JPS6249615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は画像形成方法に関するものであり、詳
細にはｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分と
する感光材料を用いて、ポジテイブワーキング、
ネガテイブワーキング両様の画像形成方法、及び
アルゴン・レーザー、電子線等の高密度エネルギ
ー・ビームにより記録する画像形成方法に関する
ものである。 周知のように、ｏ−キノンジアジド化合物は活
性光線が照射されると化合物内のジアゾ基が分解
してカルボキシル基を含む化合物となり、アルカ
リ可溶性となるが、そのためｏ−キノンジアジド
化合物を含有する感光材料に像露光したのちアル
カリ性現像液で現像すると露光部分は現像液中に
溶解して除かれ、非露光部分は感光材料上に残留
して画像を形成する、すなわちポジテイブワーキ
ングの画像ができるのである。 しかしながら、たとえば特開昭49−127615号公
報や特開昭50−108002号公報に記載されているよ
うに、感光性成分としてｏ−キノンジアジド化合
物を用い、さらに第２成分として第二級アミンや
第三級アミンあるいは水酸基を有する化合物を含
む組成物からなる感光層を有する感光材料は、上
述のごとく像露光したのち現像処理をすることに
よつてポジ画像を形成するポジテイブワーキング
処理が可能であるほか、この感光材料を像露光と
共に、あるいは像露光したのち加熱し、更に一様
な露光を与え、これを現像処理するとネガテイブ
ワーキング処理可能である。 上記のごとく、従来公知の感光材料において
は、ｏ−キノンジアジド化合物のほか、第二級ア
ミンや第三級アミンなどが用いられていたが、た
とえば第三級アミンとしてはトリブチルアミン、
トリアミルアミンのごとき脂肪族アミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンのごとき水酸基を含有する第
三級アミンが用いられていた。 前述の感光材料は例えば印刷版の用途に用いら
れる。その場合、感光層中に染料を添加しておけ
ば、現像後の画像の視覚による判断が非常に容易
となり、印刷版製版管理上非常に有利となる。そ
こで、上記特許公開公報明細書中に述べられてい
る第二級アミン、第三級アミン化合物の代わり
に、染料をネガテイブワーキングに反転させるた
めの第２成分として用いることができれば、より
価値の高い感光材料を設計することが可能とな
る。また従来の画像露光方式としては原稿を密着
もしくは投影露光して焼き付ける写真製版技術が
用いられていた。印刷版製造法を例にとり、その
写真製版用原稿作製法を説明すると活版組版から
得た清刷りを製版カメラにより、リスフイルムに
撮影し、これを現像定着するか、清刷りを走査し
て電送し、受信も同様に走査して、フアクシミリ
フイルム上に露光し、現像、定着する、いわゆる
フアクシミリ方式か、さらに手動写植機または電
算写植機等の文字発生装置により、写植用フイル
ムに露光し、現像、定着するか、写植用印画紙に
露光し、現像、定着し、これを原稿とし、さらに
製版カメラ、フアクシミリ装置により、それぞれ
のフイルムに露光し、現像、定着するという煩雑
な処理を施さねばならなかつた。 このように従来の製版方法においては、製版工
程に先立つてこれとは別個に上述の手段により製
版用透明原稿を作成することを必要としていた。 一方、近年のフアクシミリ電送やコンピユータ
ーの発達に伴ない、それらの反応信号を大量に高
速処理する要求が強くなつてきており、その方法
として、それらの出力信号で変調されたレーザー
ビームにより例えば印刷版に焼き付ける等の方法
が提案されている。 このように従来の写真製版用原稿を用いず、記
録情報を有するレーザ光線により画像記録する方
法の例が、例えば特願昭53−59593号明細書に記
載されている。即ち、エチレン性不飽和二重結合
を少くとも１個有する付加重合可能な化合物とア
ルゴンレーザー光を吸収し得るメロシアニン色素
を光重合開始剤の一部として組み合せることによ
りレーザー光感応体を持たせた系である。しか
し、上記方法の大きな欠点として、増感剤（光重
合開始剤）自体がアルゴンレーザー光のような可
視光に感応するため、黄色光下では所謂かぶりを
生じてしまう。そのため赤色光下で取り扱わねば
ならず、作業性の点で大きな欠点を有する。更に
上記のような光重合反応を利用した系では、空気
中の酸素により光重合速度が著しく阻害されるの
で、安定した画質を得るために、 (1) 感光層の上に空気遮断層を設けるか、また
は(2) 露光前に窒素ガス中でコンデイシヨニング
する等の処理をしなければならない。(2)の処理は
著しく作業が煩雑であり、また(1)の方法では層構
成が複雑になる等の欠点を有する。このような理
由により製造及び作業管理の上で有利なレーザー
記録システムが強く要望されていた。 ｏ−キノンジアジド化合物は、半導体製造工程
で使用されているフオトレジストの感光性化合物
としても広く用いられている。すなわち、半導体
基板への拡散領域の形成或いは電極の形成等とと
もに、これらに適用するためのフオトマスクの製
造にもフオトレジストが使用されている。 一方、１μｍ以下の線幅のパターンを持つ高密
度集積回路の製造に際しては、従来の光による写
真食刻工程では限界があり、電子線、Ｘ線等によ
る写真食刻工程によつてはじめて可能となる。そ
のため、現在までに種々の感放射線、特に電子線
感応性のネガテイブワーキング型レジスト材料が
開発されており、典型的なものとしてエポキシ化
１・４−ポリブタジエン、ポリ（メタクリル酸グ
リシジル）等があげられる。これら従来のネガテ
イブワーキング型電子線レジストはポジテイブワ
ーキング型電子線レジストに比べて解像力が一般
に悪く、その解像性を改良するために、主成分で
ある感電子性ポリマーの重合条件の制御、精製
等、製造工程で多大の怒力を払わねばならなかつ
た。また、これらネガテイブワーキング型電子ビ
ームレジストを使用するに際し、それらのレジス
トの殆どは現像液として有機溶剤を使用しなけれ
ばならず、そのため引火性、公害性の点で大きな
注意を払わねばならない欠点を有していた。 これら従来のネガテイブワーキング型電子ビー
ムレジストの欠点のうち、製造上、多大の設備と
煩雑な工程を必要とする上記前者の欠点について
は、もしも従来の紫外光感光フオトレジストを電
子線用レジストに転用できるならば新規の設備投
資が不必要となり、コストダウンの上で非常に大
きな効果を発揮する。更に、従来の紫外光感光性
フオトレジストを使用する際に生じる長所とし
て、露光後の試料の現像、エツチング等の各工程
について過去に非常に多くの経験が蓄積されてお
り、且つフオトマスク等の製造工程において従来
の処理機器類をそのまま使用できるため、製造工
程への導入が非常に容易である点があげられる。 また、上述した従来のネガテイブワーキング型
電子線レジストの欠点のうち後者の点、即ち、現
像液として有機溶剤を使用しなければならない点
については、感光層組成物中のｏ−キノンジアジ
ド化合物と結合しているポリマーまたはバインダ
ーポリマーをアルカリ可溶性とし、現像液として
アルカリ水溶液を使用すれば解決可能であるが、
実用化、もしくは実用域に近いネガテイブワーキ
ング型電子線レジストにはそのような特性をもつ
たものは見当らない。以上の理由から、アルカリ
水溶液現像可能であり、且つフオトリソグラフイ
ー及び電子線リソグラフイー両用可能なフオトレ
ジストが強く要望されてきている。 以上、印刷版、及びフオトレジストの分野にお
ける従来技術の主な問題点について述べたが、
各々の分野で要望されるシステムの特性をまとめ
ると下記のようになる。即ち、 (1) ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を主成分と
するポジテイブワーキング及びネガテイブワー
キング両用可能な感光材料において、ネガテイ
ブワーキング処理を可能にさせるための第２成
分により現像後の画像を明瞭化できることが望
ましい。 (2) 従来技術における黄色光かぶり等の欠点を改
良したレーザー画像形成方法が強く要望されて
いる。 (3) アルカリ水溶液現像可能であり、且つフオト
リソグラフイー及び電子線リソグラフイー両用
可能なフオトレジストが強く要望されている。 本発明者らは、上記(1)の目的に沿つて各種染料
について検討したところ、前述の特開昭50−
108002号公報明細書中に記載されているアミン類
の代わりに、第２成分として、塩基性カルボニウ
ム染料を用いることにより上記(1)の目的を達成で
きることを見出したのである。更に驚くべきこと
に、該カルボニウム染料を第２成分として含有さ
せることにより、上記(1)のみならず、上記(2)、(3)
の目的をも達成できることを見出したのである。 本発明の第１の目的は、現像後の画像を可視化
する上で有利な、ポジテイブワーキングおよびネ
ガテイブワーキング両様に処理可能な画像形成方
法を提供することである。 本発明の第２の目的は、通常の室内黄色照明光
下では実質的に感応しないレーザー感応性画像形
成方法を提供することである。 更に本発明の第３の目的は、従来のアルカリ水
溶液現像可能な紫外線感光性の感光性樹脂（フオ
トレジスト）組成物に塩基性カルボニウム染料を
加えた組成物を用いた感光材料を用いてネガテイ
ブワーキング型高密度エネルギービーム（レーザ
ービームまたは電子線）感応性画像形成方法を提
供することである。 本発明は、 (1) 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を第１
成分として、塩基性カルボニウム染料を第２成
分として含む感光性組成物層が設けられてなる
感光材料に、該ｏ−キノンジアジド化合物の活
性光を用いて画像露光し、しかる後ネガテイブ
ワーキングに画像形成させる該感光材料および
ポジテイブワーキングに画像形成させる該感光
材料を同じアルカリ性現像液で現像する画像形
成方法。 (2) 該画像露光の後に該感光材料を加熱し、つい
で該活性光を用いて全面露光し、しかる後に現
像してネガテイブワーキングに画像形成させる
(1)に記載の画像形成方法。 (3) 該画像露光後、ついで現像してポジテイブワ
ーキングに画像形成させる(1)に記載の画像形成
方法。 (4) 該画像露光はネガテイブワーキングおよびポ
ジテイブワーキングに画像形成させる該感光材
料いずれにも同一の条件の下で行い、かつ該ア
ルカリ性現像液を用いる現像もネガテイブワー
キングおよびポジテイブワーキングに画像形成
させる該感光材料いずれにも同一の条件の下で
行う(1)に記載の画像形成方法。 (5) 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を第１
成分として、塩基性カルボニウム染料を第２成
分として含む感光性組成物層が設けられてなる
感光材料に、該ｏ−キノンジアジド化合物の活
性光を用いて全面露光し、該全面露光と同時に
またはその後に画像状の高密度エネルギービー
ムを照射し、ついでアルカリ性現像液を用いて
該高密度エネルギービームにより照射されなか
つた領域の感光性組成物層を溶解除去すること
を特徴とする画像形成方法。 (6) 該高密度エネルギービームがレーザービーム
である(5)に記載の画像形成方法。 ならびに、 (7) 該高密度エネルギービームが電子線である(5)
に記載の画像形成方法。 である。 本発明において、感光性組成物中の第２成分と
高密度エネルギービーム（レーザー光または電子
ビーム）照射の役割は高密度エネルギーが感光層
内で一部熱エネルギーに変換し、第２成分がｏ−
キノンジアジド化合物の光分解生成物のアルカリ
性現像液に対する溶解性を減少させるのを促進す
ることにあると推定される。 本発明の方法に用いられるｏ−キノンジアジド
化合物は、前述した如く、ポジテイブワーキング
型感光性フオトレジスト（例えば米国Shipley社
液状ポジテイブワーキング型フオトレジスト「商
品名AZ−1350」）の主要成分として非常に広汎に
用いられてきたものである。その理由として、従
来の近紫外光を用いた露光方式でも解像性が非常
に良く（0.5μｍ線幅を解像可能）、また耐薬品
性、レジスト除去性に優れ、且つアルカリ水溶液
現像可能な点が挙げられる。この、近紫外光用い
た場合にすぐれた解像力を有するｏ−キノンジア
ジド化合物を含む感光性樹脂（フオトレジスト）
を用いて、すぐれた解像力をそのまま保持してネ
ガテイブワーキングに、または電子線を用いてネ
ガテイブワーキングに画像を形成しうる点が本発
明の一つの特徴である。 本発明の方法に用いられる感光材料の支持体と
しては、著しい寸法変化をおこさない平面状の物
質や他の形状の物質がある。平面状の物質の例と
しては、ガラス、シリコン単結晶板、酸化珪素、
セラミツクス、紙、金属、例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、クロム、ニツ
ケル、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム
を主成分とする合金、亜鉛を主成分とする合金、
マグネシウムを主成分とする合金、銅−亜鉛合
金、鉄−ニツケル−クロム合金、銅を主成分とす
る合金、ポリマー、例えば、再生セルロース、セ
ルロースニトラート、セルロースジアセタート、
セルローストリアセタート、セルロースアセター
トブチラート、セルロースアセタートプロピオナ
ート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラー
ト、ポリエチレンイソフタラート、ビスフエノー
ルＡのポリカルボナート、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ナイロン（６−ナイロン、６・６−ナ
イロン、６・10−ナイロン等）、ポリ塩化ビニル
−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合物、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合物、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチル
をあげることができる。また、上述の物質の薄板
を２つ以上堅固に積層したもの、例えば、サーメ
ツト、鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−アルミ
ニウム積層板、鉄−クロム−銅積層板、表面にポ
リエチレンをコーテイングした紙、表面にセルロ
ーストリアセタートをコーテイングした紙、表面
を陽極酸化して表面に酸化アルミニウム層を形成
させたアルミニウム板、公知の方法で表面に酸化
クロム層を形成させたクロム板、酸化錫の層を表
面に設けたガラス板、酸化インジウムの層を表面
に設けた酸化珪素の板を支持体として用いること
もできる。 これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明
なもの不透明なものの選択をする。透明な場合に
も無色透明なものだけでなく、「J.SMPTE」誌、
第67巻第296頁（1958年）などに記載されている
ように染料や顔料を添加して着色透明にしたもの
を用いることができる。不透明支持体の場合にも
紙や金属のごとく本来不透明なものの他に、透明
な材料に染料や酸化チタン等の顔料を加えたも
の、特公昭47−19068号に記載されている方法で
表面処理したプラスチツクフイルムおよびカーボ
ンブラツク等を加えて完全に遮光性とした紙、プ
ラスチツクフイルム等を用いることもできる。ま
た表面に砂目立て、電解エツチング、陽極酸化、
化学エツチング等の処理により微細な凹陥を設け
た支持体、および表面をコロナ放電、紫外線照
射、火焔処理等の予備処理した支持体を用いるこ
ともできる。さらにまたガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、種々の金属繊維、金属ウイスカー等
の補強剤を混入して強度を増大させたプラスチツ
ク支持体を用いることもできる。 支持体はその表面に必要に応じて感光性樹脂組
成物層との接着を強固にする為に必要な他の塗布
層或いはハレーシヨン防止層、紫外線吸収層、可
視光線吸収層を設けても良い。 次に感光層について説明する。感光層はｏ−キ
ノンジアジド化合物を第１成分と、塩基性カルボ
ニウム染料を第２成分として含有し、更に必要に
応じてバインダーポリマーが含有される感光性樹
脂組成物からなる。 本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物
とは少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有
する化合物で活性光照射によりアルカリ溶液に対
する溶解性を増すものであり種々の構造の化合物
が知られており、例えばJ.KOSAR著（Light−
Sensitive Systems」（John Wiley＆Sons、Inc.
、1965年発行）に詳細に記されている。特に種々
のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジ
ドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン
酸エステルが好適である。代表的なものを例示す
れば、２・2′−ジヒドロキシ−ジフエニル−ビス
−〔ナフトキノン−１・２−ジアジド−５−スル
ホン酸エステル〕、２・2′・４・4′−テトラヒド
ロキシジフエニル−テトラ〔ナフトキノン−１・
２−ジアジド−５−スルホン酸エステル〕、２・
３・４−トリオキシベンゾフエノン−ビス−〔ナ
フトキノン−１・２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル〕などがあり、特に特公昭43−28403号
公報に記載されているアセトンとピロガロールの
縮重合により得られるポリヒドロキシベンゼンと
ナフトキノン−１・２−ジアジド−５−スルホン
酸のエステルが有利に使用できる。 第２成分の塩基性カルボニウム染料としては、
数多くの化合物があるが、例えば細田豊著「理論
製造染料化学」（技報堂出版、1963年（昭38年）
10月発行）に詳細に記されている。カルボニウム
染料は一般にその分子構造からジフエニルメタン
染料、トリフエニルメタン染料、キサンテン染
料、アクリジン染料の四種類に大きく分類される
が、本発明においてはそのいずれをも使用するこ
とができる。 ジフエニルメタン染料の例として、オーラミン
（CI655）、オーラミンＧ（CI656）、が挙げられ
る。 トリフエニルメタン染料の例としては、マラカ
イトグリーン（CI657）、ブリリアントグリーン
（CI662）、アストラゾンブルーＧ（CI658）、フク
シン（CI42510）、フクシンNB（CI678）、パラフ
クシン（CI676）、メチルバイオレツト
（CI680）、クリスタルバイオレツト（CI681）、メ
チルグリーン（CI684）、アストラシアニンＢ
（CI42705）、ビクトリアブルーＢ（CI729）、アイ
ゼンビクトリアピユアブルーBOH（CI42595）、
スピリツトブルー（CI689）、パラマジエンタベ
ース（CI42500）、アイゼンベーシツクシアニン
6GH（CI42025）、アストラゾンブルーＢ
（CI42140）、アイゼンダイヤモンドグリーンGH
（CI42040）が挙げられる。 キサンテン系染料の例としては、ピロニンＧ
（CI739）、ローダミンＢ（CI749）、ローダミン3B
（CI751）、ローダミン6G（CI752）、ローダミン
6GP（CI45160）が挙げられる。 アクリジン染料の例としてはアクリジンオレン
ジNO（CI788）、フオスフイン（CI793）、レオニ
ンAL（CI795）、アクリフラビン（CI790）、アク
リジンイエローＧ（CI785）、ベンゾフラビン
（CI791）が挙げられる。 ｏ−キノンジアジド化合物と前記塩基性カルボ
ニウム染料との混合比率は、ｏ−キノンジアジド
化合物１重量部に対して塩基性カルボニウム染料
は0.005重量部から１重量部が好ましく、特に
0.01重量部から１重量部の範囲が好適である。レ
ーザー光は周知の如く非常に波長幅の狭い輝線で
あり、その波長はレーザーの種類によつて異な
る。そこで各種のレーザー光に感応させる上で、
上記染料のうち、可視域の吸収スペクトルの異な
る染料を２種以上組合せて用いることは特に好適
である。 本発明の方法に用いられる感光性樹脂組成物に
は上記成分のほかに各種添加物を加えることがで
きる。また画像強度を高めるためあるいはバイン
ダーとして前記成分と均一に混和しうるポリマ
ー、たとえばスチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体メタクリル酸
−メタクリル酸メチル共重合体などを加えること
もできる。これらの技術に関しては、従来当業者
によく知られていることなので、更に詳細な説明
は省略する。 上記の如き組成からなる感光性樹脂組成物は、
支持体の上に適用される。感光性樹脂組成物は必
要に応じて溶媒を用いて感光性樹脂組成物溶液に
して支持体に適用することができる。溶媒として
は感光性樹脂組成物の写真特性を損わない公知の
溶媒のうちから適宜に選択して用いることができ
る。感光性樹脂組成物又はその溶液を支持体に適
用する方法は公知の方法から適宜に選択して実施
することができる。代表的な適用方法としては塗
布方法をあげることができ、当業者は公知の方法
に従つて容易に実施することができる。 上述の如くして形成された感光材料は、ｏ−キ
ノンジアジド化合物の活性光線（通常は波長約
290nｍ乃至500nｍの近紫外光および可視光）で
通常の方法により画像露光、および必要により全
面露光される。活性光線の光源として水銀灯、キ
セノン灯、カーボンアーク灯、タングステン灯、
螢光灯、太陽光等を使用することができる。 次に本発明の方法においては、その態様に応じ
て必要に応じて画像露光を終えた感光材料には加
熱したのち全面露光を行なう。加熱処理によつて
画像露光における露光部の不溶化が促進される。
加熱は画像露光と同時に施すこともできるし、ま
た露光後に施すこともできる。加える温度は少な
くとも30℃である必要があり、特に70℃から300
℃までが好ましい。30℃から70℃の範囲では比較
的長時間の処理を要し、また300℃を超える範囲
では未露光部の感光性が低下する。従つて、上記
範囲内で加熱処理することが好ましい。加熱時間
としては、加熱温度が100℃の時には５〜30分程
度必要であり、250℃の時には５〜30秒程度であ
るというごとく加熱温度によつて必要な時間がわ
かる。また感光層の組成や厚さによるもので用い
られる感光材料ごとに適当な加熱温度と加熱時間
の設定をする必要がある。加熱方法については該
感光材料を加熱気体中に配置させる方法、加熱液
体中に浸漬する方法、加熱固体と接触させる方法
など種々の方法が実施できる。 加熱処理された感光材料は次いで活性光線を用
いて全面照射される。この照射処理は先に施され
た画像露光における未露光部の感光層が、後に施
される現像処理により除去されるようにするため
に施されるものであり、従つて、少なくとも上記
画像露光における非露光部分が活性光線に照射さ
れる必要がある。しかし、先に画像露光された露
光部分の感光層は、もはや感光性を失つているの
で、この段階における活性光線の照射処理によ
り、何ら変化を受けないので作業能力上感光層全
面を活性光線をほぼ一様に全面にわたつて照射す
るわけである。この全面露光のために感光層に与
えられる露光量は、先の画像露光の場合に感光層
の露光部分に与えられたと同じ程度の露光量であ
ればよい。 ｏ−キノンジアジド化合物の活性光線により全
面露光された感光材料は次ぎに画像信号によつて
変調された高密度エネルギービーム（レーザービ
ームまたは電子線）によつて走査露光される。 本発明の方法に用いることができるレーザービ
ームとしては赤外線レーザービーム、紫外光レー
ザービーム、可視光レーザービームがあり、この
うちで可視光レーザービームが好ましい。可視光
レーザーではヘリウム・ネオンレーザー、アルゴ
ンやクリプトンなどのイオンレーザー、ヘリウ
ム・カドミウムレーザーなどがあげられる。可視
域以外の光を出すレーザー、例えばYAGレーザ
ーも使用できる。 一例として、現在市販されているアルゴンイオ
ンレーザーは可視ラインのトータル出力で約
3W、4W、6W、9W、16W、24Wのものがあり、
本発明の方法に使用するものは３〜4Wクラスの
もので充分である。すなわち、光学系で損失を50
％程度見込まなければならないので、感光材料の
感光層に到達するエネルギーは大略半分に低下す
るが、このビームを例えば新聞フアクシミリ受信
機で必要とされるビーム径42μｍ〜70μｍまで光
学レンズ系で絞ることによつて、現在常用されて
いる12ｍ／sec〜22ｍ／secの走査速度で画像形成
することが可能である。 電子線照射は通常、電子計算機等の出力信号に
より電子線ビーム電流を制御し、感光材料上を一
次元的に走査する方法がとられる。しかしなが
ら、必ずしも電子線照射の方法は一次元的走査方
法によらず、電子線放射電極と感光材料の中間に
マスクをおいて、二次元的に一度に照射する方法
をとつてもよい。 以上、本発明の画像形成方法における画像露光
処理及びそれに関連する処理について説明した
が、このように処理された感光材料は、次に現像
処理が行われる。 現像処理に用いられる現像液は従来ｏ−キノン
ジアジド化合物を含む感光層の現像に用いられる
多くの公知の現像液から選択することができる。 すなわちアルカリ性溶液で浸漬あるいは洗滌す
ることによつて容易に現像される。好ましいアル
カリ性溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、燐酸三
ナトリウム、燐酸三カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等の無機化合物を含む水溶液、ある
いはエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド等の有機塩基を含む水溶液が掲げら
れ、場合によつて有機溶剤、界面活性剤等を含ま
せることもできる。 上記の処理を経て得られた画像は非常に数多く
の用途に供される。例えば砂目立てしたアルミニ
ウム基板を支持体として用いれば、現像処理後に
印刷機にかければ良好な印刷物が得られる。ま
た、ポリエステルフイルム等の透明プラスチツク
フイルムの上に本発明における染料を含有させた
感光層を設ければ、印刷校正用に用いることがで
きる。 現像処理された感光材料は、その目的に応じて
後処理を施すことができる。例えば、ガラス基板
上に設けたクロム蒸着膜を支持体とする場合に
は、現像処理後第二セリウムイオン等を含む公知
のエツチング液により、感光層をエツチングレジ
ストとしてクロム蒸着膜をエツチングし、次いで
レジストを除去すればハードマスクとして使用す
ることができる。更にシリコン基板を支持体とし
て用いる場合、酸化シリコン皮膜のエツチングレ
ジストや、リフトオフ工程にも使用することがで
きる。更にプリント配線基板用の銅箔基板を用い
る場合には、現像処理後にエツチングレジスト、
あるいはメツキレジストとしても使用できる。 レーザーにより画像状記録する本発明の態様に
おいては、フオトマスク、コンピユーター出力信
号のレーザー記録、フアクシミリ端末記録材料に
も使用できる。 これら以外にもビデオデイスク作製工程等にも
使用することができ、本発明の方法によつて得ら
れた画像の用途は上述した例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 特公昭43−28403号公報の実施例１に記載され
たアセトンとピロガロールの重縮合により得られ
たポリヒドロキシベンゼンの１・２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル１重量部、
フエノール樹脂（住友デユレズ（社）製、商品名
PR−50904、重合度３〜10）２重量部、アイゼン
ビクトリアピユアブルーBOH（CI42595）0.25重
量部をメチルエチルケトン20重量部とメチルセル
ソルブアセテート20重量部に溶解し、0.5μｍの
孔径を有するフイルターで過して感光液を作製
した。また、2.5インチ角（1.6mm厚）の清浄なソ
ーダ石灰ガラス基板上にアルミニウムが98.5％、
鉄が1.5％の原子数比となるように共蒸着して厚
さ70nｍの真空蒸着膜を設けて基板を作製した。
この基板の蒸着膜上に、上記感光液を回転塗布機
を用いて乾燥膜厚が0.6μｍとなるように塗布
し、乾燥して２枚の感光材料を作製した。 この２枚の感光材料にそれぞれ解像力テスト用
クロムマスクを用いて2KW超高圧水銀灯から55
cmの位置で９秒間密着露光（画像露光）した。こ
の２枚の感光材料を各々ａ、ｂとし、ａについて
は画像露光後空気恒温槽中で100℃で10分間加熱
し、冷却後更に上記画像露光と同じ条件で全面露
光（後露光）し、ｂについてはこの加熱及び全面
露光を行なわなかつた。 これらの感光材料を水酸化ナトリウム４重量
部、燐酸三ナトリウム（12水塩）10重量部、臭素
酸カリウム10重量部を水1000重量部に溶解した現
像液（31℃）に同時に浸漬し、25秒後に取り出し
た後水洗し、乾燥した。感光材料ａについては画
像露光における未露光部の感光層及び蒸着層が溶
出し、一方露光部の感光層及び蒸着層が残つてネ
ガテイブワーキングのフオトマスク画像が得られ
た。感光材料ｂについてはａとは逆に画像露光に
おける露光部の感光層及び蒸着層が溶出してポジ
テイブワーキングのフオトマスク画像が得られ
た。 これらの感光材料ａ、ｂに形成されたフオトマ
スク画像は共に画像部にピンホールが殆んどなく
且つ非画像部にカブリが全くない良好な画像であ
つて、1.5μｍの線幅を良好に解像していた。画
像部における蒸着膜（マスク層）の透過光学濃度
は3.4であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた感光液中のアイゼンビクトリ
アピユアブルーBOHに代えて、第１表に示す化
合物Ａ〜Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして
乾燥膜厚1.0μｍの感光層を有する感光材料を作
製し、実施例１中の感光材料ａと全く同様な処理
を施したところ、実施例１のａと同様に画像露光
における非照射部分の感光層及び蒸着層が溶出
し、画像露光における照射部分の感光層及び蒸着
層がガラス基板上に残留し、画像露光に対応した
ネガテイブワーキングの画像が得られた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたアイゼンビクトリアピユアブ
ルーBOHに代えて、フクシン（CI42510）を用い
た以外は実施例１と同様にして乾燥膜厚1.0μｍ
の感光層を有する感光材料を２枚作製し、各々を
感光板ｃ、ｄとした。この感光材料ｃについて
は、実施例１中の感光材料ａと全く同様な処理を
施したところ、実施例１のａと同様に、画像露光
における非照射部分の感光層及び蒸着層が溶出
し、画像露光における照射部分の感光層及び蒸着
層がガラス基板上に残留し、画像露光に対応した
ネガテイブワーキングの画像が得られた。感光材
料ｄについては、まず2KW超高圧水銀灯から55
cmの位置で20秒間全面露光し、次いで波長488n
ｍと514.5nｍの可視光を放出するアルゴンイオン
レーザー光ビーム（ビーム径は感光層の表面で25
μｍ）を感光層の表面で500ｍＷとなるように調
節し、19ｍ／秒で走査した。 次いでこの感光材料ｄを実施例１で用いた現像
液（31℃）により25秒間現像し、水洗し乾燥した
ところ、レーザー光非照射部分の感光層及び蒸着
層が溶出し、レーザー光照射部分の感光層及び蒸
着層がガラス基板上に残留し、レーザー光走査に
対応した画像が得られた。 実施例 ４ 機械的な方法によつて砂目立てした平版用の
2S材アルミニウム板（アルミニウム99％、マグ
ネシウム0.6％、ケイ素0.4％からなるアルミニウ
ム合金板）を40℃に保たれた２重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液中に１分間浸漬して表面をエツチ
ングさせた。水洗後、硫酸−クロム酸混液に約１
分間浸漬して純アルミニウムの表面を露出した
後、30℃に保たれた20％硫酸溶液中に浸漬し、直
流電圧15V、電流密度3A／ｄm²の条件で２分間陽
極酸化を行つた。ついで濃度2.0重量％、温度65
℃のモリブデン酸ナトリウム水溶液に90秒間浸漬
し、乾燥した。 次に、下記の処方の感光液を調液し、上記のア
ルミニウム板上に回転塗布機を用いて感光層の厚
さ2.5μｍとなるように塗布して２枚の感光材料
ｅ、ｆを作製した。 感光液処方 １・２−ナフトキノンジアジド化合物（実施例１
と同じ化合物） 10重量部 フエノール樹脂（実施例１と同じ化合物）
20 〃 フクシン（CI42510） １ 〃 メチルエチルケトン 120 〃 メチルセロソルブアセテート 120 〃 実施例１と同様な方法により、上記２枚の感光
材料ｅ、ｆについて、リスフイルムにより作製さ
れたフオトマスクを通して１分間画像露光した。
次いで感光材料ｅについては実施例１中の感光材
料ａと同様な方法により100℃、10分間加熱し、
次いでａと同様に１分間全面露光を行なつた。 次に、富士写真フイルム株式会社製ポジテイブ
ワーキング型PS版用現像液（商品名DP−１）
を、水との容量比が１：６になるように希釈した
液（27℃）に１分間浸漬したところ、感光材料ｅ
については、画像露光における非露光部分の感光
層が溶解除去され、露光部分がアルミニウム支持
体上に残留し、原画に対応したネガテイブワーキ
ングな画像が得られた。感光材料ｆについて、ｅ
と同様な現像処理を施したところ、原画に対応し
てポジテイブワーキングな画像が得られた。ｅ、
ｆ共に得られた画像の色濃度は十分に高く、肉眼
により容易に観察されるものであつた。このよう
にして得られた感光材料ｅ、ｆを更に下記の処方
の不感脂化液で処理した。 不感脂化液処方 アラビアゴム 100重量部 燐酸（85重量％水溶液） 40 〃 重クロム酸アンモニウム 80 〃 ｏ−フエニレンジアミン 60 〃 水 1000 〃 このようにして処理された感光材料ｅ、ｆを印
刷版としてオフセツト印刷機により印刷したとこ
ろ、ｅ、ｆ共に感光層上に良好にインキが着肉
し、それらによる印刷物は原画に対応して、印刷
紙面上でネガ、ポジ反対のものであつた。 実施例 ５ 実施例４と全く同様の方法により感光材料ｇを
作製した。この感光材料ｇについて、実施例１と
同様な方法により１分間全面露光し、次いで波長
488nｍと514.5nｍの可視光を放出するアルゴンイ
オンレーザー光で走査した（感光面上でのレーザ
ービーム径は100μｍであり、走査速度は4.5ｍ／
sec）。その際感光性樹脂組成物層の表面上のビー
ムエネルギーが800ｍＷとなるように走査した。
次いで、実施例４と同様の方法により感光材料ｇ
を現像したところ、レーザー光照射部分の感光層
がアルミニウム支持体上に残留し、レーザー光非
照射部分の感光層は現像液中に溶解除去され、レ
ーザー光照射に対応した画像が得られた。引き続
いて、実施例４に用いた不感化液により処理を施
した後、オフセツト印刷機により印刷したとこ
ろ、感光層上に良好にインキが着肉し、レーザー
光走査に対応した印刷物が得られた。 実施例 ６ 実施例１と全く同様な方法により乾燥膜厚1.0
μｍの感光層を有する感光材料ｈを作製し、実施
例５と同様に20秒間全面露光した。次に、出力10
ｍＷのヘリウム・ネオンレーザーをビーム径20μ
ｍに絞り、感光面を１cm／秒の速度で走査露光し
た。このレーザー走査した感光材料ｈを実施例１
と全く同様な方法により現像したところ、レーザ
ー光照射部分の感光層及び蒸着層がガラス支持体
上に残留し、レーザー光非照射部分の感光層及び
蒸着層が現像液中に溶解除去されて、レーザー光
走査パターンに対応した画像が形成された。 実施例 ７ 実施例１で用いたガラス板に真空蒸着法により
厚さ100nｍとなるようにクロムを蒸着して基板
を作成した。この基板の蒸着膜上に、実施例１で
作成した感光液を実施例１と同様な方法により塗
布し、厚さ0.6μｍの感光層を有する感光材料ｉ
を作製した。 この感光材料ｉを2KW超高圧水銀灯の下55cm
を隔てて配置し、20秒間全面露光した。次いで感
光板に180メツシユ銅マスクを重ね合せ、その上
から加速電圧20KVのもとに放射された電子線に
より走査し、９×10^-5クーロン／cm²の照射を施し
た。 この感光材料ｉについて、次に実施例１で用い
た現像液に15秒間浸漬したところ、電子線照射に
おける非照射部分の感光層が溶出され、照射部分
が残留した。 次に、この感光材料ｉを150℃、10分間空気恒
温槽中で加熱し、冷却してから硝酸（61％重量濃
度）50ml、硝酸第二セリウムアンモニウム125
ｇ、水800mlを混合溶解したエツチング液中に、
25℃で１分間浸漬し、水洗したところ、現像処理
によつて形成された感光層のレリーフがエツチン
グレジストとして作用して電子線非照射部分に対
応した領域のクロム蒸着層がエツチング液に溶出
された。 実施例 ８ 実施例７で用いたクロム蒸着基板上に、実施例
１の感光液中のビクトリアピユアブルーBOHに
代えて、実施例２で用いた化合物Ａ〜Ｈ（第１
表）を用いる以外は全く同様の方法により感光液
を塗布し、乾燥膜厚が各々0.6μｍの感光材料８
枚を作製した。この感光材料８枚について、実施
例７中の感光材料ｉと全く同様な方法により、全
面露光、電子ビーム走査、現像及びエツチング処
理を施したところ、電子ビーム走査に対応して、
クロム・マスク画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を第１
   成分として、塩基性カルボニウム染料を第２成分
   として含む感光性組成物層が設けられてなる感光
   材料に、該ｏ−キノンジアジド化合物の活性光を
   用いて画像露光し、しかる後ネガテイブワーキン
   グに画像形成させる該感光材料およびポジテイブ
   ワーキングに画像形成させる該感光材料を同じア
   ルカリ性現像液で現像する画像形成方法。 ２ 該画像露光の後に該感光材料を加熱し、つい
   で該活性光を用いて全面露光し、しかる後に現像
   してネガテイブワーキングに画像形成させる特許
   請求の範囲１に記載の画像形成方法。 ３ 該画像露光後、ついで現像してポジテイブワ
   ーキングに画像形成させる特許請求の範囲１に記
   載の画像形成方法。 ４ 該画像露光はネガテイブワーキングおよびポ
   ジテイブワーキングに画像形成させる該感光材料
   いずれにも同一の条件の下で行い、かつ該アルカ
   リ性現像液を用いる現像もネガテイブワーキング
   およびポジテイブワーキングに画像形成させる該
   感光材料いずれにも同一の条件の下で行う特許請
   求の範囲１に記載の画像形成方法。 ５ 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を第１
   成分として、塩基性カルボニウム染料を第２成分
   として含む感光性組成物層が設けられてなる感光
   材料に、該ｏ−キノンジアジド化合物の活性光を
   用いて全面露光し、該全面露光と同時にまたはそ
   の後に画像状に高密度エネルギービームを照射
   し、ついでアルカリ性現像液を用いて該高密度エ
   ネルギービームにより照射されなかつた領域の感
   光性組成物層を溶解除去することを特徴とする画
   像形成方法。 ６ 該高密度エネルギービームがレーザービーム
   である特許請求の範囲５に記載の画像形成方法。 ７ 該高密度エネルギービームが電子線である特
   許請求の範囲５に記載の画像形成方法。