JPS6131859B2 - - Google Patents

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JPS6131859B2
JPS6131859B2 JP13192878A JP13192878A JPS6131859B2 JP S6131859 B2 JPS6131859 B2 JP S6131859B2 JP 13192878 A JP13192878 A JP 13192878A JP 13192878 A JP13192878 A JP 13192878A JP S6131859 B2 JPS6131859 B2 JP S6131859B2
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JP
Japan
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electron beam
photosensitive
layer
compound
etching
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Application number
JP13192878A
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English (en)
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JPS5559456A (en
Inventor
Yonosuke Takahashi
Hiromichi Tachikawa
Fumiaki Shinozaki
Tomoaki Ikeda
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP13192878A priority Critical patent/JPS5559456A/ja
Publication of JPS5559456A publication Critical patent/JPS5559456A/ja
Publication of JPS6131859B2 publication Critical patent/JPS6131859B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は電子線蚘録方法に関し、特に−キノ
ンゞアゞド化合物を䞻成分ずする感光局に、あら
かじめ該化合物の掻性光線で党面䞀様露光し、し
かる埌、蚘録情報を有する電子線を照射し、次い
で塩基性氎溶液で珟像するこずによ぀お蚘録する
電子線蚘録方法に関する発明である。 以䞋、本発明を半導䜓補造工皋に甚いられるフ
オトマスク䜜補工皋を䟋にずり説明するが、埌述
するように本発明が適甚される甚途はこの䟋に限
定されるものではない。珟圚、半導䜓装眮の補造
過皋で広くフオトレゞストが䜿甚されおいる。す
なわち、半導䜓基板ぞの拡散領域の圢成或いは電
極の圢成等ずずもに、これらに適甚するためのフ
オトマスクの補造にもフオトレゞストが䜿甚され
おいる。特にΌ以䞋のパタヌンを持぀高密床
集積回路の補造に際しおは、埓来の光による写真
食刻工皋では限界があり、電子線、線等による
写真食刻工皋によ぀おはじめお可胜ずなる。 䞀方、珟圚たでに皮々の感攟射線、特に電子線
ネガ型レゞスト材料が開発されおおり、兞型的な
ものずしお゚ポキシ化・−ポリブタゞ゚ン、
ポリメタクリル酞グリシゞル等があげられ
る。これら埓来のネガ型電子線レゞストはポゞ型
電子線レゞストに比べお解像力が䞀般に悪く、そ
の解像性を改良するために、䞻成分である感電子
性ポリマヌの重合条件の制埡、粟補等、補造工皋
で倚倧の努力を払わねばならなか぀た。たた、こ
れらネガ型電子ビヌムレゞストを䜿甚するに際
し、それらのレゞストの殆どは珟像液ずしお有機
溶剀を䜿甚しなければならず、そのため匕火性、
公害性の点で倧きな泚意を払わねばならない欠点
を有しおいた。 これら埓来のネガ型電子ビヌムレゞストの欠点
のうち、補造䞊、倚倧の蚭備ず煩雑な工皋を必芁
ずする䞊蚘前者の欠点に぀いおは、もしも埓来の
玫倖光感光フオトレゞストを電子線甚レゞストに
転甚できるならば新芏の蚭備投資が䞍必芁ずな
り、コストダりンの䞊で非垞に倧きな効果を発揮
する。曎に、埓来の玫倖光感光性フオトレゞスト
を䜿甚する際に生じる長所ずしお、露光埌の詊料
の珟像、゚ツチング等の各工皋に぀いお過去非垞
に倚くの経隓が蓄積されおおり、䞔぀フオトマス
ク等の補造工皋においお埓来の凊理機噚類をその
たた䜿甚できるため、補造工皋ぞの導入が非垞に
容易である点があげられる。 たた、䞊述した埓来のネガ型電子線レゞストの
欠点のうち埌者の点、即ち、珟像液ずしお有機溶
剀を䜿甚しなければならない点に぀いおは、感光
局組成物䞭のポリマヌをアルカリ可溶性ずし、珟
像液ずしおアルカリ氎を䜿甚すれば解決可胜であ
るが、実甚化、もしくは実甚域に近いネガ型電子
線レゞストにはそのような特性をも぀たものは芋
圓らない。 本発明者らは、䞊蚘欠点を陀去する目的で、数
倚くの埓来の玫倖光感光性フオトレゞストに぀い
お、電子線により蚘録するための方法を怜蚎し
た。その結果、埓来ポゞ型フオトレゞストずしお
汎甚されおきた−キノンゞアゞド化合物を䞻成
分ずし、䞔぀電子線に感応するこずによ぀お−
キノンゞアゞド化合物の光分解生成物のアルカリ
氎溶解性を小さくし埗る化合物を第二成分ずしお
組み合せるこずにより䞊蚘目的を達成できるこず
を芋出したのである。 本発明の目的は、埓来の玫倖光感光性フオトレ
ゞストを䞻成分ずしお材料を甚いおネガ型電子線
蚘録するための方法を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は、アルカリ氎により珟像す
るこずが可胜なネガ型電子線蚘録方法を提䟛する
こずである。 即ち本発明は、支持䜓䞊に−キノンゞアゞド
化合物を䞻成分ずし、䞔぀−キノンゞアゞドの
掻性光線による露光埌の電子線照射郚分の珟像液
に察する溶解速床を、電子線非照射郚分の溶解速
床に比べお小さくし埗る化合物ずしお、アミン、
アミン以倖の窒玠含有化合物、氎酞基を有する芳
銙族炭化氎玠、芳銙族カルボニル化合物たたは染
料を含む感光性暹脂局を蚭けた画像圢成材料にお
いお、あらかじめ掻性光線により党面䞀様露光
し、しかる埌、蚘録情報を有する電子線を照射
し、次いで珟像凊理を斜すこずを特城ずする画像
圢成方法である。 −キノンゞアゞド化合物の掻性光線露光によ
りアルカリ珟像液可溶状態ずな぀た郚分が、電子
線照射により䜕故に溶解性を倉えるのか、たたそ
の珟象に察する第二成分の䜜甚機構に぀いおはい
ただ明らかではない。しかし、特開昭50−108002
号公報明现曞に、−キノンゞアゞド化合物に第
二成分ずしお二玚たたは䞉玚アミンを加えた感光
材料に、画像露光、100℃10分皋床の加熱、党面
露光、珟像の各凊理を斜すこずにより、ネガテむ
ブ・ワヌキングの画像が埗られるこずが瀺されお
いる。このこずから敢えお本発明䞭の第二成分ず
電子線照射の圹割を考察するに、電子線による高
密床゚ネルギヌが感光局内で䞀郚熱゚ネルギヌに
倉換し、第二成分が−キノンゞアゞド化合物の
光分解生成物のアルカリ性珟像液に察する溶解性
を倉化させるのを促進しおいるこずが䞀぀の理由
ずしお挙げられよう。 本発明の方法に甚いられる−キノンゞアゞド
化合物は、前述した劂く、ポゞ型感光性フオトレ
ゞスト䟋えば米囜Shipley瀟液状ポゞ型フオト
レゞスト“商品名AZ−1350”の䞻芁成分ずしお
非垞に広汎に甚いられおきたものである。その理
由ずしお、埓来の近玫倖光を甚いた露光方匏でも
解像性が非垞に良く0.5Ό線幅を解像可胜、
たた耐薬品性、レゞスト陀去性に優れ、䞔぀アル
カリ氎珟像可胜な点が挙げられる。 たた特願昭53−105935号の明现曞䞭には、透明
な支持䜓䞊にマスク局および−キノンゞアゞド
化合物を䞻成分ずし、䞔぀画像露光埌加熱および
䞀様露光を斜すこずによりネガテむブヌキングの
画像を埗るこずが可胜な感光性暹脂局を蚭けたフ
オトマスク圢成材料に、画像露光し、ポゞテむブ
ワヌキング画像を埗るに際しおは画像露光埌珟像
凊理を斜し、ネガテむブワヌキングの画像を埗る
に際しおは画像露光埌該材料に加熱および䞀様露
光を斜しお埌、珟像凊理を斜し、かかる珟像凊理
ず同時にもしくは埌にマスク局の゚ツチングを行
うフオトマスク圢成方法においお、䞊蚘珟像凊理
がポゞテむブワヌキングおよびネガテむブワヌキ
ングを通じお同䞀の珟像液䞭で同䞀の条件䞋で行
われるこずを特城ずするフオトマスク圢成方法が
述べられおいる。䞊蚘明现曞䞭の実斜䟋では、埓
来の写真食刻工皋によりΌ線幅のネガテむ
ブ・ワヌキングのパタヌンが埗られるこずが述べ
られおいるこずから、−キノンゞアゞド化合物
を䞻成分ずするフオトレゞストはポゞテむブワヌ
キングのみならず、ネガテむブワヌキングに甚い
る堎合に぀いおも、本質的に良奜な解像性を有す
るものず理解される。 曎に、画像露光する際に、近玫倖光を甚いるよ
りも、電子線を甚いた方が良奜な解像性を瀺すこ
ずは䞀般によく知られた事実である。以䞊の理由
により、−キノンゞアゞド化合物を䞻成分ずし
おフオトレゞストを甚い、電子線により画像露光
する画像蚘録方法が良奜な解像性を有するこずは
容易に掚定可胜なこずである。 本発明に甚いる支持䜓ずしおは、著しい寞法倉
化をおこさない平面状の物質や他の圢状の物質が
ある。平面状の物質の䟋ずしおは、ガラス、酞化
珪玠、セラミツクス、玙、金属、䟋えば、アルミ
ニりム、亜鉛、マグネシりム、銅、鉄、クロム、
ニツケル、銀、金、癜金、パラゞりム、アルミニ
りムを䞻成分ずする合金、亜鉛を䞻成分ずする合
金、マグネシりムを䞻成分ずする合金、銅−亜鉛
合金、鉄−ニツケル−クロム合金、銅を䞻成分ず
する合金、金属化合物、䟋えば酞化アルミニり
ム、酞化錫SnO2、酞化むンゞりムIn2O3、
ポリマヌ、䟋えば、再生セルロヌス、セルロヌス
ニトラヌト、セルロヌスゞアセタヌト、セルロヌ
ストリアセタヌト、セルロヌスアセタヌトブチラ
ヌト、セルロヌスアセタヌトプロピオナヌト、ポ
リスチレン、ポリ゚チレンテレフタラヌト、ポリ
゚チレンむ゜フタラヌト、ビスプノヌルのポ
リカルボナヌト、ポリ゚チレン、ポリプロピレ
ン、ナむロン−ナむロン、・−ナむロ
ン、・10−ナむロン等、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酞ビニル共重合物、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合物、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合物、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酞メチル、ポリメタアクリル酞メチルをあ
げるこずができる。たた、䞊述の物質の薄板を
぀以䞊堅固に積局したもの、䟋えば、サヌメツ
ト、鉄−アルミニりム積局板、鉄−銅−アルミニ
りム積局板、鉄−クロム−銅積局板、衚面にポリ
゚チレンをコヌテむングした玙、衚面にセルロヌ
ストリアセタヌトをコヌテむングした玙、衚面を
陜極酞化しお衚面に酞化アルミニりム局を圢成さ
せたアルミニりム板、公知の方法で衚面に酞化ク
ロム局を圢成させたクロム板、酞化錫の局を衚面
に蚭けたガラス板、酞化むンゞりムの局を衚面に
蚭けた酞化珪玠の板を支持䜓ずしお甚いるこずも
できる。 曎に、䞍透明支持䜓ずしおは、䟋えば半導䜓補
造等に䜿甚されるシリコンも奜適に䜿甚される。
この堎合シリコンは衚面に薄い酞化シリコン局を
有しおいおも、いなくおもよい。曎にシリコン䞭
にはあらかじめリンや硌玠のような異皮元玠がド
ヌプされおいおもよい。 曎に本発明では、ガラス石英ガラス、゜ヌダ
石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリりムガラス、
硌珪酞ガラス、燐酞塩−酞化アルミニりム系ガラ
スなど䞊にマスク局を蚭けた支持䜓が奜適に甚
いられる。 マスク局は真空蒞着、スパツタリング、むオン
プレヌテむング、化孊メツキなどの手段によりマ
スク材料を透明支持䜓䞊にデポゞツト
depositさせるこずにより蚭けられる。マスク
材料ずしおは二酞化珪玠、酞化第二クロム、酞化
第二鉄、磁性酞化鉄酞化鉄鉄、酞
化第䞀銅、酞化第二銅のごずき金属酞化物、クロ
ム、アルミニりム、銀、チタン、コバルト、タン
グステン、テルル、ニツケル、ニツケル−クロム
合金のごずき金属、シリコン、ゲルマニりムのご
ずき半金属、これらの組合せ䟋えばCr−
Cr2O3、Co−Co2O3、Si−SiO2、Si−Ge等、As
−−Ge、As−Se−Ge、Ge−のごずきカル
コゲンガラスなどがある。 マスク局の厚さは甚途によ぀お異なるので明確
に芏定できないが、0.04Όから1.5Όたでの
範囲、奜たしくは0.05Όから0.3Όたでの範
囲が䞀般的である。薄すぎるず玫倖線の吞収が小
さく、厚すぎるず゚ツチングが困難になり、サむ
ド゚ツチの問題が生ずる。金属又は金属酞化物、
半金属、カルコゲンガラス等は写真乳剀局などに
くらべおはるかに機械的匷床が倧きいので、最終
的に埗られるフオトマスクに耐スクラツチ性を䞎
えるこずになる。 これらの支持䜓は感光性画像圢成材料の目的に
応じお透明なもの䞍透明なものの遞択をする。透
明な堎合にも無色透明なものだけでなく、「J.
SMPE」誌、第67巻第296頁1958幎などに蚘
茉されおいるように染料や顔料を添加しお着色透
明にしたものを甚いるこずができる。䞍透明支持
の堎合にも玙や金属のごずく本来䞍透明なものの
他に、透明な材料に染料や酞化チタン等の顔料を
加えたもの、特公昭47−19068号に蚘茉されおい
る方法で衚面凊理したプラスチツクフむルムおよ
びカヌボンブラツク等を加えお完党に遮光性ずし
た玙、プラスチツクフむルム等を甚いるこずもで
きる。たた衚面に砂目立お、電解゚ツチング、陜
極酞化、化孊゚ツチング等の凊理により埮现な凹
陥を蚭けた支持䜓、および衚面をコロナ攟電、玫
倖線照射、火焔凊理等の予備凊理した支持䜓を甚
いるこずもできる。さらにたたガラス繊維、炭玠
繊維、ボロン繊維、皮々の金属繊維、金属りむス
カヌ等の補匷剀を混入しお匷床を増倧させたプラ
スチツク支持䜓を甚いるこずもできる。 次に感光局に぀いお説明する。感光局は−キ
ノンゞアゞド化合物を䞻成分ずする感光性暹脂組
成物からなる。 感光性暹脂組成物䞭には、−キノンゞアゞド
化合物(A)の他に、(A)の掻性光線党面䞀様露光埌の
電子線照射郚分の珟像液に察する溶解速床を、電
子線非照射郚分の溶解速床に比べお小さくし埗る
第二成分および必芁に応じおバむンダヌが含有さ
れる。ここで第二成分ずしおは、アミン、アミン
以倖の窒玠含有環状化合物、氎酞基を有する芳銙
族炭化氎玠、芳銙族カルボニル化合物たたは各皮
染料が甚いられる。たたこれら第二成分は、二皮
以䞊組合せおも甚いるこずができる。 本発明に甚いられる−キノンゞアゞド化合物
ずは少なくずも぀の−キノンゞアゞド基を有
する化合物で掻性光照射によりアルカリ溶液に察
する溶解性を増すものであり皮々の構造の化合物
が知られおおり、䟋えばJ.KOSAR著「Light−
Sensitive Systems」John WileySons、Inc.に
詳现に蚘されおいる。特に皮々のヒドロキシル化
合物ず−ベンゟアるいは−ナフトキノンゞア
ゞドのスルホン酞゚ステルが奜適である。代衚的
なものを䟋瀺すれば、・2′−ゞヒドロキシ−ゞ
プニル−ビス−〔ナフトキノン−・−ゞア
ゞド−−スルホン酞゚ステル〕、・2′・・
4′−テトラヒドロキシゞプニル−テトラ〔ナフ
トキノン−・−ゞアゞド−−スルホン酞゚
ステル〕、・・−トリオキシベンゟプノ
ン−ビス−〔ナフトキノン−・−ゞアゞド−
−スルホン酞゚ステル〕などがあり、特に特公
昭43−28403号公報に蚘茉されおいる アセトン
ずピロガロヌルの瞮重合により埗られるポリヒド
ロキシプニルずナフトキノン−・−ゞアゞ
ド−−スルホン酞゚ステルが有利に䜿甚でき
る。 第二成分のアミンずしおは、モノステアリルア
ミンのような脂肪族䞀玚アミン、アニリン等の芳
銙族䞀玚アミンの他に第二アミン又は第䞉アミン
で甚いるこずができる。その䟋ずしおはゞアルキ
ルアミン、トリアルキルアミン、ヒドロキシアル
キル基を有する第二アミン又は第䞉アミン以
䞋、ヒドロキシアルキルアミンずいう。、ゞアル
キルアミノ芳銙族炭化氎玠、環状ポリアミンをあ
げるこずができる。ゞアルキルアミンの具䜓䟋ず
しは、ゞアミルアミン、ゞヘプチルアミン、ゞデ
シルアミンをあげるこずができる。トリアルキル
アミンの具䜓䟋ずしおはトリブチルアミン、トリ
アミルアミン、トリヘキシルアミン、トリむ゜ア
ミルアミンをあげるこずができる。ヒドロキシア
ルキルアミンの具䜓䟋ずしおはゞ゚タノヌルアミ
ン、−メチル゚タノヌルアミン、−メチルゞ
゚タノヌルアミン、ゞプロパノヌルアミン、トリ
゚タノヌルアミンをあげるこずができる。ゞアル
キルアミノ芳銙族炭化氎玠の具䜓䟋ずしおはゞ゚
チルアニリン、ゞプロピルアニリンをあげるこず
ができる。環状ポリアミンの具䜓䟋ずしおはヘキ
サメチレンテトラミンをあげるこずができる。 本発明に甚いられる第二成分ずしお、曎に䞋蚘
䞀般匏で衚わされる環状員環化合物であ
り、具䜓的には衚の劂き化合物が䟋ずしお瀺さ
れる。 䜆し、は、、Se、
【匏】 −Rcを衚わしRa、Rb、Rcはカルボン酞を含た
ない有機原子団、は、カルボン酞を含たない有
機原子団を衚わす。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 本発明に甚いられる第二成分ずしおは、䞊蚘䞀
般匏で瀺される耇玠環状化合物以倖にもピ
リゞン、トリアゞン、キノリン、むミダゟヌル、
むンドリン、オキサゟリン、チアゟリン、等の窒
玠含有耇玠環状基を有する化合物も同様に有効で
ある。これらの窒玠含有耇玠環状基を有する化合
物の䞭で、䞋蚘の䞀般匏で瀺されるスピロ
ピラン化合物は、特に奜適に甚いられる。 匏䞭、は、、Se、Te、CH32ã‚’è¡š
わし、およびは、それぞれ又はを衚わ
し、R1は眮換あるいは無眮換の炭玠原子数〜
のアルキル基を衚し、R2、R3、R4、R5はそれ
ぞれ氎玠原子、炭玠原子数〜のアルキル基、
アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン
原子、ニトリル基、ホルミル基、氎酞基、アルコ
キシカルボニル基、アリヌルオキシカルボニル基
のいずれか、あるいはR2ずR3およびR4ずR5は互
に䞀端が結合しお環状をなす−−−
を衚わす。 䞊蚘の䞀般匏によ぀お衚わされる化合物
は、倚くのものが知られおいるが、これらの化合
物に぀いおはたずえばGlenn H.Brawn著
「Photochromism」Wiley−Interscience瀟、
New York、1971幎発行第45頁〜第294頁に蚘
茉されおいる。代衚的な化合物には次のようなも
のがある。 氎酞基を有する芳銙族炭化氎玠ずしおは、゚ス
テル化あるいぱヌテル化可胜な氎酞基を個以
䞊有する芳銙族炭化氎玠を甚いるこずができる。
氎酞基を有する芳銙族炭化氎玠の䟋ずしおは、氎
酞基を有するベンれン環を有する暹脂およびヒド
ロキシベンれン化合物をあげるこずができる。氎
酞基を有するベンれン環を有する暹脂の具䜓䟋ず
しおは、プノヌルホルムアルデヒドノボラツク
暹脂、クレゟヌルホルムアルデヒドノボラツク暹
脂をあげるこずができる。ヒドロキシベンれン化
合物の具䜓䟋ずしおは、ピロガロヌル、フロログ
ルシノヌル、・−ビス−ヒドロキシプ
ニルプロパンをあげるこずができる。 −ヒドロキシ゚チル−−アルキルむミダゟ
リンの具䜓䟋ずしおは、アルキル基が炭玠原子数
がから17たでのアルキル基である化合物および
それらの混合物をあげるこずができる。 本発明の第成分ずしお甚いられるカルボニル
基含有化合物ずしおは、ベンゟむン、トルオむ
ン、アニ゜むン、フロむンなどのアシロむン、ベ
ンゟむンメチル゚ヌテル、ベンゟむン゚チル゚ヌ
テル、ベンゟむンむ゜プロピル゚ヌテル、ベンゟ
むンsec−ブチル゚ヌテル、トルオむンメチル゚
ヌテルなどのアシロむン誘導䜓、ベンゟプノ
ン、プニルトリルケトン、−クロロベンゟフ
゚ノン、−クロロアセトンプノン、ベンゞ
ル、・2′−ゞメチルベンゞル、ミヒラヌケトン
等のアリヌルケトン類、フルオレノン、プニル
β−ナフチルケトン、アントロン、ベンゟアント
ロン、10・10′−ビアントロンなどの環を圢成す
る炭玠原子にオキ゜酞玠原子が結合しおいる芳銙
族ケトン類、アントラキノン、−ヒドロキシア
ントラキノン、−メチルアントラキノン、−
メチルアントラキノン、−゚チルアントラキノ
ン、−クロロアントラキノン、−ブロモアン
トラキノン、−クロロアントラキノン、プナ
ントラキノン、−メチルプナントラキノン、
−゚チルプナントラキノン、−クロロプ
ナントラキノン、−ブロモプナントラキノ
ン、・−ゞ−−ブチルプナントラキノ
ン、ベンゟアントラキノン等瞮合型キノン類等を
䟋瀺するこずができる。 本発明の第成分ずしお甚いられる染料ずしお
は、非垞に広範囲の化合物が有効である。具䜓的
には、ダむレクトフアストむ゚ロヌC.
I.29025C.I.は「Colour Index」第版The
Seciety of Dyers and Colourists、Bradford、
EnglandおよびThe American Association of
Textile Chemists and Colorists、Research
Triangle Park、USA、1971幎発行のColour
Index Constition Numberを衚わす。、ダむレク
トフアストむ゚ロヌGCC.I.29000、スミラむ
トスプラむ゚ロヌBCconcC.I.19555、クリサ
ミンC.I.22010、ダむレクトフアストむ゚ロ
ヌ5GLC.I.25300、ベンゟカプロヌルむ゚ロヌ
GRLC.I.29020、ダむレクトフアストオレンゞ
C.I.29150、ネオザパンレツトGEC.
I.12715、ザボンフアストレツドGEC.
I.12716、パリフアストブラツク3804C.
I.12195、アリザリンむ゚ロヌC.I.14030な
どのゞアゟ染料、オむルレツド330C.
I.60505、オむルバむオレツト730C.
I.60725、オむルバむオレツト732C.
I.61705、オレオゟヌルブルヌC.I.61525、
スミプラストグリヌンC.I.61565、ニホンス
レンむ゚ロヌGCNC.I.67300、ニホンスレンバ
むオレツトC.I.68700などのアントラ
キノン染料、アシドバむオレツト5BC.
I.42640、パテントピナアブルヌVXC.
I.42045、パテントブルヌAFC.I.42080、ラク
トヌブリリアントブルヌFCFC.I.42090、ブリ
リアントアシドブルヌC.I.42645、゜ラヌシ
アニン6BconeC.I.42660、オリ゚ント゜リナヌ
ブルブルヌOBBC.I.42780、スミトモブリリア
ントブルヌ5GC.I.42120、アシドブリリアント
ミリンググリヌンC.I.42100、アむれンオヌ
ラミン−125C.I.41000、パラマれンタベヌ
スC.I.42500、アむれンメチルバむオレツト
BBスペシダルC.I.42535、アむれンクリスタ
ルバむオレツトパワヌC.I.42555、マれンタ
C.I.42510、アむれンベヌシツクシアニン6GH
C.I.42025、ビリモシアニンBXconcC.
I.42140、アむれンビクトリアピナアブルヌBOH
C.I.42595、ロヌズアニリンC.I.622、アむれ
ンビクトリアブルヌBHC.I.44045、アむれン
ダむアモンドグリヌンGHC.I.42040、マラカ
むトグリヌンC.I.42000、ミツむクロヌムブリ
リアントレツドRXC.I.43565、プノヌルレ
ツドα−ヒドロキシ−α・α−ビス−ヒド
ロキシプニル−−トル゚ンスルホン酞のγ
−スルトン、アむれンロヌダミンBHC.
I.45170、ロヌダミン6GCPC.I.45160、スミク
ロミンブリリアントレツドC.I.45305、ロヌ
ズベンガルC.I.45440゚オシンC.
I.45380、フルオレセむンC.I.45350、アクリ
ゞンオレンゞC.I.46005などのカルボニりム
染料、サクラニンOK70C.I.50240、アむれン
カチロングレむBLHC.I.11825、アむれンベヌ
シツクピナアブルヌ5GHC.I.51005、メチレン
ブルヌFZC.I.52015、ニナヌメチレンブルヌ
NSconcC.I.52030、ベヌシツクブルヌGOC.
I.52025などのキノンむミン染料、アストラゟ
ンピンクFGC.I.48015などのメチン染料、オ
むルブルヌ15C.I.74350などの銅フタロシ
アニン染料などがある。これら以倖の染料に぀い
おも、助色団ずしお、アミノ基、アルキル眮換ア
ミノ基、氎酞基を有する染料を甚いるこずができ
る。たた、䞊蚘の染料の䞭、カルボニりム染料等
に぀いおはそのロむコ䜓も同様に䜿甚可胜であ
る。第二成分の䜿甚量は、−キノンゞアゞド化
合物重量郚に察しお、氎酞基を有する芳銙族炭
化氎玠又はシ゚ラツクの堎合には玄0.005重量郹
から玄10重量郚、奜たしくは玄0.01重量郚から玄
重量郚の範囲であり、これら以倖の化合物を甚
いる堎合には同じく玄0.005重量郚から玄重量
郚、奜たしくは玄0.01重量郚から玄0.3重量郚の
範囲である。 本発明の方法に甚いられる感光性暹脂組成物に
は䞊蚘成分のほかに各皮添加物を加えるこずがで
きる。たずえば画像を明瞭化させるためフタロシ
アンブルヌのような顔料を加えるこずができる。
たた画像匷床を高めるためあるいはバむンダヌず
しお前蚘成分ず均䞀に混和しうる暹脂、たずえば
スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓、スチレン−
アクリル酞共重合䜓、メタクリル酞−メタクリル
酞メチル共重合䜓などを加えるこずもできる。こ
れらの技術に関しおは、埓来圓業者によく知られ
おいるこずなので、曎なる詳现な説明は省略す
る。 䞊蚘の劂き組成からなる感光性暹脂組成物は、
支持䜓の䞊に適甚される。感光性暹脂組成物は必
芁に応じお溶媒を甚いお感光性暹脂組成物溶液に
しお支持䜓の䞊に適甚するこずができる。溶媒ず
しおは感光性暹脂組成物の写真特性を損わない公
知の溶媒のうちから適宜に遞択しお甚いるこずが
できる。感光性暹脂組成物又はその溶液を支持䜓
䞊に適甚する方法は公知の方法から適宜に遞択し
お実斜するこずができる。代衚的な適甚方法ずし
おは塗垃方法をあげるこずができ、圓業者は公知
の方法に埓぀お容易に実斜するこずができる。 䞊述の劂くしお圢成された画像蚘録材料は、
−キノンゞアゞド化合物の掻性光線通垞は波長
箄290n乃至500nの光線で通垞の方法によ
り党面䞀様露光される。掻性光線の光源ずしお氎
銀灯、キセノン灯、カヌボンアヌク灯、タングス
テン灯、螢光灯、倪陜光等を䜿甚するこずができ
る。 −キノンゞアゞド化合物の掻性光線により党
面䞀様露光された感光材料は、次に画像信号によ
぀お倉調された電子線により照射される。この電
子線照射は通垞、電子蚈算機等の出力信号により
電子線ビヌム電流を制埡し、画像蚘録材料䞊を䞀
次元的に走査する方法がずられる。しかしなが
ら、必ずしも電子線照射の方法は䞀次元的走査方
法によらず、電子線攟射電極ず蚘録材料の䞭間に
マスクをおいお、二次元的に䞀床に照射する方法
をず぀おもよい。 このように凊理された画像圢成材料は、次に珟
像凊理が行われる。 珟像凊理に甚いられる珟像液は埓来−キノン
ゞアゞド化合物を含む感光局の珟像に甚いられる
倚くの公知の珟像液から遞択するこずができる。 すなわちアルカリ性溶液で浞挬あるいは掗滌す
るこずによ぀お容易に珟像される。奜たしいアル
カリ性溶液ずしおは苛性゜ヌダ、苛性カリ、硅酞
゜ヌダ、硅酞カリ、第䞉リン酞゜ヌダ、第䞉リン
酞カリ、炭酞゜ヌダ、炭酞カリ等の無機化合物を
含む氎溶液、あるいぱタノヌルアミン、ゞ゚タ
ノヌルアミン、トリ゚タノヌルアミン、テトラメ
チルアンモニりムヒドロキサむド等の有機塩基を
含む氎溶液が掲げられ、堎合によ぀お有機溶剀、
界面掻性剀等を含たせるこずもできる。 珟像凊理を終えた感光材料は数倚くの甚途に䟛
される。䟋えば、ガラス基板䞊に蚭けたクロム蒞
着膜を支持䜓ずする堎合には、珟像凊理埌残留し
た感光局を゚ツチングレゞストしお第二セリりム
むオン等を含む公知の゚ツチング液によりクロム
蒞着膜を゚ツチングし、次いでレゞストを陀去す
ればハヌドマスクずしお䜿甚するこずができる。
曎にシリコン基板を支持䜓ずしお甚いる堎合、酞
化シリコン皮膜局の゚ツチング工皋や、リフトオ
フ工皋にも䜿甚するこずができる。たた、䞊蚘の
半導補造工皋に䜿甚されるのみならず、䟋えばビ
デオデむスク補造法、高解像性が芁求される食刻
工皋に察しおも本発明による方法は有効に適甚さ
れる。 本発明の方法のうちで特殊でか぀奜たしい態様
の䞀぀に感光性暹脂組成物局の珟像ずマスク局の
゚ツチングを䞀぀の凊理液䞭で同時に実斜する態
様以䞋、䞀济珟像゚ツチング法ずいう。があ
る。この態様を実斜できるマスク局ずしおはテル
ル局、カルコゲンガラス局、アルミニりム局およ
びアルミニりムず貎金属が混圚する局をあげるこ
ずができ、これらの局はいずれもアルカリ性凊理
液で凊理される際に感光性暹脂組成物局が画像状
に溶解又は膚最し陀去されるすなわち珟像され
るずずもに、アルカリ性凊理液がマスク局に達
しおマスク局も同様に画像状に゚ツチング陀去さ
れる。アルカリ性凊理液を甚いお䞀济珟像゚ツチ
ング法を実斜するのに奜たしいマスク局はアルミ
ニりムず貎金属が混圚する局である。 䞀济珟像゚ツチング法に甚いるこずができるア
ルカリ性凊理液以䞋、䞀济珟像゚ツチング凊理
液ずいう。ずしおは、無機アルカリ性物質を含
む氎溶液、氎−有機溶媒混合液溶液又は有機溶媒
溶液をあげるこずができる。 無機アルカリ性物質ずしおは、アルカリ金属氎
酞化物䟋、氎酞化リチりム、氎酞化ナトリり
ム、氎酞化カリりム、氎酞化ルビゞりム、セシり
ム、アルカリ土類金属氎酞化物䟋、氎酞化マ
グネシりム、氎酞化アンモニりム、亜燐酞アル
カリ金属塩䟋、亜燐酞二ナトリりム、亜燐酞二
カリりム、燐酞アルカリ金属塩䟋、燐酞䞉ナ
トリりム、燐酞䞉カリりム、メタ珪酞アルカリ
金属塩䟋、メタ珪酞ナトリりム、メタ珪酞カリ
りム、炭酞アルカリ金属塩䟋、炭酞二リチり
ム、炭酞二ナトリりム、炭酞二カルシりム、炭酞
二セシりムをあげるこずができる。これらの無
機アルカリ物質のうちではアルカリ金属氎酞化
物、亜燐酞アルカリ金属塩、燐酞アルカリ金属
塩、メタ珪酞アルカリ金属塩が奜たしく、なかで
もナトリりム塩が䟡栌が安䟡である点から最も奜
たしい。 次に有機溶媒ずしおは、アルコヌル、ケトン、
脂肪酞゚ステル、ヒドロキシアルキル゚ヌテル、
ヒドロキシアルキル゚ヌテルの脂肪酞゚ステルを
あげるこずができる。アルコヌルの具䜓䟋ずしお
はメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌル、ブタ
ノヌル、む゜プロピルアルコヌル、フルフリルア
ルコヌルをあげるこずができる。ケトンの具䜓䟋
ずしおは、アセトン、メチル゚チルケトンをあげ
るこずができる。脂肪酞゚ステルの具䜓䟋ずしお
は、蟻酞メチル、酢酞メチル、酢酞゚チルをあげ
るこずができる。ヒドロキシアルキル゚ヌテルの
具䜓䟋ずしおは、メチルセロ゜ルブ−メトキ
シ゚タノヌル、゚チルセロ゜ルブ−゚トキ
シ゚タノヌル、プニルセロ゜ルブ−プ
ノキシ゚タノヌルをあげるこずができる。ヒド
ロキシアルキル゚ヌテルの脂肪酞゚ステルの具䜓
䟋ずしおは、−メトキシ゚チルアセテヌト、
−゚トキシ゚チルアセテヌトをあげるこずができ
る。これらの有機溶媒のうちではアルコヌル、ヒ
ドロキシアルキル゚ヌテルが奜たしい。たたこれ
らの有機溶媒は皮以䞊を組合せお甚いるこずが
できる。これらの有機溶媒ず氎ずの混合溶媒は奜
たしい溶媒であり、そのうちでも有機溶媒の量が
溶量比で氎の玄10以䞋の混合溶媒が特に奜たし
い。 䞀济珟像゚ツチング液は、無機アルカリ性物質
を䞊蚘の溶媒に溶解した溶液であり、必芁に応じ
お酞化剀、アルカリ性物質の安定化剀、界面掻性
剀を含有させるこずができる。この䞭でも特に酞
化剀を含有する䞀济珟像゚ツチング液はマスク局
の゚ツチングの際に生ずる氎玠ガスの埮気泡を酞
化しお消滅させ、か぀マスク局を構成する金属を
酞化するこずにより、マスク局の゚ツチング速床
を速めるこずができるので奜たしい。酞化剀の䟋
ずしおは、特開昭52−99101号明现曞に蚘茉され
おいる臭玠酞又はその金属塩、沃玠酞又はその金
属塩、メタ過沃玠酞又はその金属塩、オルト過沃
玠酞又はその金属塩以䞊各々に぀いお金属の䟋
ずしおは、ナトリりム又はカリりムをあげるこず
ができる。、特開昭50−2925号明现曞に蚘茉され
おいる亜塩玠酞又はその金属塩、塩玠酞又はその
金属塩、過塩玠酞又はその金属塩以䞊各々に぀
いお金属の䟋ずしおはナトリりム又はカリりムを
あげるこずができる。、その他亜臭玠酞又はその
ナトリりム又はカリりム塩、セリりム化合
物、硫酞、硝酞又は硝酞塩䟋、硝酞ナトリり
ム、硝酞カリりム、過酞化氎玠をあげるこずが
できる。 䞀济珟像゚ツチング液䞭に含有させるこずがで
きる無機アルカリ性物質の量は、液の党量に察し
お重量比で玄0.05から玄たで、奜たしくは
箄0.01から玄たでの範囲である。䞀济珟像
゚ツチング液䞭に含有させるこずができる酞化剀
の量は、液党量に察しお重量比で玄0.05から玄
10たで、奜たしくは玄0.1から玄たでの
範囲である。䞀济珟像゚ツチング液䞭にはアルカ
リ性物質の安定化剀ずしお特開昭49−34323号明
现曞に蚘茉されおいる塩化カリりム、硌酞ナトリ
りム、炭酞氎玠ナトリりム、たたはアルカリ性物
質ずしおも䜜甚する燐酞䞉ナトリりム、メタ珪酞
ナトリりムをアルカリ性物質に察しお重量比で玄
50から玄200たでの範囲で含有させるこずが
できる。その他に䞀济珟像゚ツチング液䞭には特
開昭53−14002号、特開昭53−49508号各明现曞に
蚘茉されおいる燐酞、亜燐酞又はその混合物を゚
ツチング剀又ぱツチング促進剀ずしお含有させ
るこずができ、その含有量および同時に添加する
補助剀の皮類および含有量に぀いおは特開昭53−
14002号、特開昭53−49508号各明现曞の蚘茉に埓
うこずができる。さらに䞀济珟像゚ツチング液䞭
には公知の界面掻性剀を、液党量に察しお重量比
で玄0.005から玄たで、奜たしくは玄0.01
から玄0.3たでの範囲である。 䞀济珟像゚ツチング液のPHは玄10から玄14た
で、奜たしくは玄PH10.5からPH13.5たでの範囲で
ある。䞀济珟像゚ツチング凊理する際の液の枩床
は玄15℃から玄40℃たで、奜たしくは玄20℃から
箄35℃たでの範囲である。䞀济珟像゚ツチング凊
理を実斜する具䜓的な凊理方法ずしおは浞挬法、
スプレむ法、自動珟像装眮又はこれに類する機械
装眮を甚いる方法をあげるこずできる。いずれの
堎合にも珟像゚ツチング凊理が完了するのに芁す
る時間が玄秒から玄60秒たで、奜たしくは玄10
秒から玄40秒になるように䞀济珟像液の成分、濃
床、PH、枩床を遞択しお実斜する。なお、マスク
局の゚ツチング陀去されるべき郚分の陀去を速や
かにか぀完党にするためにブラシ、スポンゞ又は
綿パツド等を甚いお珟像゚ツチング凊理䞭又は凊
理終了埌にフオトマスク圢成材料の感光性暹脂組
成物局およびマスク局を軜くこするこずができ
る。 以䞋本発明を実斜䟋に基づいお詳现にか぀具䜓
的に説明する。 実斜䟋  䞋蚘の組成の感光性組成物感光液を混合し
お溶液ずし、これを孔埄0.5Όの薄膜フむルタ
ヌで過しお塗垃液を調補した。 重量郚 特公昭43−28403号公報の実斜䟋に茉されたア
セトンずピロガロヌルの重瞮合により埗られたポ
リヒドロキシシプニルの・−ナフトキノン
ゞアゞド−−スルホン酞゚ステル
      プノヌル暹脂“PR−50904䜏友デナレズ(æ ª)
補       トリ゚タノヌルアミン 




0.4 メチル゚チルケトン 




20 メチルセロ゜ルブアセテヌト 




20 䞀方、厚さ1.6mmで6.35cm角の枅浄な゜ヌダ石
英ガラス基板䞊にアルミニりムが98.5、鉄が1.5
の原子数比ずなるように共蒞着しお厚さ700Åの
真空蒞着膜を蚭けお基板を䜜補した。この基板の
蒞着膜䞊に、䞊蚘の感光性塗垃液を回転塗垃機を
甚いお也燥膜厚が0.6Όずなように塗垃し也燥
しお感醐光板を䜜成した。 この感光板を2KW超高圧氎銀灯オヌク瀟
補の䞋55cmを隔おお配眮し、20秒間党面露光し
た。次いで感光板に180メツシナ銅マスクを重ね
合せ、その䞊から加速電圧2KVのもずずに攟射さ
れた電子線により走査し、×10-5クヌロンcm2
の照射を斜した。 この感光板を氎酞化ナトリりム重量郚、燐酞
䞉゜ヌダ12氎塩10重量郚、臭玠酞カリりム10
重量郚を氎1000重量郚に溶解した珟像液31℃
に浞挬し、25秒埌に取り出した埌氎掗し、也燥し
た。 電子線照射における照射郚の感光局及び蒞着局
がガラス基板䞊に残留し、非照射郚の感光局及び
蒞着局が珟像液䞭に溶出し、180メツシナ銅マス
クに察応した画像が埗られた。 実斜䟋、実斜䟋 実斜䟋で甚いた感光液䞭のトリ゚タノヌルア
ミに代えお、衚に瀺す化合物を甚いた以倖は実
斜䟋ず同様にしお也燥膜厚0.6Όの感光局を
有する感光板を䜜補し、実斜䟋䞭の感光板ず
党く同様な凊理を斜したずころ、実斜䟋䞭の感
光板ず同様に電子線照射郚の感光局及び蒞着局
がガラス基板䞊に残留し、非照射郚の感光局及び
蒞着局が珟像液䞭に溶出し、180メツシナ銅マス
クに察応した画像が埗られた。 実斜䟋  実斜䟋で甚いたガラス板に真空蒞着法により
厚さ1000Åずなるようにクロムを蒞着しお基板を
䜜補した。この基板の蒞着膜䞊に、実斜䟋で䜜
補した感光液を実斜䟋ず同様な方法により塗垃
し、厚さ0.6Όの感光局を有する感光板を䜜補
した。 この感光板に぀いお、実斜䟋ず同様に党面䞀
様露光、電子線画像状照射した埌、実斜䟋で甚
いた珟像液に15秒間浞挬したずころ、電子線照射
における非照射郚分の感光局は溶出されたが、照
射郚分は溶出されなか぀た。 次に、この感光板を150℃、10分間空気恒枩槜
䞭で加熱し、冷华しおから硝酞61重量濃床
50ml、硝酞第二セリりムアンモニりム125、氎
800mlを混合溶解した゚ツチング液䞭に、25℃で
分間浞挬し、氎掗したずころ、珟像凊理によ぀
お圢成された感光局のレリヌフが゚ツチングレゞ
ストずしお䜜甚しお電子線非照射郚分に察応した
領域のクロム蒞着局が゚ツチング液に溶出され
た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  支持䜓䞊に−キノンゞアゞド化合物を䞻成
    分ずし、䞔぀−キノンゞアゞドの掻性光線によ
    る露光埌の電子線照射郚分の珟像液に察する溶解
    速床を、電子線非照射郚分の溶解速床に比べお小
    さくし埗る化合物ずしお、アミン、アミン以倖の
    窒玠含有化合物、氎酞基を有する芳銙族炭化氎
    玠、芳銙族カルボニル化合物たたは染料を含む感
    光性暹脂局を蚭けた画像圢成材料においお、あら
    かじめ掻性光線により党面䞀様露光し、しかる
    埌、蚘録情報を有する電子線を照射し、次いで珟
    像凊理を斜すこずを特城ずする電子線蚘録方法。
JP13192878A 1978-10-25 1978-10-25 Electron beam recording method Granted JPS5559456A (en)

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GB8715435D0 (en) * 1987-07-01 1987-08-05 Ciba Geigy Ag Forming images
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