好 ましくは、 1〜 15質量％とすることができる。
[0122] 熱酸発生剤の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは (A)及び (B)成分と の組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例え ば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域 のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、被膜や層の 形成時にベータ処理が不要となるように設定するのが好ま 、。
[0123] 本発明に力かるポジ型レジスト組成物には、上記の (A)〜（C)成分にカ卩えて、酸を 添加しておくこともできる。この酸を適量添加しておくことで、熱酸発生剤との相乗作 用により感光性等の特性を上げることができ、解像度や感度等を更に向上させること ができる。このような目的で利用可能な酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無 機酸や、酢酸、シユウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン 酸、フ ノール類、イミド類、ォキシム類、芳香族スルホンアミド類等の有機酸を挙げ ることができ、これら力 選択した酸の 1種又は 2種以上を目的に応じて添加すること ができる。これらの中では、 p—トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸は、熱酸発生 剤 1モノレに対して、好ましく ίま 0. 001〜1モノレ、より好ましく ίま、 0. 05〜0. 5モノレの 範囲から選択して用いることができる。
[0124] 更に、本発明に力かるポジ型レジスト組成物には、上記の各成分に加えて、密着性 改良剤、金属キレート防止剤、表面調整剤等力 選択された 1種または 2種以上を目 的用途に応じて添加することができる。更に、明室での酸発生剤の分解を防ぐために UV吸収剤を添カ卩してもよい。好ましい UV吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフエ- ルベンゾフエノン、シユウ酸ァ-リド、ヒドロキシフエ-ルトリアジン、 Tinuvinl l30 (チバ スぺシャリティケミカルズ製)などを挙げることができる。添加量は、好ましくは、 0.1〜 50質量部、より好ましくは、 1〜30質量部とすることができる。
[0125] 本発明にカゝかるポジ型レジスト組成物は、溶媒の添カ卩によって液状組成物としても よい。溶媒としては、例えば、水、へキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒 、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、プロピレングリコールメチルェ 一テルアセテート等の酢酸エステル系溶媒等を挙げることができ、本発明のポジ型レ ジスト組成物の用途に応じてこれらの 1種または 2種以上を組み合わせて用いること ができる。溶媒は、例えば、塗布による成膜用途では、固形分が好ましくは 1〜50質 量％、より好ましくは 2〜20質量％程度となる量で用いることができる。なお、溶媒の 種類によっては、液状の状態を保持するための成分を添加してもよい。例えば、乳化 剤を用いて水または水を主体とする溶媒に必要とされる成分を含有させて液状組成 物とすることができる。
[0126] 本発明のポジ型レジスト組成物を上記のような溶媒を用いて液状として、基板上に 塗布して成膜し、これに、近赤外領域の波長を有するレーザ光を所定のパターンに 応じた位置に照射して、これを現像して所定のレジストパターンを得ることができる。 その際、本発明に力かるポジ型レジスト組成物は、成膜にあたって加熱によるベータ 処理条件を緩和またはベータ処理を不要なものとすることもできる。例えば、連続シ ート状の基板の表面にポジ型レジスト組成物の膜あるいは層を各種の塗布方法で形 成して、これを加熱ローラで加熱してベータ処理する場合、基板の幅が大きくなると 加熱ローラの幅も大きくする必要がある。そのため、加熱装置が大型化する上に、熱 容量も高くなり、加熱や冷却の制御のための装置が更に必要となる。これに対して、 ベータ処理条件を緩和またはベータ処理を省略できることで、これらの装置を省略し て、ポジ型レジスト組成物の膜あるいは層を有する原板の製造効率を向上させること ができる。
[0127] 本発明にカゝかるポジ型レジスト組成物を成膜して近赤外域での感光層を形成する ための基板としては、その目的用途に応じて種々選択され、親水化処理等の必要に 応じた成膜のための各種の表面処理がなされたものであってもよい。このような基板 の構成材料としては、銅、アルミニウム、鉄等の金属、ポリエチレンテレフタレート等の 各種の榭脂等を挙げることができる。また、印刷版の形成においては、例えば、ダラ ビア印刷版、オフセット印刷版、フレキソ印刷版等、特にグラビア印刷版における感 光層の形成にぉ 、て、本発明に力かるポジ型レジスト組成物は好適に利用できる。
[0128] 基板上に本発明にカゝかるポジ型レジスト組成物を用いて感光層を形成する方法と しては、液状組成物として、基板上に所望とする乾燥後の層厚が得られるように所定 量を塗布して溶媒を蒸発させて感光層を得る方法や、ドライフィルム形成用の基板上 に塗布してドライフィルムとし、これを感光層を形成すべき基板上に積層する方法等 を挙げることができる。基板上への塗布は、スピンコート法、ブレードコート法、スプレ ィコート法、ワイヤーバーコート法、デイツビング法、エアーナイフコート法、ローラコー ト法、カーテンコート法等を用いることができる。感光層の厚さはその目的用途に応じ て設定される力 例えば、 0. 5〜5 mの範囲から選択することができる。
[0129] 基板上に設けられた感光層への近赤外領域の光の照射は、先に述べたように、例 えば波長域 700〜2000nm、好ましくは波長域 800〜1600nmの光を照射できるレ 一ザ装置により行なうことができる。レーザ装置としては、ルビーレーザ、 YAG (イット リウム アルミニウム ガーネット）レーザ等の固体レーザや各種の半導体レーザ等特 に限定されないが、小型化が可能である半導体レーザ、特に 830nmの波長を含む 近赤外領域の半導体レーザが出力等の点から好ましい。照射装置の出力としては、 感光層の組成や層厚等に基づく所望とする感度、例えば、明室内処理での効果的 な解像度が得られる出力が用いられ、 20W程度までの高出力レーザも利用できる。
[0130] また、照射用の光源の光強度は、 2. O X 106mjZs ' cm2以上、好ましくは、 1. O X 10 /s · cm2以上とすることができる。
[0131] 露光後に露光部分を基板上から除去するための現像液としては、重合性エチレン 不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する構成単位に酸が作用した部分を溶解で きるアルカリ現像液を利用することができる。現像液に用いるアルカリ成分としては、 例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニゥム、メタ珪酸ナト リウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第 二燐酸アンモ-ゥム、第三燐酸アンモ-ゥム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ 酸アンモ-ゥム等の無機アルカリ塩、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルアミ ン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジィ ソプロピルァミン、モノブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエ タノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン等の有機アミン 化合物が挙げられる。これらの中では、メタ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩 が好ましい。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（ァ-オン性界面活性 剤、ノ-オン性界面活性剤、両性界面活性剤)やアルコール等の有機溶媒を加える ことが出来る。また、アルカリ成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の組成等によつ て選択することができるが、例えば 0. 1〜5質量％程度とすることができる。
実施例
[0132] 参考例 A— 3、 A— 4及び B— 2における重合体の重量平均分子量（Mw)は、以下 の条件でゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより測定した。
[0133] カラム： TSKgel Super HM- M (2本）、 HM- H (l本） [全て東ソー（株）製]を直列に 接続した。
カラム保持温度: 40°C
検出器: RI
展開溶媒:テトラヒドロフラン (流速 0. 5ml/分）
標準物質:ポリスチレン
各実施例における感光層へのレーザ照射は以下の条件によって行った。 'ビーム数： 208本
•解像度： 3200dpi
•レーザ出力（合計）：17W
•描画用レーザ波長： 830nm
•レーザ走査速度： 2000mmZ秒
[ポリマー（P— 1及び P— 2)及びその原料の製造法の参考例]
参考例 A— 1：モノマーの合成 メタクリル酸 51gと 1ーメトキシー2 メチルプロペン 75gおよび p—トルエンスルホン 酸 1水和物 0. 05gを添加し、室温で、 2. 5時間反応させた。この際、メタクリル酸の転 化率は、 90%以上であり、メタクリル酸 1ーメトキシー 2 メチルプロピルへの選択率 は 99%以上であった。反応液を 5質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液 により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸 1ーメトキシ 2—メチル プロピル 8 lgを取得した。
[0134] 以下、 目的物の1 H— NMR ^ベクトルを記載する。
ェ!！ NMRスペクトル（400MHz)
測定機器：日本電子 GSX— 400
測定溶媒:重クロ口ホルム
δ : 6. 19-6. 17 (m, 1H)、 5. 62— 5. 60 (m, 2H)、 3. 42 (s, 3H)、 1. 99— 1. 96 (m, 4H)、 0. 96 (d, J = 6. 8Hz, 3H)、 0. 95 (d, J = 6. 8Hz, 3H)
参考例 A— 2：モノマーの合成
メタクリル酸 86gと 1—エトキシブテン 100gおよびリン酸 0. 2gを添加し、室温で 3 時間反応させた。メタクリル酸の転ィ匕率は 80%であり、メタクリル酸 1 エトキシプチ ルへの選択率は 95%であった。反応液を 5質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した 後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸 1 エトキシブ チル 138gを取得した。
[0135] 以下、 目的物の1 H— NMR ^ベクトルを記載する。
ェ!！ NMRスペクトル（400MHz)
測定機器：日本電子 GSX— 400
測定溶媒:重クロ口ホルム
δ : 6. 17-6. 15 (m, 1H)、 5. 91 (t, J = 5. 6Hz, 1H)、 5. 60 —5. 58 (m, 1H )、 3. 73 (dq, J = 9. 6, 7. 1Hz, 1H)、 3. 56 (dq, J = 9. 6, 7. 1Hz, 1H)、 1. 96 - 1. 95 (m, 3H)、 1. 74—1. 67 (m, 2H)、 1. 45— 1. 38 (m, 2H)、 1. 21 (t, J = 7. 1Hz, 3H)、0. 94 (t, J = 7. 3Hz, 3H)
参考例 A— 3：ビニル系重合体の製造 (P— 1)
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内 に、シクロへキサノン 200. Ogを仕込み、 80°Cまで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌し ながら、メタクリル酸 1ーメトキシ 2 メチルプロピル 40g、メタクリル酸ブチル 160g および 2, 2，ーァゾビス 2—メチルブチ口-トリル (AMBN) 16gを均一に溶解した ものを滴下装置より 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 30分毎に 3回、 AMBNZ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート =0. 2g/l. 8gの混合溶液を添 カロして、 80°Cで 3. 5時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固 形分 52質量％(105°C、 3時間乾燥前後の質量変化より測定)であり、重量平均分子 量 16, 100のビュル系重合体（P— 1)を得た。
[0136] 参考例 A— 4：ビニル系重合体の製造 (P— 2)
参考例 A— 3と同様な装置を用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 200gを仕込み、 80°Cまで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル 酸 1 エトキシブチル 40g、メタクリル酸ブチル 140g、メタクリル酸ヒドロキシルェチル 20gおよびァゾビスイソブチ口-トニル (AIBN) 14gを均一に溶解したものを滴下装 置より 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 30分毎に 3回、 AIBNZプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート =0. 2g/l. 8gの混合溶液を添カ卩して、 80°Cで 3. 5時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分 51質量％ であり、重量平均分子量 26, 500のビニル系重合体（P— 2)を得た。
[0137] 実施例 A—1
ビニル系重合体 (P— 1) 100質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10質量部、 p トルエンスルホン酸 0. 5質量部をメチルェチ ルケトン中に固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0138] [化 52]
Figure imgf000068_0001
熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z mとなるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1. 5質量％Na CO水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
[0139] 実施例 A—2
ビニル系重合体 (P— 2)を (P— 1)の代わりに用いる以外は実施例 A— 1と同様にし て液状組成物を調製し、それを用いて形成した感光層を評価した。その結果、隣接 するビームスポット照射部位間で 5 μ m幅のレジスト解像度が得られているのが確認 された。
[0140] 実施例 A—3
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％と なるように添加して、液状組成物を得た。
[0141] [化 53]
Figure imgf000069_0001
フ$ロシア二 >fe素
熱酸発生剤
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量 %Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0142] 実施例 A— 4
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％と なるように添加して、液状組成物を得た。
[0143] [化 54]
S02CB「3
Figure imgf000070_0001
フタロシア二: fe秦 熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0144] 実施例 A— 5
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％と なるように添加して、液状組成物を得た。
[0145] [化 55]
Figure imgf000070_0002
フタロシア二：/ fe素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 a m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。 [0146] 実施例 A— 6
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェ チルケトン中に固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0147] [化 56]
Figure imgf000071_0001
熱酸発生剤 フ ロシアニン色素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0148] 実施例 A— 7
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェ チルケトン中に固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0149] [化 57]
Figure imgf000071_0002
フタロシアニン色素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0150] 実施例 A— 8
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加し て、液状組成物を得た。
[0151] [化 58]
Figure imgf000072_0001
fe¾ 熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0152] 実施例 A— 9
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加し て、液状組成物を得た。
[0153] [化 59] SOoCBr . 酸発生剤
Figure imgf000073_0001
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0154] 実施例 A— 10
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加し て、液状組成物を得た。
[0155] [化 60]
3
Figure imgf000073_0002
熱酸発生剤
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0156] 実施例 A— 11 ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチルケトン中に 固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0157] [化 61]
Figure imgf000074_0001
熱 S発牛剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0158] 実施例 A— 12
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチルケトン中に 固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0159] [化 62]
S02CB「3 熱酸発生剤
Figure imgf000074_0002
色素 二の液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0160] 実施例 A— 13
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチルケトン中に 固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0161] [化 63]
Figure imgf000075_0001
熱酸発生剤 色素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5質量％ Na CO水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、得
2 3
られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部 位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/ヽるのが確認された。
[0162] 実施例 A— 14
ビニル系重合体 (P— 1) 100 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱 酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部、 UV 吸収剤 1.5 質量部 をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加して、液状組成物を得 た。
[0163] [化 64] H39 PH3 「, , ·--、 H3C CH3
Figure imgf000076_0001
uv吸収剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0164] [ポリマー（Q— 1)及びその原料の製造法の参考例]
参考例 B— 1：モノマーの合成
メタクリル酸 50gとェチルビ-ルエーテル 42gおよびリン酸 0. 4gを添加し、室温 で 3時間反応させた。メタクリル酸の転ィ匕率は 82%であり、メタクリル酸 1 エトキシェ チルへの選択率は 85%であった。反応液を 5質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し た後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸 1 エトキシ ェチル 74gを取得した。
[0165] 以下、 目的物の1 H— NMR ^ベクトルを記載する。 H— NMRスペクトル（400MHz)
測定機器：日本電子 GSX— 400
測定溶媒:重クロ口ホルム
δ : 6. 16-6. 14 (m, 1H)、 6. 00 (q, J = 5. 4Hz, 1H)、 5. 60 —5. 59 (m, 1H )、 3. 73 (dq, J = 9. 5, 7. 1Hz, 1H)、 3. 56 (dq, J = 9. 6, 7. 1Hz, 1H)、 1. 95 - 1. 94 (m, 3H)、 1. 44 (d, J = 5. 1Hz, 3H)、 1. 22 (t, J = 7. 1Hz, 3H) 参考例 B— 2：ビニル系重合体の製造 (Q— 1)
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内 に、シクロへキサノン 200. Ogを仕込み、 80°Cまで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌し ながら、メタクリル酸 1 エトキシェチル 40g、メタクリル酸ブチル 160gおよび 2, 2' ァゾビス - 2 メチルブチ口-トリル (AMBN) 16gを均一に溶解したものを滴下装置 より 2時間力けて滴下した。滴下終了後、 30分毎〖こ 3回、 AMBNZプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート =0. 2g/l. 8gの混合溶液を添カ卩して、 80°Cで 3. 5時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分 53質量％ であり、重量平均分子量 13, 000のビニル系重合体（Q— 1)を得た。
[0166] 実施例 B— 1
ビュル系重合体 (Q— 1) 100質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20質量部、 下記に示す熱酸発生剤 10質量部、 p トルエンスルホン酸 0. 5質量部をメチルェチ ルケトン中に固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0167] [化 65]
Figure imgf000077_0001
フタロシアニン色素
熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z mとなるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1. 5質量％Na CO水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
[0168] 実施例 B— 2
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、下 記に示す熱酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となる ように添加して、液状組成物を得た。
[0169] [化 66]
Figure imgf000078_0001
フ ロシアニン色素
熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量 %Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0170] 実施例 B— 3
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、下 記に示す熱酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となる ように添加して、液状組成物を得た。
[0171] [化 67]
Figure imgf000079_0001
フ^ロシア二 fe素 熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0172] 実施例 B— 4
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、下 記に示す熱酸発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となる ように添加して、液状組成物を得た。
[0173] [化 68]
Figure imgf000079_0002
フ ロシアニン色素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0174] 実施例 B— 5
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、下 記に示す熱酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチ ルケトン中に固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0175] [化 69]
Figure imgf000080_0001
フ ロシア二 fe素 熟酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0176] 実施例 B— 6
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示すフタロシアニン色素 20 質量部、下 記に示す熱酸発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチ ルケトン中に固形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0177] [化 70]
Figure imgf000080_0002
フタロシア二 fe素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、 得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0178] 実施例 B— 7
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加して
、液状組成物を得た。
[0179] [化 71]
Figure imgf000081_0001
色素 ^m この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0180] 実施例 B— 8
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加して
、液状組成物を得た。
[0181] [化 72]
熱酸発生剤
Figure imgf000081_0002
色素 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0182] 実施例 B— 9
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部をメチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加して
、液状組成物を得た。
[0183] [化 73]
Figure imgf000082_0001
熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0184] 実施例 B— 10
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチルケトン中に固 形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0185] [化 74]
Figure imgf000083_0001
色素 熟酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0186] 実施例 B— 11
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチルケトン中に固 形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0187] [化 75]
Figure imgf000083_0002
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0188] 実施例 B— 12 ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部をメチルェチルケトン中に固 形分が 20質量％となるように添加して、液状組成物を得た。
[0189] [化 76]
Figure imgf000084_0001
熱酸発生剤 この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。
[0190] 実施例 B— 13
ビニル系重合体 (Q-l)lOO 質量部、下記に示す色素 20 質量部、下記に示す熱酸 発生剤 10 質量部、 p—トルエンスルホン酸 0.5 質量部、 UV 吸収剤 1.5 質量部を メチルェチルケトン中に固形分が 20 質量％となるように添加して、液状組成物を得た
[0191] [化 77]
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0002
uv吸収剤
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が 1.5 /z m となるように塗布し、室温で乾燥 させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行つ た。露光後、 1.5 質量％ Na CO 水溶液で現像 (25°C、 1分)し、洗浄乾燥させた後、
2 3
得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射 部位間で 5 μ m 幅のレジスト解像度が得られて!/、るのが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物であって、
(A)エーテル酸素の隣にァルケ-ル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可 溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体と、
(B)近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質と、
(C)熱により酸を発生する熱酸発生剤と、
を含むことを特徴とする近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
[2] 前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項 1に記載の近赤外線活性型 ポジ型レジスト組成物。
[3] 前記ビニル系重合体が、下記一般式（la)
[化 1]
Figure imgf000086_0001
[式中、 Rlaは水素原子または低級アルキル基を表し、 Rz Rdaは同一または異なって 水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のァリール基また は置換もしくは非置換のァラルキル基を表す (但し、 R2a及び R3aは同時に水素原子と はならない)力、 R2aと R3aが、隣接する炭素原子と一緒になつてシクロアルキル基を形 成してもよい。 R4aは置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のァリー ル基または置換もしくは非置換のァラルキル基を表す]
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項 2記載の近赤外線活性 型ポジ型レジスト組成物。
[4] 前記エーテル酸素の隣にァルケ-ル基を有するエーテル力 アルキルビュルエー テルである請求項 1に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
[5] 前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項 4に記載の近赤外線活性型 ポジ型レジスト組成物。
[6] 前記ビニル系重合体が、下記一般式（lb)
[化 2]
Figure imgf000087_0001
b
(式中、 Rlbは水素原子または低級アルキル基を表し、 は置換もしくは非置換のァ ルキル基を表す)で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項 5に記 載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
[7] 一般式（1)で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が 2, 0 00-300, 000である請求項 3または 6に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組 、
成物。
[8] 前記ビュル系重合体が、アルカリ可溶性基が前記エーテル酸素の隣にアルケニル 基を有するエーテルを用いてブロックされたモノマーを少なくとも用いて得られたもの である請求項 1〜7のいずれか〖こ記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
[9] 酸を更に含む請求項 1〜8の 、ずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組
、
成物。
[10] 基板上に請求項 1〜9の ヽずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物 の層を形成する工程と、該層の所定部に近赤外線を照射する工程と、アルカリ現像 により照射部を前記基板上カゝら除去して、該基板上に前記近赤外線活性型ポジ型レ ジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするパターンの形成 方法。
前記近赤外線が、 830nmの光を含む請求項 10に記載のパターンの形成方法。
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