JPS6244255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画像形成方法に関するものであり、
詳細にはｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分
とする感光材料を用いたネガワーキングの画像形
成方法及びポジワーキングとネガワーキングを同
一の条件下で行なう画像形成方法に関するもので
ある。

周知のように、ｏ−キノンジアジド化合物は活
性光線が照射されると化合物内のジアゾ基が分解
してカルボキシル基を含む化合物となり、アルカ
リ可溶性となるが、そのためｏ−キノンジアジド
化合物を含有する感光材料に像露光したのちアル
カリ性現像液で現像すると露光部分は現像液中に
溶解して除かれ、非露光部分は感光材料上に残留
して画像を形成する、すなわちポジワーキングの
画像ができるのである。

しかしながら、たとえば特開昭49−127615号公
報や特開昭50−108002号公報に記載されているよ
うに、感光性成分としてｏ−キノンジアジド化合
物を用い、さらに第二級アミンや第三級アミンあ
るいは水酸基を有する化合物を含む組成物からな
る感光層を有する感光材料は、上述のごとく像露
光したのち現像処理をすることによつてポジ画像
を形成するポジテイブワーキングが可能であるほ
か、この感光材料を像露光と共に、あるいは像露
光したのち加熱し、更に一様な露光を与え、これ
を現像処理するとネガテイブワーキングが可能で
ある。

上記のごとく、従来公知の感光材料において
は、ｏ−キノンジアジド化合物のほか、第二級ア
ミンや第三級アミンなどが用いられていたが、た
とえば第三級アミンとしてはトリブチルアミン、
トリアミルアミンのごとき脂肪族アミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンのごとき水酸基を含有する第
三級アミンが用いられていた。

一方、特開昭53−79528号公報には、感光層成
分としてたとえば米国シツプレイ社のｏ−キノン
ジアジド化合物を用いた“フオトレジストAZ−
1350”とフオトクロミツク化合物である1′，3′，
3′−トリメチル−６−ニトロスピロー〔2H−１
−ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕や1′，
3′，3′−トリメチル−ヒドロキシスピロー〔2H−
１−ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕を併用
してフオトレジスト感光層に対する露光について
正しく露光がされたかどうかを判断できるように
することが記載されている。このフオトクロミツ
ク化合物は、その化学構造の中に第三級アミノ基
を有するが、化合物の分類上はその中にある特有
なスピロ結合に着目して一般にはスピロ化合物と
称されている化合物群に属する。

本発明者らは、この種の感光性組成物及びそれ
を用いた画像形成について多年鋭意研究を重ねて
いたが、感光性成分としてｏ−キノンジアジド化
合物を用い、さらにある種のスピロ化合物を加え
た組成物を感光層としたところ、ネガワークの画
像を形成させることができ、しかも画像露光後に
はプリントアウト画像が現出することを見出し、
本発明をなすに至つたものである。

本発明は、支持体上にｏ−キノンジアジド化合
物と下記の一般式によつて表わされる化合物を含
む感光層が設けられた感光性複写材料に画像露光
し、さらに加熱したのち一様に露光し、次いで現
像液により現像処理を施すことを特徴とするネガ
テイブワーキングによる画像形成方法である。

式中、ＸはＳ，Ｏ，Se，Te，Ｃ（CH₃）₂を表
わし、ＹおよびＺは、それぞれＣ又はＮを表わ
し、R₁は置換あるいは無置換の炭素原子数１〜
４のアルキル基を表わし、R₂，R₃，R₄，R₅はそ
れぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロ
ゲン原子、ニトリル基、ホルミル基、水酸基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のいずれか、あるいはR₂とR₃およびR₄とR₅
は互に一端が結合して環状をなす −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を表わす。

さらに本発明者らは上記の感光性複写材料に同
一の条件の画像露光と、同一の条件の現像処理を
施すこととし、単に両工程の間で加熱と一様な露
光を施すか否かによりネガワーキングとポジワー
キングの画像を生ぜしめることができる画像形成
方法を見出し次の発明をなすに至つたものであ
る。すなわち、上記の感光性複写材料に画像露光
し、ポジテイブワーキングの画像を得るに際して
は、画像露光後現像処理を施し、ネガテイブワー
キングの画像を得るに際しては画像露光後該複写
材料を加熱し、および一様露光してから現像処理
を施し、さらに上記のポジテイブワーキング及び
ネガテイブワーキングの画像露光は同一の条件で
行なわれ、かつ両ワーキングの現像処理も同一の
条件のもとに行なわれることを特徴とする画像形
成方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

まず本発明において用いられる感光性複写材料
であるが、これは支持体上にｏ−キノンジアジド
化合物と下記の一般式によつて表わされる化合物
を含む感光層が設けられたものである。感光層の
必須成分であるｏ−キノンジアジド化合物は少な
くとも１つのｏ−キノンジアジド核を有する化合
物であつて、この化合物は活性光の照射を受ける
とアルカリ溶液に対する溶解性が増し、従来ポジ
ワーキングの感光性樹脂として知られているもの
である。たとえばJ.KOSAR著「Light−
Sensitive Systems」（John Wiley＆Sons，Inc.
，1965年出版）には多くのｏ−キノンジアジドに
ついて詳細に記載されており、特に種種のヒドロ
キシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるい
はｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステ
ルが好ましいものである。ｏ−キノンジアジド化
合物の代表例を掲げると、２，2′−ジヒドロキシ
−ジフエニル−ビス−〔ナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸エステル〕、２，2′，
４，4′−テトラヒドロキシジフエニル−テトラ
〔ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ン酸エステル〕、２，３，４−トリオキシベンゾ
フエノン−ビス−〔ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステル〕などがあり、特
に特公昭43−28403号公報に記載されている、ア
セトンとピロガロールの縮重合により得られるポ
リヒドロキシフエニルとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸エステルが有利に使用
できる。

感光層の第二の必須成分は下記の一般式によつ
て表わされる化合物である。

式中、ＸはＳ，Ｏ，Se，Te，Ｃ（CH₃）₂を表
わし、ＹおよびＺはそれぞれＣ又はＮを表わし、
R₁は置換あるいは無置換の炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わし、R₂，R₃，R₄，R₅はそれぞ
れ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ア
ルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原
子、ニトリル基、ホルミル基、水酸基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基の
いずれか、あるいはR₂とR₃およびR₄とR₅は互に
一端が結合して環状をなす −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を表わす。

上記の一般式によつて表わされる化合物は、多
くのものが知られているが、これらの化合物につ
いてはたとえばGlenn H.Brawn著「Photo−
chromism」（Wiley−Interscience社、New
York，1971年発行）第45頁〜第294頁に記載され
ている。代表的な化合物には次のようなものがあ
る。

これらの化合物は、本発明における概念に属す
るものの数例にすぎないが、その他のものも当然
本発明に適用されうる。また置換基に関してすべ
ての組合せのものが実在してはいないが、新たに
合成される化合物も前記の一般式によつて表わさ
れるものであれば、本発明に適用されれば所望の
効果が奏せられるものと考えられる。

ｏ−キノンジアジド化合物と前記一般式を有す
る化合物との混合比率はｏ−キノンジアジド化合
物１重量部に対して前記一般式を有する化合物は
0.005重量部から１重量部が好ましく、特に0.01
重量部から１重量部の範囲が好適である。

また画像強度を高めるためあるいは結合剤とし
て前記成分と均一に混和しうる樹脂たとえばフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共
重合体などを加えることもできる。

以上の如き組成からなる感光性組成物は適当な
支持体、例えば金属板（例えばアルミニウム板、
亜鉛板など）、紙、例えばポリエチレン、ポリス
チレン等のプラスチツクがラミネートされた紙、
例えばポリエチレンテレフタレート、二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、ニトロセルロース、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの如きプ
ラスチツクのフイルムあるいはこれらプラスチツ
クフイルムやガラス等の支持体上に蒸着された金
属あるいは無機化合物の薄層（例えばクロム、
Al、亜鉛、カルコゲナイド化合物等）などに塗
布されて感光性複写材料とされる。感光層の乾燥
厚さは複写材料の用途によつても異なるが、およ
び0.1〜20μｍ、通常0.3〜８μｍ程度である。そ
の他感光層を形成させるための組成物（塗布液）
の調製、支持体への塗布、被塗物の乾燥などの製
造過程については従来の他の複写材料の場合と同
様であり、本発明の感光性複写材料の製造のため
にそれら従来技術を応用することができる。

本発明は、このようにして製造された感光性複
写材料に画像状に露光し、さらに加熱したのち一
様に露光し、次いで現像液により現像処理を施す
ことによつてネガテイブワーキングの画像を形成
させるものである。複写材料に対して画像状に露
光する過程は、従来ｏ−キノンジアジド化合物を
用いた感光材料に対する露光条件や露光操作と同
様である。露光のための光源としては、キセノン
灯、カーボンアーク灯、タングステン灯、メタル
ハライド灯、超高圧水銀灯、螢光灯などを使用す
る。感光材料に対する露光量は、従来のｏ−キノ
ンジアジド化合物系の感光材料に対する露光量と
して知られているものと同じ程度である。また連
続階調の画像を現出させる場合は網点画像とす
る。これらの技術はすべて周知であり、本発明の
ために利用することができる。

像露光を終えた複写材料には加熱したのち一様
に露光を行なう。加熱処理によつて画像露光にお
ける露光部の不溶化が促進される。加熱は画像露
光と同時に施すこともできるし、また露光後に施
すこともできる。加える温度は少なくとも30℃で
ある必要があり、特に70℃から300℃までが好ま
しい。30℃から70℃の範囲では比較的長時間の処
理を要し、また300℃を越える範囲では未露光部
の感光性が低下する。従つて、上記範囲内で加熱
処理することが好ましい。加熱時間としては、加
熱温度が100℃の時には５〜30分程度必要であ
り、250℃の時には５〜30秒程度であるというご
とく加熱温度によつて必要な時間がかわる。また
感光層の組成や厚さにもよるので用いられる複写
材料ごとに適当な加熱温度と加熱時間の設定をす
る必要がある。加熱方法については該感光性複写
材料を加熱気体中に配置させる方法、加熱液体中
に浸漬する方法、加熱固体と接触させる方法など
種々の方法が実施できる。

加熱処理された感光性複写材料は次いで活性光
線に一様に照射される。この照射処理は先に施さ
れた画像露光における未露光部の感光層が、後に
施される現像処理により除去されるようにするた
めに施されるものであり、従つて、少なくとも上
記画像露光における非露光部分が活性光線に照射
される必要がある。しかし、先に画像露光された
露光部分の感光層は、もはや感光性を失つている
ので、この段階における活性光線の照射処理によ
り、何ら変化を受けないので作業能力上感光層全
面を活性光線を一様に照射したわけである。この
一様露光のために感光層に与えられる露光量は、
先の画像露光の場合に感光層の露光部分に与えら
れたと同じ程度の露光量であればよい。

以上の処理ののちに、現像処理すると、画像露
光における未露光部が溶解除去される。

現像処理に用いられる現像液は従来ｏ−キノン
ジアジド化合物を用いてポジテイブワーキングの
画像形成を行う際に用いられる多くの公知の方法
から選択することができる。すなわちアルカリ性
溶液で浸漬あるいは洗滌することによつて容易に
現像される。好ましいアルカリ性溶液としては苛
性ソーダ、苛性カリ、硅酸ソーダ、硅酸カリ、第
三りん酸ソーダ、第三りん酸カリ、炭酸ソーダ、
炭酸カリ、あるいはエタノールアミンの様な塩基
性溶剤を含む水溶液があり、所望により現像液中
には有機溶剤、界面活性剤等を含ませることもで
きる。

本発明の好ましい具体的な態様には、本来ｏ−
キノンジアジド化合物系感光材料が示すポジワー
キングの画像形成の条件と前述のネガワーキング
の画像形成の条件とを一致させたプロセスがあ
る。すなわち前述の感光性複写材料に画像露光
し、ポジテイブワーキングの画像を得るに際して
は画像露光後現像処理を施し、ネガテイブワーキ
ングの画像を得るに際しては画像露光後、この複
写材料を加熱し、および一様露光してから現像処
理を施し、さらに上記のポジテイブワーキング及
びネガテイブワーキングの画像露光は同一の条件
で行ないかつ両ワーキングの現像処理も同一の条
件のもとに行なう。つまり両ワーキングの画像形
成の操作のうち画像露光と現像処理を同じ機器、
同じ装置を用いて同一の条件下に行なうのであ
る。

ポジ・ネガ両モードの画像を形成させることが
できる本発明は、実際にはきわめて便利であり各
種の用途や目的のために利用することができる。

本発明の画像形成方法によれば、ネガワーキン
グの画像形成と共に、画像露光後直ちにプリント
アウト像が観察できるので、作業もきわめて簡便
かつ容易となり、さらに適正露光のチエツクやピ
ンホール（露光欠陥）の検出も可能となり、従つ
て本発明は有用な画像形成方法である。

以下本発明を実施例に基づいて詳細にかつ具体
的に説明する。

実施例 １ 下記の組成の感光性組成物（感光液）を混合し
て溶液とし、これも孔径0.5μｍの薄膜フイルタ
ーで過して塗布液を調製した。

特公昭43−28403号公報の実施例１に記載され
たアセトンとピロガロールの重縮合により得ら
れたポリヒドロキシフエニルの１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（重量部） ……１ フエノール樹脂“PR−50904” （住友デユレス(株)製） ……２ メチルエチルケトン ……20 メチルセロソルブアセテート ……20 下記の化合物^* ……0.15 ＊トリエタノールアミン ……比較材料 例示化合物17 ……試料Ａ 例示化合物２ ……試料Ｂ 例示化合物３ ……試料Ｃ 例示化合物29 ……試料Ｄ 例示化合物16 ……試料Ｅ 一方、厚さ1.6mmで6.35cm角の清浄なソーダ石
灰ガラス基板上にアルミニウムが98.5、鉄が1.5
の原子数比となるように共蒸着して厚さ700Åの
真空蒸着膜を設けて基板を作製した。この基板の
蒸着膜上に上記の感光性塗布液を回転塗布機を用
いて乾燥膜厚が0.6μｍとなるように塗布し、乾
燥して前記の６試料について各々２枚の感光板を
作製した。

これら合計12枚の感光板に、それぞれ解像力テ
スト用クロムマスクを重ね合せて2KWの超高圧
水銀灯（オーク社製）の下に55cm隔てて配置し、
９秒間露光（密着露光）した。このとき試料Ａ〜
試料Ｅについては鮮明なプリントアウト像が現出
したが、比較試料についてはプリントアウト像は
現われなかつた。その後各試料をそれぞれａ，ｂ
とし、試料ａについては画像露光後、空気恒温槽
中で100℃、７分間加熱し、冷却後更に上記画像
露光と同じ条件で全面露光（後露光）し、試料ｂ
についてはこの加熱及び全面露光を行なわなかつ
た。

これらの感光板を水酸化ナトリウム４重量部、
燐酸三ソーダ（12水塩）10重量部、臭素酸カリウ
ム10重量部を水1000重量部に溶解した現像液（31
℃）に同時に浸漬し、25秒後に取り出した後水洗
し、乾燥した。感光板ａについては画像露光にお
ける未露光部の感光層及び蒸着層が溶出し、一方
露光部の感光層及び蒸着層が残つてネガテイブワ
ーキングのフオトマスク画像が得られた。試料ｂ
については試料ａとは逆に画像露光における露光
部の感光層及び蒸着層が溶出してポジテイブワー
キングのフオトマスク画像が得られた。

これらの感光板ａ，ｂに形成されたフオトマス
ク画像は共に画像部にピンホールが殆んどなく且
つ非画像部にカブリが全くない良好な画像であつ
て、1.0μｍの線幅を良好に解像していた。画像
部における蒸着膜（マスク層）の透過光学濃度は
3.4であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物と下記
   の一般式によつて表わされる化合物を含む感光層
   が設けられた感光性複写材料に画像露光し、さら
   に加熱したのち一様に露光し、次いで現像液によ
   り現像処理を施すことを特徴とするネガテイブワ
   ーキングによる画像形成方法。 式中、ＸはＳ，Ｏ，Se，Te，Ｃ（CH₃）₂を表
   わし、ＹおよびＺは、それぞれＣ又はＮを表わ
   し、R₁は置換あるいは無置換の炭素原子数１〜
   ４のアルキル基を表わし、R₂，R₃，R₄，R₅はそ
   れぞれ水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
   基、アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロ
   ゲン原子、ニトリル基、ホルミル基、水酸基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基のいずれか、あるいはR₂とR₃およびR₄とR₅
   は互に一端が結合して環状をなす −Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を表わす。