BRPI0713466A2 - Absorvedores de uv benzotriazol deslocados por cumprimento de onda longo e seu uso - Google Patents

Absorvedores de uv benzotriazol deslocados por cumprimento de onda longo e seu uso Download PDF

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BRPI0713466A2
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Gerard Daniel Georges Vilain
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Abstract

ABSORVEDORES DE UV DE BENZOTRIAZOL DESLOCADOS POR COMPRIMENTO DE ONDA LONGO E SEU USO. A presente invenção refere-se a novos absorvedores de UV de benzotriazól tendo um espéctro de absorção deslocado por comprimento de onda com absorvência significante até 410-420 nm. Outros aspectos da invenção são um processo para sua preparação, uma composição estabilizada de UV contendo absorvedores de UV e o uso dos novos compostos como estabilizantes de luz UV para materiais orgânicos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ABSORVE- DORES DE UV DE BENZOTRIAZOL DESLOCADOS POR COMPRIMEN- TO DE ONDA LONGO E SEU USO"
A presente invenção refere-se a novos absorvedores de UV de benzotriazol tendo um espectro de absorção deslocado por comprimento de onda longo com absorvência significante até 410-430 nm. Outros aspectos da invenção são um processo para sua preparação, uma composição estabi- lizada por UV contendo os novos absorvedores de UV e o uso dos novos compostos como estabilizadores de luz UV para materiais orgânicos.
Substratos poliméricos contendo porções aromáticas, tais como por exemplo resinas de revestimento ou adesivos com base em epóxidos aromáticos, poliésteres aromáticos ou (poli)- isocianatos aromáticos são al- tamente sensíveis a radiação UV/VIS até comprimentos de onda de aproxi- madamente 410 a 420 nm.
A proteção de tais camadas de revestimento ou adesivo com uma camada de absorção de UV no auge é extremamente difícil, visto que quantidades muito pequenas de radiação - ainda na faixa em torno de 410 nm - penetrando o revestimento topo de absorção de UV são suficientes pa- ra causar a deslaminação e descascamento do revestimento protetor.
Aplicações típicas, em que absorvedores de UV deslocados por comprimento de onda longo são extremamente úteis, tipicamente dois reves- timentos automotivos metálicos de revestimento.
Os revestimentos automotivos de hoje aplicaram um revestimen- to eletro catódico anticorrosivo diretamente na placa de aço. Devido à sensi- bilidade à luz deslocada significativamente vermelho das resinas catódicas (até aproximadamente 400 - 420nm) não é possível proteger o revestimento eletro catódico com absorvedores de UV da técnica anterior convencional nos revestimentos de topo adequadamente.
Para proteger melhor tais camadas sensíveis, tentativas foram feitas para deslocar a absorção de UV de benzotriazóis para comprimentos de onda mais longos. Por exemplo, US 5 436 349 descreve absorvedores de UV de benzotriazol, que são substituídos na 5 posição do anel de benzo por grupos alquilsulfonila. Entretanto, o deslocamento de absorção não é grande o bastante para proteger tais materiais altamente sensíveis.
Por exemplo, US 6.166.218 descreve absorvedores de UV de benzotriazol, que são substituídos na posição 5 do anel de benzo com um grupo CF3, levando da mesma forma a uma absorvência deslocada por comprimento de onda ligeiramente longo e para uma estabilidade fotoquími- ca aumentada. Este deslocamento de absorção, entretanto não é sem dúvi- da grande o bastante para proteger materiais com uma sensibilidade foto- química até 410 nm.
Surpreendentemente foi constatado agora, que quando o anel de benzo de absorvedores de UV de benzotriazol é parte de um sistema he- terocíclico de um deslocamento grande da absorção máxima de aproxima- damente 20 - 40 nm é observada, estendendo até 430 nm com um declive íngreme para a região visível. Os compostos mostram coeficientes de extin- ção muito altos e permanecem inesperadamente fotoquimicamente estáveis e não mostra virtualmente nenhuma migração em aplicações de revestimen- to típicas.
Um aspecto da presente invenção é um composto da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
Q é um radical heterocíclico formando um anel de 5 ou 6 mem- bros juntamente com o anel de fenila anelado, cujo radical é selecionado a partir do grupo consistindo em
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
X10 é O=C, S=C, R101N, S(0)n onde η é 0, 1 ou 2;
Y-10 é NR101, O, S(0)n onde η é 0, 1 ou 2; Z10 é O=C1 S=C, R101N, O, S(0)n onde η é O, 1 ou 2;
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
X11 é R101, N(R101)2, OR101, S(O)nR10i onde η é O, 1 ou 2;
Y11 é C=O, NR101, O, ou S(0)n onde η é O, 1 ou 2;
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
X12 é C=O ou C=S;
Y12 é NR101, O ou S;
<formula>formula see original document page 4</formula>
e
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
X13 e Y13 são independentemente NR101, O ou S;
o Z10 são independentemente um do outro O ou S;
R1O1 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12ciclo- alquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; ou a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -halogênio, -OH, -OR22, -NH2, -NHR22, -N(R22)2, -NHCOR23, -NR22COR23, -OCOR24, -COR25, -SO2R26, -SO3M+, -PO(R27)n(R28)2.n, -Si(R29)n(R3O)3-H, -Si(R22)3, -N+(R22)3 A", -S+(R22), A" ou combinações destes; a referida C1-C24 alquila não substituída ou substituída de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila não substituída ou substituída de cadeia linear ou ramificada, C5- C12 cicloalquila ou C2-C6 alquinila podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes; a referida fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila podem da mesma forma ser substituídas por um mais -halogênio, -CN, -CF3, -NO2, -NHR22, -N(R22)2, -SO2R26, -PO(R27)n(R28)2-H, -OH1 -OR22l -COR25, -R25; em que
η é O1 1 ou 2;
R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 al- quenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila, C7-C15 fenilalquila, ou dois R22 quando ligado a um átomo de N ou Si podem formar juntamente com o átomo ao qual eles são ligados um anel de pirroli- dina, piperidina ou morfolina;
R23 é hidrogênio, OR22, NHR22l N(R22)2 ou tem o mesmo signifi- cado como R22,
R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como
R25 é hidrogênio, OH, OR22, NHR22 ou N(R22)2, ou tem o mesmo significado como R22,
R26 é OH, OR22l NHR22 ou N(R22)2,
R27 é NH2, NHR22 ou N(R22)2,
R2S é OH ou OR22,
R29 é Cl ou OR22,
R30 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada; ou
R101 pode ser um grupo ponte de C1-C18alquileno linear ou rami- ficado, C5-C10cicloalquileno, para-fenileno ou um grupo
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que * denota uma ligação
onde a ponte conecta dois compostos da fórmula I, os referidos C1- C12alquileno, C5-C10cicloalquileno podem da mesma forma ser interrompido por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes; ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta;
R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C-18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; ou
se dois substituintes R101/R101, R101/R102 ou R102/R102 estão na posição vici- nal, eles podem formar junto com os átomos aos quais eles são ligados um anel de 5 a 8 membros alifático;
R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 áto- mos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a -15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquila de 1 a 4 átomos de carbono; ou
R1 é um grupo
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que
L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno ou cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono;
R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de car- bono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquila de 1 a 4 átomos de carbono; ou a referida alquila substituída por um ou mais grupos -OH, -OCO-R11, -OR14, - NCO ou -NH2 ou misturas destes, ou a referida alquila ou a referida alquenila inter- rompida por um ou mais grupos -O-, -NH- ou -NR14- ou misturas destes e que podem ser não substituídas ou substituídas por um ou mais grupos -OH1 -OR14 ou -NH2 ou misturas destes; onde R11 é hidrogênio, C1-C18alquila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12cicl0alquila, C3-C8alquenila de cadeia linear ou ramificada, fenila, nafti- la ou C7-C15fenilalquila; e
R14 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; ou
R2 é -OR14, um grupo -C(O)-O-R14, -C(O)-NHR14 ou -C(O)- NR14R'14 em que R'14 tem o mesmo significado como R14; ou
R2 é -SR13, -NHR13 ou -N(R13)2; ou
R2 é -(CH2)m-CO-X1(Z)p-Y-R15 em que
X1 é -O- ou -N(R16)-,
Y é -O- ou -N(R17)- ou uma ligação direta,
Z é C2-C12-alquileno, C4-C12alquileno interrompido por um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou é C3-C12alquileno, butenileno, butinileno, cicloexileno ou fenileno cada dos quais podem ser adicionalmente substituídos por um grupo hidroxila; ou um grupo
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que * denota uma ligação ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta; m é zero, 1 ou 2,
ρ é 1, ou ρ é da mesma forma zero quando XeY forem -N(R16)- e -N(R17)-, respectivamente,
R15 é hidrogênio, C1-C12alquila, um grupo
<formula>formula see original document page 7</formula>
ou um grupo -CO-C(R18)=C(H)R19 ou, quando Y for -N(R17)-, forma junta- mente com R17 um grupo -CO-CH=CH-CO- em que R18 é hidrogênio ou metila, e R19 é hidrogênio, metila ou -CO-X1- R20, em que
R20 é hidrogênio, C1-C12alquila ou um grupo das fórmulas
<formula>formula see original document page 8</formula>
R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou C1-C18alquileno;
R13 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquila de 2 a átomos de carbono, alquenila dé 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, feni- 1a ou naftila, que ambas podem ser substituídas por uma ou duas alquila de -1 a 4 átomos de carbono;
R16 e R17 independentemente um do outro são hidrogênio, C1-C12-alquila, C3-C12-alquila interrompida por 1 a 3 átomos de oxigênio, ou é cicloexila ou C7-C15fenilalquila, e R16 juntamente com R17 no caso onde Z é etileno, também forma etileno.
Em alguns casos formas tautoméricas podem existir. Pretende- se na invenção presente revestir ambas as formas tautoméricas, embora apenas uma é esboçada explicitamente. Um exemplo é:
<formula>formula see original document page 8</formula>
Quando qualquer dos substituintes for alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, tais grupos são, por exemplo, meti- la, etila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, terc-amila, 2- etilexila, terc-octila, laurila, terc-dodecila, tridecila, n-hexadecila, n-octadecila ou eicosila.
Quando qualquer dentre os referidos substituintes for alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, tais grupos são, por exemplo, alila, pentenila, hexenila, doceneíla ou oleíla. Preferência é da- da a alquenila tendo de 3 a 16, especialmente de 3 a 12, por exemplo de 2 a 6, átomos de carbono.
Quando qualquer dentre os referidos substituintes for cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, tais grupos são, por exemplo, ciclopentila, ci- cloexila, cicloeptila, ciclooctila e ciclododecila. C5-C8cicloalquila substituída por C1-C4alquila é, por exemplo, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilci- cloexila, dimetilcicloexila, trimetilcicloexila ou terc-butilcicloexila.
Quando qualquer dentre os referidos radicais for fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, tais grupos são, por exemplo, benzila, fenetila, a- metilbenzila ou α,α-dimetilbenzila.
Quando fenila for substituída por alquila, isto é, por exemplo, tolila e xilila.
Alquila substituída por um ou mais grupos -O- e/ou substituída por um ou mais -OH pode, por exemplo, ser -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wO(CrC24alquila) onde w é 1 a 12.
Alquila interrompida por um ou mais -O- pode ser derivada de unidades de etilenóxido ou de unidades de propileneóxido ou de misturas de ambos.
Quando alquila é interrompida por -NH- ou -NR14- os radicais são derivados em analogia aos radicais interrompidos de -O- acima. Preferi- das são unidades de repetição de etilenodiamina.
Exemplos são CH3-O-CH2CH2-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N(CH3)- CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3-(0-CH2CH2- )20-CH2CH2-, CH3-(C)- CH2CH2- )30-CH2CH2- ou CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2CH2-.
Alquileno é por exemplo, etileno, tetrametileno, hexametileno, 2- metil-1,4-tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno e dode- cametileno.
Cicloalquileno é por exemplo, ciclopentileno, cicloexileno, ciclo- eptileno, ciclooctileno e ciclododecileno. Preferência é dada a cicloexileno.
Alquileno interrompido por oxigênio, NH ou -NRi4- é, por exemplo, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,
-CH2CH2-(0-CH2CH2-)20-CH2CH2-,
-CH2CH2-(0-CH2CH2-)30-CH2CH2-, -CH2CH2-(0-CH2CH2-)40-CH2CH2- OU -CH2CH2-NH-CH2CH2-.
O radical Q é CrCi2alquileno linear ou ramificado, C5- Ciocicloalquileno, para-fenileno ou um grupo
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que * denota uma ligação.
O radical pode ser derivado a partir de diaminas facilmente dis- poníveis, por exemplo, desse modò chamado Jeffaminas. Exemplos para diaminas são etilenodiamina, propilenodiamina, 2-metil-1,5-pentametilendia- mina, isoforondiamina ou 1,2-diaminocicloexano.
Em analogia o radical Z pode da mesma forma ser derivado a partir das mesmas diaminas disponíveis ou a partir do dióis correspondentes.
Jeffaminas típicas são, por exemplo D-2000
H2N (OCH2CH(CH3))x- NH2
em que x é 33,1 ou ED-2003
H2N-^(OCH2CH(CH3))-(OCH2CH2)b—(OCH2CH(CH3)c-NH2
em que um + cé5ebé 39,5.
Por exemplo no composto da fórmula (I) Q é
Y10 é NR101
X10 é O=C, S=C; NR10iN;
Z10 é O-C, S=C, R10iN, O, S(O)n onde η é O ou Y10 é O
X10 é O=C, S=C; Z10é R10iN
ou Υ10 é S
X10 é O=C, S=C
Z10é R101N
ou Q é
X11 é R101, N(R101)2, OR101, S(O)nR101 onde η é 0;
Y11 é C=O1 NR101, O, ou S(O)n onde η é 0;
ou Q é
<formula>formula see original document page 11</formula>
X12 é C=O;
Y12 é NR101, O ou S;
ou Q é
<formula>formula see original document page 11</formula>
X12 é C=O;
Y12 é NR101, O ou S;
ou Q é
<formula>formula see original document page 11</formula>
X12 é C=O;
Y12 é NR101, ou O
ou Q é
<formula>formula see original document page 11</formula>
X12 é C=O;
Y12 é NR101 ou O;
ou Q é <formula>formula see original document page 12</formula>
X12 é C=O;
Y12 é NR101 ou O;
ou Q é
<formula>formula see original document page 12</formula>
X13 é NR101l O ou S;
Y13 é NR101;
Z10 é O;
ou Q é
<formula>formula see original document page 12</formula>
X13 é NR101;
Y13 e NR101;
Z10 é O;
R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alque- nila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; ou a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalqui- la, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -halogênio, -OH, -OR22, -NH2, -NHR22, -N(R22)2, -NHCOR23, -NR22COR23, -OCOR24, -COR25, -SO2R26, -SO3-M+, -PO(R27)n(R28)2-P1 -Si(R29)n(R3O)3-P, -Si(R22)3, -N+(R22)3 A-, -S+(R22), A- ou combinações destes; a referida C1-C24 alquila substituída ou não substituída de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila não substitu- ida ou substituída de cadeia linear ou ramificada, C5-Ci2 cicloalquila ou C2-C6 alquinila podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- grupos ou combinações destes; a referida fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila podem da mesma forma ser substituídas por um mais -halogênio, -CN, -CF3, -NO2, -NHR22, -N(R22)2, -SO2R26, -PO(R27)n(R28)2-P1 -OH, -OR22, -COR25, -R25; em que η é Ο, 1 ou 2;
R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 alquenila de ca- deia linear ou ramificada, C5-C10 cícloalquila, fenila ou naftila, C7-C15 fenilal- quila, ou dois R22 quando ligados a um átomo de N ou Si podem formar jun- tamente com o átomo ao qual eles são ligados um anel de pirrolidina, piperi- dina ou morfolina;
R23 é hidrogênio, OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22,
R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22, R25 é hidrogênio, OH, OR22, NHR22 ou N(R22)2, ou tem o mesmo significado como R22,
R26 é OH, OR22, NHR22 ou N(R22)2,
R27 é NH2, NHR22 ou N(R22)2,
R2S é OH ou OR22,
R29 é Cl ou OR22,
R30 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada; e
R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12 cícloal- quila, fenila, naftila ou C7 - Ci5fenilalquila.
Preferido é um composto da fórmula (I) em que Q é
<formula>formula see original document page 13</formula>
Y10 é NR101
X10 é O=C, S=C
Z10 é O=C, R101N, O, S(O)n onde η é 0;
ou
Y10 é NR10I
X10 é NR101
Z10 é O=C;
ou Q é
<formula>formula see original document page 13</formula> X11 é NR101
Υ11 é C=O, NR101, Ο, ou S(O)n onde η é 0;
ou Q é
<formula>formula see original document page 14</formula>
X12 é C=O
Y12 é NR101 ou O;
ou Q é
<formula>formula see original document page 14</formula>
X12 é C=O
Y-12 é NR101 ou O;
ou Q é
<formula>formula see original document page 14</formula>
X12 é C=O
Y12 é NR101 ou O;
ou Q é
<formula>formula see original document page 14</formula>
X13 é NR101;
Y13 é NR101;
Z10 é O;
ou Q é
<formula>formula see original document page 14</formula>
X13 é NR101;
Y13 é NR101;
Z10 é O;
R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alque- nila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ra- mificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -OH; ou podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes;
R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 alquenila de ca- deia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila ou C7-C15 feni- lalquila;
R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12ciclo- alquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; e
R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22.
Particularmente preferido é um composto da fórmula (I) em que R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de car- bono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquila de 1 a 4 átomos de carbono; ou
R1 é um grupo
<formula>formula see original document page 15</formula>
em que L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno ou cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono;
R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, ciclo- alquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbo- no, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquila de 1 a 4 átomos de carbono; ou
R2 é -(CH2)m-CO-X1(Z)p-Y-R15 em que X1 é -O-,
Y é -O- ou uma ligação direta,
Z é C2-C12-alquileno, C4-C12alquileno interrompido por um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta;
m é 2,
p é 1,
R15 é hidrogênio, C1-C12alquila ou um grupo
<formula>formula see original document page 16</formula>
R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou C1-C4alquila.
Por exemplo, no composto da fórmula (I)
R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono;
R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a re- ferida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquila de 1 a 4 áto- mos de carbono;
R5 e R6 são hidrogênio ou C1-C4alquila.
Mais preferido é um composto da fórmula (I) que é um composto de acordo com as fórmulas (a) a (i) <formula>formula see original document page 17</formula>
em que
R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de car- bono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquila de 1 a 4 átomos de carbono;
R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, ciclo- alquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbo- no, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquila de 1 a 4 átomos de carbono; ou
R2 é -(CH2)m-CO-X1(Z)p-Y-R15 em que
X1 é -O-,
Y é -O- ou uma ligação direta,
Z é C2-C12-alquileno, C4-C12alquileno interrompido por um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta;
m é 2,
ρ é 1,
R15 é hidrogênio, C1-C12alquila;
R5 e R6 são hidrogênio;
R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alque- nila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ra- mificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -OH; ou a referida C1-C24 alquila substituída ou não substituída de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila ou C2-C6 alquinila podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes;
R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 alquenila de ca- deia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila ou C7-C15 feni- lalquila;
R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, diretamente ou se ramificou cadeia C2-C18alquenila, C2-C6alquinila, C5-C12 cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; e
R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22.
Outro aspecto da invenção é um processo para a preparação de um composto da fórmula (I) <formula>formula see original document page 19</formula>
em que os substituintes R1 a R6 e Q são como definido acima, cujo processo compreende reagir um composto da fórmula (III),
<formula>formula see original document page 19</formula>
em que W é halogênio ou nitro com um composto de azida da fórmula (X)
Mn+(N3")r
em que
M é um cátion de metal de n-valent,
<formula>formula see original document page 19</formula>
R201) R202, R203 e R204 são cada qual independentemente dos outros hidro- gênios ou C1-C18alquila,
R205 é C1-C18alquila, e
r é 1, 2 ou 3.
Condições de reação preferidas do processo de acordo com a invenção são como segue:
A reação pode ser realizada na fusão ou em um solvente. De interesse especial é um processo para a preparação de compostos da fór- mula I ou II em que a reação é realizada em um solvente.
Solventes adequados são, por exemplo solventes apróticos dipo- lares, solventes próticos, ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromá- ticos, éteres, hidrocarbonetos halogenados, solventes aromáticos, aminas e alcoxibenzenos. Exemplos de solventes apróticos dipolares são dialquil sulfóxi- dos, por exemplo dimetil sulfóxido; carboxamidas, por exemplo formamida, dimetilformamida ou Ν,Ν-dimetilacetamida; lactams, por exemplo N-metil- pirrolidona; amidas fosfóricas, por exemplo triamida hexametilfosfórica; uréi- as alquiladas, por exemplo N,N'-dimetiletilenouréia, Ν,Ν'-dimetilpropil- eneuréia ou Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiluréia; e nitrilos, por exemplo acetonitrilo ou benzonitrilo.
Exemplos de solventes próticos são polialquileno glicóis, por e- xemplo polietileno glicol; monoéteres de polialquileno glicol, por exemplo monometil éter de dietileno glicol, e água, o último em sua própria ou em uma única-fase ou mistura bifásica com um ou mais dos solventes mencio- nados, sendo possível da mesma forma para catalisadores de transferência de fase a ser adicionada, por exemplo sais de tetra-alquilamônio, sais de tetraalquilfosfônio ou éteres coroas. Os mesmos catalisadores de transfe- rência de fase podem da mesma forma ser de uso na forma sólida/líquida no sistema bifásico.
Esteres preferidos de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáti- cos são, por exemplo, acetato de butila, acetato de cicloexila e benzoato de metil.
Éteres preferidos são, por exemplo dialquil éteres, especialmen- te díbutil éter, tetraidrofurano, dioxano e éteres de dialquil de (poli-)alquileno glicol.
Hidrocarbonetos halogenados são, por exemplo cloreto de meti- leno e clorofórmio.
Solventes aromáticos são, por exemplo tolueno, clorobenzeno e nitrobenzeno.
Solventes de amina adequados são, por exemplo trietilamina, tributilamina e benzil-dimetil-amina.
Alcoxibenzenos preferidos são, por exemplo, anisol e fenetol.
O processo para a preparação de compostos da fórmula I pode da mesma forma ser realizado em fluidos iônicos ou supercríticos, por e- xemplo fluido de dióxido de carbono. De interesse especial é um processo para a preparação de compostos da fórmula I em que a reação é realizada em um solvente apróti- co dipolar.
As temperaturas de reação podem ser variadas dentro de am- plos limites porém são desse modo selecionadas que conversão satisfatória ocorre, tais temperaturas preferivelmente sendo de 10°C a 200°C, especial- mente de 20°C a 150°C. Um processo análogo para outros compostos de benzotriazol já foi descrito em WO 02/24668.
Preferência é dada a um processo para a preparação de com- postos da fórmula I em que a relação molar da quantidade de um composto da fórmula Ill para a quantidade do composto de azida da fórmula X é de 1: 1 a 1: 3, especialmente de 1: 1 a 1: 2, por exemplo de 1 : 1 a 1 : 1,3. Quando grupos laterais funcionais que são da mesma forma capazes de reagir com azida estão presentes, o excesso do composto de azida da fórmula X é au- mentado desta maneira.
Em uma modalidade específica a reação é realizada na presen- ça de um catalisador.
Tais catalisadores incluem, por exemplo sais de cobre(I) ou co- bre(II) ou outro sal de metal de transição, com base, por exemplo, em ferro, cobalto, níquel, paládio, platina, ouro ou zinco. No lugar de metal de transi- ção, os ânions dos quais podem ser variados dentro de amplos limites, é da mesma forma possível usar complexos de metal e sais de complexo de me- tal dos mesmos metais como catalisadores. Preferência é dada ao uso de cloreto de cobre(I) e cobre(II), brometos e iodetos, e preferência especial ao uso de brometo de cobre(I).
O catalisador é vantajosamente utilizado em uma quantidade dentre 0,01 a 10% em peso, especialmente de 0,1 a 5% em peso, por e- xemplo de 0,1 a 5 % em peso, com base no peso do composto da fórmula III, IV ou V empregado.
A reação pode da mesma forma ser realizada na presença de uma base adicional ou na presença de um sistema de tampão de pH alcali- no. Sistemas de tampão de pH adequado incluem, por exemplo, hidróxidos de metal de álcali ou de metal alcalino terroso; alcoolatos de metal de álcali ou de metal alcalino terroso; carboxilatos de metal de álcali ou de metal alca- lino terroso, por exemplo acetatos ou carbonatos; fosfatos de metal de álcali ou de metal alcalino terroso; aminas terciárias, por exemplo, trietilamina ou tributil-amina; e piridinas não substituídas ou substituídas.
Alguns dos compostos de partida da fórmula Ill são conhecidos da literatura ou podem ser preparados analogamente aos procedimentos descritos nos exemplos.
Entretanto, é da mesma forma possível preparar os presentes benzotriazóis por métodos convencionais para preparar tais compostos.
Conseqüentemente outro aspecto da invenção é um processo alternativo para a preparação de um composto da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 22</formula>
em que os substituintes R1 a R6 e Q são como acima, cujo processo com- preende reagir um composto da fórmula (III)
<formula>formula see original document page 22</formula>
sob condições redutivas para um composto da fórmula (I).
O procedimento habitual envolve a diazotização de uma o- nitroanilina substituída seguido por acoplamento do sal de diazônio resultan- te com um fenol substituído e redução do intermediário de azobenzeno ao benzotriazol desejado correspondente. Tais processos são descritos, por exemplo em U.S. 5 276 161 e U.S. 5 977 219. Os materiais de partida para estes benzotriazóis são em parte artigos de comércio ou podem ser prepa- rados por métodos normais de síntese orgânica.
Outros métodos para a preparação de benzotriazóis são por exemplo determinados em Science of Synthesis 13.13, 575-576. O processo de redução não apenas pode ser realizado por hi- dratação porém da mesma forma por outros métodos, tal como por exemplo descritos em EP 0 751 134. Quando uma Η-transferência é feita, reagentes, tais como ácido fórmico ou seus sais, ácido fosfínico ou seus sais ou um me- tal de álcali ou sal de amônio de ácido hipofosfórico juntamente com um ca- talisador pode ser útil. O catalisador é, por exemplo um metal precioso.
em que os substituintes R1 a R6 e Q são como definido acima.
Estes compostos são, quando isolado, intermediários dos com- postos de acordo com fórmula (I).
Os benzotriazóis da presente invenção são geralmente úteis como absorvedores de UV em vários substratos. Conseqüentemente, um outro aspecto da invenção é uma composição estabilizada contra degrada- ção induzida por luz que compreende,
(a) um material orgânico submetido à degradação induzida por luz, e
(b) um composto da fórmula I como descrito acima.
Em geral o composto da fórmula I está presente em uma quanti- dade de 0,1% a 30%, preferivelmente de 0,5% a 15% e mais preferivelmente de 1% a 10% em peso, com base no peso do material orgânico.
Em um aspecto o material orgânico é um material de registro.
Os materiais de registro de acordo com a invenção são adequa- dos para sistemas de cópia sensíveis a pressão, sistemas de fotocópia utili- zando microcápsulas, sistemas de cópia sensíveis a calor, materiais fotográ- ficos e impressão de jato de tinta.
Os materiais de registro de acordo com a invenção são distintos por uma melhoria inesperada na qualidade, especialmente com respeito à firmeza à luz. Os materiais de registro de acordo com a invenção têm a cons- trução conhecida pelo uso particular. Eles consistem em um veículo habitual, por exemplo papel ou película plástica, que foram revestidas com uma ou mais camadas. Dependendo do tipo do material, estas camadas contêm os componentes necessários apropriados, no caso de materiais fotográficos, por exemplo, emulsões de haleto de prata, acopladores de tintura, tinturas e similares. Material particularmente adequado para impressão à jato de tinta tem uma camada particularmente absorvente para tinta em um veículo habi- tual. Papel não revestido pode da mesma forma ser empregado para im- pressão a jato de tinta. Neste caso, o papel age ao mesmo tempo que o ma- terial de veículo e como a camada absorvente de tinta. Material adequado para impressão a jato de tinta é, por exemplo, descrito em Pat U.S No. 5.073.448 (incorporado aqui por referência).
O material de registro pode da mesma forma ser transparente, como, por exemplo, no caso de películas de projeção.
Os compostos da fórmula I podem ser incorporados no material cardado já na produção do último, na produção de papel, por exemplo, sen- do adicionado à polpa de papel. Um segundo método de aplicação é vapori- zar o material cardado com uma solução aquosa de compostos da fórmula I ou adicionar os compostos à composição de revestimento.
Composições de revestimento pretendidas para materiais de registro transparentes adequados para projeção não podem conter qualquer partícula que dispersa luz, tal como pigmentos e cargas.
A composição de revestimento de ligação de tintura pode conter vários outros aditivos, por exemplo antioxidantes, estabilizadores de luz (in- cluindo da mesma forma absorvedores de UV que não pertencem aos ab- sorvedores de UV de acordo com a invenção), melhoradores de viscosidade, clareadores fluorescentes, biocidas e/ou agentes antiestáticos.
A composição de revestimento é normalmente preparada como segue: os componentes solúveis em água, por exemplo o aglutinante, são dissolvidos em água e agitados juntos. Os componentes sólidos, por exem- plo cargas e outros aditivos já descritos, são dispersos neste meio aquoso. Dispersão é vantajosamente cardada por meios de dispositivos, por exemplo amostras ultra-sônicas, agitadores de turbina, homogenizadores, moinhos colóides, moinhos de conta, moinhos de areia, agitadores de alta velocidade e similares. Os compostos da fórmula I podem ser incorporados facilmente na composição de revestimento.
O material de registro de acordo com esta invenção preferivel- mente contém 1 a 5000 mg/m2, em particular 50-1200 mg/m2, de um com- posto da fórmula I.
Como já mencionado, os materiais de registro de acordo com a invenção abrangem um amplo campo. Os compostos da fórmula I podem, por exemplo, ser empregados em sistemas de copia sensíveis à pressão. Eles podem ser introduzidos no papel para proteger os precursores de tintu- ra microencapsulados de luz, ou no aglutinante da camada fomentadora pa- ra proteger as tinturas formadas.
Sistemas de fotocópia utilizando microcápsulas sensíveis à luz que são desenvolvidos por meios de pressão são descritos em Patente U.S. Nes 4.416.966; 4.483.912; 4.352.200; 4.535.050; 4.5365.463; 4.551 .407; 4.562.137 e 4.608.330, da mesma forma em EP-A 139,479; EP-A 162,664; EP-A 164,931; EP-A 237.024; EP-A 237.025 ou EP-A 260.129. Em todos estes sistemas os compostos podem ser postos na camada receptora de tintura. Os compostos podem, entretanto da mesma forma ser postos na camada doadora para proteger os formadores de cor de luz.
Materiais fotográficos que podem ser estabilizados são tinturas fotográficas e camadas contendo tais tinturas ou precursores destes, por exemplo papel fotográfico e películas. Materiais adequados são, por exem- plo descritos em Patente U.S Nq 5.364.749 (incorporada aqui por referência). Os compostos da fórmula I agem aqui como um filtro de UV contra flashes eletrostáticos. Em acopladores de materiais fotográficos e tinturas são da mesma forma protegidos contra decomposição fotoquímica.
Os presentes compostos podem ser utilizados para todos os ti- pos de materiais fotográficos coloridos. Por exemplo, eles podem ser em- pregados para papel colorido, papel de reversão de cor, material de cor posi- tivo direto, película negativa colorida, película positiva colorida, película de reversão colorida, etc. Eles são preferivelmente utilizados, entre outros, para material colorido fotográfico que contém um substrato de reversão ou formas positivas.
Materiais de registro fotográficos coloridos normalmente contêm, em um suporte, uma camada de emulsão de haleto de prata sensível ao azul e/ou uma sensível ao verde e/ou uma sensível ao vermelho e, se desejado, uma camada protetora, os compostos sendo, preferivelmente, na camada sensível a verde ou na sensível a vermelho ou em uma camada entre a ca- mada sensível a verde e a camada sensível a vermelho ou em uma camada em topo das camadas de emulsão de haleto de prata.
Os compostos da fórmula I podem da mesma forma ser empre- gado em materiais de registro com base nos princípios de fotopolimerização, fotoplasticização ou na ruptura de microcápsulas, ou em casos onde sais de diazônio sensíveis ao calor e sensíveis à luz, Ieuko tinturas tendo um agente de oxidação ou Iactonas de tintura tendo os ácidos de Lewis são utilizados.
Além disso, eles podem ser empregados em materiais de regis- tro para impressão de transferência de difusão de tintura, impressão de transferência de cera térmica e impressão de não matriz e para uso com im- pressoras eletrostáticas, eletrográficas, eletroforéticas, magnetográficas e laser-eletrofotográficas e plotadora de penas. Dos anteriores, materiais de registro para impressão de transferência de difusão de tintura são preferidos como, por exemplo descritos em EP-A"507,734.
Eles podem da mesma forma ser empregados em tintas, preferi- velmente por impressão a jato de tinta, como, por exemplo, outros descritos em Patente U.S Nq 5.098.477 (incorporada aqui por referência).
Em outra modalidade específica da invenção o material orgânico é um polímero natural, semi-sintético ou sintético.
Exemplos de tais polímeros são determinados abaixo.
1. Polímeros de monoolefinas e diolefinas, por exemplo polipro- pileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilcicloexa- no, poliisopreno ou polibutadieno, bem como polímeros de cicloolefinas, por exemplo de ciclopenteno ou norborneno, polietileno (que opcionalmente po- dem ser reticulados), por exemplo polietileno de alta densidade (HDPE), po- lietileno de peso molecular alto e densidade alta (HDPE-HMW), polietileno de peso molecular ultra-alto e densidade alta (HDPE-UHMW), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de densidade baixa (LDPE)1 polietileno de densidade linear baixa (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).
Poliolefinas, isto é os polímeros de monoolefinas exemplificados no parágrafo anterior, preferivelmente polietileno e polipropileno, podem ser preparadas por diferentes, e especialmente pelos seguintes, métodos:
a) polimerização radical (normalmente sob pressão alta e em temperatura elevada).
b) polimerização catalítica utilizando um catalisador que nor- malmente contém um ou mais do que um metal de grupos IVb, Vb, Vlb ou VIII da Tabela Periódica. Estes metais normalmente têm um ou mais do que um ligando, tipicamente óxidos, haletos, alcoolatos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, alquenilas e/ou arilas que podem ser π ou σ coordenados. Estes complexos de metal podem estar na forma livre ou fixos em substratos, tipi- camente em cloreto de magnésio ativado, cloreto de titânio(lll), alumina ou óxido de silicone. Estes catalisadores podem ser solúveis ou insolúveis no meio de polimerização. Os catalisadores podem ser utilizados sozinhos na polimerização ou outros ativadores podem ser utilizados, tipicamente alqui- las de metal, hidretos de metal, haletos de alquila de metal, óxidos de alquila de metal ou alquiloxanos de metal, os referidos metais sendo elementos de grupos Ia, IIa e/ou IIIa da Tabela Periódica. Os ativadores podem ser modifi- cados convenientemente com outros grupos éster, éter, amina ou silil éter. Estes sistemas de catalisador são normalmente denominados Phillips, Stan- dard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno ou únicos cata- lisadores de sítio (SSC).
2. Misturas dos polímeros mencionados sob 1), por exemplo misturas de polipropileno com poliisobutileno, polipropileno com polietileno (por exemplo PP/HDPE, PP/LDPE) e misturas de tipos diferentes de polieti- leno (por exemplo LDPE/HDPE). 3. Copolímeros de monoolefinas e diolefinas entre si ou com ou- tros monômeros de vinila, por exemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de densidade linear baixa (LLDPE) e misturas destes com polieti- leno de densidade baixa (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copo- límeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolíme- ros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etile- no/vinilcicloexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (por exemplo etile- no/norborneno tipo COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, onde a 1-olefina é gerada in-sitw, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobuti- leno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilcicloexeno, copolímeros de etile- no/acrilato de alquila, copolímeros de etileno/metacrilato de alquila, copolí- meros de etileno/acetato de vinila ou copolímeros de etileno/ácido acrílico e seus sais (ionômeros) bem como terpolímeros de etileno com propileno e um dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno-norborneno; e mis- turas de tais copolímeros com um outro e com polímeros mencionados em 1) acima, por exemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copo- límeros de LDPE/etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de LD- PE/etileno-ácido acrílico (EAA)1 LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e alternando ou aleatorizando copolímeros de monóxido de polialquileno/monóxido de car- bono e misturas destes comoutros polpimeros, por exemplo poliamidas.
4. Resinas de hidrocarboneto (por exemplo C5-C9) incluindo mo- dificações hidrogenadas destas (por exemplo aderentes) e misturas de poli- alquilenos e amido.
Homopolímeros e copolímeros de 1.) - 4.) podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotáticos, isotáticos, hemi-isotáticos ou atáti- cos; onde polímeros atáticos são preferidos. Polímeros de etereobloco estão da mesma forma incluídos.
5. Poliestireno1 poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno).
6. Homopolímeros aromáticos e copolímeros derivados a partir de monômeros vinil aromáticos incluindo estireno, α-metilestireno, todos os isômeros de vinil tolueno, especialmente p-viniltolueno, todos os isômeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenila, vinil naftaleno, e vinil antraceno, e misturas destes. Homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estere- ostructura incluindo sindiotáticas, isotáticas, hemi-isotáticas ou atáticas; on- de polímeros atáticos são preferidos. Polímeros de reobloco estão da mes- ma forma incluídos.
6a. Copolímeros incluindo monômeros vinil aromáticos anterior- mente mencionados e co-monômeros selecionados a partir de etileno, propi- leno, dienos, nitrilos, ácidos, anidridos maléicos, maleimidas, acetato de vini- la e cloreto de vinila ou derivados acrílicos e misturas destes, por exemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), metacrilato de estireno/alquila, acrilato de estireno/butadieno/alquila, meta- crilato de estireno/butadieno/alquila, anidrido de estireno/maléico, acrilato de estireno/acrilonitrilo/metila; misturas de resistência de impacto alto de copo- límeros de estireno e outro polímero, por exemplo um poliacrilato, um polí- mero de dieno ou um terpolímero de etileno/propileno/dieno; e copolímeros de bloco de estireno tais como estireno/butadieno/estireno, estire- no/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno ou estire- no/etileno/propileno/estireno.
6b. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados a partir de hidrogenação de polímeros mencionada sob 6.), especialmente incluindo policicloexilaetileno (PCHE) preparado hidrogenando-se poliestireno atático, freqüentemente referido como polivinilcicloexano (PVCH). 6c. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados a partir de hidrogenação de polímeros mencionados sob 6a.).
Homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereostruc- tura incluindo sindiotática, isotática, hemi-isotática ou atática; onde polímeros atáticos são preferidos. Polímeros de etereobloco estão da mesma forma incluídos.
7. Copolímeros de enxerto de monômeros vinil aromáticos tal como estireno ou α-metilestireno, por exemplo estireno em polibutadieno, estireno em polibutadieno-estireno ou copolímeros de polibutadieno- acrilonitrilo; estireno e acrilonitrilo (ou metacrilonitrilo) em polibutadieno; esti- reno, acrilonitrilo e metacrilato de metila em polibutadieno; estireno e anidri- do maléico em polibutadieno; estireno, acrilonitrilo e anidrido maléico ou ma- leimida em polibutadieno; estireno e maleimida em polibutadieno; estireno e acrilatos de alquila ou metacrilatos em polibutadieno; estireno e acrilonitrilo em terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno e acrilonitrilo em acrila- tos de polialquila ou metacrilatos de polialquila, estireno e acrilonitrilo em copolímeros de acrilato/butadieno, bem como misturas destes com os copo- límeros listados sob 6), por exemplo as misturas de copolímero conhecidas como polímeros de ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polímeros contendo halogênio tal como policloropreno, borra- chas cloradas, copolímero clorado e bromado de isobutileno-isopreno (bor- racha de halobutila), polietileno clorado ou sulfoclorado, copolímeros de eti- leno e etileno clorado, homo e copolímeros de de epicloroidrina, especial- mente polímeros de compostos de vinila contendo halogênio, por exemplo cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno, bem como copolímeros destes tal como cloreto de vini- la/cloreto de vinilideno, cloreto de vinila/acetato de vinila ou copolímeros clo- reto de vinilideno/acetato de vinila.
9. Polímeros derivados a partir de ácidos α,β insaturados e deri- vados destes tal como poliacrilatos e polimetacrilatos; metacrilatos de poli- metila, poliacrilamidas e poliacrilonitrilos, impacto-modificado com acrilato de butila.
10. Copolímeros dos monômeros mencionados sob 9) entre si ou com outros monômeros insaturados, por exemplo copolímeros de acrilo- nitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/ acrilato de alquila, acrilato de acrilonitrilo/alcoxialquila ou copolímeros de haleto de acrilonitrilo/vinila ou terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquila/butadieno.
11. Polímeros derivados a partir de álcoóis insaturados e aminas ou os derivados de acila ou acetáis destes, por exemplo álcool polivinílico, acetato de polivinila, estearato de polivinila, benzoato de polivinila, maleato de polivinila, butiral de polivinila, ftalato de polialila ou polialil melamina; bem como seus copolímeros com olefinas mencionadas em 1) acima. 12. Homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquileno glicóis, oxido de polietileno, óxido de polipropileno ou copolíme- ros destes com éteres de bisglicidila.
13. Poliacetáis tal como polioximetileno e aqueles polioximetile- nos que contêm óxido de etileno como um comonômero; poliacetáis modifi- cados com poliuretanos termoplásticos, acrilatos ou MBS.
14. Óxidos de polifenileno e sulfetos, e misturas de óxidos de polifenileno com polímeros de estireno ou poliamidas.
15. Poliuretanos derivados a partir de poliéteres terminados por hidroxila, poliésteres ou polibutadienos por um lado e alifáticos ou poliisocia- natos aromáticos por outro, bem como precursores destes.
16. Poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos de aminocarboxílicos ou os Iactans correspon- dentes, por exemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de di- amina de m-xileno e ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexa- metilenodiamina e ácido isoftálico ou/e tereftálico e com ou sem um elastô- mero como modificador, por exemplo tereftalamida poli-2,4,4,- trimetilexametileno ou isoftalamida de poli-m-fenileno; e da mesma forma copolímeros de bloco das poliamidas anteriormente mencionadas com polio- lefinas, copolímeros de olefina, ionômeros ou elastômeros quimicamente ligados ou enxertados; ou com poliéteres, por exemplo com polietileno glicol, polipropileno glicol ou politetrametileno glicol; bem como poliamidas ou copo- liamidas modificadas com EPDM ou ABS; w poliamidas condensadas duran- te processamento (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliuréias, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimida, polies- terimidas, poliidantoinas e polibenzimidazóis.
18. Poliésteres derivados a partir de ácidos dicarboxílicos e dióis e/ou a partir de ácidos hidroxicarboxílicos ou as Iactonas correspondentes, por exemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato poli-1,4-dimetilolcicloexano, naftalato de polialquileno (PAN) e poliidroxiben- zoatos, bem como ésteres de copoliéter de bloco derivados a partir de polié- teres terminados por hidroxila; e da mesma forma poliésteres modificados com policarbonatos ou MBS.
19. Policarbonatos e carbonatos de poliéster.
20. Policetonas.
21. Polissulfonas, sulfonas de poliéter e cetonas de poliéter.
22. Polímeros reticulados derivados a partir de aldeídos por um lado e fenóis, uréias e melaminas por outro lado, tal como resinas de fe- nol/formaldeído, resinas de uréia/formaldeído e resinas de melami- na/formaldeído.
23. Secar e não secar resinas alquídicas.
24. Resinas de poliéster não saturadas derivadas a partir de co- poliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados com álcoois poliídricos e compostos de vinila como agentes de reticulação, e da mesma forma modificações contendo halogênio destes de baixa inflamabilidade.
25. Resinas acrílicas reticuláveis derivadas a partir de acrilatos substituídos, por exemplo epóxi acrilatos, acrilatos de uretano ou acrilatos de poliéster.
26. Resina de alquida, resinas de poliéster e resinas de acrilato reticuladas com resinas de melamina, resinas de uréia, isocianatos, isocia- nuratos, poliisocianatos ou resinas de epóxi.
27. Resinas de epóxi reticuladas derivadas a partir de compos- tos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos ou de glicidils, por exemplo produ- tos de éteres de diglicidila de bisfenol A e bisfenol F, que são reticulados com endurecedores habituais tais como anidridos ou aminas, com ou sem aceleradores.
28. Polímeros naturais tais como celulose, borracha, gelatina e derivados homólogos quimicamente modificados destes, por exemplo aceta- tos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose, ou os éteres de celulose tais como metil celulose; bem como rosinas e seus derivados.
29. Misturas dos polímeros anteriormente mencionados (poli- misturas), por exemplo PP/EPDM, Poli-amida/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/termoplástico PUR, PC/ termoplástico PUR1 POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
Por exemplo o polímero é um polímero termoplástico.
Em outra modalidade o material orgânico é um revestimento, em particular um revestimento automotivo.
Resinas utilizadas em revestimentos são tipicamente polímeros reticulados, por exemplo, derivados de aldeídos por um lado e fenóis, uréias e melaminas por outro lado, tal como resinas de fenol/formaldeído, resinas de uréia/formaldeído e resinas de melamina/formaldeído.
Da mesma forma úteis são resinas de poliéster insaturadas deri- vadas a partir de copoliésters de ácidos dicarboxílicos saturados e insatura- dos com álcoois poliídricos e compostos de vinila como agentes de reticula- ção, e da mesma forma modificações contendo halogênio destas de baixa inflamabilidade.
Preferivelmente utilizados são resinas acrílicas reticuláveis deri- vadas a partir de acrilatos substituídos, por exemplo acrilatos de epóxi, acri- latos de uretano ou acrilatos de poliéster.
Da mesma forma possível são resinas alquídicas, resinas de poliéster e resinas de acrilato reticuladas com resinas de melamina, resinas de uréia, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos ou resinas de epóxi.
Resinas de epóxi reticuladas derivadas a partir de compostos aromáticos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos ou de glicidilas, por e- xemplo produtos de éteres de diglicidila de bisfenol A e bisfenol F1 que são reticulados com endurecedores habituais tais como anidridos ou aminas, com ou sem aceleradores.
O material de revestimento pode da mesma forma ser uma com- posição curável por radiação contendo monômeros etilenicamente insatura- dos ou oligômeros e um oligômero alifático poli-insaturado.
Os vernizes de resina alquídica que podem ser estabilizados contra a ação da luz de acordo com a presente invenção são os vernizes de secagem em estufa convencionais que são utilizados em particular para re- vestir automóveis (vernizes de acabamento de automóvel), por exemplo ver- nizes com base em resinas alquídicas/melamina e resinas alquídi- cas/acrílicas/melamina (veja H. Wagner e H. F. Sarx, "Lackkunstarze" (1977), páginas 99-123). Outros agentes de reticulação incluem resinas de glicourila, isocianatos bloqueados ou resinas de epóxi.
Da mesma forma será notado que os compostos da presente invenção são aplicáveis para uso em resinas de termocura catalizadas não ácidas tais como resinas de epóxi, epóxi-poliéster, vinila, alquida, acrílicas e poliéster, opcionalmente modificadas com silicone, isocianatos ou isocianu- ratos. As resinas de epóxi e epóxi-poliéster são reticuladas com reticulado- res convencionais tais como ácidos, anidridos ácidos, aminas e similares. Correspondentemente, o epóxido pode ser utilizado como o agente de reti- culação para vários sistemas de resina acrílicos ou de poliéster que foram modificados pela presença de grupos reativos na estrutura de cadeia principal.
Quando solúveis em água, revestimentos miscíveis em água ou dispersíveis em água são desejados sais de amônio de grupos ácidos pre- sentes na resina são formados. Composição de revestimento em pó pode ser preparada reagindo-se metacrilato de glicidila com componentes de ál- cool selecionados.
Em uma modalidade específica o revestimento anteriormente mencionado é aplicado sobre um substrato, que é sensível à radiação ele- tromagnética de comprimentos de onda maiores do que 380 nm.
Um substrato sensível típico é, por exemplo, um revestimento catodicamente depositado aderindo a um substrato de metal. Tais revesti- mentos são tipicamente utilizados na indústria automotiva.
Sob radiação sensível a eletromagnética de comprimentos de onda maior do que 380 nm há luz visível ou UV compreendido, por exemplo, na faixa de comprimento de onda até 440 nm, preferivelmente até 420 nm e em particular até 410 nm.
Por exemplo, a composição do revestimento automotivo compreende a) um revestimento de iniciador que é eletrodepositado em um substrato de metal;
b) pelo menos um revestimento de base pigmentado que entra em contato direto com o revestimento de iniciador, contendo um composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1;
c) um revestimento claro que entra em contato direto com o re- vestimento básico pigmentado, contendo um absorvente de UV selecionado a partir do grupo consistindo nas s-triazinas, as oxanilidas, as hidroxibenzo- fenonas, benzoatos, os α-cianoacrilatos e os benzotriazóis diferentes daque- les das fórmulas (I) e
d) opcionalmente o revestimento claro contém da mesma forma um composto da fórmula (I).
Em uma modalidade específica a composição acima contém da mesma forma no revestimento de iniciador um composto da fórmula (I).
Em vários materiais orgânicos, em que os compostos da fórmula (I) são úteis como estabilizadores contra a influência danosa de UV e/ou luz visível outros estabilizadores e aditivos podem estar da mesma forma pre- sentes.
Exemplos são subseqüentemente determinados.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenóis alquilados, por exemplo 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol, 2-terc-butil-4,6-di-metilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di- terc-butil-4-n-butilfe-nol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4- metilfenol, 2-(a-metil-cicloexil)-4,6-dimetil-fenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-tricicloexilafenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenóis que são lineares ou ramificados nas cadeias laterais, por exemplo, 2,6-di-nonil-4- metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1 '-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'- metileptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol e misturas destes.
1.2. Alquiltiometilfenóis, por exemplo 2,4-dioctiltiometil-6-terc- butilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di- dodeciltiome-til-4-nonilfenol. 1.3. Hidroguinonas e hidroquinonas alquiladas, por exemplo 2,6- di-terc-butíl-4-metóxi-fenol, 2,5-di-terc-butilidroquinona, 2,5-di-terc- amilidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butilidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenila, adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil).
1.4. Tocoferóis, por exemplo a-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol e misturas destes (vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por exemplo 2,2'-tiobis(6-terc- butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4,-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'- bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)-dissulfeto.
1.6. Alquilidenobisfenóis, por exemplo 2,2'-metilenobis(6-terc- butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenobis[4- metil-6-(a-metilcicloexil)-fenol], 2,2'-metilenobis(4-metil-6-cicloexilafenol),
2,2'-metilenobis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenobis(4,6-di-terc-butil-fenol), 2,2'-etilidenobis(6-terc-butil-4- isobutilfenol), 2,2'-metilenobis[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2'- metilenobis[6-(a,a-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc- butilfenol), 4,4'-metilenobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4- hidróxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4- metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc- butil-4-hidróxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc- butil-4'-hidroxifenil)butirato] de etileno glicol, bis(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metil- fenil)diciclopenta-dieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-metilbenzil)-6-terc- butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2- bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxife-nil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi2- metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc-butil-4-hidróxi-2- metilfenil)pentano.
1.7. Compostos de O-, N - e S-benzila, por exemplo 3,5,3',5'- tetra-terc-butil-4,4'-diidroxidibenzil éter, octadecil-4-hidróxi-3,5- dimetilbenzilmercaptoacetato, tridecil-4-hidróxi-3,5-di-terc- butilbenzilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)amina, bis(4- terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-terc-butil-4- hidróxi-benzil)sulfeto, isooctil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibenzilados, por exemplo dioctadecil-2,2- bis(3,5-di-terc-butil-2-hidroxibenzil)malonato, di-octadecil-2-(3-terc-butil-4- hidróxi-5-metilbenzil)malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis (3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzil)malonato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzil)malonato.
1.9. Compostos de hidroxibenzil aromáticos, por exemplo 1,3,5- tris(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-benzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)fenol.
1.10. Compostos de triazina, por exemplo 2,4-bis(octilmercapto)- 6-(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6- bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6- bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenóxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenóxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6- dimetilbenzil)isocianurato, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5- triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-fenilpropionil)-hexaidro-1,3,5- triazina, 1,3,5-tris(3,5-dicicloexil-4-hidroxibenzil)isocianurato.
1.11. Benzilfosfonatos, por exemplo dimetil-2,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilfosfonato, dietil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, diocta- decil3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil-5-terc-butil-4- hidróxi-3-metilbenzilfosfonato, o sal de cálcio do monoetil éster de ácido 3,5- di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfônico.
1.12. Acilaminofenóis, por exemplo 4-hidroxilauranilida, 4- hidroxistearanilida, N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octila.
1.13. Esteres de ácido p-(3,5-di-terc-butil-4-hvdroxifenil)propiônico com álco- ois mono- ou poliídricos, por exemplo com metanol, etanol, n-octanol, i- octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2- propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno gli- col, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3- tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido 6-(5-terc-butil-4-hidróxi-3- metilfenil)propiônico com álcoois mono ou poliídricos, por exemplo com me- tanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9- nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'- bis-(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9- bis[2-{3-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)propionilóxi}-1,1 -dimetiletil]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]- undecano.
1.15. Esteres de ácido B-(3,5-dicicloexil-4-hidroxifenil)propiõnico com álcoois mono ou poliídricos, por exemplo com metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritri- tol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa- 2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Esteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil acético com álcoois mono ou poliídricos, por exemplo com metanol, etanol, octanol, octa- decanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neo- pentil glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3- tiapentadecanol, trimetilexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa- 2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas de ácido B-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifeniQpropiônico por exemplo N,N'-bis(3,5-di-terc- butil-4- hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi- fenilpropionil)trimetilenodiamida, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil]propionilóxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1, fornecido por Uniroial). 1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por exemplo Ν,Ν'-di-isopropil-p- fenilenodiamina, Ν,Ν'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1,4- dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p- fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-dicicloexil-p- fenilenodiamina, Ν,Ν'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(2.naftil)-p- fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)- Ν'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1 -metileptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N- cicloexil-N-fenil-p-fenilenodiamina, 4-(p-toluenesulfamoil)difenilamina, N,N'- dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4- isopropoxidifenil-amina, N-fenil-1 -naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1 - naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por exemplo ρ,ρ'-di- terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4- nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilamino-metilfenol, 2,4'- diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N1N1N11N1-IetrametiM^'- diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenil- amino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil- 1-naftilamina terc-octilada, uma mistura de aminas mono e terc-butil/terc- octildifenil dialquiladas, uma mistura de nonildifenilaminas mono e dialquila- das, uma mistura de dodecildifenilaminas mono e dialquiladas, uma mistura de isopropil/isoexildifenilaminas mono e dialquiladas, uma mistura de terc- butildifenilaminas mono e dialquiladas, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4- benzotiazina, fenotiazina, uma mistura de terc-butil/terc-octilfenotiazinas mo- no e dialquiladas, uma mistura de terc-octil-fenotiazinas mono e dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2. Absorventes de UV e estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-Hidroxifenil)benzotriazóis, por exemplo 2-(2'-hidróxi-5'- metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2,-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'- terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidróxi-5'-(1,1,3,3- tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2,-hidroxifenil)-5-cloro- benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'- sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifeniObenzotriazol, 2-(2'-hidróxi-4'- octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3l,5l-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2- (3,,5'-bis-(a,a-dimetilbenzil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'- hidróxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'- [2-(2-etilexil·óxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc- butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc- butil-2'-hidróxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'- hidróxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2- etilexilóxi)carboniletil]-2'-hidróxi-fenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidróxi-5'- metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidróxi-5,-(2- isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metileno-bis[4-(1,1,3,3- tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; o produto de trans-esterificação de 2- [3,-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol com poli- etileno glicol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2 ] onde R = 3'-terc-butil-4'- hidróxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenila, 2-[2'-hidróxi-3,-(a,a-dimetilbenzil)-5'- (1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidróxi-3'-(1,1,3,3- tetrametilbutil)-5'-(a,a-dimetilbenzil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por exemplo os derivados de 4- hidróxi, 4-metóxi, 4-octilóxi, 4-decilóxi, 4-dodecilóxi, 4-benzilóxi, 4,2,,4'- triidróxi e 2'-hidróxi-4,4'-dimetóxi.
2.3. Esteres de ácidos benzóicos substituídos e não substituí- dos, por exemplo salicilato de 4-terc-butil-fenila, salicilato de fenila, salicilato de octilfenila, dibenzoil resorcinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoil resorcinol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-terc-butilfenila, 3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-terc- butilfenila.
2.4. Acrilatos, por exemplo a-ciano^,p-difenilacrilato de etila, a- ciano-p,p-difenilacrilato de isooctila, α-carbometoxicinamato de metila, a- ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metila, a-ciano-p-metil-p-metóxi-cinamato de butila, α-carbometóxi-p-metoxicinamato de metila, N-(p-carbometóxi-p- cianovinil)-2-metilindolina, tetra(a-ciano-p,p-difenilacrilatom de neopentila. 2.5. Compostos de níquel, por exemplo complexos de níquel de 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenol], tal como o complexo de 1:1 ou 1:2, com ou sem Iigandos adicionais tais como n-butilamina, trietanolamina ou N-cicloexiladietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sais de níquel dos ésteres de monoalquila, por exemplo o metil ou etil éster, de ácido 4- hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzilfosfônico, complexos de níquel de cetoximas, por exemplo, de 2-hidróxi-4-metilfenilundecilcetoxima, complexos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, com ou sem Iigandos adicionais.
2.6. Aminas estericamente impedidas, por exemplo bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sucinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, bis(1 -octilóxi-2,2,6,6-tetrametil- 4-piperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzilmalonato, o condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6- tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido sucínico, condensados lineares ou cícli- cos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina e 4-terc- octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)nitrilotriacetato, tetracis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4- butanotetracarboxilato, 1,1 '-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5- tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearilóxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2- hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzil)malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8- triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona, bis(1 -octilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidil)sebacato, bis(1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sucinato, condensados lineares ou cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilenodiamina e 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, o con- densado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5- triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, o condensado de 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3- aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8- triazaspiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1 -(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1 -(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidil)pirrolidina-2,5-diona, uma mistura de 4-hexadecilóxi-e 4-estearilóxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, um condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)hexametilenodiamina e 4-cicloexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, um condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano e 2,4,6-tricloro-1,3,5- triazina bem como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]); um condensado de 1,6-hexanodiamina e 2,4,6-tricloro-1,3,5- triazina bem como Ν,Ν-dibutilamina e 4-butilamino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-n-dodecilsucinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n- dodecilsucinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo- espiro[4,5]decano, um produto de reação de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil- 1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro-[4,5]decano e epicloroidrina, 1,1 -bis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina, um diéster de ácido 4- metoximetilenomalônico com 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, po- li[metilpropil-3-óxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, um produto de reação de copolímero de anidrido-a-olefina de ácido maléico com 2,2,6,6- tetrametil-4-aminopiperidina ou 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina, 2,4- bis[N-(1-cicloexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)-N-butilamino]-6-(2- hidroxietil)amino-1,3,5-triazina, 1 -(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-4- octadecanoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 5-(2-etilexanoil)-oximetil-3,3,5- trimetil-2-morfolinona, Sanduvor (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1], 5-(2- etilexanoil)oximetil-3,3,5-trimetil-2-morfolinona, o produto de reação de 2,4- bis-[(1-cicloexilóxi-2,2,6,6-piperidina-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina com N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina), 1,3,5-tris(N-cicloexil-N-(2,2,6,6- tetrametilpiperazina-3-ona-4-il)amino)-s-triazina, 1,3,5-tris(N-cicloexil-N- (1,2,2,6,6-pentametilpiperazina-3-ona-4-il)-amino)-s-triazina.
2.7. Oxamidas, por exemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'- dietoxioxanilida, 2,2'-dioctilóxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodecilóxi-5,5'- di-terc-butoxanilida, 2-etóxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3- dimetilaminopropil)oxamida, 2-etóxi-5-terc-butil-2'-etoxanilida e sua mistura com 2-etóxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butoxanilida, misturas de oxanilidas o- e p- metóxi-dissubstituídas e misturas de oxanilidas o- e p-etóxi-dissubstituídas. 2.8. 2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por exemplo 2,4,6-tris(2- hidróxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5- triazina, 2,4-bis(2-hidróxi-4-propil-oxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4- dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4- trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi- 3-butiloxipropóxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2- hidróxi-3-octiloxipropilóxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4- (dodecilóxi/tridecilóxi-2-hidroxipropóxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfeni 1,3,5-triazina, 2-[2-hidróxi-4-(2-hidróxi-3-dodeciloxipropóxi)fenil]-4,6-bis(2,4- dimetil-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidróxi-4-hexilóxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5- triazina, 2-(2-hidróxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2- hidróxi-4-(3-butóxi-2-hidroxipropóxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4- (4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidróxi-4-[3-(2-etilexil-1-óxi)-2- hidroxipropilóxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2- etilexilóxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina.
3. Desativadores de metal, por exemplo Ν,Ν'-difeniloxamida, N- salicilal-N'-saliciloil hidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(benzilideno)oxalil diidrazida, oxanilida, isoftaloil diidrazida, sebacoil bisfe- nilidrazida, Ν,Ν'-diacetiladipoil diidrazida, N,N'-bis(salicil-oil)oxalil diidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionil diidrazida.
4. Fosfitos e fosfonitos, por exemplo trifenil fosfito, difenilalquil fosfitos, fenildialquil fosfitos, tris(nonilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, diestearilpentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, penta- eritritol diisodecil difosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4- metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di- terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(terc- butilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetracis(2,4-di-terc- butilfenil) 4,4'-bifenileno difosfonito, 6-isooctilóxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H- dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etil fosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-biitil-12- metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2"-nitrilo-[trietiltris(3,3,,5,5'-tetra- terc-butil-1,1 >-btfenil-2,2,-diil)fosfito]( 2-etilexil(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1 '- bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butii-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenóxi)-1,3,2- dioxafosfirano.
Os seguintes fosfitos especialmente são preferidos:
Tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), tris(nonilfenil) fosfito,
<formula>formula see original document page 44</formula> <formula>formula see original document page 45</formula>
5. Hidroxilaminas, por exemplo derivados de N,N- dibenzilidroxilamina, Ν,Ν-dietilidroxilamina, Ν,Ν-dioctilidroxilamina, N1N- dilaurilidroxilamina, Ν,Ν-ditetradecilidroxilamina, N,N-diexadecilidroxilamina, Ν,Ν-dioctadecilidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilidroxilamina, N- heptadecil-N-octadecilidroxilamina, Ν,Ν-dialquilidroxilamina de amina de se- bo hidrogenada.
6. Nitronas, por exemplo, N-benzil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa- metilnitrona, N-octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfa-undecilnitrona, N- tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil- alfa-heptadecilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-ocatadecil-alfa- pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa- hexadecilnitrona, derivados de nitrona de Ν,Ν-dialquilidroxilamina de amina de sebo hidrogenada.
7. Tiossinergistas, por exemplo tiodipropionato de dilaurila, tiodi- propionato de dimistrila, tiodipropionato de diestearila ou dissulfeto de dies- tearila.
8. Recuperadores de peróxido, por exemplo ésteres de ácido β- tiodipropiônico, por exemplo os lauril, estearil, miristil ou tridecil ésteres, mercaptobenzimidazol ou o sal de zinco de 2-mercapto-benzimidazol, dibu- tilditiocarbamato de zinco, dissulfeto de dioctadecila, tetracis(P* dodecilmercapto)propionato de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida, por exemplo sais de cobre em combinação com iodetos e/ou composto de fósforo e sais de manganês di- valente.
10. Co-estabilizadores básicos, por exemplo melamina, polivinil- pirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialila, derivados de uréia, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretano, sais de metal de álcali e sais de metal alcalino terroso de ácidos graxos superiores, por exemplo estearato de cálcio, estearato de zinco, beenato de magnésio, estearato de magnésio, ricinoleato de sódio e palmitato de potássio, pirocatecolato de antimônio ou pirocatecolato de zinco.
11. Agentes de nucleação, por exemplo substâncias inorgânicas, tais como talco, óxidos de metal, tais como dióxido de titânio ou oxido de magnésio, fosfato, carbonatos ou sulfatos de, preferivelmente, metais alcali- nos terrosos; compostos orgânicos, tais como ácidos mono- ou policarboxíli- cos e os sais destes, por exemplo ácido 4-terc-butilbenzóico, ácido adípico, ácido difenilacético, sucinato de sódio ou benzoato de sódio; compostos po- liméricos, tais como copolímeros iônicos (ionômeros). Especialmente prefe- ridos são 1,3:2,4-bis(3,4'-dimetilbenzilideno)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametil- dibenzilideno)sorbitol, e 1,3:2,4-di(benzilideno)sorbitol.
12. Cargas e agentes de reforço, por exemplo carbonato de cál- cio, silicatos, fibras de vidro, contas de vidro, amiantos, talco, caulim, mica, sulfato de bário, óxidos de metal e hidróxidos, negro de fumo, grafita, farinha de madeira e farinhas ou fibras de outros produtos naturais, fibras sintéticas.
13. Outros aditivos, por exemplo plasticisadores, lubrificantes, emulsificadores, pigmentos, aditivos de reologia, catalisadores, agentes de controle de fluxo, clareadores ópticos, agentes à prova de chama, agentes antiestáticos e agentes de sopro.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por exemplo, aqueles descri- tos em U.S. 4.325.863; U.S. 4.338.244; U.S. 5.175.312; U.S. 5.216.052; U.S. 5.252.643; DE-A-431661 1; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 ou 3-[4-(2-acetoxietóxi)fenil]-5,7-di-terc- butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-estearoilóxi- etóxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2- hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4- etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetóxi-3,5-di-metilfenil)-5,7-di-terc- butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc- butilbenzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butilbenzofuran-2-ona, 3-(2-acetil-5- isooctilfenil)-5-isooctil-benzofuran-2-ona.
Preferivelmente1 as composições acima contêm adicionalmente um estabilizador de amina estericamente impedida e/ou um absorvente de UV selecionado a partir do grupo consistindo em s-triazinas, as oxanilidas, as hidroxibenzofenonas, benzoatos, os α-cianoacrilatos e os benzotriazóis diferente daqueles da fórmula (I) iiiii como descrito acima.
Quando absorvedores de UV adicionais são adicionados eles são preferivelmente adicionados em uma quantidade de 0,1% a 30%, mais preferivelmente de 0,5% a 15% e preferivelmente de 1% a 10% em peso, com base no peso do material orgânico.
Quando um estabilizador de luz de amina impedida é adicional- mente adicionado é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,1% a 10%, mais preferivelmente de 0,5% a 5% e preferivelmente de 1% a 3% em peso, cm base no peso do material orgânico.
A quantidade total de absorvente de UV da fórmula e outros ab- sorvedores de UV e/ou estabilizador de amina impedida é por exemplo de 0,5% a 15% em peso, com base no peso do material orgânico.
Exemplos para os estabilizadores de luz de amina impedida e absorvedores de UV das classes diferentes são determinados acima.
Absorvedores de UV particularmente preferidos são os seguintes s-triazinas e benzotriazóis: <formula>formula see original document page 48</formula> <formula>formula see original document page 49</formula>
= uma mistura de
a) R1 = R2 = CH(CH3)-COO-C8H17, R3 = R4 = H;
b) R1 = R2 = R3 = CH(CH3)-COO-C8H17, R4 = H;
c) R1 = R2 = R3 = R4 = CH(CH3)-COO-C8H17
<formula>formula see original document page 49</formula> <formula>formula see original document page 50</formula>
Os absorvedores de UV de hidroxifenil triazina são conhecidos e são parcialmente artigos de comércio.
Os absorvedores de UV de benzotriazol mais adequados estão comercialmente disponíveis sob os Nomes Comerciais TINUVIN 384 (RTM), TINUVIN 928 (RTM)1 TINUVIN 900 (RTM), TINUVIN 328 (RTM) e TINUVIN 1 130 (RTM).
Os compostos de amina estericamente impedidos do componen- te (c) são preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste nos seguintes produtos comerciais: DASTIB 845 (RTM), TINUVIN 770 (RTM), TINUVIN 765 (RTM), TINUVIN 144 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 111 (RTM), TINUVIN 783 (RTM), TINUVIN 791 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 292 (RTM), TINUVIN 152 (RTM), TINUVIN 144 (RTM), MARK LA 52 (RTM), MARK LA 57 (RTM), MARK LA 62 (RTM), MARK LA 67 (RTM), HOSTAVIN N 20 (RTM), HOSTAVIN N 24 (RTM), SANDUVOR 3050 (RTM), SANDUVOR 3058 (RTM), DIACETAM 5 (RTM), SAISORB TM 61 (RTM), UVINUL 4049 (RTM), SANDUVOR PR 31 (RTM), GOODRITE UV 3034 (RTM), GOODRITE UV 3150 (RTM), GOODRITE UV 3159 (RTM), GOO- DRITE 311 O χ 128 (RTM), UVINUL 4050 H (RTM), CHIMASSORB 944 (RTM), CHIMASSORB 2020 (RTM), CYASORB UV 3346 (RTM), CYASORB UV 3529 (RTM), DASTIB 1082 (RTM), CHIMASSORB 1 19 (RTM), UVASIL 299 (RTM), UVASIL 125 (RTM), UVASIL 2000 (RTM), UVINUL 5050 H (RTM), LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 (RTM), LUCHEM HA B 18 (RTM), MARK LA 63 (RTM), MARK LA 68 (RTM), UVASORB HA 88 (RTM), TINU- VIN 622 (RTM), HOSTAVIN N 30 (RTM) e FERRO AM 806 (RTM).
Particularmente preferidos são TINUVIN 770 (RTM), TINUVIN 292 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 144 (RTM) e TINUVIN 152 (RTM).
Ainda outro aspecto da invenção é o uso de um composto da fórmula I como ultravioleta (UV) e absorvente de luz visível (VIS) em materi- ais orgânicos.
As definições e preferências produzidas para os compostos apli- cam-se da mesma forma a os outros aspectos da invenção.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção. A) Exemplo de preparação
Exemplo A1. Preparação do composto 1b
<formula>formula see original document page 52</formula>
Uma mistura agitada do composto 1a (40,0g, 62mmols), azida de sódio (99%; 6,1g, 93mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (150ml) é aquecida a 160°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (6,5 horas). A solução escura é resfriada durante a noite em temperatu- ra ambiente seguido pela adição de água (1000 ml) e acetato de etila (1500 ml). A fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (1 χ 250 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com água (3 χ 100 ml), secas (NaaSO4)1 filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é dissolvido em meta- nol quente. Depois de resfriar o precipitado ligeiramente rosa é filtrado e re- cristalizado duas vezes a partir de acetona.
Rendimento 32,8g (54 mmols, 57%)
Ponto de fusão: 148QC.
UV-vis (CHCI3), λ max/nm (ε/dm3 mol"1 cm"1): 364 (33520)
O intermediário anteriormente mencionado 1a é preparado como segue:
mente adicionado entre 0°C C e 5°C em uma solução agitada de 5-amino- 1,3-dibutil-6-nitro-benzimidazol-2-ona (99,5%, 40,0 g, 130 mmols) em ácido acético (300 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 35 g). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meios de um banho de gelo. Depois que a adição foi concluída (uma hora),
<formula>formula see original document page 52</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 32,5 ml, 130 mmol) é lenta- agitação é continuada durante 1,5 hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C em uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 46,2 g, 135,0 mmols) em metanol (250 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (5,5 g, 137,5 mmol). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -20°C e -6°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medi- do por meios de um eletrodo e sustentado acima de 7 por adição concomi- tante de hidróxido de sódio (30% em água; total de 350 ml). Depois que a adição for concluída (duas horas), o banho de resfriamento é removido e a suspensão vermelha agitada durante a noite. Depois de adicionar água (50 ml) e tolueno (200 ml) o pH é trazido para menos do que sete utilizando áci- do clorídrico (30% em água). A fase aquosa é dividida e lavada com tolueno (2 χ 100 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas (Na2SO4)1 filtradas e o solvente evaporado. Metanol (200 ml) é adicionado e a solução resultante resfriada por meio de um banho de gelo. Composto 1a cristaliza-se como sólido vermelho, que é filtrado, lavado com metanol frio e seco.
Rendimento 63,9 g (99 mmols, 77%).
Ponto de fusão: 156°C
Exemplo A2. Preparação do composto 1c
<formula>formula see original document page 53</formula>
Uma mistura agitada do composto 1b (10,0 g, 16,4 mmols), Re- agente de Lawesson (98%; 16,2 g, 39,3 mmols) e xileno (500 ml) é aquecido a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adicionado). A mistu- ra reacional é resfriada em temperatura ambiente seguido pela adição de água e acetato de etila. A fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água (3 x), secas (Na2SO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 2:1) e o produto obtido é re-cristalizado a partir de isopropanol.
Rendimento 7,6 g (12,1 mmols, 74%)
Ponto de fusão: 137°C.
UV-vis (CHCI3; XmaxZnm ( ε/dm3 mol"1 cm1): 388 (56795)
Exemplo 3. Preparação do composto 2b
<formula>formula see original document page 54</formula>
Uma mistura agitada do composto 2a (8,9 g; 15,8 mmols), azida de sódio (99%; 1,5 g; 23,1 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (160 ml) é aque- cida a 160°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitora- do por TLC (16 horas). A solução escura é adicionada em uma mistura agi- tada de gelo e água. O precipitado é filtrado e seco. Rendimento 5,7g (10,8 mmols, 69%) Ponto de fusão: 187°C
UV-vis (CHCI3) Xmax/nm ( ε/dm3 mol"1 cm"1): 362 (35288)
O intermediário anteriormente mencionado 2a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 54</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 10 ml, 40 mmols) é lentamen- te adicionado entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 5-amino-1,3-dimetil- 6-nitro-benzimidazol-2-ona (8 g, 36 mmols) em ácido acético (80 ml) conten- do ácido clorídrico (32% em água; 10 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meios de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (15 minutos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um fu- nil de gotejamento e lentamente adicionada a -30°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 11,6 g, 35,7 mmols) em metanol (50 ml) con- tendo microprills de hidróxido de sódio (1,4 g, 36 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -20°C e -5°C por meios de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meios de um ele- trodo e sustentado acima de 7 por adição concomitante de hidróxido de só- dio (30% em água; total de 130 ml). Depois que a adição for concluída (1 hora), o banho de resfriamento é removido e a suspensão vermelha agitada durante a noite. Depois de adicionar salmoura (200 ml) e acetato de etila (300 ml), a fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (1 χ 50 ml).
As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas (Na2SO4), filtradas e o solvente evaporado. Metanol (200 ml) é adicionado e a solução resultante resfriada por meios de um banho de gelo. Composto 2a cristaliza- se como um sólido vermelho castanho, que é filtrado, lavado com metanol frio e seco. Rendimento 8,3 g (14,9 mmols, 41%).
Ponto de fusão: 269°C
Exemplo 4. Preparação do composto 2c
Uma mistura agitada do composto 2b (2,7 g, 5,1 mmols), Rea- gente de Lawesson (98%; 5,2 g, 12,5 mmols) e xileno (100 ml) é aquecida a 135°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adicionado). A mistu- ra reacional é concentrada à metade, resfriada e filtrada. O filtrado é concen- trado até a secura e o resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 1 :1) e o produto obtido é re-cristalizado a partir de isopropanol. Rendimento 2,4 g (4,2 mmols, 83%)
Ponto de fusão: 196°C.
UV-vis (CHCI3) Xm/nm ( ε/dm3 mol"1 cm1): 386 (49570) Exemplo 5. Preparação do composto 3b
<formula>formula see original document page 56</formula>
Uma mistura agitada do composto 3a (5,8 g; 9,4 mmols), azida de sódio (99%; 0,91 g; 14,1 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (150 ml) é aque- cida a 160°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitora- do por TLC (16 horas). A solução escura é adicionada a uma mistura agitada de gelo e água. O precipitado é filtrado e cromatografado em uma coluna de sílica gel (acetato de etila/metanol 98:2)
Rendimento 2,3g (39,3 mmols, 42%)
Ponto de fusão: 197°C.
UV-vis (CHCI3) ImaxZnrn ( ε/dm3 mol"1 cm"1): 363 (33922)
O intermediário anteriormente mencionado 3a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 56</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 10 ml, 40 mmols) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 5-amino-1,3- diidroxietil-6-nitro-benzimidazol-2-ona (8,9 g, 3,5 mmols) em ácido acético (70 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 10 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meios de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (15 minutos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transfe- rida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -20°C durante uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 10,7 g, 31,5 mmols) em metanol (50 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (1,3 g, 31,5 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida en- tre -20°C e -5°C por meios de um banho de gelo seco isopropanol; o pH é medido por meios de um eletrodo e sustentado acima de 7 por adição con- comitante de hidróxido de sódio (30% em água; total de 100ml). Depois que a adição for concluída (1,5 hora), o banho de resfriamento é removido e a suspensão vermelha agitada durante a noite. Depois de adicionar salmoura (200 ml) o resíduo vermelho é filtrado e cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 1:9) e o produto obtido é re-cristalizado a partir de metanol.
Rendimento 7,1 g (11,5 mmols, 37%)
Ponto de fusão: 211°C
Exemplo 6: Preparação do composto 4b
<formula>formula see original document page 57</formula>
Uma mistura agitada do composto 4a (10,4 g; 20 mmols), azida de sódio (99%; 1,7 g; 26 mmols), brometo de cobre(l) (0,29 g; 2 mmols) e dimetil formamida (40 ml) é aquecida a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (3,5 horas). A solução escura é adicionada a uma mistura agitada de gelo e água. O precipitado é filtrado e cromatografado em uma coluna de sílica gel (acetato de etila/metanol 12:1)
Rendimento 2,5 g (5 mmols, 25%)
1H-NMR (400MHz, CDCl3), δ (ppm): 11,23 (s amplo, 1H), 9,01 (s amplo, 2H), 8,26 (s, 1 H), 7,61 (s, 1 H), 7,33 (s, 2H), 7,31 - 7,29 (m, 4H), 7,20 - 7,17 (m, 1 H), 1,82 (s, 6H), 1,79 (s, 2H), 1,28 (s, 6H), 0,80 (s, 9H). UV-vis (dioxano) λmax/nm ( ε/dm3 mol-1 cm-1): 359 (35801)
O intermediário anteriormente mencionado 4a é preparado como segue: <formula>formula see original document page 58</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 25 ml, 100 mmol) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma suspensão agitada de 5-amino-6- cloro-benzimidazol-2-ona (18,36 g, 100 mmols) em ácido acético (250 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 40 ml) e água (80 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meios de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (0,5 hora), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 34,15, 100 mmol) em metanol/xileno (85:15; 200 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (4g, 100 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meios de um banho de gelo seco- isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado acima de 7 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (1 hora), o banho de resfriamento é removido e a sus- pensão agitada durante a noite. A suspensão vermelha é filtrada e o resíduo dissolvido em isopropanol quente. Depois de resfriar, o líquido é filtrado e evaporado até a secura. O sólido é dissolvido em acetato de etila menos quente, precipitado com água.
Rendimento 33,1g (63,8 mmols, 64%)
1H-NMR (400MHz, CDCI3), δ (ppm): 13,02 (s amplo, 1H), 9,51 (s amplo, 1H), 9,48 (s amplo, 1H), 7,77 (d, 1 H), 7,64 (d semelhante, 1 H), 7,57 (d, 1 H), 7,31 - 7,25 (m, 4H), 7,18 - 7,14 (m, 1 H), 7,13 (d semelhante, 1 H), 1,86 (s, 2H), 1,83 (s, 6H), 1,51 (s, 6H), 0,84 (s, 9H).
Exemplo 7: Preparação do composto 5b
<formula>formula see original document page 58</formula> Uma mistura agitada do composto 5a (96%; 20,0 g; 66 mmols), azida de sódio (99%; 5,65 g; 85,8 mmols), brometo de cobre(l) (495 mg; 0,7 mmol) e 1-metil-2-pirrolidinona (75 ml) é aquecida a 150°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (2 dias). A solução escura é adicionada a uma mistura agitada de gelo e água. O precipitado é filtrado e a massa filtrada é lavada em um mecanismo soxhlet com 600 ml de acetato de etila durante 3 dias. Em seguida o produto é extraído do dedal durante mais 3 dias de extração de soxhlet com 500 ml de dioxano. O extra- to de dioxano é concentrado à metade, o produto é precipitado por adição de água e seco.
Rendimento: 2,5 g (8,9 mmols, 13%)
Ponto de fusão: Decomposição a 300°C
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 10,02 (s amplo, 2H), 10,63 (s amplo, 1H), 7,76 - 7,75 (d, 1 H), 7,28 (s, 2H) 7,17-7,15 (dd, 1 H), 7,04-7,02 (d, 1 H), 2,31 (S,3H).
UV-vis (dioxano) XmaJnm ( ε/dm3 mol"1 cm"1): 355 (37735)
O intermediário anteriormente mencionado 5a é preparado como segue:
Nitrito de sódio (4 molar em água; 20 ml, 80 mmols) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma suspensão agitada de 5-amino-6- cloro-benzimidazol-2-ona (13,77 g, 75 mmols) em ácido acético (200 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 20 ml) e água (40 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meios de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (0,5 hora), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C a uma solução agitada de p-cresol (99%; 8,19 g, 75 mmols) em metanol/xileno (85:15; 125 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (3 g, 75 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meios de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado acima de 7 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (1 ho- ra), o banho de resfriamento é removido e a suspensão espessa agitada du- rante a noite. A suspensão é filtrada e seca.
Rendimento 17,1g (56,5 mmols, 73,3%; HPLC-MS: MW 301,9/95,6% de Área UV)
Ponto de fusão: Decomposição a 290°C
Exemplo 8: Preparação do composto 6b
<formula>formula see original document page 60</formula>
Uma mistura agitada do composto 6a (3,4 g; 10 mmols), azida de sódio (99%; 0,85 g; 13 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (25 ml) é aqueci- da a 160°C. A temperatura é mantida e o progresso de reação é monitorado por TLC (16 horas). A solução escura é adicionada a uma mistura agitada de gelo e água. O resíduo é filtrado e o produto é extraído do resíduo por extra- ção de Soxhlet com 400 ml de acetato de etila. Depois da evaporação do acetato de etila o resíduo é suspenso em 30% de hidróxido de sódio aquoso (50 ml) e etanol (50 ml) e aquecido em refluxo enquanto agitando. Depois de resfriar em temperatura ambiente uma solução de cloreto de hidrogênio a- quosa a 32% é adicionada (30 ml) e o precipitado é filtrado. O procedimento é repetido refluxando-se o resíduo obtido em 30% de hidróxido de sódio a- quoso (30 ml), etanol (30 ml) e água (10 ml) e finalmente adicionando solu- ção de cloreto de hidrogênio aquosa a 32% (30 ml). O precipitado é filtrado, lavado com água e seco.
Rendimento 0,82g (26,5 mmols, 27%).
Ponto de fusão: 280°C
UV-vis (dioxano) λmax/nm ( ε/dm3 mol-1 cm-1): 357 (38187)
O intermediário anteriormente mencionado 6a é preparado como segue: <formula>formula see original document page 61</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 27,5 ml, 110 mmols) é adicio- nado lentamente entre 0°C e 5°C a uma suspensão agitada de 5-amino-1,3- dimetil-6-nitro-benzimidazol-2-ona (22,2 g, 100 mmols) em ácido acético (250 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 25 ml) e água (50 ml). Du- rante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (45 minu- tos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em se- guida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a - 15°C a uma solução agitada de p-cresol (99%; 10,95 g, 100 mmols) em me- tanol (170 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (4 g, 100 mmols).
Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado acima de 7 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água; 350 ml). Depois que a adição for concluí- da (1 hora; pH final 6,3), o banho de resfriamento é removido e a suspensão laranja agitada durante a noite. A suspensão é filtrada, lavada com água e seca.
Rendimento 31,4 g (95 mmols, 95%)
Ponto de fusão: 281°C
Exemplo 9. Preparação do composto 7b CG45-0085 (FRK258/4)
<formula>formula see original document page 61</formula>
Mistura de isômeros Uma mistura agitada do composto 7a cru (20,0 g) preparada como descrito abaixo, azida de sódio (99%; 3,6 g, 55 mmols) e 1-metil-2- pirrolidinona (75 ml) são aquecidos a 180°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (6 horas). A solução escura é resfriada durante noite em temperatura ambiente seguido pela adição de água (100 ml) e tolueno (300 ml). A fase orgânica é lavada com água (1 χ 50 ml), e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 1:1).
Rendimento 5,0 g (4,7 mmols, 26%)
Ponto de fusão: 263°C.
UV-vis (CHCI3) λmaχ/nm ( ε/dm3 mol"1 cm-1): 363 (66017)
O intermediário anteriormente mencionado 7a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 62</formula>
mistura de isômeros
Um reator de aço é carregado com 1,1'-(1,3-propanodiil)bis[3- metil-õ.edinitrobenzimidazol^-ona]*' (10,3 g; 20 mmols) e 100 ml de uma solução de amônia em água a 32%. Depois de agitar durante noite a 160°C (pressão se eleva em 20 bar) a mistura reacional é resfriada em temperatura ambiente. O derivado de diamino-dinitro, desse modo, formado é filtrado como um precipitado laranja e lavado com água.
Rendimento 7,9 g (1,1 mmol, 88%)
Ponto de fusão: Decomposição a 296°C
<formula>formula see original document page 62</formula> Nitrito de sódio (4 molar em água; 10 ml, 40 mmols) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada do derivado de diami- nodinitro descrito acima (6,9 g, 15 mmols) em ácido acético (70 ml) e ácido clorídrico (32% em água; 10 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (uma hora), agitação é continuada durante 1,5 hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de goteja- mento e lentamente adicionada a -20°C a uma solução agitada de 2-cumil-4- t-octilfenol (95%; 10,2 g, 30 mmols) em metanol/tolueno (110ml; 6:5) conten- do microprills de hidróxido de sódio (1,2 g, 30 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -20°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado acima de 7 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (1 hora; pH inicial >11,0), o banho de resfriamento é removido e a suspensão vermelha agitada duran- te a noite. Depois de adicionar água (50 ml) e tolueno (100 ml) a fase aquo- sa é dividida e lavada com tolueno (2 χ 100 ml). As fases orgânicas combi- nadas são lavadas com água, secas (Na2S04), filtradas e o solvente evaporado.
Rendimento 19,3 g (114%) cru
Ponto de fusão: 160-175°C (mistura de isômeros)
1,1'-(1,3-propanodiil)bis[3-metil-5,6dinitrobenzimidazol-2-ona] e o-nitro cor- respondente ou anilinas de o-cloro podem ser preparados de acordo com procedimentos conhecidos.
Exemplo 10. Preparação do composto 7c <formula>formula see original document page 64</formula>
Uma mistura agitada do composto 7b (2,4 g, 2,25 mmols), Rea- gente de Lawesson (98%; 5,46 g, 13,5 mmols) e xileno (20 ml) é aquecida a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso de reação é monitorado por TLC (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adicionado). A mistu- ra reacional é resfriada em temperatura ambiente, filtrada e evaporada. Se- guido por cromatografia em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 7:3) e o produto obtido é re-cristalizado a partir de acetona.
Rendimento 1,2 g (1,1 mmol, 50%)
Ponto de fusão: 183°C.
UV-vis (CHCI3J Àmax/nm ( ε/dm3 mol"1 cm"1): 384 (98165)
Exemplo 11. Preparação do composto 8b
<formula>formula see original document page 64</formula>
Uma mistura agitada do composto 8a (17,8 g; 34,2 mmols), azi- da de sódio (99%; 2,9 g; 44,2 mmols), brometo de cobre(l) (0,5 g; 3,5 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (150 ml) é aquecida a 120°C. A temperatura é man- tida e o progresso de reação é monitorado por TLC (4 horas). A solução es- cura é adicionada em uma mistura agitada de gelo e água. O resíduo é dis- solvido em acetato de etila (150 ml). A fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (1 χ 50 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secas (NaaSO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 9:1)
Rendimento 10,7 g (21,5 mmols, 63%)
Ponto de fusão: 203°C.
UV-vis (CHC13) max/nm ( ε/dm3 mol-1 cm-1): 355 (22973)
O intermediário anteriormente mencionado 8a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 65</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 10 ml, 40 mmols) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 6-amino-5-cloro- benzoxazol-2-ona (5 g, 27 mmols) em ácido acético (50 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 15 ml) e água (10 ml). Durante a adição a tempera- tura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (30 minutos), agitação é continu- ada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 8,8 g, 27 mmols) em metanol/xileno (120 ml 85:15) contendo acetato de sódio (2,2 g, 27 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -20°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado entre 8 e 9 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (1 hora), o banho de res- friamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. Depois de adi- cionar água (200 ml) e acetato de etila (300 ml), a fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (3 χ 50 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secas (Na2SO^1 filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é suspenso com metanol quente. A suspensão fria é filtrada, lava- da com metanol e seca.
Rendimento 7,2 g (13,8 mmols, 51%). Ponto de fusão : 200°C Exemplo 12. Preparação do composto 8c
Uma mistura agitada do composto 8b (1.0 g, 2 mmols), Reagen- te de Lawesson (98%; 3,2 g, 7,9 mmols) e xileno (30 ml) é aquecida a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso de reação é monitorado por TLC (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adicionado). A mistu- ra reacional é resfriada e filtrada. A camada líquida é concentrada até a se- cura e o resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexa- no/acetato de etila 7:3)
Rendimento 0,8 g (1,4 mmol, 81%)
Ponto de fusão: 109°C.
UV-vis (CHCI3) Àmax/nm ( ε/dm3 mol"1 cm"1): 375 (44920)
Exemplo 13. Preparação do composto 9b
<formula>formula see original document page 67</formula>
Uma mistura agitada do composto 9a (4,0 g; 7,5 mmols), azida de sódio (99%; 2,9 g; 44,2 mmols), brometo de cobre(l) (0,11 g; 0,75 mmol) e 1-metil-2-pirrolidinona (50 ml) é aquecida a 120°C. A temperatura é manti- da e o progresso da reação é monitorado por TLC (2 horas). A solução escu- ra é adicionada a uma mistura agitada de gelo e água. O resíduo é dissolvi- do em acetato de etila (150 ml). A fase aquosa é dividida e lavada com ace- tato de etila (1 χ 50 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secas (Na2SO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 7:3) Rendimento 2,2 g (4,3 mmols, 57%)
Ponto de fusão: 176°C.
UV-vis (CHCI3) λmaχ/ηm ( ε/dm3 mol"1 cm-1): 357 (25423)
O intermediário anteriormente mencionado 9a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 68</formula>
lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 6-amino-5-cloro-3- metil-benzoxazol-2-ona (5,8 g, 29 mmols) em ácido acético (60 ml), ácido clorídrico (32% em água; 15 ml) e água (10 ml). Durante a adição a tempera- tura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (30 minutos), agitação é continu- ada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 9,4 g, 27,5 mmols) em metanol/xileno (100 ml 85:15) contendo acetato de sódio (2,4 g, 29 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado entre 6 e 8 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (1 hora), o banho de res- friamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. Depois de adi- cionar salmoura (200 ml) e acetato de etila (300ml), a fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (3 χ 50 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secas (NaaSO4)1 filtradas e o solvente evapora- do. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexa- no/acetato de etila 6:2)
Rendimento 10,9 g (20,4 mmols, 70,4%)
Ponto de fusão: 231°C
<formula>formula see original document page 68</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 8 ml, 32 mmols) é adicionado Exemplo 14. Preparação do composto 9c
<formula>formula see original document page 69</formula>
Uma mistura agitada do composto 9b (1,0 g, 2 mmols), Reagen- te de Lawesson (98%; 3,2 g, 7,9 mmols) e xileno (30 ml) é aquecida a 120°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adicionado). A mistu- ra reacional é resfriada e filtrada. A camada líquida é concentrada até a se- cura e o resíduo é cristalizado com metanol.
Rendimento 0,8 g (1,5 mmol, 75%)
Ponto de fusão: 174°C.
UV-vis (CHCl3) λmax/nm ( ε/dm3 mol-1 cm-1): 377 (43647)
Exemplo 15. Preparação do composto 10b
<formula>formula see original document page 69</formula>
Uma mistura agitada do composto 10a (10,0 g; 18,7 mmols), a- zida de sódio (99%; 1,6 g; 24,2 mmols), brometo de cobre(l) (0,27 g; 1,9 mmol) e 1-metil-2-pirrolidinona (50 ml) é aquecida a 125°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (8 horas). A solução escura é adicionada em uma mistura agitada de gelo e água. O resíduo é dissolvido em acetato de etila (150 ml). A fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (1 χ 50 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secas (NaaSO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (cicloexano/acetato de etila 8:2)
Rendimento 3,3 g (6,4 mmols, 34%) Ponto de fusão: 222°C.
UV-vis (CHCI3) Xmax/nm ( ε/dm3 mol"1 cm·1): 366 (27881)
O intermediário anteriormente mencionado 10a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 70</formula>
Nitro de sodio (4 molar em agua; 15 ml, 60 mmols) e adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 6-amino-5-cloro- benzotiazol-2-ona (12,0 g, 60 mmols) em ácido acético (100 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 50 ml) e água (20 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (60 minutos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (95%; 20,5 g, 60 mmols) em metanol/xileno (150 ml 85:15) contendo acetato de sódio (4,9 g, 60 mmols). Durante a adi- ção, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado entre 7 e 9 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (uma hora), o ba- nho de resfriamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. De- pois de adicionar água (200 ml) e acetato de etila (500 ml), a fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (3 χ 50 ml). As fases orgânicas combi- nadas são lavadas com salmoura, secas (NaaSO4), filtradas e o solvente e- vaporado. O resíduo é suspenso com metanol frio (0°C). A suspensão fria é filtrada, lavada com metanol frio e seca.
Rendimento 20,4 g (38,1 mmols, 64%).
Ponto de fusão: 253°C
Nitrito de sódio (4 molar em água; 15 ml, 60 mmols) é adiciona- Exemplo 16. Preparação do composto 10c.
<formula>formula see original document page 71</formula>
Uma mistura agitada do composto 10b (2,4 g, 4,7 mmols), Rea- gente de Lawesson (98%; 7,8 g, 18,8 mmol) e xileno (40 ml) é aquecida a 120°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adicionado). A mistu- ra reacional é resfriada e filtrada. A camada líquida é concentrada até a se- cura e o resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexa- no/acetato de etila 85:15)
Rendimento 1,3g (2,5 mmols, 53%)
Ponto de fusão: 254°C.
UV-vis (CHCl3) λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1): 390 (46882)
Exemplo 17. Preparação do composto 11b
<formula>formula see original document page 71</formula>
Uma mistura agitada do composto 11a (20,0 g; 36,4 mmols), a- zida de sódio (99%; 3 g; 46,2 mmols), brometo de cobre(l) (0,27 g; 1,9 mmol) e 1-metil-2-pirrolidinona (250 ml) é aquecida a 125°C. A temperatura é man- tida e o progresso da reação é monitorado por TLC (4,5 horas). A solução escura é adicionada em uma mistura agitada de gelo e água (1000 ml). O resíduo é filtrado e cromatografado em uma coluna de sílica gel (cicloexa- no/acetato de etila 9,5:0,5)
Rendimento 16,1 g (30,5 mmols, 84%)
Ponto de fusão: 140°C.
UV-vis (CHCI3) λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1): 367 (27752) O intermediário anteriormente mencionado 11a é preparado co- mo segue:
<formula>formula see original document page 72</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 10 ml, 40 mmols) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 6-amino-5-cloro-3- metil-benzotiazol-2-ona (6,7 g, 31,2 mmols) em ácido acético (60 ml) con- tendo ácido clorídrico (32% em água; 20ml) e água (10 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (45 minutos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transfe- rida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -10°C a uma so- lução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (11,5 g, 35 mmols) em metanol/xileno (120 ml; 85:15) contendo acetato de sódio (2,9 g, 35 mmols). Durante a adi- ção, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado entre 8 e 9 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída (1 hora), o banho de resfriamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. Depois de adicionar salmoura (100 ml) e acetato de etila (300 ml), a fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (3 χ 50 ml). As fases orgânicas combi- nadas são lavadas com salmoura, secas (Na2SO4)1 filtradas e o solvente e- vaporado. O resíduo é suspenso com metanol frio (0°C). A suspensão fria é filtrada, lavada com metanol frio e seca.
Rendimento 10,9 g (19,8 mmols, 57%).
Ponto de fusão: 255°C Exemplo 18. Preparação do composto 11c.
<formula>formula see original document page 73</formula>
Uma mistura agitada do composto 11b (1,31 g, 2,5 mmols), Re- agente de Lawesson (98%; 4,04 g, 10 mmols) e xileno (15 ml) é aquecida a 120°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (2 horas) (se necessário Reagente de Lawesson adicional é adiciona- do). A mistura reacional é resfriada e filtrada. A camada líquida é concentra- da até a secura e o resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexano/acetato de etila 95:5)
Rendimento 1,15 g (2,1 mmols, 84%)
Ponto de fusão: 120°C.
UV-vis (CHCl3) λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1): 392 (46042)
Exemplo 19. Preparação do composto 12b
<formula>formula see original document page 73</formula>
Uma mistura agitada do composto 12a (5,35 g; 10 mmols), azida de sódio (99%; 0,85 g; 13 mmols), brometo de cobre(l) (0,19 g; 1,3 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (100 ml) é aquecida a 60°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (1,5 hora). A solução escura é adicionada em água (100 ml) e acetato de etila (250 ml). A fase aquosa é dividida e lavada com acetato de etila (2 χ 50 ml). As fases orgânicas combi- nadas são lavadas com salmoura, secas (Na2SO4), filtradas e o solvente e- vaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (hexa- no/acetato de etila 4:1) e cristalizado com hexano.
Rendimento 2,65 g (5,2 mmols, 52%) Ponto de fusão: 188°C.
UV-vis (CHCI3) Xmax/nm ( ε/dm3 mol"1 cnT1): 364 (22533)
O intermediário anteriormente mencionado 12a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 74</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 10 ml, 40 mmols) é adiciona- do lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 5-cloro-2-metil- benzotiazol-6-ilamina (7,2 g, 31,2 mmols) em ácido acético (50 ml) contendo ácido clorídrico (32% em água; 12 ml) e água (25 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (45 minutos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -10°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (11,5 g, 35 mmols) em metanol/xileno (120 ml; 85:15) contendo acetato de sódio (4,7 g, 56 mmols) e microprills de hi- dróxido de sódio (1,4 g; 35 mmols). Durante a adição, a temperatura da mis- tura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado en- tre 7 e 9 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água; 100 ml). Depois que a adição for concluída (uma hora), o banho de resfriamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. Depois de adicionar sal- moura (100 ml) e diclorometano (300 ml), a fase aquosa é dividida e lavada com diclorometano (2 χ 50 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secas (Na2SO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é re-cristalizado a partir de metanol (500 ml).
Rendimento 12,4 g (23,2 mmols, 66%).
Ponto de fusão: 206°C Exemplo 20. Preparação do composto 13b
<formula>formula see original document page 75</formula>
Uma mistura agitada do composto 13a (5,45 g; 10 mmols), azida de sódio (99%; 0,85g; 13 mmols), brometo de cobre(l) (0,23 g; 1,6 mmol) e metil sulfóxido (20 ml) é aquecida a 70°C. A temperatura é mantida e o pro- gresso da reação é monitorado por TLC (0,5 hora). A solução escura é adi- cionada em água (200 ml) e filtrada. O resíduo é suspenso em isopropanol quente (25 ml; 0,5 hora). Depois que a suspensão é resfriada, o resíduo é filtrado e seco.
Rendimento 4,6 g (8,7 mmols, 87%)
Ponto de fusão: 300°C.
UV-vis (dioxano) λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1): 398 (40539), 419 (33575)
O intermediário anteriormente mencionado 13a é preparado co- mo segue:
<formula>formula see original document page 75</formula>
Nitrito de sódio (4 molar em água; 25 ml, 100 mmols) é adicio- nado lentamente entre 0°C e 5°C a uma solução agitada de 5-amino-6-cloro- 4-metil-2-quinolona (20,9 g, 100 mmols) em ácido acético (150 ml) contendo ácido clorídrico (37% em água; 35 ml) e água (150 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (30 minutos), agitação é continuada durante uma hora. A mistura reacional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -15°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (32,5 g, 100 mmols) em metanol/xileno (200 ml; 85:15) contendo acetato de sódio (13,2 g, 160 mmols) e microprills de hidróxido de sódio (2,0 g; 50 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo e sustentado entre 7 e 12 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água; 150 ml). Depois que a adição for concluída (1 hora), o banho de resfriamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. O resíduo é filtrado, lava- do com água e seco.
Rendimento 44,3 g (84,5 mmols, 85%).
Ponto de fusão: 299°C
Exemplo 21. Preparação do composto 14b
<formula>formula see original document page 76</formula>
Uma mistura agitada do composto 14a (16,6 g; 28 mmols), azida de sódio (99%; 2,4 g; 39 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (100 ml) é aqueci- da a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (16 horas). A solução escura é vertida em gelo (200 g), extraída com tolueno (2 χ 100 ml) e acetato de etila (3 χ 100 ml) e as fases orgânicas coletadas são evaporadas. Os 25 g resultantes de óleo vermelho são croma- tografados em uma coluna de sílica gel (acetato de etila/hexano 2:8) para produzir 3.6 g de um sólido que é purificado novamente por LC semi- preparativa.
Rendimento 1,6 g (2,9 mmols, 10%)
Ponto de fusão: 209°C.
UV-vis (CHCI3) λmaχ/ηm ( ε/dm3 mol"1 cm"1): 391 (20670)
O intermediário anteriormente mencionado 14a é preparado como segue: <formula>formula see original document page 77</formula>
7-amino-1,3-dimetil-6-nitro-quinazolina-2,4-diona (7,0 g, 28 mmols) é dissolvido em ácido sulfúrico concentrado (40 ml) e adicionado gota a gota a ácido nitrosilsulfúrico (40% em ácido sulfúrico; 9,8 g, 31 mmols). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida en- tre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for con- cluída (30 minutos), agitação é continuada durante outra hora. A mistura re- acional é, em seguida, transferida em um funil de gotejamento e lentamente adicionada a -10°C a -15°C a uma solução agitada de 2-cumil-4-t-octilfenol (9,1 g, 28 mmols) em metanol/m-xileno (50/50 em volume; 200 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (1,15 g, 28 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -5°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo (pH inicial >11) e depois sustentado entre 5 e 8 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída o ba- nho de resfriamento é removido e a suspensão agitada durante a noite.
Água (100 ml), salmoura (100 ml) e acetato de etila (250 ml) são adiciona- dos, a fase aquosa dividida e lavada com acetato de etila (2 χ 250 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura (200 ml), secas (Na2SO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (acetato de etila/hexano 2:8).
Rendimento 24,0 g (6,8 mmols, 24%).
Ponto de fusão: Decomposição a 194°C Exemplo 22. Preparação da estrutura 15b
<formula>formula see original document page 78</formula>
Uma mistura agitada do composto 15a (6,0 g; 10 mmols), azida de sódio (99%; 0,98 g; 15 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (60 ml) é aqueci- da a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (3 horas). Depois de verter a mistura reacional em gelo (100 g), o produto cru é filtrado e re-cristalizado a partir de 1-metil-2-pirrolidinon.
Rendimento 1,6 g (2,9 mmols, 29%)
Ponto de fusão: 271 °C.
UV-vis (CHCI3) λmaχ/ηm (ε/dm3 mol"1 cm"1): 382 (36555)
O intermediário anteriormente mencionado 15a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 78</formula>
Ácido nitrosilsulfúrico (40% em ácido sulfúrico; 5,6 g, 18 mmols) é adicionado gota a gota a uma solução de 6-amino-1,4-dimetil-7-nitro-1,4- diidro-quinoxalina-2,3-diona (4,0 g, 16 mmols) em ácido sulfúrico concentra- do (20 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (30 minutos), agitação é continuada durante noite em temperatura ambiente. A mistura reacional é resfriada novamente com um banho de gelo, diluída com 25 g de gelo e em seguida transferida em um funil de goteja- mento e lentamente adicionada a -10°C a -15°C a uma solução agitada de 2- cumil-4-t-octilfenol (5,5 g, 16 mmols) em metanol/m-xileno (50/50 em volu- me; 200 ml) contendo microprills de hidróxido de sódio (0,7 g, 16 mmols). Durante a adição, a temperatura da mistura reacional é mantida entre -15°C e -10°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo (pH inicial > 11) e depois sustentado entre 5 e 8 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída o banho de resfriamento é removido e a suspensão agi- tada durante a noite. Água (100 ml), salmoura (100 ml) e acetato de etila (250 ml) são adicionados, a fase aquosa dividida e lavada com acetato de etila (2 χ 250 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura (200 ml), secas (Na2SO4)1 filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (acetato de etila/hexano 1:1).
Rendimento 4,7 g (8,0 mmols, 50%).
Ponto de fusão: Decomposição a 190°C
O orto-nitroanilina mencionado pode ser preparado de acordo com procedimentos conhecidos.
Exemplo 23. Preparação de estrutura 16b
<formula>formula see original document page 79</formula>
Uma mistura agitada do composto 16a (0,8 g; 1,4 mmols), azida de sódio (99%; 0,13 g; 2,0 mmols) e 1-metil-2-pirrolidinona (20 ml) é aqueci- da a 130°C. A temperatura é mantida e o progresso da reação é monitorado por TLC (5 horas). A solução escura é vertida em gelo (50 g), extraída com acetato de etila (3 χ 20 ml), as fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura (2 χ 30 ml), secas (Na2SO4), filtradas e o solvente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (acetato de eti- la/hexano 7/3) para produzir 0,43 g de sólido que é purificado novamente por LC semi-preparativa.
Rendimento 0,06 g (01 mmol, 8%)
Ponto de fusão: 208°C.
UV-vis (CHCI3) λmax/nm (ε/dm3 mol-1 cm-1): 388 (20880) O intermediário anteriormente mencionado 16a é preparado como segue:
<formula>formula see original document page 80</formula>
Acido nitrosilsulfúrico (40% em ácido sulfúrico; 3,5 g, 11 mmols) é adicionado gota a gota a uma solução de 7-amino-3-metil-6-nitro-3H- quinazolin-4-ona (2,0 g, 10 mmols) em ácido sulfúrico concentrado (30 ml). Durante a adição a temperatura da mistura reacional é mantida entre 0°C e 5°C por meio de um banho de gelo. Depois que a adição for concluída (30 minutos), agitação é continuada durante outras duas horas em temperatura ambiente. Em seguida a mistura reacional é resfriada novamente com um banho de gelo, diluída com 25 g de gelo, transferida em um funil de goteja- mento e lentamente adicionada a -10°C a -15°C a uma solução agitada de 2- cumil-4-t-octilfenol (3,4 g, 10 mmols) em metanol/m-xileno (50/50 em volu- me; 100 ml) contendo micropills de hidróxido de sódio (0,6 g, 15 mmols) e acetato de sódio (8 g, 100 mmols). Durante a adição, a temperatura da mis- tura reacional é mantida entre -15°C e -10°C por meio de um banho de gelo seco-isopropanol; o pH é medido por meio de um eletrodo (pH inicial >11) e depois sustentado entre 5 e 8 por adição concomitante de hidróxido de sódio (30% em água). Depois que a adição for concluída o banho de resfriamento é removido e a suspensão agitada durante a noite. Água (100 ml), salmoura (100 ml) e acetato de etila (200 ml) são adicionados, a fase aquosa dividida e lavada com acetato de etila (2 χ 100 ml). As fases orgânicas combinadas são lavadas com salmoura (2 χ 100 ml), secas (Na2SO4), filtradas e o sol- vente evaporado. O resíduo é cromatografado em uma coluna de sílica gel (acetato de etila/hexano 1:1).
Rendimento 0,32 g (0,6 mmol, 6%)
Ponto de fusão: Decomposição a 236°C
O orto-nitroanilina mencionado pode ser preparado de acordo com procedimentos conhecidos.
B) Exemplos de Aplicação
Materiais utilizados
formulação de Acril/Melamina Clearcoat:
a) Viacril® SC 3031 (65% de solução em xilene/butanol, 26:9 p/p) 27.51 g
b) Viacril® SC 3702 (75% em Solvesso 10O^3 23,34 g
c) Maprenal® MF 6504 (55% em isobutanol) 27,29 g
d) Butilacetato/butanol (37:8 p/p) 4,33 g
e) Isobutanol 4,87 g
f) Solvesso® 150^5 2,72 g
g) Óleo cristalino 30^6 8,74 g
h) Baisilone® MA7 (1 % em Solvesso® 150) 1.20 g
Total 100,00g
Matérias primas de Aglutinante:
Viacril® SC 303: resina acrílica (Solutia, anteriormente Vianova Resins)
2Viacril® SC 370: resina acrílica (Solutia, anteriormente Vianova Resins)
3Solvesso® 100: hidrocarboneto aromático, bp. 163-180°C (Exxon Corp.)
4Maprenal® MF 650: resinas de melamina (Solutia, anteriormente Resins Vianova)
5Solvesso® 150: hidrocarboneto aromático, bp. 180-203°C (Exxon Corp.)
6OIeo cristalino 30: hidrocarboneto alifático, bp. 145-200°C (Shell Corp.)
7Baisilone® MA: agente de nivelamento (Bayer AG)
Absorvedores de UV e outros estabilizadores
Tinuvin 384®
<formula>formula see original document page 81</formula>
(absorvente de UV comercial de Ciba Specialty Chemicals) Tinuvin 400®
<formula>formula see original document page 82</formula>
Tinuvin 109® (absorvente de UV comercial de Ciba Specialty Chemicals)
<formula>formula see original document page 82</formula>
Compostos 1b e 3d (I)-(V) do exemplo A1 e A3 são absorvedo- res de UV de acordo com a invenção.
Tinuvin 152® (estabilizador de amina impedida de Ciba Specialty Chemicals)
Exemplo B1: Desempenho de fotografia de absorvedores de UV
O desempenho de foto dos absorvedores de UV é avaliado como segue:
os absorvedores de UV da presente invenção estão incorpora- dos em uma acrila termocurável/revestimento claro de melamina (com base em Viacril® SC 303/Viacril® SC 370/Maprenal® MF 650) em uma concentra- ção de 3% com base no teor de sólidos da formulação (teor de sólidos: 50,4%). O revestimento claro é pulverizado em placas de vidro resultando em uma espessura de película seca do revestimento claro de 20 μιτι depois da cura (130°C/30').
Antes da exposição dos espécimes, os espectros de absorção de UV são registrados utilizando um espectrômetro de UV/VIS (Perkin El- mer, Lamda 40). Referência: acrila não estabilizada/revestimento claro de melamina. Subseqüentemente, os espécimes são expostos em um wethe- rometer Xenon - WOM (Atlas Corp.) de acordo com SAE J 1960. A porcen- tagem de absorvente de UV retida (determinado em λ max.) sob exposição é monitorada registrando-se os espectros de absorção de UV depois de inter- valos de exposição regulares. Os resultados de teste são resumidos na Tabela 1:
Tabela 1: Desempenho de foto de absorvedores de UV reivindicados duran- te a exposição ao Xe-WOM em comparação a referências comerciais)
<table>table see original document page 83</column></row><table>
Exemplo B 2:
Em um segundo exemplo dois revestimentos claros subseqüen- tes são aplicados no topo um do outro. O primeiro revestimento claro (reves- timento Claro I) é estabilizado e aplicado como descrito em maiores detalhes no exemplo 1. Um segundo acrila termocurável/revestimento claro de mela- mina (com base em Viacril® SC 303/Viacril® SC 370/Maprenal® MF 650) é pulverizado subseqüentemente sobre o primeiro revestimento claro resultan- do em uma espessura de película seca do segundo revestimento claro (re- vestimento claro II) de 40 μιη depois da cura (130°C/30'). O segundo reves- timento claro é estabilizado utilizando uma combinação de absorvente de UV de 3% de Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 e 1% de Tinuvin 152 como co- estabilizador (HALS). Referência: primeiro revestimento claro não estabiliza- do. Como descrito no exemplo 1, os espectros de transmissão de UV são registrados antes da exposição dos espécimes utilizando um espectrômetro de UV/VIS (Perkin Elmer, Lamda 40). Subseqüentemente os espécimes são expostos em um wetherometer Xenon - WOM (Atlas Corp.) de acordo com SAE J 1960. Os valores de transmissão (determinados em 396 nm) como uma função do período de exposição são monitorados registrando-se os es- pectros de transmissão depois de intervalos de exposição regulares. Os re- sultados de teste são resumidos na Tabela 2:
Tabela 2: valores de transmissão (determinados a 396 nm) como uma fun- ção de intervalos de exposição durante a exposição a Xe-WOM
<table>table see original document page 84</column></row><table>

Claims (24)

1. Composto da fórmula (I) <formula>formula see original document page 85</formula> em que Q é um radical heterocíclico formando um anel de 5 ou 6 mem- bros juntamente com o anel de fenila anelado, cujo radical é selecionado a partir do grupo consistindo em <formula>formula see original document page 85</formula> em que X10 é O=C1 S=C1 R101N, S(0)n onde η é O1 1 ou 2; Y10 é NR101, O, S(0)n onde η é O1 1 ou 2; Z10 é O=C1 S=C, R101N, O, S(0)n onde η é 0, 1 ou 2; <formula>formula see original document page 85</formula> em que X11 é R101, N(R101)2, OR101, S(O)nRioi onde η é 0, 1 ou 2; Y11 é C=O1 NR101, O, ou S(O)n onde η é 0, 1 ou 2; <formula>formula see original document page 85</formula> em que X12 é C=O ou C=S; Y12é NR101, Oou S; <formula>formula see original document page 86</formula> em que X13 e Y13 são independentemente NR101, O ou S; o Z10 são independentemente um do outro O ou S; R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12ciclo- alquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; ou a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila, C2-C5 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -halogênio, -OH1 -OR22, -NH2, -NHR22, -N(R22)2, -NHCOR23l -NR22COR23, -OCOR24, -COR25l -SO2R26, -SO3-M+, -PO(R27)n(R28)2-n, -Si(R29)n(R3o)3-n, -Si(R22)3, -N+(R22)3 A-, -S+(R22), A' ou combinações destes; a referida C1-C24 alquila não substituída ou substituída de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila não substituída ou substituída de cadeia linear ou ramificada, C5- C12 cicloalquila ou C2-C6 alquinila podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes; a referida fenila, naftila ou CyCisfenilalquila podem da mesma forma ser substituídas por um mais -halogênio, -CN, -CF3, -NO2, -NHR22, -N(R22)2l -SO2R261 -PO(R27)n(R28)2 ni -OH1 -OR22l -COR25l -R25; em que η é O1 1 ou 2; R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 al- quenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila, C7-C15 fenilalquila, ou dois R22 quando ligado a um átomo de N ou Si podem formar juntamente com o átomo ao qual eles são ligados um anel de pirroli- dina, piperidina ou morfolina; R23 é hidrogênio, OR22l NHR22l N(R22)2 ou tem o mesmo signifi- cado como R22, R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22, R25 é hidrogênio, OH, OR22, NHR22 ou N(R22)2, ou tem o mesmo significado como R22, R26 é OH1 OR22, NHR22 ou N(R22)2, R27 é NH2, NHR22 ou N(R22)2, R2S é OH ou OR22, R29 é Cl ou OR22, R30 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada; ou R101 pode ser um grupo ponte de C1-C18alquileno linear ou rami- ficado, C5-C10cicloalquileno, para-fenileno ou um grupo em que * denota uma ligação onde a ponte conecta dois compostos da fórmula I, os referidos C1-C12alquileno, C5-C10cicloalquileno podem da mesma forma ser interrom- pido por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes; ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta; R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; ou se dois substituintes R101/R101, R101/R102 ou R102/R102 estão na posição vicinal, eles podem formar junto com os átomos aos quais eles são ligados um anel de 5 a 8 membros alifático; Ri é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 áto- mos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou R1 é um grupo <formula>formula see original document page 88</formula> em que L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno ou cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono; R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de car- bono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou a referida alquila substituída por um ou mais grupos -OH, -OCO-R11, -OR14, - NCO ou - NH2 ou misturas destes, ou a referida alquila ou a referida alquenila inter- rompida por um ou mais grupos -O-, -NH- ou -NRi4- ou misturas destes e que podem ser não substituídas ou substituídas por um ou mais grupos -OH, -ORi4 ou -NH2 ou misturas destes; onde R11 é hidrogênio, C1-C18alquila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12cicloalquila, C3-C8alquenila de cadeia linear ou ramificada, fenila, nafti- la ou C7-C15fenilalquila; e R14 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; ou R2 é -OR14, um grupo -C(O)-O-R14, -C(O)-NHR14 ou -C(O)- NR14R'14 em que R'14 tem o mesmo significado como R14; ou R2 é -SR13, -NHR13 ou -N(R13)2; ou R2 é -(CH2)m-CO-X1(Z)p-Y-R15 em que X1 é -O- ou -N(R16)-, Y é -O- ou -N(R17)- ou uma ligação direta, Z é C2-C12-alquileno, C4-C12alquileno interrompido por um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou é C3-C12alquileno, butenileno, butinileno, cicloexileno ou fenileno cada dos quais podem ser adicionalmente substituídos por um grupo hidroxila; ou um grupo <formula>formula see original document page 89</formula> em que * denota uma ligação ou quando Y for uma ligação dire- ta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta; m é zero, 1 ou 2, ρ é 1, ou ρ é da mesma forma zero quando XeY forem -N(R16)- e -N(R17)-, respectivamente, R15 é hidrogênio, C1-C12alquila, um grupo <formula>formula see original document page 89</formula> ou um grupo -CO-C(R18)=C(H)R19 ou, quando Y for -N(R17)-, forma junta- mente com R17 um grupo -CO-CH=CH-CO- em que R18 é hidrogênio ou metila, e R19 é hidrogênio, metila ou -CO-X1-R20, em que R20 é hidrogênio, C1-C12alquila ou um grupo das fórmulas <formula>formula see original document page 89</formula> R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou C1-C18alquileno; R13 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquila de 2 a -20 átomos de carbono, alquenila de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, feni- la ou naftila, que ambas podem ser substituídas por uma ou duas alquilas de -1 a 4 átomos de carbono; R16 e R17 independentemente um do outro são hidrogênio, C1- C12-alquila, C3-C12-alquila interrompida por 1 a 3 átomos de oxigênio, ou é cicloexila ou C7-C15fenilalquila, e R16 juntamente com R17 no caso onde Z é etileno, também forma etileno.
2. Composto da fórmula (I), de acordo com reivindicação 1, em que Q é <formula>formula see original document page 90</formula> Y10 é NR101 X10 é O=C, S=C; NR10iN; Z10 é O-C, S=C1 R101N, O, S(O)n onde η é 0; ou Y10 é O X10 é O=C, S=C; Z10 é R101N ou Y10 é S X10 é O=C, S=C Z10 é R101N ou Q é <formula>formula see original document page 90</formula> X11 é R10i, N(R101)2, OR101, S(O)nR101 onde η é 0; Y11 é C=O, NR101, O, ou S(O)n onde η é 0; ou Q é <formula>formula see original document page 90</formula> X12 é C=O; Y12é NR101, O ou S; ou Q é <formula>formula see original document page 90</formula> X12 é C=O; Y12 é NR101, O ou S; ou Q é X12 é C=O; Y12 é NR101, ou O ou Q é X12 é C=O; Y12 é NR101 ou O; ou Q é X12 é C=O; Y12 é NR101 ou O; ou Q é <formula>formula see original document page 91</formula> X13 é NR101, O ou S; Y13é NR101; Z10 é O; ou Q é <formula>formula see original document page 91</formula> X13 é NR101; Y13 é NR101; Z10 é O; R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12Cido- alquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; ou a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -halogênio, -OH1 -OR22, -NH2, -NHR22, -N(R22)2, -NHCOR23, -NR22COR23, -OCOR24, -COR25, -SO2R26, -SO3-M+, -PO(R27)n(R28)2-n, -Si(R29)n(R3o)3-n, -Si(R22)3, -N+(R22)3 A-, -S+(R22), A- ou combinações destes; a referida C1C24 alquila substituída ou não substituída de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila não substituída ou substituída de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila ou C2-C6 alquinila pode da mesma forma ser interrompida por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- grupos ou combinações des- tes; a referida fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila podem da mesma forma ser substituídas por um mais -halogênio, -CN, -CF3, -NO2, -NHR22, -N(R22)2, -SO2R26, -PO(R27)n(R28)2-H, -OH1-OR22, -COR25, -R25; em que η é O, 1 ou 2; R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 al- quenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila, C7-C15 fenilalquila, ou dois R22 quando ligados a um átomo de N ou Si po- dem formar juntamente com o átomo ao qual eles são ligados um anel de pirrolidina, piperidina ou morfolina; R23 é hidrogênio, OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo signifi- cado como R22, R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22, R25 é hidrogênio, OH, OR22, NHR22 ou N(R22)2, ou tem o mesmo significado como R22, R26 é OH, OR22, NHR22 ou N(R22)2, R27 é NH2, NHR22 ou N(R22)2, R28 é OH ou OR22, R29 é Cl ou OR22, R30 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada; e R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-15fenilalquila.
3. Composto da fórmula (I), de acordo com reivindicação 2, em que Q é <formula>formula see original document page 93</formula> Y10 é NR10I X10 é O=C, S=C Z10 é O=C1 R101N, O, S(O)n onde η é 0; ou Y10 é NR101 X10 é NR101 Z10 é O=C; ou Q é <formula>formula see original document page 93</formula> X11 é NR101 Y11 é C=O, NR101, O, ou S(O)n onde η é 0; ou Q é <formula>formula see original document page 93</formula> X12 é C=O Y12 é NR101 ou O; ou Q é <formula>formula see original document page 93</formula> X12 é C=O Y12 é NR101 ou O; ou Q é <formula>formula see original document page 93</formula> X12 é C=O Υ-12 é NR101 ou Ο; ou Q é <formula>formula see original document page 94</formula> Χ13 e NR101; Υ13 NR101; Ζ10 é Ο; ou Q é <formula>formula see original document page 94</formula> X13 é NR101; Y13 e NR101; Z10 é Ο; R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12ciclo- alquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C12 cicloalquila, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -OH; ou podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes; R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 al- quenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila ou C7-C15 fenilalquila; R102 é hidrogênio, -CN, -COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; e R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22.
4. Composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substi- tuída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou R1 é um grupo <formula>formula see original document page 95</formula> em que L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno ou cicloalquileno de 5 a 7 átomos de carbono; R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de car- bono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou R2 é -(CH2)m-CO-Xi-(Z)p-Y-R15 em que X1 é -O-, Y é -O- ou uma ligação direta, Z é C2-C12-alquileno, C4-C12alquileno interrompido por um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta; m é 2, p é 1, R15 é hidrogênio, C1-C12alquila ou um grupo <formula>formula see original document page 95</formula> R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou CrC4alquila.
5. Composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, em que R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono; R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 12 átomos de carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; R5 e R6 são hidrogênio ou C1-C4alquila.
6. Composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 em que o composto da fórmula (I) é um composto de acordo com as fórmulas (a) a (i) <formula>formula see original document page 96</formula> em que R1 é hidrogênio, alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 áto- mos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; R2 é alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia linear ou ramificada de 2 a 18 átomos de car- bono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a referida fenila ou a referida fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou R2 é -(CH2)m-CO-Xr(Z)p-Y-R15 em que X1 é -O-, Y é -O- ou uma ligação direta, Zé C2-C12-alquileno, C4-C12alquileno interrompido por um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou quando Y for uma ligação direta, Z pode adicionalmente da mesma forma ser uma ligação direta; m é 2, ρ é 1, R15 é hidrogênio, C1-C12alquila; R5 e R6 são hidrogênio; R101 é hidrogênio, C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18alquenila de cadeia linear ou ramificada, C2-C6alquinila, C5- C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; a referida C1-C24 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramifica- da, C5-C12 cicloalquila, C2-C6 alquinila podem ser substituídas por um ou mais -OH; ou a referida C1-C24 alquila substituída ou não substituída de ca- deia linear ou ramificada, C2-C24 alquenila de cadeia linear ou ramificada, C5- C12 cicloalquila ou C2-C6 alquinila podem da mesma forma ser interrompidas por um ou mais grupos -O-, -S-, -NH- ou -NR22- ou combinações destes; R22 é C1-C18 alquila de cadeia linear ou ramificada, C2-C18 al- quenila de cadeia linear ou ramificada, C5-C10 cicloalquila, fenila ou naftila ou C7-C15 fenilalquila; R102 é hidrogênio, -CN1-COR24 C1-C24alquila de cadeia linear ou ramificada, diretamente ou se ramificou cadeia C2-C18alquenila, C2- C6alquinila, C5-C12cicloalquila, fenila, naftila ou C7-C15fenilalquila; e R24 é OR22, NHR22, N(R22)2 ou tem o mesmo significado como R22.
7. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1 <formula>formula see original document page 98</formula> em que os substituintes R1 a R6 e Q são como definidos de acordo com a reivindicação 1, cujo processo compreende reagir um composto da fórmula (III), <formula>formula see original document page 98</formula> em que W é halogênio ou nitro com um composto de azida da fórmula (X) Mn+(N3-)r (X) em que M é um cátion de metal de n-valente, <formula>formula see original document page 98</formula> ou <formula>formula see original document page 98</formula> R201, R202, R203 e R204 são cada qual independentemente dos ou- tros hidrogênios ou C1-C18alquila, R205 é C1-C18alquila, e r é 1, 2 ou 3.
8. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 7, em que a reação é realizada em um solvente.
9. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 7, em que a relação molar da quantidade do composto da fórmula Ill para a quantidade de composto de azida da fórmula X é de 1:1 a 1:3.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, em que a rea- ção é realizada na presença de um catalisador.
11. Composto da fórmula (IV) <formula>formula see original document page 99</formula> em que os substituintes Ri a R6 e Q são como definidos de a- cordo com a reivindicação 1.
12. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 <formula>formula see original document page 99</formula> em que os substituintes R1 a R6 e Q são como definidos de acordo com a reivindicação 1, cujo processo compreende reagir um composto das fórmu- las (III) sob condições redutivas para um composto da fórmula (I).
13. Composição estabilizada contra degradação induzida por luz que compreende, (a) um material orgânico submetido à degradação induzida por luz, e (b) um composto da fórmula I de acordo com reivindicação 1.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, que contém adicionalmente um estabilizador de amina estericamente impedida e/ou um absorvente de UV selecionado a partir do grupo que consiste nas s-triazinas, nas oxanilidas, nas hidroxibenzofenonas, nos benzoatos, nos a- cianoacrilatos e nos benzotriazóis diferentes daqueles da fórmula (I) de a- cordo com a reivindicação 1.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 13, em que o material orgânico é um material de registro.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 13, em que o material orgânico é um polímero natural, semi-sintético ou sintético.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16, em que o polímero é um polímero termoplástico.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 13, em que o material orgânico é um revestimento.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 18 em que o revestimento é um revestimento automotivo.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 18, em que o revestimento é aplicado em um substrato, que é sensível à radiação eletro- magnética de comprimentos de onda maiores do que 380 nm.
21. Composição, de acordo com a reivindicação 19, em que o revestimento automotivo compreende a) um revestimento de iniciador que é eletrodepositado em um substrato de metal; b) pelo menos um revestimento de base pigmentado que entra em contato direto com o revestimento de iniciador, contendo um composto da fórmula (I) de acordo com reivindicação 1; c) um revestimento claro que entra em contato direto com o re- vestimento de base pigmentado, contendo um absorvente de UV seleciona- do a partir do grupo que consiste nas s-triazinas, nas oxanilidas, nas hidroxi- benzofenonas, nos benzoatos, nos α-cianoacrilatos e nos benzotriazóis dife- rente daqueles da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 e d) opcionalmente o revestimento de iniciador compreende um composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1.
22. Composição, de acordo com a reivindicação 21, que contém no revestimento de iniciador um composto da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 13, em que o composto da fórmula I está presente em uma quantidade dentre 0,1% a 30% em peso, com base no peso do material orgânico.
24. Uso de um composto da fórmula I de acordo com a reivindi- cação 1 como absorvente de luz ultravioleta (UV) e visível (VIS) em revestimentos.
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