JPS6249613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感
光材料と、その感光材料を用いてポジテイブワー
キング及びネガテイブワーキングを行なう画像形
成方法に関するものである。 周知のように、ｏ−キノンジアジド化合物は活
性光線が照射されると化合物内のジアゾ基が分解
してカルボキシル基を含む化合物となつてアルカ
リ可溶性となるが、そのためｏ−キノンジアジド
化合物を含有する感光材料に像露光したのちアル
カリ性現像液で現像すると露光部分は現像液中に
溶解して除かれ、非露光部分は感光材料上に残留
して画像を形成する、すなわちポジワーキングの
画像ができる。 しかしながら、たとえば特開昭49−127615号公
報や特開昭50−108002号公報に記載されているよ
うに、感光性成分としてｏ−キノンジアジド化合
物を用い、さらに第二級アミンや第三級アミン、
あるいは水酸基を有する化合物を含む組成物から
なる感光層を有する感光材料は、上述のごとく像
露光したのち現像処理をすることによつてポジ画
像を形成するポジテイブワーキングが可能である
ほか、この感光材料を像露光と共に、あるいは像
露光したのち一様な露光を与え、これを現像処理
するとネガテイブワーキングが可能である。上記
のごとく、従来公知の感光材料においては、ｏ−
キノンジアジド化合物のほか、第二級アミンや第
三級アミンなどが用いられていたが、たとえば第
三級アミンとしてはトリブチルアミン、トリアミ
ルアミンのごとき脂肪族アミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンのごとき水酸基を含有する第三級アミ
ンが用いられていた。 本発明者らは、上述したごとき第二級アミンや
第三級アミンとは異なる化合物を用いて、前述の
ごときポジテイブワーキングやネガテイブワーキ
ングが可能で、しかも解像性がきわめて高く、ま
たレジスト膜の密着性が良く、さらに感光層の経
時安定性のよい感光材料をつくることができ、本
発明をなすに至つたものである。 すなわち、本発明は、支持体上に主成分として
ｏ−キノンジアジド化合物を、さらに該化合物の
光反応による生成物と直接あるいは触媒的に反応
する下記の一般式によつて表わされる化合物を含
む感光層が設けられていることを特徴とする感光
性材料であり、 〔但し、式中

【式】は環状の５員環を構成 し、ＸはＳ、Ｏ＝CR_aR_b、あるいはNR_c（Ｒ_a、
Ｒ_b、Ｒ_cはそれぞれカルボン酸を含まない有機原
子団を表す。）を表わし、Ｙはカルボン酸を含ま
ない有機原子団を表わす。〕 さらに本発明は、上記の感光性材料を画像状に
露光し、ポジテイブワーキングの画像を得るに際
しては画像露光後現像処理を施し、ネガテイブワ
ーキングの画像を得るに際しては、画像露光後該
感光性材料を加熱し、および一様露光してから現
像処理を施し、さらに上記のポジテイブワーキン
グ及びネガテイブワーキングの画像露光は同一の
条件で行ない、かつ両ワーキングの現像処理も同
一の条件のもとに行なうことを特徴とする画像形
成方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。本発明におい
て、最も特徴的である感光層は、主成分たる感光
性ｏ−キノンジアジド化合物と上記の一般式によ
つて表わされる化合物とからなる。 本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物
とは少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有
する化合物である。これは活性光線の照射により
アルカリ溶液に対する溶解性を増す。そして、
種々の構造の化合物が知られており、例えばJ.
KOSA著「Light−Sensitive Systems」John
Wiley＆Sons、Inc.には、それらの化合物が詳細
に記されている。特に種々のヒドロキシル化合物
とｏ−ベンゾあるいはｏ−ナフトキノンジアジド
のスルホン酸エステルが好適である。代表的なも
のを例示すれば、２・2′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル−ビス−〔ナフトキノン−１・２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル〕、２・2′・４・4′−
テトラヒドロキシジフエニル−テトラ〔ナフトキ
ノン−１・２−ジアジド−５−スルホン酸エステ
ル〕、２・３・４−トリオキシベンゾフエノン−
ビス−〔ナフトキノン−１・２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル〕などがあり、特に特公昭43
−28403号公報に記載されているアセトンとピロ
ガロールの縮重合により得られるポリヒドロキシ
フエニルとナフトキノン−１・２−ジアジド−５
−スルホン酸エステルが有利に利用できる。 一方、前記一般式によつて表わされる化合物と
しては、種々多数の化合物が知られており、本発
明のため使用することができる。その具体例とし
ては、次のようなものがある。化合物の骨格を示
す化学式中、Ｙは前述の通りカルボン酸を含まな
い有機原子団、R₁〜R₄は水素原子のほか、アル
キル基、フエニル基などの有機基を表わす。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 前記一般式を有する化合物は、１種であるいは
２種以上を組合せて使用することができる。そし
てその使用量は、ｏ−キノンジアジド化合物１重
量部に対して、約0.005重量部から約１重量部、
好ましくは約0.01重量部から約0.3重量部の範囲
内の量が好適である。 本発明の方法に用いられる感光性樹脂組成物に
は上記成分のほかに各種添加物を加えることがで
きる。たとえば画像を明瞭化させるためフタロシ
アンブルーのような顔料やマラカイトグリーン、
サフラニン等の各種染料を加えることができる。
また画像強度を高めるためあるいはバインダーと
して前記成分と均一に混和しうる樹脂、たとえば
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体メタクリル酸−メタクリル酸
メチル共重合体などを加えることもできる。これ
らの技術に関しては、従来当業者によく知られて
いることなので、詳細な説明は省略する。 以上の如き組成からなる感光性組成物は適当な
支持体・例えば金属板（例えばアルミニウム板・
亜鉛板など）紙例えばポリエチレン・ポリスチレ
ンなどのプラスチツクがラミネートされた紙、例
えばポリエチレンテレフタレート、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニルの如きプラスチ
ツクフイルムあるいはこれらプラスチツクフイル
ムやガラス等の支持体上に蒸着された金属あるい
は無機化合物の薄層（例えばクロム、Al、亜
鉛、カルコゲナイド化合物等）などに塗布されて
感光性複写材料とされる。感光層の乾燥厚さは複
写材料の用途によつても異なるが、およそ0.1〜
0.2μｍ、通常0.3〜８μｍ程度である。 その他感光層を形成させるための組成物（塗布
液）の調製、支持体への塗布、被塗物の乾燥など
の製造過程については従来の他の被写材料の場合
と同様であり、本発明の感光性複写材料の製造の
ためそれら従来技術を応用することができる。 本発明は、このようにして製造された感光性複
写材料に画像状に露光し、さらに加熱したのち一
様に露光し次いで現像液により現像処理を施すこ
とによつてネガテイブワーキングの画像を形成さ
せるものである。複写材料に対して画像状に露光
する過程は、従来ｏ−キノンジアジド化合物を用
いた感光材料に対する、露光条件や露光操作と同
様である。露光のための光源としては、キセノン
灯、カーボンアーク灯、タングステン灯、メタル
ハライド灯、超高圧水銀灯、螢光灯、などを使用
する。感光材料に対する露光量は、従来のｏ−キ
ノンジアドジ化合物系の感光材料に対する露光量
として知られているものと同じ程度である。また
連続階調の画像を現出させる場合は、網点画像と
する。これらの技術はすべて周知であり、本発明
のために利用することができる。 像露光を終えた複写材料には加熱したのち一様
に露光を行なう。加熱処理によつて画像露光にお
ける露光部の不溶化が促進される。加熱は画像露
光と同時に施すこともできるし、また露光後に施
すこともできる。加える温度は少なくとも30℃で
ある必要があり、特に70℃から300℃までが好ま
しい。30℃から70℃の範囲では比較的長時間の処
理を要し、また300℃を超える範囲では未露光部
の感光性が低下する。従つて、上記範囲内で加熱
処理することが好ましい。加熱時間としては、加
熱温度が100℃の時には５〜30分程度必要であ
り、250℃の時には５〜30秒程度であるという如
く、加熱温度によつて必要な時間がかわる。また
感光層の組成や厚さにもよるので用いられる複写
材料ごとに適当な加熱温度と加熱時間の設定をす
る必要がある。加熱方法については該感光性複写
材料を加熱気体中に配置させる方法、加熱液体中
に浸漬する方法、加熱固体と接触させる方法など
種々の方法が実施できる。 加熱処理された感光性複写材料は次いで活性光
線に一様に照射される。この照射処理は先に施さ
れた画像露光における未露光部の感光層が後に施
される現像処理により除去されるようにするため
に施されるものであり、従つて、少なくとも上記
画像露光における非露光部分が活性光線に照射さ
れる必要がある。しかし、先に画像感光された露
光部分の感光層は、もはや感光性を失つているの
で、この段階における活性光線の照射処理によ
り、何ら変化を受けないので作業能力上感光層全
面を活性光線を一様に照射したわけである。この
一様露光のために感光層に与えられる露光量は、
先の画像感光の場合に感光層の露光部分に与えら
れたと同じ程度の露光量であればよい。 以上の処理ののちに、現像処理すると、画像露
光における未露光部が溶解除去される。現像処理
に用いられる現像液は従来ｏ−キノンジアジド化
合物を用いてポジテイブワーキングの画像形成を
行う際に用いられる多くの公知の方法から選択す
ることができる。すなわちアルカリ性溶液で浸漬
あるいは洗滌することによつて容易に現象され
る。好ましいアルカリ性溶液としては苛性ソー
ダ、苛性カリ、硅酸ソーダ、硅酸カリ、第三りん
酸ソーダ、第三りん酸カリ、炭酸ソーダ、炭酸カ
リ、あるいはエタノールアミンの様な塩基性溶剤
を含む水溶液があり、所望により現像液中には有
機溶剤、界面活性剤等を含ませることもできる。 本発明の好ましい具体的な態様には、本来ｏ−
キノンジアジド化合物系感光材料が示すポジワー
キングの画像形成の条件と前述のネガワーキング
の画像形成の条件とを一致させたプロセスがあ
る。すなわち前述の感光性複写材料に画像露光
し、ポジテイブワーキングの画像を得るに際して
は画像露光後現像処理を施し、ネガテイブワーキ
ングの画像を得るに際しては、画像露光後、この
複写材料を加熱し、および一様露光してから現像
処理を施し、さらに上記のポジテイブワーキング
及びネガテイブワーキングの画像露光は同一の条
件で行ないかつ両ワーキングの現像処理も同一の
条件のもとに行なう。つまり両ワーキングの画像
形成の操作のうち画像露光と現像処理を同じ機
器、同じ装置を用いて同一の条件下に行なうので
ある。 ポジ・ネガ両モードの画像を形成させることが
できる本発明は、実際にはきわめて便利であり各
種の用途や目的のために利用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に詳細に
説明する。 実施例 １ 特公昭43−28403号公報の実施例１に記載され
たアセトンとピロガロールの重縮合により得られ
たポリヒドロキシフエニルの１・２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル１重量部、
フエノール樹脂（住友デユレズ（社）製、商品名
“PR−50940”、重合度３〜10）２重量部、下記の
化学構造式によつて表わされる化合物 0.25重量部をメチルエチルケトン20重量部とメチ
ルセルソルブアセテート20重量部に溶解し、0.5
μｍの孔径を有するフイルターで過して感光液
を調製した。また、2.5インチ角（1.6mm厚）の清
浄なソーダ石灰ガラス基板上にアルミニウムが
98.5、鉄が1.5の原子数となるように共蒸着して
厚さ700Åの真空蒸着膜を設けて基板を作製し
た。この基板の蒸着膜上に、上記感光液を回転塗
布機を用いて乾燥膜厚が0.6μｍとなるように塗
布し、乾燥して２枚の感光板を作製した。 この２枚の感光板にそれぞれ解像力テスト用ク
ロムマスクを用いて、2KW超高圧水銀灯（オー
ク社製）から55cmの位置で９秒間密着露光（画像
露光）した。この２枚の感光板を各々ａ、ｂと
し、ａについては画像露光後空気恒温槽中で100
℃、７分間加熱し、冷却後更に上記画像露光と同
じ条件で全面露光（後露光）し、ｂについてはこ
の加熱及び全面露光を行なわなかつた。 これらの感光板を水酸化ナトリウム４重量部、
燐酸三ソーダ（12水塩）10重量部、臭素酸カリウ
ム10重量部を水1000重量部に溶解した現像液（液
温31℃）に同時に浸漬し、25秒後に取り出した
後、水洗し、乾燥した。感光板ａについては画像
露光における未露光部の感光層及び蒸着層が溶出
し、一方露光部の感光層及び蒸着層が残つてネガ
テイブワーキングのフオトマスク画像が得られ
た。感光板ｂについてはａとは逆に画像露光にお
ける露光部の感光層及び蒸着層が溶出してポジテ
イブワーキングのフオトマスク画像が得られた。 これらの感光板ａ、ｂに形成されたフオトマス
ク画像は共に画像部にピンホールが殆んどなく且
つ非画像部にカブリが全くない良好な画像であつ
て、1.5μｍの線幅を良好に解像していた。画像
部における蒸着膜（マスク層）の透過光学濃度は
3.4であつた。 実施例 ２〜36 実施例１における化合物（化合構造式を示した
もの）に代えて、他の本文中に例示した化合物
（35種）を各々用い、他の条件は実施例１の場合
と全く同様にして実施したところ、各々の実施例
２〜36においてポジテイブワーキング及びネガテ
イブワーキングのフオトマスク画像が得られた。 前記感光物を温度45℃、湿度75％の条件下に７
日間放置したが、各々の試料の現像性はいずれも
良好であつた。上述の化合物に代えてトリエタノ
ールアミンを用いた比較試料では、上記の条件下
に７日間放置すると、現像性は著しく劣化してし
まつた。 実施例 37 実施例１の場合と同様にして得られたエステル
１重量部、フエノール樹脂“PR−50940”２重量
部、下記の化学構造式によつて表わされる化合物 を0.15重量部、オイルブルー（オリエント化学工
業(株)製）0.03重量部をメチルエチルケトン10重量
部、メチルセロソルブアセテート20重量部に溶解
させた。前記感光液を砂目立てされた0.24mmの厚
さのアルミニユーム板に回転塗布機によつて塗布
し、100℃で約２分間乾燥した。乾燥時の感光層
は、20ｇ／m²であつた。これを、２枚に切断し、
一方は、ポジテイブな原画を用い2KWメタルハ
ライドランプ（富士写真フイルム(株)製）、１ｍの
距離で１分間露光を行つた後、けい酸ナトリウム
４％水溶液に約１分間浸漬したところ良好な画像
が得られた。又、他方は、ネガテイブな原画を用
いて、2KWメチルハライドランプにより１ｍの
距離で、１分間露光した後、120℃７分加熱し
た。更にこれを、2KWメチルハライドランプに
より１ｍの距離で１分間全面露光した。全面露光
された感光物をけい酸ナトリウム４％水溶液に約
１分間浸漬したところ良好な画像が得られた。こ
れら２枚のネガテイブワーキング及びポジテイブ
ワーキングの印刷版はオフセツト印刷により良好
な印刷物を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に主成分としてｏ−キノンジアジド
   化合物を、さらに該化合物の光反応による生成物
   と直接あるいは触媒的に反応する下記の一般式に
   よつて表わされる化合物を含む感光層が設けられ
   ていることを特徴とする感光性材料。 但し、式中【式】は環状の５員環を構成 し、ＸはＳ、Ｏ＝CR_aR_b、あるいはNR_c（Ｒ_a、
   Ｒ_b、Ｒ_cはそれぞれカルボン酸を含まない有機原
   子団を表わす。）を表わし、Ｙはカルボン酸を含
   まない有機原子団を表わす。 ２ 支持体上に主成分としてｏ−キノンジアジド
   化合物を、さらに該化合物の光反応による生成物
   と直接あるいは触媒的に反応する下記の一般式に
   よつて表わされる化合物を含む感光層が設けられ
   ている感光性材料を画像状に露光し、ポジテイブ
   ワーキングの画像を得るに際しては、画像露光後
   現像処理を施し、ネガテイブワーキングの画像を
   得るに際しては画像露光後該感光性材料を加熱
   し、および一様露光してから現像処理を施し、さ
   らに上記のポジテイブワーキング及びネガテイブ
   ワーキングの画像露光は同一の条件で行ない、か
   つ両ワーキングの現像処理も同一の条件のもとに
   行なうことを特徴とする画像形成方法。 但し、式中【式】は環状の５員環を構成 し、ＸはＳ、Ｏ＝CR_aR_bあるいは＝NR_c（Ｒ_a、
   Ｒ_bおよびＲ_cはそれぞれカルボン酸を含まない有
   機原子団を表わす。）を表わし、Ｙはカルボン酸
   を含まない有機原子団を表わす。