JPS6131859B2 - - Google Patents
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- JPS6131859B2 JPS6131859B2 JP13192878A JP13192878A JPS6131859B2 JP S6131859 B2 JPS6131859 B2 JP S6131859B2 JP 13192878 A JP13192878 A JP 13192878A JP 13192878 A JP13192878 A JP 13192878A JP S6131859 B2 JPS6131859 B2 JP S6131859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron beam
- photosensitive
- layer
- compound
- etching
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
本発明は電子線記録方法に関し、特にｏ−キノ
ンジアジド化合物を主成分とする感光層に、あら
かじめ該化合物の活性光線で全面一様露光し、し
かる後、記録情報を有する電子線を照射し、次い
で塩基性水溶液で現像することによつて記録する
電子線記録方法に関する発明である。 以下、本発明を半導体製造工程に用いられるフ
オトマスク作製工程を例にとり説明するが、後述
するように本発明が適用される用途はこの例に限
定されるものではない。現在、半導体装置の製造
過程で広くフオトレジストが使用されている。す
なわち、半導体基板への拡散領域の形成或いは電
極の形成等とともに、これらに適用するためのフ
オトマスクの製造にもフオトレジストが使用され
ている。特に１μｍ以下のパターンを持つ高密度
集積回路の製造に際しては、従来の光による写真
食刻工程では限界があり、電子線、Ｘ線等による
写真食刻工程によつてはじめて可能となる。 一方、現在までに種々の感放射線、特に電子線
ネガ型レジスト材料が開発されており、典型的な
ものとしてエポキシ化１・４−ポリブタジエン、
ポリ（メタクリル酸グリシジル）等があげられ
る。これら従来のネガ型電子線レジストはポジ型
電子線レジストに比べて解像力が一般に悪く、そ
の解像性を改良するために、主成分である感電子
性ポリマーの重合条件の制御、精製等、製造工程
で多大の努力を払わねばならなかつた。また、こ
れらネガ型電子ビームレジストを使用するに際
し、それらのレジストの殆どは現像液として有機
溶剤を使用しなければならず、そのため引火性、
公害性の点で大きな注意を払わねばならない欠点
を有していた。 これら従来のネガ型電子ビームレジストの欠点
のうち、製造上、多大の設備と煩雑な工程を必要
とする上記前者の欠点については、もしも従来の
紫外光感光フオトレジストを電子線用レジストに
転用できるならば新規の設備投資が不必要とな
り、コストダウンの上で非常に大きな効果を発揮
する。更に、従来の紫外光感光性フオトレジスト
を使用する際に生じる長所として、露光後の試料
の現像、エツチング等の各工程について過去非常
に多くの経験が蓄積されており、且つフオトマス
ク等の製造工程において従来の処理機器類をその
まま使用できるため、製造工程への導入が非常に
容易である点があげられる。 また、上述した従来のネガ型電子線レジストの
欠点のうち後者の点、即ち、現像液として有機溶
剤を使用しなければならない点については、感光
層組成物中のポリマーをアルカリ可溶性とし、現
像液としてアルカリ水を使用すれば解決可能であ
るが、実用化、もしくは実用域に近いネガ型電子
線レジストにはそのような特性をもつたものは見
当らない。 本発明者らは、上記欠点を除去する目的で、数
多くの従来の紫外光感光性フオトレジストについ
て、電子線により記録するための方法を検討し
た。その結果、従来ポジ型フオトレジストとして
汎用されてきたｏ−キノンジアジド化合物を主成
分とし、且つ電子線に感応することによつてｏ−
キノンジアジド化合物の光分解生成物のアルカリ
水溶解性を小さくし得る化合物を第二成分として
組み合せることにより上記目的を達成できること
を見出したのである。 本発明の目的は、従来の紫外光感光性フオトレ
ジストを主成分として材料を用いてネガ型電子線
記録するための方法を提供することである。 本発明の他の目的は、アルカリ水により現像す
ることが可能なネガ型電子線記録方法を提供する
ことである。 即ち本発明は、支持体上にｏ−キノンジアジド
化合物を主成分とし、且つｏ−キノンジアジドの
活性光線による露光後の電子線照射部分の現像液
に対する溶解速度を、電子線非照射部分の溶解速
度に比べて小さくし得る化合物として、アミン、
アミン以外の窒素含有化合物、水酸基を有する芳
香族炭化水素、芳香族カルボニル化合物または染
料を含む感光性樹脂層を設けた画像形成材料にお
いて、あらかじめ活性光線により全面一様露光
し、しかる後、記録情報を有する電子線を照射
し、次いで現像処理を施すことを特徴とする画像
形成方法である。 ｏ−キノンジアジド化合物の活性光線露光によ
りアルカリ現像液可溶状態となつた部分が、電子
線照射により何故に溶解性を変えるのか、またそ
の現象に対する第二成分の作用機構についてはい
まだ明らかではない。しかし、特開昭50−108002
号公報明細書に、ｏ−キノンジアジド化合物に第
二成分として二級または三級アミンを加えた感光
材料に、画像露光、100℃10分程度の加熱、全面
露光、現像の各処理を施すことにより、ネガテイ
ブ・ワーキングの画像が得られることが示されて
いる。このことから敢えて本発明中の第二成分と
電子線照射の役割を考察するに、電子線による高
密度エネルギーが感光層内で一部熱エネルギーに
変換し、第二成分がｏ−キノンジアジド化合物の
光分解生成物のアルカリ性現像液に対する溶解性
を変化させるのを促進していることが一つの理由
として挙げられよう。 本発明の方法に用いられるｏ−キノンジアジド
化合物は、前述した如く、ポジ型感光性フオトレ
ジスト（例えば米国Shipley社液状ポジ型フオト
レジスト“商品名AZ−1350”）の主要成分として
非常に広汎に用いられてきたものである。その理
由として、従来の近紫外光を用いた露光方式でも
解像性が非常に良く（0.5μｍ線幅を解像可能）、
また耐薬品性、レジスト除去性に優れ、且つアル
カリ水現像可能な点が挙げられる。 また特願昭53−105935号の明細書中には、透明
な支持体上にマスク層およびｏ−キノンジアジド
化合物を主成分とし、且つ画像露光後加熱および
一様露光を施すことによりネガテイブーキングの
画像を得ることが可能な感光性樹脂層を設けたフ
オトマスク形成材料に、画像露光し、ポジテイブ
ワーキング画像を得るに際しては画像露光後現像
処理を施し、ネガテイブワーキングの画像を得る
に際しては画像露光後該材料に加熱および一様露
光を施して後、現像処理を施し、かかる現像処理
と同時にもしくは後にマスク層のエツチングを行
うフオトマスク形成方法において、上記現像処理
がポジテイブワーキングおよびネガテイブワーキ
ングを通じて同一の現像液中で同一の条件下で行
われることを特徴とするフオトマスク形成方法が
述べられている。上記明細書中の実施例では、従
来の写真食刻工程により１μｍ線幅のネガテイ
ブ・ワーキングのパターンが得られることが述べ
られていることから、ｏ−キノンジアジド化合物
を主成分とするフオトレジストはポジテイブワー
キングのみならず、ネガテイブワーキングに用い
る場合についても、本質的に良好な解像性を有す
るものと理解される。 更に、画像露光する際に、近紫外光を用いるよ
りも、電子線を用いた方が良好な解像性を示すこ
とは一般によく知られた事実である。以上の理由
により、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とし
てフオトレジストを用い、電子線により画像露光
する画像記録方法が良好な解像性を有することは
容易に推定可能なことである。 本発明に用いる支持体としては、著しい寸法変
化をおこさない平面状の物質や他の形状の物質が
ある。平面状の物質の例としては、ガラス、酸化
珪素、セラミツクス、紙、金属、例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、クロム、
ニツケル、銀、金、白金、パラジウム、アルミニ
ウムを主成分とする合金、亜鉛を主成分とする合
金、マグネシウムを主成分とする合金、銅−亜鉛
合金、鉄−ニツケル−クロム合金、銅を主成分と
する合金、金属化合物、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化錫（SnO2）、酸化インジウム（In2O3）、
ポリマー、例えば、再生セルロース、セルロース
ニトラート、セルロースジアセタート、セルロー
ストリアセタート、セルロースアセタートブチラ
ート、セルロースアセタートプロピオナート、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ
エチレンイソフタラート、ビスフエノールＡのポ
リカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン（６−ナイロン、６・６−ナイロ
ン、６・10−ナイロン等）、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合物、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合物、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチルをあ
げることができる。また、上述の物質の薄板を２
つ以上堅固に積層したもの、例えば、サーメツ
ト、鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−アルミニ
ウム積層板、鉄−クロム−銅積層板、表面にポリ
エチレンをコーテイングした紙、表面にセルロー
ストリアセタートをコーテイングした紙、表面を
陽極酸化して表面に酸化アルミニウム層を形成さ
せたアルミニウム板、公知の方法で表面に酸化ク
ロム層を形成させたクロム板、酸化錫の層を表面
に設けたガラス板、酸化インジウムの層を表面に
設けた酸化珪素の板を支持体として用いることも
できる。 更に、不透明支持体としては、例えば半導体製
造等に使用されるシリコンも好適に使用される。
この場合シリコンは表面に薄い酸化シリコン層を
有していても、いなくてもよい。更にシリコン中
にはあらかじめリンや硼素のような異種元素がド
ープされていてもよい。 更に本発明では、ガラス（石英ガラス、ソーダ
石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラス、
硼珪酸ガラス、燐酸塩−酸化アルミニウム系ガラ
スなど）上にマスク層を設けた支持体が好適に用
いられる。 マスク層は真空蒸着、スパツタリング、イオン
プレーテイング、化学メツキなどの手段によりマ
スク材料を透明支持体上にデポジツト
（deposit）させることにより設けられる。マスク
材料としては二酸化珪素、酸化第二クロム、酸化
第二鉄、磁性酸化鉄（酸化鉄（）鉄（））、酸
化第一銅、酸化第二銅のごとき金属酸化物、クロ
ム、アルミニウム、銀、チタン、コバルト、タン
グステン、テルル、ニツケル、ニツケル−クロム
合金のごとき金属、シリコン、ゲルマニウムのご
とき半金属、これらの組合せ（例えばCr−
Cr2O3、Co−Co2O3、Si−SiO2、Si−Ge等）、As
−Ｓ−Ge、As−Se−Ge、Ge−Ｓのごときカル
コゲンガラスなどがある。 マスク層の厚さは用途によつて異なるので明確
に規定できないが、0.04μｍから1.5μｍまでの
範囲、好ましくは0.05μｍから0.3μｍまでの範
囲が一般的である。薄すぎると紫外線の吸収が小
さく、厚すぎるとエツチングが困難になり、サイ
ドエツチの問題が生ずる。金属又は金属酸化物、
半金属、カルコゲンガラス等は写真乳剤層などに
くらべてはるかに機械的強度が大きいので、最終
的に得られるフオトマスクに耐スクラツチ性を与
えることになる。 これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に
応じて透明なもの不透明なものの選択をする。透
明な場合にも無色透明なものだけでなく、「J.
SMPE」誌、第67巻第296頁（1958年）などに記
載されているように染料や顔料を添加して着色透
明にしたものを用いることができる。不透明支持
の場合にも紙や金属のごとく本来不透明なものの
他に、透明な材料に染料や酸化チタン等の顔料を
加えたもの、特公昭47−19068号に記載されてい
る方法で表面処理したプラスチツクフイルムおよ
びカーボンブラツク等を加えて完全に遮光性とし
た紙、プラスチツクフイルム等を用いることもで
きる。また表面に砂目立て、電解エツチング、陽
極酸化、化学エツチング等の処理により微細な凹
陥を設けた支持体、および表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の予備処理した支持体を用
いることもできる。さらにまたガラス繊維、炭素
繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金属ウイス
カー等の補強剤を混入して強度を増大させたプラ
スチツク支持体を用いることもできる。 次に感光層について説明する。感光層はｏ−キ
ノンジアジド化合物を主成分とする感光性樹脂組
成物からなる。 感光性樹脂組成物中には、ｏ−キノンジアジド
化合物(A)の他に、(A)の活性光線全面一様露光後の
電子線照射部分の現像液に対する溶解速度を、電
子線非照射部分の溶解速度に比べて小さくし得る
第二成分および必要に応じてバインダーが含有さ
れる。ここで第二成分としては、アミン、アミン
以外の窒素含有環状化合物、水酸基を有する芳香
族炭化水素、芳香族カルボニル化合物または各種
染料が用いられる。またこれら第二成分は、二種
以上組合せても用いることができる。 本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物
とは少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有
する化合物で活性光照射によりアルカリ溶液に対
する溶解性を増すものであり種々の構造の化合物
が知られており、例えばJ.KOSAR著「Light−
Sensitive Systems」John Wiley＆Sons、Inc.に
詳細に記されている。特に種々のヒドロキシル化
合物とｏ−ベンゾアるいはｏ−ナフトキノンジア
ジドのスルホン酸エステルが好適である。代表的
なものを例示すれば、２・2′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル−ビス−〔ナフトキノン−１・２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル〕、２・2′・４・
4′−テトラヒドロキシジフエニル−テトラ〔ナフ
トキノン−１・２−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステル〕、２・３・４−トリオキシベンゾフエノ
ン−ビス−〔ナフトキノン−１・２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル〕などがあり、特に特公
昭43−28403号公報に記載されている アセトン
とピロガロールの縮重合により得られるポリヒド
ロキシフエニルとナフトキノン−１・２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステルが有利に使用でき
る。 第二成分のアミンとしては、モノステアリルア
ミンのような脂肪族一級アミン、アニリン等の芳
香族一級アミンの他に第二アミン又は第三アミン
で用いることができる。その例としてはジアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン、ヒドロキシアル
キル基を有する第二アミン又は第三アミン（以
下、ヒドロキシアルキルアミンという。）、ジアル
キルアミノ芳香族炭化水素、環状ポリアミンをあ
げることができる。ジアルキルアミンの具体例と
しは、ジアミルアミン、ジヘプチルアミン、ジデ
シルアミンをあげることができる。トリアルキル
アミンの具体例としてはトリブチルアミン、トリ
アミルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソア
ミルアミンをあげることができる。ヒドロキシア
ルキルアミンの具体例としてはジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリ
エタノールアミンをあげることができる。ジアル
キルアミノ芳香族炭化水素の具体例としてはジエ
チルアニリン、ジプロピルアニリンをあげること
ができる。環状ポリアミンの具体例としてはヘキ
サメチレンテトラミンをあげることができる。 本発明に用いられる第二成分として、更に下記
一般式（）で表わされる環状５員環化合物であ
り、具体的には表１の如き化合物が例として示さ
れる。 （但し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏ、＝Se、
ンジアジド化合物を主成分とする感光層に、あら
かじめ該化合物の活性光線で全面一様露光し、し
かる後、記録情報を有する電子線を照射し、次い
で塩基性水溶液で現像することによつて記録する
電子線記録方法に関する発明である。 以下、本発明を半導体製造工程に用いられるフ
オトマスク作製工程を例にとり説明するが、後述
するように本発明が適用される用途はこの例に限
定されるものではない。現在、半導体装置の製造
過程で広くフオトレジストが使用されている。す
なわち、半導体基板への拡散領域の形成或いは電
極の形成等とともに、これらに適用するためのフ
オトマスクの製造にもフオトレジストが使用され
ている。特に１μｍ以下のパターンを持つ高密度
集積回路の製造に際しては、従来の光による写真
食刻工程では限界があり、電子線、Ｘ線等による
写真食刻工程によつてはじめて可能となる。 一方、現在までに種々の感放射線、特に電子線
ネガ型レジスト材料が開発されており、典型的な
ものとしてエポキシ化１・４−ポリブタジエン、
ポリ（メタクリル酸グリシジル）等があげられ
る。これら従来のネガ型電子線レジストはポジ型
電子線レジストに比べて解像力が一般に悪く、そ
の解像性を改良するために、主成分である感電子
性ポリマーの重合条件の制御、精製等、製造工程
で多大の努力を払わねばならなかつた。また、こ
れらネガ型電子ビームレジストを使用するに際
し、それらのレジストの殆どは現像液として有機
溶剤を使用しなければならず、そのため引火性、
公害性の点で大きな注意を払わねばならない欠点
を有していた。 これら従来のネガ型電子ビームレジストの欠点
のうち、製造上、多大の設備と煩雑な工程を必要
とする上記前者の欠点については、もしも従来の
紫外光感光フオトレジストを電子線用レジストに
転用できるならば新規の設備投資が不必要とな
り、コストダウンの上で非常に大きな効果を発揮
する。更に、従来の紫外光感光性フオトレジスト
を使用する際に生じる長所として、露光後の試料
の現像、エツチング等の各工程について過去非常
に多くの経験が蓄積されており、且つフオトマス
ク等の製造工程において従来の処理機器類をその
まま使用できるため、製造工程への導入が非常に
容易である点があげられる。 また、上述した従来のネガ型電子線レジストの
欠点のうち後者の点、即ち、現像液として有機溶
剤を使用しなければならない点については、感光
層組成物中のポリマーをアルカリ可溶性とし、現
像液としてアルカリ水を使用すれば解決可能であ
るが、実用化、もしくは実用域に近いネガ型電子
線レジストにはそのような特性をもつたものは見
当らない。 本発明者らは、上記欠点を除去する目的で、数
多くの従来の紫外光感光性フオトレジストについ
て、電子線により記録するための方法を検討し
た。その結果、従来ポジ型フオトレジストとして
汎用されてきたｏ−キノンジアジド化合物を主成
分とし、且つ電子線に感応することによつてｏ−
キノンジアジド化合物の光分解生成物のアルカリ
水溶解性を小さくし得る化合物を第二成分として
組み合せることにより上記目的を達成できること
を見出したのである。 本発明の目的は、従来の紫外光感光性フオトレ
ジストを主成分として材料を用いてネガ型電子線
記録するための方法を提供することである。 本発明の他の目的は、アルカリ水により現像す
ることが可能なネガ型電子線記録方法を提供する
ことである。 即ち本発明は、支持体上にｏ−キノンジアジド
化合物を主成分とし、且つｏ−キノンジアジドの
活性光線による露光後の電子線照射部分の現像液
に対する溶解速度を、電子線非照射部分の溶解速
度に比べて小さくし得る化合物として、アミン、
アミン以外の窒素含有化合物、水酸基を有する芳
香族炭化水素、芳香族カルボニル化合物または染
料を含む感光性樹脂層を設けた画像形成材料にお
いて、あらかじめ活性光線により全面一様露光
し、しかる後、記録情報を有する電子線を照射
し、次いで現像処理を施すことを特徴とする画像
形成方法である。 ｏ−キノンジアジド化合物の活性光線露光によ
りアルカリ現像液可溶状態となつた部分が、電子
線照射により何故に溶解性を変えるのか、またそ
の現象に対する第二成分の作用機構についてはい
まだ明らかではない。しかし、特開昭50−108002
号公報明細書に、ｏ−キノンジアジド化合物に第
二成分として二級または三級アミンを加えた感光
材料に、画像露光、100℃10分程度の加熱、全面
露光、現像の各処理を施すことにより、ネガテイ
ブ・ワーキングの画像が得られることが示されて
いる。このことから敢えて本発明中の第二成分と
電子線照射の役割を考察するに、電子線による高
密度エネルギーが感光層内で一部熱エネルギーに
変換し、第二成分がｏ−キノンジアジド化合物の
光分解生成物のアルカリ性現像液に対する溶解性
を変化させるのを促進していることが一つの理由
として挙げられよう。 本発明の方法に用いられるｏ−キノンジアジド
化合物は、前述した如く、ポジ型感光性フオトレ
ジスト（例えば米国Shipley社液状ポジ型フオト
レジスト“商品名AZ−1350”）の主要成分として
非常に広汎に用いられてきたものである。その理
由として、従来の近紫外光を用いた露光方式でも
解像性が非常に良く（0.5μｍ線幅を解像可能）、
また耐薬品性、レジスト除去性に優れ、且つアル
カリ水現像可能な点が挙げられる。 また特願昭53−105935号の明細書中には、透明
な支持体上にマスク層およびｏ−キノンジアジド
化合物を主成分とし、且つ画像露光後加熱および
一様露光を施すことによりネガテイブーキングの
画像を得ることが可能な感光性樹脂層を設けたフ
オトマスク形成材料に、画像露光し、ポジテイブ
ワーキング画像を得るに際しては画像露光後現像
処理を施し、ネガテイブワーキングの画像を得る
に際しては画像露光後該材料に加熱および一様露
光を施して後、現像処理を施し、かかる現像処理
と同時にもしくは後にマスク層のエツチングを行
うフオトマスク形成方法において、上記現像処理
がポジテイブワーキングおよびネガテイブワーキ
ングを通じて同一の現像液中で同一の条件下で行
われることを特徴とするフオトマスク形成方法が
述べられている。上記明細書中の実施例では、従
来の写真食刻工程により１μｍ線幅のネガテイ
ブ・ワーキングのパターンが得られることが述べ
られていることから、ｏ−キノンジアジド化合物
を主成分とするフオトレジストはポジテイブワー
キングのみならず、ネガテイブワーキングに用い
る場合についても、本質的に良好な解像性を有す
るものと理解される。 更に、画像露光する際に、近紫外光を用いるよ
りも、電子線を用いた方が良好な解像性を示すこ
とは一般によく知られた事実である。以上の理由
により、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とし
てフオトレジストを用い、電子線により画像露光
する画像記録方法が良好な解像性を有することは
容易に推定可能なことである。 本発明に用いる支持体としては、著しい寸法変
化をおこさない平面状の物質や他の形状の物質が
ある。平面状の物質の例としては、ガラス、酸化
珪素、セラミツクス、紙、金属、例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、クロム、
ニツケル、銀、金、白金、パラジウム、アルミニ
ウムを主成分とする合金、亜鉛を主成分とする合
金、マグネシウムを主成分とする合金、銅−亜鉛
合金、鉄−ニツケル−クロム合金、銅を主成分と
する合金、金属化合物、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化錫（SnO2）、酸化インジウム（In2O3）、
ポリマー、例えば、再生セルロース、セルロース
ニトラート、セルロースジアセタート、セルロー
ストリアセタート、セルロースアセタートブチラ
ート、セルロースアセタートプロピオナート、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ
エチレンイソフタラート、ビスフエノールＡのポ
リカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン（６−ナイロン、６・６−ナイロ
ン、６・10−ナイロン等）、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合物、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合物、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチルをあ
げることができる。また、上述の物質の薄板を２
つ以上堅固に積層したもの、例えば、サーメツ
ト、鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−アルミニ
ウム積層板、鉄−クロム−銅積層板、表面にポリ
エチレンをコーテイングした紙、表面にセルロー
ストリアセタートをコーテイングした紙、表面を
陽極酸化して表面に酸化アルミニウム層を形成さ
せたアルミニウム板、公知の方法で表面に酸化ク
ロム層を形成させたクロム板、酸化錫の層を表面
に設けたガラス板、酸化インジウムの層を表面に
設けた酸化珪素の板を支持体として用いることも
できる。 更に、不透明支持体としては、例えば半導体製
造等に使用されるシリコンも好適に使用される。
この場合シリコンは表面に薄い酸化シリコン層を
有していても、いなくてもよい。更にシリコン中
にはあらかじめリンや硼素のような異種元素がド
ープされていてもよい。 更に本発明では、ガラス（石英ガラス、ソーダ
石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラス、
硼珪酸ガラス、燐酸塩−酸化アルミニウム系ガラ
スなど）上にマスク層を設けた支持体が好適に用
いられる。 マスク層は真空蒸着、スパツタリング、イオン
プレーテイング、化学メツキなどの手段によりマ
スク材料を透明支持体上にデポジツト
（deposit）させることにより設けられる。マスク
材料としては二酸化珪素、酸化第二クロム、酸化
第二鉄、磁性酸化鉄（酸化鉄（）鉄（））、酸
化第一銅、酸化第二銅のごとき金属酸化物、クロ
ム、アルミニウム、銀、チタン、コバルト、タン
グステン、テルル、ニツケル、ニツケル−クロム
合金のごとき金属、シリコン、ゲルマニウムのご
とき半金属、これらの組合せ（例えばCr−
Cr2O3、Co−Co2O3、Si−SiO2、Si−Ge等）、As
−Ｓ−Ge、As−Se−Ge、Ge−Ｓのごときカル
コゲンガラスなどがある。 マスク層の厚さは用途によつて異なるので明確
に規定できないが、0.04μｍから1.5μｍまでの
範囲、好ましくは0.05μｍから0.3μｍまでの範
囲が一般的である。薄すぎると紫外線の吸収が小
さく、厚すぎるとエツチングが困難になり、サイ
ドエツチの問題が生ずる。金属又は金属酸化物、
半金属、カルコゲンガラス等は写真乳剤層などに
くらべてはるかに機械的強度が大きいので、最終
的に得られるフオトマスクに耐スクラツチ性を与
えることになる。 これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に
応じて透明なもの不透明なものの選択をする。透
明な場合にも無色透明なものだけでなく、「J.
SMPE」誌、第67巻第296頁（1958年）などに記
載されているように染料や顔料を添加して着色透
明にしたものを用いることができる。不透明支持
の場合にも紙や金属のごとく本来不透明なものの
他に、透明な材料に染料や酸化チタン等の顔料を
加えたもの、特公昭47−19068号に記載されてい
る方法で表面処理したプラスチツクフイルムおよ
びカーボンブラツク等を加えて完全に遮光性とし
た紙、プラスチツクフイルム等を用いることもで
きる。また表面に砂目立て、電解エツチング、陽
極酸化、化学エツチング等の処理により微細な凹
陥を設けた支持体、および表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の予備処理した支持体を用
いることもできる。さらにまたガラス繊維、炭素
繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金属ウイス
カー等の補強剤を混入して強度を増大させたプラ
スチツク支持体を用いることもできる。 次に感光層について説明する。感光層はｏ−キ
ノンジアジド化合物を主成分とする感光性樹脂組
成物からなる。 感光性樹脂組成物中には、ｏ−キノンジアジド
化合物(A)の他に、(A)の活性光線全面一様露光後の
電子線照射部分の現像液に対する溶解速度を、電
子線非照射部分の溶解速度に比べて小さくし得る
第二成分および必要に応じてバインダーが含有さ
れる。ここで第二成分としては、アミン、アミン
以外の窒素含有環状化合物、水酸基を有する芳香
族炭化水素、芳香族カルボニル化合物または各種
染料が用いられる。またこれら第二成分は、二種
以上組合せても用いることができる。 本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物
とは少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有
する化合物で活性光照射によりアルカリ溶液に対
する溶解性を増すものであり種々の構造の化合物
が知られており、例えばJ.KOSAR著「Light−
Sensitive Systems」John Wiley＆Sons、Inc.に
詳細に記されている。特に種々のヒドロキシル化
合物とｏ−ベンゾアるいはｏ−ナフトキノンジア
ジドのスルホン酸エステルが好適である。代表的
なものを例示すれば、２・2′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル−ビス−〔ナフトキノン−１・２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル〕、２・2′・４・
4′−テトラヒドロキシジフエニル−テトラ〔ナフ
トキノン−１・２−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステル〕、２・３・４−トリオキシベンゾフエノ
ン−ビス−〔ナフトキノン−１・２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル〕などがあり、特に特公
昭43−28403号公報に記載されている アセトン
とピロガロールの縮重合により得られるポリヒド
ロキシフエニルとナフトキノン−１・２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステルが有利に使用でき
る。 第二成分のアミンとしては、モノステアリルア
ミンのような脂肪族一級アミン、アニリン等の芳
香族一級アミンの他に第二アミン又は第三アミン
で用いることができる。その例としてはジアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン、ヒドロキシアル
キル基を有する第二アミン又は第三アミン（以
下、ヒドロキシアルキルアミンという。）、ジアル
キルアミノ芳香族炭化水素、環状ポリアミンをあ
げることができる。ジアルキルアミンの具体例と
しは、ジアミルアミン、ジヘプチルアミン、ジデ
シルアミンをあげることができる。トリアルキル
アミンの具体例としてはトリブチルアミン、トリ
アミルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソア
ミルアミンをあげることができる。ヒドロキシア
ルキルアミンの具体例としてはジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリ
エタノールアミンをあげることができる。ジアル
キルアミノ芳香族炭化水素の具体例としてはジエ
チルアニリン、ジプロピルアニリンをあげること
ができる。環状ポリアミンの具体例としてはヘキ
サメチレンテトラミンをあげることができる。 本発明に用いられる第二成分として、更に下記
一般式（）で表わされる環状５員環化合物であ
り、具体的には表１の如き化合物が例として示さ
れる。 （但し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏ、＝Se、
【式】＝
Ｎ−Rcを表わしRa、Rb、Rcはカルボン酸を含ま
ない有機原子団、Ｙは、カルボン酸を含まない有
機原子団を表わす。）
ない有機原子団、Ｙは、カルボン酸を含まない有
機原子団を表わす。）
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明に用いられる第二成分としては、上記一
般式（）で示される複素環状化合物以外にもピ
リジン、トリアジン、キノリン、イミダゾール、
インドリン、オキサゾリン、チアゾリン、等の窒
素含有複素環状基を有する化合物も同様に有効で
ある。これらの窒素含有複素環状基を有する化合
物の中で、下記の一般式（）で示されるスピロ
ピラン化合物は、特に好適に用いられる。 式中、ＸはＳ、Ｏ、Se、Te、Ｃ（CH3）2を表
わし、ＹおよびＺは、それぞれＣ又はＮを表わ
し、R1は置換あるいは無置換の炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、R2、R3、R4、R5はそれ
ぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、
アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン
原子、ニトリル基、ホルミル基、水酸基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
のいずれか、あるいはR2とR3およびR4とR5は互
に一端が結合して環状をなす−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
を表わす。 上記の一般式（）によつて表わされる化合物
は、多くのものが知られているが、これらの化合
物についてはたとえばGlenn H.Brawn著
「Photochromism」（Wiley−Interscience社、
New York、1971年発行）第45頁〜第294頁に記
載されている。代表的な化合物には次のようなも
のがある。 水酸基を有する芳香族炭化水素としては、エス
テル化あるいはエーテル化可能な水酸基を１個以
上有する芳香族炭化水素を用いることができる。
水酸基を有する芳香族炭化水素の例としては、水
酸基を有するベンゼン環を有する樹脂およびヒド
ロキシベンゼン化合物をあげることができる。水
酸基を有するベンゼン環を有する樹脂の具体例と
しては、フエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂をあげることができる。ヒドロキシベンゼン化
合物の具体例としては、ピロガロール、フロログ
ルシノール、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンをあげることができる。 １−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾ
リンの具体例としては、アルキル基が炭素原子数
が７から17までのアルキル基である化合物および
それらの混合物をあげることができる。 本発明の第２成分として用いられるカルボニル
基含有化合物としては、ベンゾイン、トルオイ
ン、アニソイン、フロインなどのアシロイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インsec−ブチルエーテル、トルオインメチルエ
ーテルなどのアシロイン誘導体、ベンゾフエノ
ン、フエニルトリルケトン、２−クロロベンゾフ
エノン、２−クロロアセトンフエノン、ベンジ
ル、２・2′−ジメチルベンジル、ミヒラーケトン
等のアリールケトン類、フルオレノン、フエニル
β−ナフチルケトン、アントロン、ベンゾアント
ロン、10・10′−ビアントロンなどの環を形成す
る炭素原子にオキソ酸素原子が結合している芳香
族ケトン類、アントラキノン、１−ヒドロキシア
ントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、１−ブロモアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フエナ
ントラキノン、１−メチルフエナントラキノン、
４−エチルフエナントラキノン、２−クロロフエ
ナントラキノン、３−ブロモフエナントラキノ
ン、２・７−ジ−ｔ−ブチルフエナントラキノ
ン、ベンゾアントラキノン等縮合型キノン類等を
例示することができる。 本発明の第２成分として用いられる染料として
は、非常に広範囲の化合物が有効である。具体的
には、ダイレクトフアストイエローＲ（C.
I.29025）（C.I.は「Colour Index」第３版（The
Seciety of Dyers and Colourists、Bradford、
EnglandおよびThe American Association of
Textile Chemists and Colorists、Research
Triangle Park、USA、1971年発行）のColour
Index Constition Numberを表わす。）、ダイレク
トフアストイエローGC（C.I.29000）、スミライ
トスプライエローBCconc（C.I.19555）、クリサ
ミンＧ（C.I.22010）、ダイレクトフアストイエロ
ー5GL（C.I.25300）、ベンゾカプロールイエロー
GRL（C.I.29020）、ダイレクトフアストオレンジ
Ｓ（C.I.29150）、ネオザパンレツトGE（C.
I.12715）、ザボンフアストレツドGE（C.
I.12716）、パリフアストブラツク＃3804（C.
I.12195）、アリザリンイエローＲ（C.I.14030）な
どのジアゾ染料、オイルレツド＃330（C.
I.60505）、オイルバイオレツト＃730（C.
I.60725）、オイルバイオレツト＃732（C.
I.61705）、オレオゾールブルーＧ（C.I.61525）、
スミプラストグリーンＧ（C.I.61565）、ニホンス
レンイエローGCN（C.I.67300）、ニホンスレンバ
イオレツトＤ／Ｐ（C.I.68700）などのアントラ
キノン染料、アシドバイオレツト5B（C.
I.42640）、パテントピユアブルーVX（C.
I.42045）、パテントブルーAF（C.I.42080）、ラク
トーブリリアントブルーFCF（C.I.42090）、ブリ
リアントアシドブルーＲ（C.I.42645）、ソラーシ
アニン6Bcone（C.I.42660）、オリエントソリユー
ブルブルーOBB（C.I.42780）、スミトモブリリア
ントブルー5G（C.I.42120）、アシドブリリアント
ミリンググリーンＢ（C.I.42100）、アイゼンオー
ラミンＯ−125（C.I.41000）、パラマゼンタベー
ス（C.I.42500）、アイゼンメチルバイオレツト
BBスペシヤル（C.I.42535）、アイゼンクリスタ
ルバイオレツトパワー（C.I.42555）、マゼンタ
（C.I.42510）、アイゼンベーシツクシアニン6GH
（C.I.42025）、ビリモシアニンBXconc（C.
I.42140）、アイゼンビクトリアピユアブルーBOH
（C.I.42595）、ローズアニリン（C.I.622）、アイゼ
ンビクトリアブルーBH（C.I.44045）、アイゼン
ダイアモンドグリーンGH（C.I.42040）、マラカ
イトグリーン（C.I.42000）、ミツイクロームブリ
リアントレツドRX（C.I.43565）、フエノールレ
ツド（α−ヒドロキシ−α・α−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｏ−トルエンスルホン酸のγ
−スルトン）、アイゼンローダミンBH（C.
I.45170）、ローダミン6GCP（C.I.45160）、スミク
ロミンブリリアントレツドＢ（C.I.45305）、ロー
ズベンガル（C.I.45440）エオシンＹ（C.
I.45380）、フルオレセイン（C.I.45350）、アクリ
ジンオレンジ（C.I.46005）などのカルボニウム
染料、サクラニンOK70（C.I.50240）、アイゼン
カチロングレイBLH（C.I.11825）、アイゼンベー
シツクピユアブルー5GH（C.I.51005）、メチレン
ブルーFZ（C.I.52015）、ニユーメチレンブルー
NSconc（C.I.52030）、ベーシツクブルーGO（C.
I.52025）などのキノンイミン染料、アストラゾ
ンピンクFG（C.I.48015）などのメチン染料、オ
イルブルー＃15（C.I.74350）などの銅フタロシ
アニン染料などがある。これら以外の染料につい
ても、助色団として、アミノ基、アルキル置換ア
ミノ基、水酸基を有する染料を用いることができ
る。また、上記の染料の中、カルボニウム染料等
についてはそのロイコ体も同様に使用可能であ
る。第二成分の使用量は、ｏ−キノンジアジド化
合物１重量部に対して、水酸基を有する芳香族炭
化水素又はシエラツクの場合には約0.005重量部
から約10重量部、好ましくは約0.01重量部から約
３重量部の範囲であり、これら以外の化合物を用
いる場合には同じく約0.005重量部から約１重量
部、好ましくは約0.01重量部から約0.3重量部の
範囲である。 本発明の方法に用いられる感光性樹脂組成物に
は上記成分のほかに各種添加物を加えることがで
きる。たとえば画像を明瞭化させるためフタロシ
アンブルーのような顔料を加えることができる。
また画像強度を高めるためあるいはバインダーと
して前記成分と均一に混和しうる樹脂、たとえば
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体、メタクリル酸−メタクリル
酸メチル共重合体などを加えることもできる。こ
れらの技術に関しては、従来当業者によく知られ
ていることなので、更なる詳細な説明は省略す
る。 上記の如き組成からなる感光性樹脂組成物は、
支持体の上に適用される。感光性樹脂組成物は必
要に応じて溶媒を用いて感光性樹脂組成物溶液に
して支持体の上に適用することができる。溶媒と
しては感光性樹脂組成物の写真特性を損わない公
知の溶媒のうちから適宜に選択して用いることが
できる。感光性樹脂組成物又はその溶液を支持体
上に適用する方法は公知の方法から適宜に選択し
て実施することができる。代表的な適用方法とし
ては塗布方法をあげることができ、当業者は公知
の方法に従つて容易に実施することができる。 上述の如くして形成された画像記録材料は、ｏ
−キノンジアジド化合物の活性光線（通常は波長
約290nｍ乃至500nｍの光線）で通常の方法によ
り全面一様露光される。活性光線の光源として水
銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングス
テン灯、螢光灯、太陽光等を使用することができ
る。 ｏ−キノンジアジド化合物の活性光線により全
面一様露光された感光材料は、次に画像信号によ
つて変調された電子線により照射される。この電
子線照射は通常、電子計算機等の出力信号により
電子線ビーム電流を制御し、画像記録材料上を一
次元的に走査する方法がとられる。しかしなが
ら、必ずしも電子線照射の方法は一次元的走査方
法によらず、電子線放射電極と記録材料の中間に
マスクをおいて、二次元的に一度に照射する方法
をとつてもよい。 このように処理された画像形成材料は、次に現
像処理が行われる。 現像処理に用いられる現像液は従来ｏ−キノン
ジアジド化合物を含む感光層の現像に用いられる
多くの公知の現像液から選択することができる。 すなわちアルカリ性溶液で浸漬あるいは洗滌す
ることによつて容易に現像される。好ましいアル
カリ性溶液としては苛性ソーダ、苛性カリ、硅酸
ソーダ、硅酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン
酸カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等の無機化合物を
含む水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド等の有機塩基を
含む水溶液が掲げられ、場合によつて有機溶剤、
界面活性剤等を含ませることもできる。 現像処理を終えた感光材料は数多くの用途に供
される。例えば、ガラス基板上に設けたクロム蒸
着膜を支持体とする場合には、現像処理後残留し
た感光層をエツチングレジストして第二セリウム
イオン等を含む公知のエツチング液によりクロム
蒸着膜をエツチングし、次いでレジストを除去す
ればハードマスクとして使用することができる。
更にシリコン基板を支持体として用いる場合、酸
化シリコン皮膜層のエツチング工程や、リフトオ
フ工程にも使用することができる。また、上記の
半導製造工程に使用されるのみならず、例えばビ
デオデイスク製造法、高解像性が要求される食刻
工程に対しても本発明による方法は有効に適用さ
れる。 本発明の方法のうちで特殊でかつ好ましい態様
の一つに感光性樹脂組成物層の現像とマスク層の
エツチングを一つの処理液中で同時に実施する態
様（以下、一浴現像エツチング法という。）があ
る。この態様を実施できるマスク層としてはテル
ル層、カルコゲンガラス層、アルミニウム層およ
びアルミニウムと貴金属が混在する層をあげるこ
とができ、これらの層はいずれもアルカリ性処理
液で処理される際に感光性樹脂組成物層が画像状
に溶解又は膨潤し除去される（すなわち現像され
る）とともに、アルカリ性処理液がマスク層に達
してマスク層も同様に画像状にエツチング除去さ
れる。アルカリ性処理液を用いて一浴現像エツチ
ング法を実施するのに好ましいマスク層はアルミ
ニウムと貴金属が混在する層である。 一浴現像エツチング法に用いることができるア
ルカリ性処理液（以下、一浴現像エツチング処理
液という。）としては、無機アルカリ性物質を含
む水溶液、水−有機溶媒混合液溶液又は有機溶媒
溶液をあげることができる。 無機アルカリ性物質としては、アルカリ金属水
酸化物（例、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、セシウ
ム）、アルカリ土類金属水酸化物（例、水酸化マ
グネシウム）、水酸化アンモニウム、亜燐酸アル
カリ金属塩（例、亜燐酸二ナトリウム、亜燐酸二
カリウム）、燐酸アルカリ金属塩（例、燐酸三ナ
トリウム、燐酸三カリウム）、メタ珪酸アルカリ
金属塩（例、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリ
ウム）、炭酸アルカリ金属塩（例、炭酸二リチウ
ム、炭酸二ナトリウム、炭酸二カルシウム、炭酸
二セシウム）をあげることができる。これらの無
機アルカリ物質のうちではアルカリ金属水酸化
物、亜燐酸アルカリ金属塩、燐酸アルカリ金属
塩、メタ珪酸アルカリ金属塩が好ましく、なかで
もナトリウム塩が価格が安価である点から最も好
ましい。 次に有機溶媒としては、アルコール、ケトン、
脂肪酸エステル、ヒドロキシアルキルエーテル、
ヒドロキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルを
あげることができる。アルコールの具体例として
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソプロピルアルコール、フルフリルア
ルコールをあげることができる。ケトンの具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトンをあげ
ることができる。脂肪酸エステルの具体例として
は、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルをあげ
ることができる。ヒドロキシアルキルエーテルの
具体例としては、メチルセロソルブ（２−メトキ
シエタノール）、エチルセロソルブ（２−エトキ
シエタノール）、フエニルセロソルブ（２−フエ
ノキシエタノール）をあげることができる。ヒド
ロキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルの具体
例としては、２−メトキシエチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテートをあげることができ
る。これらの有機溶媒のうちではアルコール、ヒ
ドロキシアルキルエーテルが好ましい。またこれ
らの有機溶媒は２種以上を組合せて用いることが
できる。これらの有機溶媒と水との混合溶媒は好
ましい溶媒であり、そのうちでも有機溶媒の量が
溶量比で水の約10％以下の混合溶媒が特に好まし
い。 一浴現像エツチング液は、無機アルカリ性物質
を上記の溶媒に溶解した溶液であり、必要に応じ
て酸化剤、アルカリ性物質の安定化剤、界面活性
剤を含有させることができる。この中でも特に酸
化剤を含有する一浴現像エツチング液はマスク層
のエツチングの際に生ずる水素ガスの微気泡を酸
化して消滅させ、かつマスク層を構成する金属を
酸化することにより、マスク層のエツチング速度
を速めることができるので好ましい。酸化剤の例
としては、特開昭52−99101号明細書に記載され
ている臭素酸又はその金属塩、沃素酸又はその金
属塩、メタ過沃素酸又はその金属塩、オルト過沃
素酸又はその金属塩（以上各々について金属の例
としては、ナトリウム又はカリウムをあげること
ができる。）、特開昭50−2925号明細書に記載され
ている亜塩素酸又はその金属塩、塩素酸又はその
金属塩、過塩素酸又はその金属塩（以上各々につ
いて金属の例としてはナトリウム又はカリウムを
あげることができる。）、その他亜臭素酸又はその
ナトリウム又はカリウム塩、セリウム（）化合
物、硫酸、硝酸又は硝酸塩（例、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム）、過酸化水素をあげることが
できる。 一浴現像エツチング液中に含有させることがで
きる無機アルカリ性物質の量は、液の全量に対し
て重量比で約0.05％から約８％まで、好ましくは
約0.01％から約５％までの範囲である。一浴現像
エツチング液中に含有させることができる酸化剤
の量は、液全量に対して重量比で約0.05％から約
10％まで、好ましくは約0.1％から約７％までの
範囲である。一浴現像エツチング液中にはアルカ
リ性物質の安定化剤として特開昭49−34323号明
細書に記載されている塩化カリウム、硼酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、またはアルカリ性物
質としても作用する燐酸三ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウムをアルカリ性物質に対して重量比で約
50％から約200％までの範囲で含有させることが
できる。その他に一浴現像エツチング液中には特
開昭53−14002号、特開昭53−49508号各明細書に
記載されている燐酸、亜燐酸又はその混合物をエ
ツチング剤又はエツチング促進剤として含有させ
ることができ、その含有量および同時に添加する
補助剤の種類および含有量については特開昭53−
14002号、特開昭53−49508号各明細書の記載に従
うことができる。さらに一浴現像エツチング液中
には公知の界面活性剤を、液全量に対して重量比
で約0.005％から約２％まで、好ましくは約0.01
％から約0.3％までの範囲である。 一浴現像エツチング液のPHは約10から約14ま
で、好ましくは約PH10.5からPH13.5までの範囲で
ある。一浴現像エツチング処理する際の液の温度
は約15℃から約40℃まで、好ましくは約20℃から
約35℃までの範囲である。一浴現像エツチング処
理を実施する具体的な処理方法としては浸漬法、
スプレイ法、自動現像装置又はこれに類する機械
装置を用いる方法をあげることできる。いずれの
場合にも現像エツチング処理が完了するのに要す
る時間が約５秒から約60秒まで、好ましくは約10
秒から約40秒になるように一浴現像液の成分、濃
度、PH、温度を選択して実施する。なお、マスク
層のエツチング除去されるべき部分の除去を速や
かにかつ完全にするためにブラシ、スポンジ又は
綿パツド等を用いて現像エツチング処理中又は処
理終了後にフオトマスク形成材料の感光性樹脂組
成物層およびマスク層を軽くこすることができ
る。 以下本発明を実施例に基づいて詳細にかつ具体
的に説明する。 実施例 １ 下記の組成の感光性組成物（感光液）を混合し
て溶液とし、これを孔径0.5μｍの薄膜フイルタ
ーで過して塗布液を調製した。 （重量部） 特公昭43−28403号公報の実施例１に載されたア
セトンとピロガロールの重縮合により得られたポ
リヒドロキシシフエニルの１・２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル
……………１ フエノール樹脂“PR−50904，（住友デユレズ(株)
製） ……………２ トリエタノールアミン ……………0.4 メチルエチルケトン ……………20 メチルセロソルブアセテート ……………20 一方、厚さ1.6mmで6.35cm角の清浄なソーダ石
英ガラス基板上にアルミニウムが98.5、鉄が1.5
の原子数比となるように共蒸着して厚さ700Åの
真空蒸着膜を設けて基板を作製した。この基板の
蒸着膜上に、上記の感光性塗布液を回転塗布機を
用いて乾燥膜厚が0.6μｍとなように塗布し乾燥
して感醐光板を作成した。 この感光板を2KW超高圧水銀灯（オーク社
製）の下55cmを隔てて配置し、20秒間全面露光し
た。次いで感光板に180メツシユ銅マスクを重ね
合せ、その上から加速電圧2KVのもととに放射さ
れた電子線により走査し、９×10-5クーロン／cm2
の照射を施した。 この感光板を水酸化ナトリウム４重量部、燐酸
三ソーダ（12水塩）10重量部、臭素酸カリウム10
重量部を水1000重量部に溶解した現像液（31℃）
に浸漬し、25秒後に取り出した後水洗し、乾燥し
た。 電子線照射における照射部の感光層及び蒸着層
がガラス基板上に残留し、非照射部の感光層及び
蒸着層が現像液中に溶出し、180メツシユ銅マス
クに対応した画像が得られた。 実施例２、実施例３ 実施例１で用いた感光液中のトリエタノールア
ミに代えて、表３に示す化合物を用いた以外は実
施例１と同様にして乾燥膜厚0.6μｍの感光層を
有する感光板を作製し、実施例１中の感光板ａと
全く同様な処理を施したところ、実施例１中の感
光板ａと同様に電子線照射部の感光層及び蒸着層
がガラス基板上に残留し、非照射部の感光層及び
蒸着層が現像液中に溶出し、180メツシユ銅マス
クに対応した画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１で用いたガラス板に真空蒸着法により
厚さ1000Åとなるようにクロムを蒸着して基板を
作製した。この基板の蒸着膜上に、実施例１で作
製した感光液を実施例１と同様な方法により塗布
し、厚さ0.6μｍの感光層を有する感光板を作製
した。 この感光板について、実施例１と同様に全面一
様露光、電子線画像状照射した後、実施例１で用
いた現像液に15秒間浸漬したところ、電子線照射
における非照射部分の感光層は溶出されたが、照
射部分は溶出されなかつた。 次に、この感光板を150℃、10分間空気恒温槽
中で加熱し、冷却してから硝酸（61％重量濃度）
50ml、硝酸第二セリウムアンモニウム125ｇ、水
800mlを混合溶解したエツチング液中に、25℃で
１分間浸漬し、水洗したところ、現像処理によつ
て形成された感光層のレリーフがエツチングレジ
ストとして作用して電子線非照射部分に対応した
領域のクロム蒸着層がエツチング液に溶出され
た。
般式（）で示される複素環状化合物以外にもピ
リジン、トリアジン、キノリン、イミダゾール、
インドリン、オキサゾリン、チアゾリン、等の窒
素含有複素環状基を有する化合物も同様に有効で
ある。これらの窒素含有複素環状基を有する化合
物の中で、下記の一般式（）で示されるスピロ
ピラン化合物は、特に好適に用いられる。 式中、ＸはＳ、Ｏ、Se、Te、Ｃ（CH3）2を表
わし、ＹおよびＺは、それぞれＣ又はＮを表わ
し、R1は置換あるいは無置換の炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、R2、R3、R4、R5はそれ
ぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、
アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン
原子、ニトリル基、ホルミル基、水酸基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
のいずれか、あるいはR2とR3およびR4とR5は互
に一端が結合して環状をなす−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
を表わす。 上記の一般式（）によつて表わされる化合物
は、多くのものが知られているが、これらの化合
物についてはたとえばGlenn H.Brawn著
「Photochromism」（Wiley−Interscience社、
New York、1971年発行）第45頁〜第294頁に記
載されている。代表的な化合物には次のようなも
のがある。 水酸基を有する芳香族炭化水素としては、エス
テル化あるいはエーテル化可能な水酸基を１個以
上有する芳香族炭化水素を用いることができる。
水酸基を有する芳香族炭化水素の例としては、水
酸基を有するベンゼン環を有する樹脂およびヒド
ロキシベンゼン化合物をあげることができる。水
酸基を有するベンゼン環を有する樹脂の具体例と
しては、フエノールホルムアルデヒドノボラツク
樹脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラツク樹
脂をあげることができる。ヒドロキシベンゼン化
合物の具体例としては、ピロガロール、フロログ
ルシノール、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンをあげることができる。 １−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾ
リンの具体例としては、アルキル基が炭素原子数
が７から17までのアルキル基である化合物および
それらの混合物をあげることができる。 本発明の第２成分として用いられるカルボニル
基含有化合物としては、ベンゾイン、トルオイ
ン、アニソイン、フロインなどのアシロイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インsec−ブチルエーテル、トルオインメチルエ
ーテルなどのアシロイン誘導体、ベンゾフエノ
ン、フエニルトリルケトン、２−クロロベンゾフ
エノン、２−クロロアセトンフエノン、ベンジ
ル、２・2′−ジメチルベンジル、ミヒラーケトン
等のアリールケトン類、フルオレノン、フエニル
β−ナフチルケトン、アントロン、ベンゾアント
ロン、10・10′−ビアントロンなどの環を形成す
る炭素原子にオキソ酸素原子が結合している芳香
族ケトン類、アントラキノン、１−ヒドロキシア
ントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、１−クロロアントラキノン、１−ブロモアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フエナ
ントラキノン、１−メチルフエナントラキノン、
４−エチルフエナントラキノン、２−クロロフエ
ナントラキノン、３−ブロモフエナントラキノ
ン、２・７−ジ−ｔ−ブチルフエナントラキノ
ン、ベンゾアントラキノン等縮合型キノン類等を
例示することができる。 本発明の第２成分として用いられる染料として
は、非常に広範囲の化合物が有効である。具体的
には、ダイレクトフアストイエローＲ（C.
I.29025）（C.I.は「Colour Index」第３版（The
Seciety of Dyers and Colourists、Bradford、
EnglandおよびThe American Association of
Textile Chemists and Colorists、Research
Triangle Park、USA、1971年発行）のColour
Index Constition Numberを表わす。）、ダイレク
トフアストイエローGC（C.I.29000）、スミライ
トスプライエローBCconc（C.I.19555）、クリサ
ミンＧ（C.I.22010）、ダイレクトフアストイエロ
ー5GL（C.I.25300）、ベンゾカプロールイエロー
GRL（C.I.29020）、ダイレクトフアストオレンジ
Ｓ（C.I.29150）、ネオザパンレツトGE（C.
I.12715）、ザボンフアストレツドGE（C.
I.12716）、パリフアストブラツク＃3804（C.
I.12195）、アリザリンイエローＲ（C.I.14030）な
どのジアゾ染料、オイルレツド＃330（C.
I.60505）、オイルバイオレツト＃730（C.
I.60725）、オイルバイオレツト＃732（C.
I.61705）、オレオゾールブルーＧ（C.I.61525）、
スミプラストグリーンＧ（C.I.61565）、ニホンス
レンイエローGCN（C.I.67300）、ニホンスレンバ
イオレツトＤ／Ｐ（C.I.68700）などのアントラ
キノン染料、アシドバイオレツト5B（C.
I.42640）、パテントピユアブルーVX（C.
I.42045）、パテントブルーAF（C.I.42080）、ラク
トーブリリアントブルーFCF（C.I.42090）、ブリ
リアントアシドブルーＲ（C.I.42645）、ソラーシ
アニン6Bcone（C.I.42660）、オリエントソリユー
ブルブルーOBB（C.I.42780）、スミトモブリリア
ントブルー5G（C.I.42120）、アシドブリリアント
ミリンググリーンＢ（C.I.42100）、アイゼンオー
ラミンＯ−125（C.I.41000）、パラマゼンタベー
ス（C.I.42500）、アイゼンメチルバイオレツト
BBスペシヤル（C.I.42535）、アイゼンクリスタ
ルバイオレツトパワー（C.I.42555）、マゼンタ
（C.I.42510）、アイゼンベーシツクシアニン6GH
（C.I.42025）、ビリモシアニンBXconc（C.
I.42140）、アイゼンビクトリアピユアブルーBOH
（C.I.42595）、ローズアニリン（C.I.622）、アイゼ
ンビクトリアブルーBH（C.I.44045）、アイゼン
ダイアモンドグリーンGH（C.I.42040）、マラカ
イトグリーン（C.I.42000）、ミツイクロームブリ
リアントレツドRX（C.I.43565）、フエノールレ
ツド（α−ヒドロキシ−α・α−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｏ−トルエンスルホン酸のγ
−スルトン）、アイゼンローダミンBH（C.
I.45170）、ローダミン6GCP（C.I.45160）、スミク
ロミンブリリアントレツドＢ（C.I.45305）、ロー
ズベンガル（C.I.45440）エオシンＹ（C.
I.45380）、フルオレセイン（C.I.45350）、アクリ
ジンオレンジ（C.I.46005）などのカルボニウム
染料、サクラニンOK70（C.I.50240）、アイゼン
カチロングレイBLH（C.I.11825）、アイゼンベー
シツクピユアブルー5GH（C.I.51005）、メチレン
ブルーFZ（C.I.52015）、ニユーメチレンブルー
NSconc（C.I.52030）、ベーシツクブルーGO（C.
I.52025）などのキノンイミン染料、アストラゾ
ンピンクFG（C.I.48015）などのメチン染料、オ
イルブルー＃15（C.I.74350）などの銅フタロシ
アニン染料などがある。これら以外の染料につい
ても、助色団として、アミノ基、アルキル置換ア
ミノ基、水酸基を有する染料を用いることができ
る。また、上記の染料の中、カルボニウム染料等
についてはそのロイコ体も同様に使用可能であ
る。第二成分の使用量は、ｏ−キノンジアジド化
合物１重量部に対して、水酸基を有する芳香族炭
化水素又はシエラツクの場合には約0.005重量部
から約10重量部、好ましくは約0.01重量部から約
３重量部の範囲であり、これら以外の化合物を用
いる場合には同じく約0.005重量部から約１重量
部、好ましくは約0.01重量部から約0.3重量部の
範囲である。 本発明の方法に用いられる感光性樹脂組成物に
は上記成分のほかに各種添加物を加えることがで
きる。たとえば画像を明瞭化させるためフタロシ
アンブルーのような顔料を加えることができる。
また画像強度を高めるためあるいはバインダーと
して前記成分と均一に混和しうる樹脂、たとえば
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体、メタクリル酸−メタクリル
酸メチル共重合体などを加えることもできる。こ
れらの技術に関しては、従来当業者によく知られ
ていることなので、更なる詳細な説明は省略す
る。 上記の如き組成からなる感光性樹脂組成物は、
支持体の上に適用される。感光性樹脂組成物は必
要に応じて溶媒を用いて感光性樹脂組成物溶液に
して支持体の上に適用することができる。溶媒と
しては感光性樹脂組成物の写真特性を損わない公
知の溶媒のうちから適宜に選択して用いることが
できる。感光性樹脂組成物又はその溶液を支持体
上に適用する方法は公知の方法から適宜に選択し
て実施することができる。代表的な適用方法とし
ては塗布方法をあげることができ、当業者は公知
の方法に従つて容易に実施することができる。 上述の如くして形成された画像記録材料は、ｏ
−キノンジアジド化合物の活性光線（通常は波長
約290nｍ乃至500nｍの光線）で通常の方法によ
り全面一様露光される。活性光線の光源として水
銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、タングス
テン灯、螢光灯、太陽光等を使用することができ
る。 ｏ−キノンジアジド化合物の活性光線により全
面一様露光された感光材料は、次に画像信号によ
つて変調された電子線により照射される。この電
子線照射は通常、電子計算機等の出力信号により
電子線ビーム電流を制御し、画像記録材料上を一
次元的に走査する方法がとられる。しかしなが
ら、必ずしも電子線照射の方法は一次元的走査方
法によらず、電子線放射電極と記録材料の中間に
マスクをおいて、二次元的に一度に照射する方法
をとつてもよい。 このように処理された画像形成材料は、次に現
像処理が行われる。 現像処理に用いられる現像液は従来ｏ−キノン
ジアジド化合物を含む感光層の現像に用いられる
多くの公知の現像液から選択することができる。 すなわちアルカリ性溶液で浸漬あるいは洗滌す
ることによつて容易に現像される。好ましいアル
カリ性溶液としては苛性ソーダ、苛性カリ、硅酸
ソーダ、硅酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン
酸カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等の無機化合物を
含む水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド等の有機塩基を
含む水溶液が掲げられ、場合によつて有機溶剤、
界面活性剤等を含ませることもできる。 現像処理を終えた感光材料は数多くの用途に供
される。例えば、ガラス基板上に設けたクロム蒸
着膜を支持体とする場合には、現像処理後残留し
た感光層をエツチングレジストして第二セリウム
イオン等を含む公知のエツチング液によりクロム
蒸着膜をエツチングし、次いでレジストを除去す
ればハードマスクとして使用することができる。
更にシリコン基板を支持体として用いる場合、酸
化シリコン皮膜層のエツチング工程や、リフトオ
フ工程にも使用することができる。また、上記の
半導製造工程に使用されるのみならず、例えばビ
デオデイスク製造法、高解像性が要求される食刻
工程に対しても本発明による方法は有効に適用さ
れる。 本発明の方法のうちで特殊でかつ好ましい態様
の一つに感光性樹脂組成物層の現像とマスク層の
エツチングを一つの処理液中で同時に実施する態
様（以下、一浴現像エツチング法という。）があ
る。この態様を実施できるマスク層としてはテル
ル層、カルコゲンガラス層、アルミニウム層およ
びアルミニウムと貴金属が混在する層をあげるこ
とができ、これらの層はいずれもアルカリ性処理
液で処理される際に感光性樹脂組成物層が画像状
に溶解又は膨潤し除去される（すなわち現像され
る）とともに、アルカリ性処理液がマスク層に達
してマスク層も同様に画像状にエツチング除去さ
れる。アルカリ性処理液を用いて一浴現像エツチ
ング法を実施するのに好ましいマスク層はアルミ
ニウムと貴金属が混在する層である。 一浴現像エツチング法に用いることができるア
ルカリ性処理液（以下、一浴現像エツチング処理
液という。）としては、無機アルカリ性物質を含
む水溶液、水−有機溶媒混合液溶液又は有機溶媒
溶液をあげることができる。 無機アルカリ性物質としては、アルカリ金属水
酸化物（例、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、セシウ
ム）、アルカリ土類金属水酸化物（例、水酸化マ
グネシウム）、水酸化アンモニウム、亜燐酸アル
カリ金属塩（例、亜燐酸二ナトリウム、亜燐酸二
カリウム）、燐酸アルカリ金属塩（例、燐酸三ナ
トリウム、燐酸三カリウム）、メタ珪酸アルカリ
金属塩（例、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリ
ウム）、炭酸アルカリ金属塩（例、炭酸二リチウ
ム、炭酸二ナトリウム、炭酸二カルシウム、炭酸
二セシウム）をあげることができる。これらの無
機アルカリ物質のうちではアルカリ金属水酸化
物、亜燐酸アルカリ金属塩、燐酸アルカリ金属
塩、メタ珪酸アルカリ金属塩が好ましく、なかで
もナトリウム塩が価格が安価である点から最も好
ましい。 次に有機溶媒としては、アルコール、ケトン、
脂肪酸エステル、ヒドロキシアルキルエーテル、
ヒドロキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルを
あげることができる。アルコールの具体例として
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソプロピルアルコール、フルフリルア
ルコールをあげることができる。ケトンの具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトンをあげ
ることができる。脂肪酸エステルの具体例として
は、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルをあげ
ることができる。ヒドロキシアルキルエーテルの
具体例としては、メチルセロソルブ（２−メトキ
シエタノール）、エチルセロソルブ（２−エトキ
シエタノール）、フエニルセロソルブ（２−フエ
ノキシエタノール）をあげることができる。ヒド
ロキシアルキルエーテルの脂肪酸エステルの具体
例としては、２−メトキシエチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテートをあげることができ
る。これらの有機溶媒のうちではアルコール、ヒ
ドロキシアルキルエーテルが好ましい。またこれ
らの有機溶媒は２種以上を組合せて用いることが
できる。これらの有機溶媒と水との混合溶媒は好
ましい溶媒であり、そのうちでも有機溶媒の量が
溶量比で水の約10％以下の混合溶媒が特に好まし
い。 一浴現像エツチング液は、無機アルカリ性物質
を上記の溶媒に溶解した溶液であり、必要に応じ
て酸化剤、アルカリ性物質の安定化剤、界面活性
剤を含有させることができる。この中でも特に酸
化剤を含有する一浴現像エツチング液はマスク層
のエツチングの際に生ずる水素ガスの微気泡を酸
化して消滅させ、かつマスク層を構成する金属を
酸化することにより、マスク層のエツチング速度
を速めることができるので好ましい。酸化剤の例
としては、特開昭52−99101号明細書に記載され
ている臭素酸又はその金属塩、沃素酸又はその金
属塩、メタ過沃素酸又はその金属塩、オルト過沃
素酸又はその金属塩（以上各々について金属の例
としては、ナトリウム又はカリウムをあげること
ができる。）、特開昭50−2925号明細書に記載され
ている亜塩素酸又はその金属塩、塩素酸又はその
金属塩、過塩素酸又はその金属塩（以上各々につ
いて金属の例としてはナトリウム又はカリウムを
あげることができる。）、その他亜臭素酸又はその
ナトリウム又はカリウム塩、セリウム（）化合
物、硫酸、硝酸又は硝酸塩（例、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム）、過酸化水素をあげることが
できる。 一浴現像エツチング液中に含有させることがで
きる無機アルカリ性物質の量は、液の全量に対し
て重量比で約0.05％から約８％まで、好ましくは
約0.01％から約５％までの範囲である。一浴現像
エツチング液中に含有させることができる酸化剤
の量は、液全量に対して重量比で約0.05％から約
10％まで、好ましくは約0.1％から約７％までの
範囲である。一浴現像エツチング液中にはアルカ
リ性物質の安定化剤として特開昭49−34323号明
細書に記載されている塩化カリウム、硼酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、またはアルカリ性物
質としても作用する燐酸三ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウムをアルカリ性物質に対して重量比で約
50％から約200％までの範囲で含有させることが
できる。その他に一浴現像エツチング液中には特
開昭53−14002号、特開昭53−49508号各明細書に
記載されている燐酸、亜燐酸又はその混合物をエ
ツチング剤又はエツチング促進剤として含有させ
ることができ、その含有量および同時に添加する
補助剤の種類および含有量については特開昭53−
14002号、特開昭53−49508号各明細書の記載に従
うことができる。さらに一浴現像エツチング液中
には公知の界面活性剤を、液全量に対して重量比
で約0.005％から約２％まで、好ましくは約0.01
％から約0.3％までの範囲である。 一浴現像エツチング液のPHは約10から約14ま
で、好ましくは約PH10.5からPH13.5までの範囲で
ある。一浴現像エツチング処理する際の液の温度
は約15℃から約40℃まで、好ましくは約20℃から
約35℃までの範囲である。一浴現像エツチング処
理を実施する具体的な処理方法としては浸漬法、
スプレイ法、自動現像装置又はこれに類する機械
装置を用いる方法をあげることできる。いずれの
場合にも現像エツチング処理が完了するのに要す
る時間が約５秒から約60秒まで、好ましくは約10
秒から約40秒になるように一浴現像液の成分、濃
度、PH、温度を選択して実施する。なお、マスク
層のエツチング除去されるべき部分の除去を速や
かにかつ完全にするためにブラシ、スポンジ又は
綿パツド等を用いて現像エツチング処理中又は処
理終了後にフオトマスク形成材料の感光性樹脂組
成物層およびマスク層を軽くこすることができ
る。 以下本発明を実施例に基づいて詳細にかつ具体
的に説明する。 実施例 １ 下記の組成の感光性組成物（感光液）を混合し
て溶液とし、これを孔径0.5μｍの薄膜フイルタ
ーで過して塗布液を調製した。 （重量部） 特公昭43−28403号公報の実施例１に載されたア
セトンとピロガロールの重縮合により得られたポ
リヒドロキシシフエニルの１・２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル
……………１ フエノール樹脂“PR−50904，（住友デユレズ(株)
製） ……………２ トリエタノールアミン ……………0.4 メチルエチルケトン ……………20 メチルセロソルブアセテート ……………20 一方、厚さ1.6mmで6.35cm角の清浄なソーダ石
英ガラス基板上にアルミニウムが98.5、鉄が1.5
の原子数比となるように共蒸着して厚さ700Åの
真空蒸着膜を設けて基板を作製した。この基板の
蒸着膜上に、上記の感光性塗布液を回転塗布機を
用いて乾燥膜厚が0.6μｍとなように塗布し乾燥
して感醐光板を作成した。 この感光板を2KW超高圧水銀灯（オーク社
製）の下55cmを隔てて配置し、20秒間全面露光し
た。次いで感光板に180メツシユ銅マスクを重ね
合せ、その上から加速電圧2KVのもととに放射さ
れた電子線により走査し、９×10-5クーロン／cm2
の照射を施した。 この感光板を水酸化ナトリウム４重量部、燐酸
三ソーダ（12水塩）10重量部、臭素酸カリウム10
重量部を水1000重量部に溶解した現像液（31℃）
に浸漬し、25秒後に取り出した後水洗し、乾燥し
た。 電子線照射における照射部の感光層及び蒸着層
がガラス基板上に残留し、非照射部の感光層及び
蒸着層が現像液中に溶出し、180メツシユ銅マス
クに対応した画像が得られた。 実施例２、実施例３ 実施例１で用いた感光液中のトリエタノールア
ミに代えて、表３に示す化合物を用いた以外は実
施例１と同様にして乾燥膜厚0.6μｍの感光層を
有する感光板を作製し、実施例１中の感光板ａと
全く同様な処理を施したところ、実施例１中の感
光板ａと同様に電子線照射部の感光層及び蒸着層
がガラス基板上に残留し、非照射部の感光層及び
蒸着層が現像液中に溶出し、180メツシユ銅マス
クに対応した画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１で用いたガラス板に真空蒸着法により
厚さ1000Åとなるようにクロムを蒸着して基板を
作製した。この基板の蒸着膜上に、実施例１で作
製した感光液を実施例１と同様な方法により塗布
し、厚さ0.6μｍの感光層を有する感光板を作製
した。 この感光板について、実施例１と同様に全面一
様露光、電子線画像状照射した後、実施例１で用
いた現像液に15秒間浸漬したところ、電子線照射
における非照射部分の感光層は溶出されたが、照
射部分は溶出されなかつた。 次に、この感光板を150℃、10分間空気恒温槽
中で加熱し、冷却してから硝酸（61％重量濃度）
50ml、硝酸第二セリウムアンモニウム125ｇ、水
800mlを混合溶解したエツチング液中に、25℃で
１分間浸漬し、水洗したところ、現像処理によつ
て形成された感光層のレリーフがエツチングレジ
ストとして作用して電子線非照射部分に対応した
領域のクロム蒸着層がエツチング液に溶出され
た。
Claims (1)
- １ 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物を主成
分とし、且つｏ−キノンジアジドの活性光線によ
る露光後の電子線照射部分の現像液に対する溶解
速度を、電子線非照射部分の溶解速度に比べて小
さくし得る化合物として、アミン、アミン以外の
窒素含有化合物、水酸基を有する芳香族炭化水
素、芳香族カルボニル化合物または染料を含む感
光性樹脂層を設けた画像形成材料において、あら
かじめ活性光線により全面一様露光し、しかる
後、記録情報を有する電子線を照射し、次いで現
像処理を施すことを特徴とする電子線記録方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13192878A JPS5559456A (en) | 1978-10-25 | 1978-10-25 | Electron beam recording method |
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|---|---|---|---|
| JP13192878A JPS5559456A (en) | 1978-10-25 | 1978-10-25 | Electron beam recording method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5559456A JPS5559456A (en) | 1980-05-02 |
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ID=15069475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13192878A Granted JPS5559456A (en) | 1978-10-25 | 1978-10-25 | Electron beam recording method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5559456A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8715435D0 (en) * | 1987-07-01 | 1987-08-05 | Ciba Geigy Ag | Forming images |
| JPS6478249A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive material and image forming method |
-
1978
- 1978-10-25 JP JP13192878A patent/JPS5559456A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5559456A (en) | 1980-05-02 |
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