JP2004251985A - ネガ型感光性樹脂組成物及び画像形成材 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像度で非露光部の残渣の問題のない感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び（Ｄ）脂肪族多価アルコール類を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に輻射線に感応する感光性組成物に関するものであり、更に詳しくは、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用なネガ型レジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をメッキ加工、エッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。特にプリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、高密度実装に対する技術開発が活発に行われており、それに伴って、回路パターンの微細化が求められている。具体的には、１０μｍレベルの配線パターンのリソグラフィーの技術開発が課題となっており、レジストに対しても１０μｍ以上の解像度が必要とされている。
【０００３】
また、生産性の観点からレジストの高感度化も求められている。さらに配線の微細化に伴い電源線の抵抗による電圧降下の問題も顕在化しており、１０μｍ以上の厚さの金属層の形成が可能な膜厚でレジストパターンを形成することが課題となっている。
ところで、このような配線の微細加工用レジストとして、高感度化を達成したものとして化学増幅型レジストが知られており、例えばアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤およびメラミン樹脂からなるネガ型感光性樹脂組成物、酸触媒作用により反応する基を含む樹脂と、光酸発生剤とからなるポジ型感光性組成物などが公知である。しかしながら、配線幅の微細化が進むと共にこれら従来の技術では、要求される高アスペクト比のレジストパターンを良好な形状で形成することは困難になってきた。
【０００４】
一方、化学増幅ネガ型レジストにベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを添加することにより、感度及びパターン形状の矩形性を改善することが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の技術は半導体の集積回路素子の製造などの用途を目的とした物であり、レジスト膜厚が１μｍ以下の薄い膜厚のときには効果が得られるが、表面実装用途のようにレジスト膜厚が１０μｍ以上の厚い膜厚に対しては、レジスト形状の劣化の問題があることが判明した。また、これらの組成物を銅のような有機物との吸着性が強い基板上でパターン形成すると、レジスト成分が基板表面上に吸着されて、レジスト膜の現像不良を起こすことが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００５】
又、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性樹脂の水酸基の少なくとも１部が酸分解性保護基で保護された樹脂及び光酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジストに脂肪族多価アルコール類を添加することにより、マスク寸法より細いレジストパターンを高感度で形成することも知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これは架橋剤を含まない化学増幅ポジ型レジストに関する技術であり、画像形成機構が化学増幅ネガ型レジストとは全く異なる上に、脂肪族多価アルコール類は酸分解性保護基の脱離助剤として添加されているにすぎない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０２６０１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９８３４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、高感度、高解像力であると共に、１０μｍ以上の膜厚でも良好なパターン形状を得ることが出来、さらに銅のような有機物との吸着性が強い基板上でもレジスト膜の現像不良を起こすことがない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく検討の結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物に脂肪族多価アルコール類を含有することにより、上記課題を解決することを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び（Ｄ）脂肪族多価アルコール類を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるネガ型感光性組成物を構成する（Ａ）成分アルカリ可溶性樹脂としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されない。
該アルカリ可溶性樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール等のヒドロキシ芳香族化合物の単独または２種以上をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類またはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の中から選ばれた１種または２種以上で縮重合させたノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいビニルフェノール誘導体、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいビニルベンゼンスルホン酸誘導体、低級アルキル基等の置換基を有していてもよいビニル安息香酸誘導体、マレイミド誘導体、アクリル酸、メタクリル酸等のアルカリ可溶性基を有する重合性モノマーの単独あるいは共重合体、またはこれらアルカリ可溶性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００１１】
また、該アルカリ可溶性樹脂は、２種以上を混合して用いても良い。
該アルカリ可溶性基を有する重合性モノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基を含有する物を挙げることができ、具体的にはｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｍ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｏ−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン等のアルカリ可溶性基含有スチレン類、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルカリ可溶性基含有脂肪族エチレン類などのモノマーを挙げることができる。
【００１２】
アルカリ可溶性基含有スチレン類、アルカリ可溶性基含有脂肪族エチレン類などのビニル基含有モノマー類は、通常、単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。又、重合後のアルカリ可溶性樹脂に対し、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルキルカーボネート基、ピラニル基、フラニル基などの環状アセタール基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基などの鎖状アセタール基、メチル基、エチル基、２−アダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アセチル基などのアルキルカルボニル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニル基などでアルカリ可溶性基の一部の基を保護しアルカリ不溶性重合単位とした樹脂でもよい。
【００１３】
該アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１，０００、好ましくは１，５００以上であり、上限は１００，０００、好ましくは５０，０００以下のものが用いられる。該アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
（Ｂ）光酸発生剤としては、感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類、スルホン酸エステル類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体およびスルホン酸エステル類が特に好ましい。
【００１４】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−（ヒドロキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−（ヒドロキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００１５】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００１６】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００１７】
スルホン酸エステル類としては、ｏ−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール等のニトロベンジルアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等のヒドロキシ芳香族化合物類、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド類等のヒドロキシ基をメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類でエステル化した化合物等が挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）本発明のネガ型感光性組成物の第３成分である、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１５６，１１５８，三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１，ＭＷ−１００ＬＭ，ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００２０】
また、サイメル（登録商標）１１２３，１１２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
サイメル（登録商標）１１７０，１１７１，１１７４，１１７２，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
【００２１】
尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３００，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８，７０１，７０２，７０３，７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５，８２６，８２７，８２８，１００１，１００２，１００３，１０５５，１００４，１００７，１００９，１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ_２ ＯＲ）_２ 基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、脂肪族多価アルコール類（Ｄ）を含有することが必須である。該脂肪族多価アルコール類は、未露光部分の感光層中に存在しているが、これが現像残さ或いは抜け不良の原因となる基板に吸着されやすいアルカリ難溶性成分との相互作用により、現像時に該アルカリ難溶性成分を現像液に溶出させる働きをすると考えられる。
【００２３】
本発明の脂肪族多価アルコール類の水酸基の数は２以上であり、好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。この範囲以下では沸点が低くなりすぎ、系中の存在量が少なくなり所望の効果が十分得られない可能性があり、この範囲以上では溶媒への溶解性が劣る傾向がある。
脂肪族多価アルコール類（Ｄ）としては、通常、常温、常圧で固体または液体の脂肪族多価アルコール類であれば用いることが出来、水酸基の数が２以上である限り、置換基を有していても良い直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族多価アルコールでも、複数存在する水酸基の一部が変性されてエーテル構造、エステル構造等を形成した部分変性化物であっても良い。アルコールを構成する炭素数は２以上１３以下が好ましく、更に炭素数３〜１１が特に好ましい。炭素数が大きすぎると溶解性が低下する傾向がある。該アルコールの置換基としては、アセチル基などのアシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル基などがあげられる。又、該部分変性化物としては、脂肪族多価アルコールの水酸基がエステル化され、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ラウリン酸エステル等、好ましくはエステルを形成するアルキルの炭素数１〜１７のアルキルカルボン酸エステル構造を形成した化合物が挙げられる。該部分変性化物の場合、アルコール性水酸基の変性の割合は４０モル％以下が好ましい。変性割合が高いとパターン形状が劣る傾向がある。
【００２４】
本発明の脂肪族多価アルコール類の沸点又は分解温度は、本発明の感放射線性樹脂組成物を使用してレジストパターンを形成する工程での温度を考慮すると、１００℃以上が好ましく、更に１３０℃以上が好ましい。上限は特に限定されないが、通常２８０℃以下程度である。上記脂肪族多価アルコール類の具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ピナコール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロドデカンジオール等のジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のテトラオール類；グリセリン−α―モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノアセテート、グリセリン−α―モノカプレート、グリセリン−α―モノカプリレート、グリセリン−α―モノラウレート、グリセリン−α―モノオレート、グリセリン−α−モノパルメート等の部分エステル化多価アルコール類；２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−２−デオキシリボース、アドニトール、ＤＬ−アラビノース、ＤＬ−アラビトール等の糖類などがあげられる。尚、成分（Ｄ）の脂肪族多価アルコール類は、単独でも混合使用してもよい。
【００２５】
また、本発明のネガ型感光性組成物においては、露光時の感度を上げる目的で露光波長に吸収を有する増感剤を添加しても良い。
本発明のネガ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部、脂肪族多価アルコール類（Ｄ）を通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部の割合で用いられる。又、架橋剤（Ｃ）に対する光酸発生剤（Ｂ）の割合は、架橋剤（Ｃ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。架橋剤（Ｃ）に対する脂肪族多価アルコール類（Ｄ）の割合は、架橋剤（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましい。増感剤を使用する場合、増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。又、増感剤の光酸発生剤（Ｂ）に対する割合は、光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましい。
【００２６】
架橋剤の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向があり、一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が悪くなる傾向がある。又、光酸発生剤の量が、上記範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があり、実用的でない。光酸発生剤の量が上記範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。また脂肪族多価アルコール類の量が上記範囲よりも少ないと、銅のような有機物との吸着性が強い基板上でのレジスト膜の現像不良を改善するという本発明の効果が十分に得られず、脂肪族多価アルコール類の量が上記範囲よりも多いとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、残膜率が低下する傾向がある。
【００２７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶媒に溶解して使用されるが、溶媒としては樹脂、架橋剤、光酸発生剤及び脂肪族多価アルコール類化合物に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記感光性樹脂組成物は通常、導電性被加工基板上に感光層を形成する工程、該感光層を放射線により露光する工程、アルカリ現像液で現像する工程を経ることによって画像形成される。次いで得られたレジストパターン層をマスクとしてエッチング加工、メッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成される。
【００２９】
導電性被加工基板は銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板；エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板；シリコンウエハ上に電子回路素子及び、または絶縁層が形成された上に銅、アルミニウム、金などの金属層が形成されたウエハ；ガラス基板の上にＩＴＯ膜が形成された基板などが用いられる。これらのうち好ましくは金属張積層板およびウエハが用いられる。
【００３０】
被加工基板上に形成される感光層は、通常その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは７０μｍ以下である。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００３１】
露光には、例えば低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や高圧水銀灯の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光、エキシマーレーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４９ｎｍの光、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光を用いることが出来る。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００３２】
露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレートまたはオーブンをもちい、９０〜１４０℃、１分〜３０分程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにオーブンを用いた場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
そして、現像液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することもある。
【００３３】
尚、現像は、通常、前記現像液に感光層を浸漬するか、感光層に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１）
下記表−１に示す各成分を表に記載の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０重量部とシクロヘキサノン１００重量部の混合溶媒に溶解して均一溶液とし、感光性組成物溶液とした。得られた感光性組成物溶液を表面に厚さ５００ｎｍの銅スパッタ膜を形成したシリコン基板上に１０μｍの膜厚となるようにスピンコートし、オーブンで９０℃、１０分間乾燥した。
得られたネガ型感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム０．５重量％水溶液を用いて２０℃で９０秒間現像を行った。レジストの線幅がレーザービームの走査幅通りに形成されるために必要な露光量を感度とし、その時に解像する最少パターン寸法を解像度とした。また非露光部におけるレジスト残渣の有無を走査電子顕微鏡により観察した。結果を表−２に示す。
尚、表中の符号と化合物を下記に示す。
【００３５】
【化１】

【００３６】
脂肪族多価アルコール類（Ｄ）
Ｄ―１：１，４−シクロヘキサンジオール（沸点１５０℃／２０ｍｍＨｇ）
Ｄ―２：グリセリン−α−モノアセテート（沸点１５８℃／１６．５ｍＨｇ）
Ｄ−３：グリセリン−α−モノステアレート
Ｄ―４：グリセリン−α−モノラウレート
【００３７】
【化２】

【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、比較的厚い膜厚とした場合に於いても高感度、高解像度であり、非露光部の残渣の問題がないという優れた特性を有し、導電性被加工基板上に該組成物からなる層を有する画像形成材は特に表面実装技術分野において有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び（Ｄ）脂肪族多価アルコール類を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
2. 脂肪族多価アルコール類の水酸基の数が２以上５以下であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. 脂肪族多価アルコール類が脂肪族多価アルコールまたはその水酸基の一部がエステル化された化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. アルコールを構成する炭素数が２以上１３以下である請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー露光用である請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 導電性被加工基板上に請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる層を有する画像形成材。
7. 感光性樹脂組成物からなる層の厚みが５〜７０μｍである請求項６に記載の画像形成材料。