CH708514A1

CH708514A1 - Einstellung der Eigenschaften eines Retinalproteins in einem photochromen Erzeugnis.

Info

Publication number: CH708514A1
Application number: CH01551/13A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Ritter; Samuel Schindler; Geza Murvai
Original assignee: Unica Technology Ag
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-03-13
Also published as: CN105683333B; EP3044283A1; CN105683333A; US20160230028A1; WO2015036237A1

Abstract

Es wird ein Erzeugnis angegeben, welches ein Substrat und einen darauf aufgebrachten Farbauftrag aufweist. Der Farbauftrag umfasst in einem ersten und in einem zweiten Flächenelement jeweils mindestens eine Farbschicht (32) mit einem Retinalprotein, das bei Beleuchtung einen Farbwechsel zeigt. In mindestens einem der Flächenelemente ist eine Funktionsschicht (33, 33´) vorhanden, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein im betreffenden Flächenelement verändert, so dass der Farbwechsel des Retinalproteins im ersten und im zweiten Flächenelement eine unterschiedliche Zeitabhängigkeit und/oder Lichtempfindlichkeit zeigt.

Description

Beschreibung TECHNISCHES GEBIET

[0001 ] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis mit einem Farbauftrag, der ein Retinalprotein, insbesondere Bacteriorhodopsin, enthält, wobei das Retinalprotein bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlängen-Zusammensetzung einen lichtinduzierten Farbwechsel (Photochromie) zeigt. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf ein sicherheitsrelevantes Produkt mit einem solchen Erzeugnis und ein Herstellverfahren für ein solches Erzeugnis.

STAND DER TECHNIK

[0002] Photochrome Materialien zeigen während und/oder nach der Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlängenzusammensetzung einen lichtinduzierten Farbwechsel. Abhängig vom Material, von den gegebenen chemischen Bedingungen und der spektralen Bestrahlungsdichte bzw. Strahlungsintensität erfolgt der Farbwechsel typischerweise innerhalb von Millisekunden bis einigen Sekunden. Nach dem Ende der Belichtung kehren viele photochrome Materialien durch thermische Relaxation zur Ausgangsfarbe zurück, meist innerhalb von Millisekunden bis Stunden. Häufig kann dieser Relaxationsprozess durch Bestrahlung mit geeignetem Licht beschleunigt werden.

[0003] Aus dem Stand der Technik ist eine grosse Zahl synthetischer photochromer Materialien bekannt. Viele synthetische photochrome Materialien neigen allerdings aufgrund ihrer hohen Reaktivität zur thermischen und photochemischen Degradation oder aufgrund ihrer geringen thermodynamischen Stabilität zu einer chemischen Veränderung wie einer Umlagerung, Ringöffnung usw. Sie haben dadurch eine relativ geringe Zyklenzahl bis zum Funktionsverlust. Zudem sind viele photochrome Materialien nur mit UV oder UV-nahem Licht schaltbar.

[0004] Es sind auch photochrome Materialien auf der Basis von Retinalproteinen bekannt geworden, die zum Teil auch biochemisch produziert worden sind. Ein besonders gut untersuchtes photochromes System basiert auf dem Membranprotein Bacteriorhodopsin (BR), das aus dem extremophilen Organismus Halobacterium salinarum gewonnen werden kann. Das BR-System ist Gegenstand einer ganzen Reihe von Patentdokumenten, z.B.: EP-A-0 406 850; EP-A-0 487 099; EP-A-0 655 162; EP-A-0 532 029; EP-A-1 459 301 ; WO-A-OO/59 731 ; WO-A-03/052 701 ; WO-A-OO/58 450; WO-A2010/124 908.

[0005] In membrangebundener Form wirken Retinalproteine wie BR meist als Protonenpumpen. Es ist bekannt, dass die Farbwechseleigenschaften von Retinalproteinen, insbesondere die Lichtempfindlichkeit und die Kinetik des Farbwechsels, von der Protonenverfügbarkeit für das membrangebundene Retinalmolekül abhängen.

[0006] Photochrome Materialien auf der Basis von Retinalproteinen eignen sich besonders für den Einsatz als Sicherheitsmerkmale zur Sicherung der Authentizität, zur Serialisierung oder Individualisierung, insbesondere im Hinblick auf den Fälschungsschutz von Dokumenten oder Gegenständen, da der charakteristische Farbwechsel nur schwer zu reproduzieren oder zu imitieren ist. Allerdings ist der Farbwechsel gewissermassen nur ein eindimensionales Merkmal. Es ist daher wünschenswert, Produkte auf der Basis von Retinalproteinen so zu modifizieren, dass sie weitere charakteristische Eigenschaften aufweisen, die nicht leicht zu imitieren sind, um so die Sicherheit darauf basierender Sicherheitsmerkmale zu verbessern. Auch bei blosser dekorativer Verwendung photochromer Materialien ist es wünschenswert, dem blossen Farbwechsel weitere ansprechende Merkmale zur Seite zu stellen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

[0007] Die vorliegende Erfindung stellt ein Erzeugnis zur Verfügung, welches ein Substrat und einen darauf aufgebrachten Farbauftrag aufweist. Der Farbauftrag weist in einem ersten und in einem zweiten Flächenelement jeweils mindestens eine Farbschicht mit einem Retinalprotein auf, das bei Beleuchtung einen Farbwechsel zeigt. Erfindungsgemäss ist in mindestens einem der Flächenelemente mindestens eine Funktionsschicht vorhanden, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein im betreffenden Flächenelement verändert, so dass der Farbwechsel des Retinalproteins im ersten und im zweiten Flächenelement bei gleichen Umgebungsbedingungen eine unterschiedliche Zeitabhängigkeit und/oder Lichtempfindlichkeit zeigt.

[0008] Der Farbauftrag zeigt also bei oder nach einer Beleuchtung einen lichtinduzierten Farbwechsel (Photochromie). Dieser Farbwechsel ist vorzugsweise mit dem blossen, d.h. unbewaffneten Auge wahrnehmbar. Die Kinetik und/oder Empfindlichkeit des Farbwechsels wird durch die Funktionsschicht räumlich moduliert, indem die Funktionsschicht die Protonenverfügbarkeit moduliert. Das Erzeugnis erhält damit über die reine An- oder Abwesenheit des Farbwechsels hinaus noch ein weiteres Merkmal, nämlich eine räumliche Modulation der Zeitabhängigkeit oder Empfindlichkeit des Farbwechsels. Verschiedene Flächenelemente des Erzeugnisses zeigen den Farbwechsel somit mit unterschiedlichen Zeitkonstanten oder Empfindlichkeiten. Auf diese Weise wird quasi eine weitere Dimension geschaffen, die das Erzeugnis über die blosse Anwesenheit des Farbwechsels hinaus einzigartig macht. So kann das Layout einer Banknote z.B. so gestaltet werden, dass sich die Zahl des Notenwertes sowie ein Portrait auf der Banknote unter Lichteinfall von violett nach gelb verändern, und dass nach dem Abdunkeln die Färbung der Zahl relativ langsam nach violett zurückkehrt, während die Färbung des Portraits schneller nach violett zurückkehrt. Da die Modulation der Zeitabhängigkeit bzw. Empfindlichkeit über eine separate Funktionsschicht erfolgt, braucht bei der Herstellung des Erzeugnisses der vorliegenden Erfindung nur eine einzige Formulierung des Farbwechselpigments vorgehalten zu werden. Dies ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die

2 Herstellung der Formulierung des Farbwechselpigments in der Regel relativ aufwändig ist, während die Funktionsschichten in der Regel einfacher herstellbar sind.

[0009] Bevorzugt handelt es sich um einen Farbwechsel, der im ersten und zweiten Flächenelement zwischen im Wesentlichen denselben Farbwerten auftritt. Bevorzugt unterscheidet sich der visuelle Effekt im ersten und zweiten Flächenelement im Wesentlichen nur durch seine Zeitabhängigkeit und/oder Lichtempfindlichkeit, während alle anderen optisch leicht wahrnehmbaren Charakteristika wie z.B. die involvierten Farbwerte im ersten und zweiten Flächenelement im Wesentlichen gleich sind. Wie schon erwähnt, enthalten das erste und das zweite Flächenelement bevorzugt sogar dieselbe Formulierung des Retinalproteins. Ein Retinalprotein der vorstehend genannten Art ist ein Beispiel für ein Farbwechselpigment, und im Folgenden wird daher teils allgemein auf Farbwechselpigmente Bezug genommen.

[0010] Der Farbauftrag kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder mehrere Schichten umfassen. Der Farbauftrag kann ausser einer oder mehreren Schichten mit dem Retinalprotein und einer oder mehrerer Funktionsschichten zur Veränderung der Protonenverfügbarkeit weitere Funktionsschichten aufweisen, z.B. magnetische oder elektrisch leitfähige Schichten, Primer-Schichten, Trennschichten, Schutzschichten und/oder Deckschichten wie Lackschichten usw., und/oder eine oder mehrere weitere Farbschichten aus einer «normalen» Druckfarbe, die keinen Farbwechsel erzeugt, und/oder eine oder mehrere weitere Farbschichten aus einer Druckfarbe, die einen anderen zeitlich veränderlichen visuellen Effekt als einen Farbwechsel erzeugt, z.B. Phosphoreszenz. Solche Schichten können vollflächig oder nur teilflächig vorhanden sein.

[0011 ] Der Farbauftrag kann durch beliebige Druck- oder Beschichtungsverfahren auf das Substrat aufgebracht sein, insbesondere gedruckt, gerollt, transferiert, gegossen, gespritzt oder sonst wie appliziert. Die den zeitlich veränderlichen Effekt erzeugende Druckfarbe kann dabei z.B. als hochviskose Masse, als Trockenstoff, als Farbsystem, als Lacksystem, Beschichtungssystem usw. appliziert sein. Der Begriff «Druckfarbe» ist dabei als generischer Begriff zu verstehen, der nicht als einschränkend für das Auftragsverfahren auszulegen ist. Alternativ wird im Folgenden als Synonym teilweise auch der Begriff «Tinte» verwendet.

[0012] Der Farbwechsel tritt bevorzugt während oder nach Belichtung mit Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich (ca. 380 bis 750 nm) auf. Vorzugsweise tritt der Farbwechsel sowohl im ersten als auch im zweiten Flächenelement mit einer Zeitabhängigkeit auf, die unmittelbar durch das menschliche Auge wahrnehmbar ist, insbesondere mit einer charakteristischen Zeitkonstante von 0.5 Sekunden bis 30 Sekunden. Dadurch eignet sich das Erzeugnis besonders gut für eine Verwendung als ein sogenanntes Level-1 -Sicherheitsmerkmal (Niedrigsicherheitsmerkmal), d.h. als ein Sicherheitsmerkmal, das mit blossem Auge wahrgenommen werden kann.

[0013] Für andere Einsatzzwecke, z.B. optische Datenspeicher, ist aber auch denkbar, dass der Farbwechsel zumindest in einem der beiden Flächenelemente mit einer Zeitabhängigkeit auftritt, die schneller ist, als dies durch das blosse menschliche Auge wahrgenommen werden kann. Allgemein ausgedrückt, liegt die charakteristische Zeitkonstante für den Farbwechsel sowohl im ersten als auch im zweiten Flächenelement vorzugsweise zwischen 5 Millisekunden und 60 Sekunden. Vorzugsweise stehen die charakteristischen Zeitkonstanten im ersten und zweiten Flächenelement in einem Verhältnis von mindestens 1.2, bevorzugt mindestens 2.0. Wenn der Farbwechsel für das blosse menschliche Auge wahrnehmbar sein soll, unterscheiden sich die Zeitkonstanten absolut gesehen bevorzugt um mindestens 0.5 Sekunden.

[0014] Die charakteristische Zeitkonstante kann wie folgt definiert werden: Wenn der visuelle Effekt auf dem Übergang einer Population von Chromophoren von einem Anfangszustand (z.B. Ausgangsfarbe) in einen Endzustand (z.B. Endfarbe) beruht, ist die Zeitkonstante diejenige Zeit, in der die Population P(t) des Anfangszustands auf einen Faktor 1/e des Anfangswerts Po abgefallen ist. Bei einer monoexponentiellen Zeitabhängigkeit der Populationsdifferenz entspricht die charakteristische Zeitkonstante τ gerade dem Kehrwert der Übergangsrate y:

P(t) = Po exp(-yt), wobei γ = 1/τ.

[0015] Bevorzugt handelt es sich beim Retinalprotein um membrangebundenes Bacteriorhodopsin vom Wildtyp (BR-WT) oder um eine membrangebundene Bacteriorhodopsin-Variante. Der Begriff «Bacteriorhodopsin-Variante» umfasst BRMoleküle, die sich von BR-WT durch Addition, Substitution, Deletion und/oder Insertion von Aminosäuren, insbesondere von mindestens einer und bis zu 50, bevorzugt bis zu 20, besonders bevorzugt bis zu 10 Aminosäuren unterscheiden. Eine bevorzugte BR-Variante ist insbesondere die Mutante BR-D96N. Weiterhin fallen unter den Begriff, BacteriorhodopsinVariante» auch BR-Moleküle, deren Retinal durch retinalanaloge Moleküle ersetzt ist, sowie BR-Moleküle, die chemisch modifiziert wurden, z.B. durch Einfügung von Schutzgruppen oder funktionellen Seitengruppen, oder die miteinander vernetzt wurden.

[0016] Um die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein zu beeinflussen, kann die Funktionsschicht im ersten und zweiten Flächenelement z.B. unterschiedliche Konzentrationen von Protonendonoren oder -akzeptoren enthalten und/oder einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen. Um eine Beeinflussung des Retinalproteins zu erlauben, sollten sowohl die Farbschicht als auch die Funktionsschicht so gewählt sein, dass ein Protonentransport möglich bleibt, z.B. durch Ausbildung durchgehender Wasserstoffbrückensysteme zwischen Retinalprotein und Funktionsschicht. Insbesondere sollte das Retinalprotein nicht vollständig gekapselt vorliegen, sondern noch für einen Protonentransport zugänglich sein.

3 [0017] Die Formulierung des Retinalproteins ist bevorzugt wie folgt zusammengesetzt, um sicherzustellen, dass die Protonenverfügbarkeit des Retinalproteins durch eine benachbarte Schicht moduliert werden kann: Retinalprotein in Pulverform, filmbildendes Bindemittel, bevorzugt auf Acrylat-Basis oder auf Polyurethan-Basis, als physikalisch trocknende oder UV-härtbare Dispersion oder als UV-härtbares 100%-System, Tenside, hygroskopische Additive, saure und/oder alkalische und/oder amphothere Additive in einem Mengenverhältnis, das in wässriger verdünnter Lösung ein Puffersystem bildet, optional weitere Farbstoffe, optional weitere Additive wie Lichtschutzstoffe, Rheologie-Additive und/oder Biostabilisatoren.

[0018] Als Funktionsschichten zur Modulation der Protonenverfügbarkeit des Retinalproteins kommen beispielhaft in Frage: Schichten aus einer Formulierung mit deutlich anderem pH-Wert als die Farbschicht (jeweils vor der Trocknung) oder Schichten mit wasserspeichernden oder hygroskopischen Stoffen.

[0019] Als Stoffe, die den pH-Wert in der Formulierung und damit die Protonenverfügbarkeit in der Funktionsschicht beeinflussen, seien nicht erschöpfend genannt: Puffersysteme wie TRIS/HC1 (mit TRIS: Tris(hydroxymethyl)-aminomethan), die ampholyten Puffer HEPES (4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinethanesulfonsäure), HEPPS (4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin1 -propansulfonsäure), MES (Handelsname PUFFERAN™ gleich 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure), Aminosäuren oder Na2HP04/NaH2P04 oder lonenaustauscherharze wie LEWATIT™ (von Lanxess), Dowex™ (von Dow Chemicals) oder Amberlite™ (von Rohm and Haas). Eine ganze Reihe weiterer, den pH beeinflussender Stoffe sind dem Fachmann bekannt und gängiger Stand der Technik.

[0020] Als Beispiele für wasserspeichernde oder hygroskopische Stoffe seien nicht erschöpfend genannt: Kristallwasser speichernde Salze wie Lithium- und Kalium-Salze (insbesondere deren Halogenide oder Phosphate); Polyalkohole (auch teilmodifizierte Polyalkohole wie teilveresterte Polyalkohole), wobei solche Stoffe Wasser durch Quellung und durch Wasserstoffbrücken lose binden; Oligoalkohole wie Zucker oder Zucker-Alkohole (z.B. Xylit, Sorbit), wobei diese Stoffe Wasser durch Wasserstoffbrücken lose anlagern; Polydextrose; Glycerin; niedermolekulare oder polymere Glykole (wie 1 ,2-Propandiol); Superabsorber, Zeolithe; Silikate wie z.B. Magnesiumsilikate; durch saure oder basische Gruppen modifizierte organische Harze, wie Ionenaustauscher-Harze.

[0021 ] Solche Stoffe können durch einen Filmbildner gebunden sein, der als Matrix den entsprechenden Stoff fixiert. Als Filmbildner kommen beispielsweise in Frage: wässrige Acrylat-Dispersionen; wässrige Polyurethan-Dispersionen; UVhärtbare Acrylat-Harze; oxidativ trocknende Alkyd-Harze. Es können weitere Additive wie Tenside, Dispergiermittel und/ oder Rheologieadditive und weitere Hilfsstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, UV-Schutzstoffe und/oder Biostabilisatoren zugesetzt werden.

[0022] In einigen Ausführungsformen kann Funktionsschicht dazu ausgebildet sein, in mindestens einem der Flächenelemente die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein in Abhängigkeit von einer chemischen Umgebung des Erzeugnisses zu verändern. In anderen Worten dient die Funktionsschicht in solchen Ausführungsformen als eine Art chemische Sensorschicht, die bestimmte Umgebungsbedingungen wahrnimmt und abhängig hiervon die Protonenverfügbarkeit einstellt. Die Farbschicht dient dann als eine Art Indikatorschicht für diese chemische Umgebung. Insbesondere kann die Funktionsschicht dazu ausgebildet sein, die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein in Abhängigkeit vom pH-Wert der Umgebung einzustellen. Im einfachsten Fall ist die Funktionsschicht dazu eine poröse, aber ansonsten inerte Schicht, die es erlaubt, dass die Farbschicht vom pH-Wert der Umgebung unmittelbar beeinflusst wird.

[0023] Um eine unterschiedliche Modulation zu erreichen, können das erste und das zweite Flächenelement unterschiedliche Dicken oder Anzahlen von Funktionsschichten aufweisen, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein verändern. Insbesondere ist es denkbar, dass in nur einem der Flächenelemente (z.B. dem ersten Flächenelement) eine solche Funktionsschicht vorhanden ist, während sie im anderen der Flächenelemente (z.B. dem zweiten Flächenelement) fehlt.

[0024] In einigen Ausführungsformen ist in mindestens einem der Flächenelemente die relevante Funktionsschicht zwischen dem Substrat und der mindestens einen Farbschicht angeordnet. In anderen Ausführungsformen ist in mindestens einem der Flächenelemente die relevante Funktionsschicht auf der substratabgewandten Seite der mindestens einen Farbschicht angeordnet. In nochmals anderen Ausführungsformen ist in mindestens einem der Flächenelemente eine relevante Funktionsschicht sowohl zwischen dem Substrat und der mindestens einen Farbschicht als auch auf der substratabgewandten Seite der mindestens einen Farbschicht angeordnet. «Relevant» heisst hier, dass die Funktionsschicht die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein moduliert.

[0025] Eine zusätzliche räumliche Modulation der Zeitabhängigkeit kann dadurch erreicht werden, dass im ersten und zweiten Flächenelement die gleiche Druckfarbe in Form einer Formulierung des Retinalproteins vorhanden ist, wobei die Druckfarbe im ersten und zweiten Flächenelement eine unterschiedliche Schichtdicke aufweist. Der Begriff «Schichtdicke» bezieht sich auf die Dimension senkrecht zur Substratoberfläche. Bei Druckfarben mit Farbwechselpigmenten auf der Basis von Retinalproteinen wurde überraschenderweise beobachtet, dass der Farbwechsel während der Belichtung, aber teils auch bei der Relaxation nach Ende der Belichtung, häufig schneller in den zuoberst gelegenen (d.h. substratfernen) Bereichen auftritt und in den weiter unten gelegenen (substratnahen) Bereichen deutlich langsamer abläuft. Dies kann insbesondere dann auftreten, wenn die Druckfarbe durch das darunter gelegene Substrat oder eine darunter gelegenen Funktionsschicht chemisch beeinflusst wird, indem sie die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein in der unmittelbaren chemischen Umgebung des Retinalproteins verändert. In diesem Fall werden in der Regel diejenigen Bereiche der Druckfarbe, die näher am Substrat bzw. an der Funktionsschicht liegen, stärker beeinflusst als weiter davon entfernt

4 liegende Bereiche. Auf diese Weise zeigt eine dickere Schicht der Druckfarbe insgesamt eine andere Zeitabhängigkeit als eine dünnere Schicht. Eine unterschiedliche Auftragsdicke der Druckfarbe kann aber auch dadurch zu einer Modulation der Zeitabhängigkeit führen, dass näher zur Lichtquelle gelegene Bereiche des Farbauftrags (d.h. substratfernere Bereiche) aufgrund ihres eigenen Farbwechsels die darunter gelegenen (substratnäheren) Bereiche beeinflussen, da sie aufgrund ihrer eigenen Zeitabhängigkeit wie ein zeitabhängiger Filter für die Belichtung wirken. Eine weitere Ursache für das Farbumschlagsverhalten dickerer Schichten im Vergleich zu dünneren Schichten liegt darin, dass in dem grösseren Volumen dickeren Schicht mehr Retinalprotein-Komplexe vorliegen, die zu einem Farbwechsel angeregt werden können, was sich in einem trägeren Schaltverhalten äussert.

[0026] Flächenelemente derselben Druckfarbe mit unterschiedlicher Dicke können z.B. dadurch erzeugt werden, dass in unterschiedlichen Bereichen des Erzeugnisses unterschiedlich viele Schichten der Druckfarbe aufgetragen werden, z.B. eine Anzahl n im ersten Bereich und eine Anzahl m im zweiten Bereich, wobei n und m unterschiedliche natürliche Zahlen sind. Dies kann aber auch dadurch erreicht werden, dass die Druckfarbe in einem einzigen Durchgang mit unterschiedlichen Schichtdicken in unterschiedlichen Bereichen aufgetragen wird, z.B. in einem Tiefdruckverfahren, bei dem unterschiedliche Bereiche der Druckform unterschiedlich tief präparierte Vertiefungen (Gravuren) aufweisen.

[0027] Dabei ist es bevorzugt, dass das Erzeugnis ein Druckerzeugnis ist, das im Intaglio-Druckverfahren hergestellt wurde. Die Charakteristika eines derartigen Druckerzeugnisses sind für den Fachmann ohne weiteres feststellbar. Insbesondere sind die Flächenelemente, die durch den Druck erzeugt werden, beim Intaglio-Druck linienförmig und reliefartig erhaben. Da der Intaglio-Druck eine stark variable Auftragsdicke ermöglicht, und da mehrere Schichten mit hintereinander geschalteten Druckwerken aufgetragen werden können, ergibt sich ein sehr grosser Spielraum für eine räumliche Variation der Zeitabhängigkeit auf dem resultierenden Druckerzeugnis. Bevorzugt handelt es sich bei der Druckfarbe für den Intaglio-Druck um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems, und/oder auf Basis eines durch eine Polymerisation härtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines thermisch oder mit UV-Licht initiierten radikalisch härtenden Bindemittels oder auf Basis von Alkydharz, bevorzugt lösungsmittelfreiem Langöl-Alkydharz, dessen Polymerisation mit Luftsauerstoff angestossen wird.

[0028] Das Intaglio-Druckverfahren ist in der Lage, die gedruckten Motive sehr kantenscharf wiederzugeben. Somit können feine Linien oder Schraffuren im Intaglio-Druckverfahren mit einer besonders hohen Prägnanz wiedergegeben werden. Auch können mit Intaglio im Vergleich mit anderen Druckverfahren hohe Deckungen erzielt werden. Kantenscharfe Linien, die fein beginnen und dann breiter und gleichzeitig schichtdicker werden, sind so nur im Intaglio-Druck möglich. Solche Linien zeigen in ihren feinen Bereichen ein anderes Farbwechselverhalten als in den breiten und schichtdicken Bereichen.

[0029] Ein Erzeugnis, welches so nur im Intaglio-Druck erhalten werden kann, erhält man, wenn zwei aufeinander folgende Farbwerke partiell übereinander drucken, wenn z.B. in einem ersten Intaglio-Farbwerk ein «/» und in einem zweiten Farbwerk ein «\» gedruckt wird, so dass sich insgesamt ein zusammengesetztes «X» ergibt. Die erneute Prägung des zuvor schon verformten Substrates, zusammen mit der hohen Kantenschärfe des Intaglio-Druckverfahrens ergibt ein charakteristisches Bild am Ort der sich kreuzenden Linien, wie es nur der Intaglio-Druck wiederzugeben vermag. Die Pressung der zuerst gedruckten Linie durch den nachfolgenden Druck verringert die Schichtdicke der zuerst gedruckten Linie und verändert somit das Schaltverhalten der zuerst gedruckten Linie, so dass sich der Farbwechsel der zuerst gedruckten Linie von dem der darüber liegenden Linie unterscheidet. In anderen Worten wird also ein Erzeugnis vorgeschlagen, bei dem das erste und das zweite Flächenelement im Intaglio-Verfahren erzeugt sind und das Ergebnis von mindestens zwei Teildrucken darstellen. In jedem Teildruck wird eine in Linien angeordnete Farbschicht aufgetragen, wobei sich ausgewählte Linien unterschiedlicher Teildrucke kreuzen oder überlappen. Als erstes Flächenelement kann dann ein Bereich einer Linie angesehen werden, in dem diese Linie keine andere Linie kreuzt oder überlappt. Als zweites Flächenelement kann ein Bereich angesehen werden, in dem sich mindestens zwei Linien kreuzen oder überlappen. Wegen der Besonderheiten des Intagliodrucks kann dann mindestens eine der Farbschichten im zweiten Flächenelement (genauer: die untere Farbschicht) gegenüber derselben Farbschicht im ersten Flächenelement in ihrer Schichtdicke reduziert sein.

[0030] Eine zusätzliche räumliche Modulation der Zeitabhängigkeit kann auch dadurch erreicht werden, dass das erste und das zweite Flächenelement die gleiche Druckfarbe aufweisen, und dass das erste und das zweite Flächenelement gleiche Dicke, aber unterschiedliche Breite aufweisen (der Begriff «Breite» bezieht sich auf eine der zwei Dimensionen parallel zur Substratoberfläche). Der Grund liegt einerseits darin, dass mehrere schmale Flächenelemente, die durch einen Gravurspalt voneinander getrennt sind, mehr Seitenflächen aufweisen als wenige breite Flächenelemente und damit eine grössere Angriffsfläche für eine Bestrahlung bieten, sowie andererseits darin, dass schräg einfallendes Licht in unterschiedlichen Bereichen des Farbauftrags unterschiedliche Schichtdicken bis zum Substrat oder bis zur unter der Druckfarbe liegenden Schicht zurücklegen muss. So ist die entsprechende Weglänge in randnahen Bereichen kürzer als in randfernen Bereichen. Ist die Linienbreite in der Grössenordnung der jeweiligen Schichtdicke, so wird bei schräg einfallendem Licht ein Kanteneffekt sichtbar: die Wegstrecke des Lichtes durch die lichtinduziert farbwechselnde Druckfarbe ist bei einem Einfallwinkel von z.B. 45° gegen das Lot zur Substrat-Oberfläche in randfernen Bereichen um den Faktor 1.4 (genauer: um den Faktor V2> länger, so dass sich dort die Schicht wie eine Schicht der 1.4-fachen Dicke bei senkrechtem Lichteinfall verhält. In randnahen Bereichen ist diese Wegstrecke aber deutlich geringer. So kann der visuelle Effekt in einem schmalen Flächenelement insgesamt schneller erfolgen als in einem breiteren Flächenelement, wenn randnahe Bereiche eine schnellere Zeitabhängigkeit zeigen als randferne Bereiche. Dadurch entsteht letztlich ein ähnlicher Effekt wie bei einem unterschiedlich dicken Farbauftrag.

5 [0031 ] Zusätzlich zu einer Funktionsschicht, die die Protonenverfügbarkeit moduliert, kann auch eine weitere Funktionsschicht vorgesehen werden, die die Farbschicht auf physikalischem Weg beeinflusst, indem sie die von der Farbschicht empfangene Lichtintensität zumindest in einem Teilbereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums beeinflusst, z.B. indem sie als wellenlängenabhängiger Filter wirkt. Als weitere Funktionsschicht kann auch eine Primerschicht oder eine andere Art von funktionaler Schicht vorgesehen werden, die zwischen dem Substrat und der Farbschicht vorgesehen ist. Es kann sich aber auch um eine funktionale, transparente oder teiltransparente deckende Schicht, z.B. eine Spotlackierung handeln, die auf der substratabgewandten Seite der Farbschicht vorgesehen ist. Unter einer Spotlackierung versteht man einen zusätzlichen Glanzauftrag, der den Eindruck einer metallischen Oberfläche entstehen lässt. Eine derartige Spotlackierung ist z.B. bei den Titelseiten von Special-Interest-Magazinen aus den Bereichen Automobil, Fotografie, Phono, etc. üblich, um z.B. den Eindruck von Metallic-Lackierungen zu vermitteln. Eine derartige Spotlackschicht ist im Schräglicht sehr gut zu erkennen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass Funktionsschichten sowohl auf der substratnahen als auch auf der substratabgewandten Seite der Farbschicht vorhanden sind.

[0032] Selbstverständlich kann die Modulation der Zeitabhängigkeit und/oder Empfindlichkeit des Farbwechsels auch durch eine Kombination der vorstehenden Massnahmen erreicht werden.

[0033] Einen besonders auffälligen Effekt kann man dadurch erzeugen, dass man den Farbwechsel räumlich über das Erzeugnis «wandern» lässt oder den Eindruck einer Animation erzeugt. Dazu weist der Farbwechsel im ersten Flächenelement eine erste Zeitabhängigkeit auf, und der Farbwechsel im zweiten Flächenelement weist eine zweite Zeitabhängigkeit auf. Der Farbauftrag umfasst zusätzlich mindestens ein drittes Flächenelement, in dem der Farbwechsel mit einer dritten Zeitabhängigkeit auftritt. Die Zeitabhängigkeiten verlangsamen sich vom ersten über das zweite hin zum dritten Flächenelement. Präziser ausgedrückt, weist die erste Zeitabhängigkeit eine erste charakteristische Zeitkonstante auf, die zweite Zeitabhängigkeit weist eine zweite charakteristische Zeitkonstante auf, und die dritte Zeitabhängigkeit weist eine dritte charakteristische Zeitkonstante auf, wobei die dritte charakteristische Zeitkonstante grösser ist als die zweite charakteristische Zeitkonstante und die zweite charakteristische Zeitkonstante grösser ist als die erste charakteristische Zeitkonstante. Das erste, zweite und dritte Flächenelement sind derart räumlich zueinander angeordnet, dass bei Beleuchtung der Eindruck eines räumlich vom ersten über das zweite zum dritten Flächenelement hin wandernden visuellen Effekts bzw. Farbwechsels entsteht. Dazu ist es bevorzugt, dass das erste, zweite und dritte Flächenelement nacheinander entlang einer (geraden oder gekrümmten) Linie angeordnet sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass das zweite Flächenelement unmittelbar oder in einem verhältnismässig geringen Abstand an das erste Flächenelement anschliesst, und dass der dritte Bereich unmittelbar oder in einem verhältnismässig geringen Abstand an das erste Flächenelement anschliesst. Selbstverständlich können auch mehr als drei Flächenelemente mit unterschiedlichen Zeitabhängigkeiten vorhanden und ggfs, in dieser Weise angeordnet sein. Ebenfalls ist es denkbar, dass sich die Zeitabhängigkeit über das Erzeugnis hinweg kontinuierlich verändert, so dass es gar keine scharf getrennten Flächenelemente gibt. Es ist auch denkbar, dass zwei Flächenelemente eine unscharfe oder auch zufällig sich veränderte Grenze aufweisen und damit eine charakteristische Veränderung der Zeitabhängigkeit zeigen. Eine sich zufällig bzw. erratisch von Nutzen zu Nutzen ändernde Grenze zwischen zwei Farbaufträgen wird im Sicherheitsdruck als individuelles Sicherheitsmerkmal vergleichbar einem Fingerabdruck angesehen (Irisdruck).

[0034] Die gesamte Schichtdicke der Farbschicht, die den Farbwechsel erzeugt, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 Mikrometer und 200 Mikrometer, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 Mikrometer und 120 Mikrometer. Präziser ausgedrückt weist der Farbauftrag bevorzugt mindestens eine Farbschicht mit einer Druckfarbe auf, die bei oder nach Beleuchtung einen Farbwechsel erzeugt, wobei diese Farbschicht eine Dicke zwischen 2 Mikrometer und 150 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 5 Mikrometer und 75 Mikrometer aufweist.

[0035] Das erste und zweite Flächenelement (wie auch gegebenenfalls weitere Flächenelemente), in denen der zeitlich veränderliche visuelle Effekt auftritt, bilden bevorzugt Teile eines Motivs oder haben selbst die Form eines Motivs. Beim Motiv kann es sich z.B. um Symbole, Buchstaben, Bilder, Fotos, Muster, Guillochen-Motive, Nummerierungen oder Kombinationen solcher Elemente handeln.

[0036] Das erfindungsgemässe Erzeugnis kann insbesondere als Sicherheitselement verwendet werden. Dieses kann dazu dienen, die Authentizität eines Produkts zu belegen oder ein Produkt zu individualisieren, d.h. die Authentizität und Identität des Produkts zu belegen. Demgemäss bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein sicherheitsrelevantes Produkt, welches ein Sicherheitselement in Form eines Erzeugnisses der vorstehend angegebenen Art aufweist. Das sicherheitsrelevante Produkt kann insbesondere ein Produkt der folgenden Art sein: Ausweise, Pässe, ID-Karten, Visa, Banknoten, Steuermarken, Briefmarken, Wertpapiere, Tickets, Siegel, Formulare, Etiketten für die Produktidentifikation, Etiketten für die Markenidentifikation, Laminierfolien, Transferfolien, Wertmarken, Dünnfilme, Overlayfolien, Führerscheine und Geburtsurkunden.

[0037] Die Erfindung stellt ausserdem ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses zur Verfügung, aufweisend: Aufbringen eines Farbauftrags auf ein Substrat, wobei der Farbauftrag in einem ersten und in einem zweiten Flächenelement jeweils mindestens eine Farbschicht mit einem Retinalprotein, das bei Beleuchtung einen Farbwechsel zeigt, aufweist, wobei in mindestens einem der Flächenelemente vor und/oder nach dem Farbauftrag mindestens eine Funktionsschicht aufgebracht wird, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein im betreffenden Flächenelement verändert, so dass

6 der Farbwechsel des Retinalproteins im ersten und im zweiten Flächenelement eine unterschiedliche Zeitabhängigkeit und/oder Lichtempfindlichkeit zeigt.

[0038] Dabei ist es bevorzugt, dass im ersten und zweiten Flächenelement dieselbe Formulierung des Retinalproteins aufgebracht wird.

[0039] Das Aufbringen des Farbauftrags und/oder der Funktionsschicht kann insbesondere mit einem der folgenden Verfahren erfolgen: Tiefdruck (insbesondere Intagliodruck), Siebdruck, Tintenstrahldruck, Trockenoffset, Flexo-Druck, sowie Buchdruck.

[0040] Darüber hinaus gelten die obigen Überlegungen hinsichtlich besonderer Ausgestaltungen des Erzeugnisses gleichermassen auch für entsprechende Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Erzeugnisses.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0041 ] Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, wobei die Zeichnungen lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Prinzipskizze zum Auftrag einer Druckfarbe mittels Intaglio-Druck;

Fig. 2 eine Prinzipskizze des resultierenden Druckerzeugnisses;

Fig. 3 Skizzen zum Farbwechselverhalten des Farbauftrags beim Erzeugnis der Fig. 2; Teil (a) illustriert in Zustand zu einem Zeitpunkt t-ι, Teil (b) illustriert den Zustand zu einem späteren Zeitpunkt t2> L;

Fig. 4 Farbauftrags bei gleicher Breite x des Farbauftrags; Teil (a) illustriert den Farbwechsel für eine Dicke y, Teil (b) für eine grössere Dicke z > y;

Fig. 5 Skizzen zur Abhängigkeit des Farbwechselverhaltens von der Breite des Farbauftrags bei gleicher Dicke y des Farbauftrags; Teil (a) illustriert den Farbwechsel für eine Breite x, Teil (b) für eine Breite von etwas weniger als x/2;

Fig. 6 Skizzen zur Abhängigkeit des Farbwechselverhaltens von der Formulierung; Teil (a) illustriert das Farbwechselverhalten für ein Flächenelement aus zwei Teilschichten, die jeweils eine Dicke y aufweisen, wobei die erste Teilschicht eine Formulierung BR1 und die zweite Teilschicht eine Formulierung BR2 enthält; Teil (b) illustriert das Farbwechselverhalten für ein Flächenelement mit Dicke z = 2y, wobei das Flächenelement durch eine einzige Schicht der Formulierung BR1 gebildet wird;

Fig. 7 Skizzen des Farbwechselverhaltens für zwei Flächenelemente, die sich sowohl in ihrer Dicke als auch in ihrer Zusammensetzung unterscheiden;

Fig. 8 Skizzen zur Abhängigkeit des Farbwechselverhaltens von der Schichtabfolge; Teil (a) zeigt ein zweischichtiges Flächenelement, dessen untere Schicht eine Formulierung BR1 und dessen obere Schicht eine Formulierung BR2 enthält; Teil (b) illustriert ein solches Flächenelement mit der umgekehrten Schichtabfolge:

Fig. 9 Skizzen zur Illustration, wie ein wandernder visueller Effekt durch eine lineare Anordnung von Flächenelementen mit unterschiedlichen Zeitkonstanten erzielt werden kann;

Fig. 10 Skizzen von Druckerzeugnissen, bei denen ein Farbauftrag mit unterschiedlichen Dicken unmittelbar auf ein Substrat (Teil (a)) oder auf ein Substrat mit Primerschicht (Teil (b)) aufgetragen ist;

Fig. 1 1 Skizzen zu Schichtaufbauten aus zwei Schichten derselben Druckfarbe, wobei die untere Schicht entweder direkt auf das Substrat (Teil (a)) oder auf eine Primerschicht (Teil (a)) aufgetragen ist;

Fig. 12 Skizzen zu Schichtaufbauten, bei denen eine BR-haltige Farbschicht bereichsweise mit einer Deckschicht versehen ist, wobei die BR-haltige Farbschicht entweder direkt auf das Substrat aufgetragen ist (Teil (a)) oder auf eine Primerschicht aufgetragen ist (Teil (b));

Fig. 13 Skizzen zu Schichtaufbauten, bei denen auf ein Substrat in verschiedenen Bereichen unterschiedliche die Protonenverfügbarkeit modulierende Primerschichten aufgetragen sind, und anschliessend hierauf eine BRhaltige Farbschicht aufgetragen ist; in Teil (a) ist keine weitere Deckschicht vorgesehen, während in Teil (b) eine solche Deckschicht zusätzlich vorhanden ist;

Fig. 14 Skizzen zu Schichtaufbauten, bei denen zwei unterschiedliche BR-haltige Formulierungen auf eine durchgehende Primerschicht aufgetragen sind; in Teil (a) ist keine weitere Deckschicht vorgesehen, während in Teil (b) eine solche Deckschicht zusätzlich vorhanden ist;

7 Fig. 15 Skizzen zu Schichtaufbauten, bei denen eine BR-haltige Schicht auf eine voll- oder teilflächige Funktionsschicht aufgetragen ist, die die BR-haltige Schicht chemisch beeinflusst, wobei die BR-haltige Schicht optional von einer Deckschicht gefolgt ist;

Fig. 16 Skizzen zu ausgewählten Schichtaufbauten wie in Fig. 15, wobei zusätzlich zwischen dem Substrat und der Funktionsschicht eine Primerschicht vorgesehen ist;

Fig. 17 Skizzen zu Schichtaufbauten, bei denen eine BR-haltige Schicht zwischen zwei Funktionsschichten, die die BR-haltige Schicht chemisch beeinflussen, angeordnet ist, wobei optional eine Primerschicht oder eine Deckschicht vorhanden ist;

Fig. 18 Skizzen zu Schichtaufbauten, bei denen eine BR-haltige Schicht zwischen zwei Funktionsschichten, die die BR-haltige Schicht chemisch beeinflussen, angeordnet ist und bei denen einerseits zwischen dem Substrat und der unteren Funktionsschicht eine Primerschicht und auf der oberen Funktionsschicht einer Deckschicht angeordnet ist; und

Fig. 19 eine Illustration eines Bleichvorgangs in einem Farbauftrag mit Schichten unterschiedlicher Dicke.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN Intaglio-Druck

[0042] Beim Intaglio-Druck wird eine Druckform, häufig ein Druckzylinder, verwendet, die mit linienförmigen Vertiefungen («Gravuren») versehen ist. Die Druckfarbe weist im Vergleich mit anderen Druckverfahren eine relativ hohe Viskosität auf. Sie wird zunächst vollflächig auf die Druckform aufgetragen und anschliessend in den Bereichen ausserhalb der Gravuren abgewischt. Die Gravuren können mechanisch erzeugt sein, werden aber in der Regel photochemisch oder als Lasergravur hergestellt. Typische Gravurtiefen hegen im Bereich 2-150 Mikrometer, typische Gravurbreiten in der Grössenordnung der Gravurtiefe. Die Druckform wird unter hohem Druck (typisch 5 bis 100 metrische Tonnen) und oft bei erhöhter Temperatur (typischerweise bis zu 80 °C) auf das Substrat gepresst. Beim Substrat kann es sich um Papier handeln, aber auch andere Arten von Substraten wie z.B. Kunststofffilme können eingesetzt werden.

[0043] Intaglio-Druck als ein Tiefdruckverfahren auf der Basis linienförmiger Gravuren ist aus dem Stand der Technik seit langem bekannt, und es wird an dieser Stelle auf eine detaillierte Beschreibung der Besonderheiten dieses Druckverfahrens verzichtet. Da der Intaglio-Druck im Vergleich zu anderen gängigen Druckverfahren relativ aufwändig ist, wird er vor allem zur Herstellung von werthaltigen oder sicherheitsrelevanten Druckerzeugnissen eingesetzt, wie z.B. Wertscheine, ID-Karten, Steuermarken, Briefmarken, Banknoten, Wertpapiere, Identifikationsdokumente wie Reisepässe oder Visa, Kreditkarten, Lottoscheine usw.

[0044] In der Fig. 1 ist beispielhaft und nur sehr schematisch illustriert, wie eine Druckfarbe 2 mittels Intaglio-Druck auf ein Substrat 1 aufgetragen wird. Ein Intaglio-Druckzylinder 3 weist linienförmige Gravuren unterschiedlicher Tiefe und ggfs, auch unterschiedlicher Breite auf, die mit der Druckfarbe 2 gefüllt sind. Durch den Druckprozess wird die Druckfarbe 2 auf das Substrat 1 übertragen.

[0045] In der Fig. 2 ist das resultierende Druckerzeugnis illustriert. Der Druckauftrag hat eine reliefartige Struktur mit variabler Schichtdicke, in Abhängigkeit von der Tiefe der Gravuren im Intaglio-Druckzylinder. Er weist hier unter anderem zwei langgestreckte (linienförmige) Flächenelemente 11 , 12 aus Druckfarbe mit unterschiedlicher Schichtdicke y bzw. z auf.

[0046] Insbesondere können diese Flächenelemente aus einer Retinalprotein-haltigen, insbesondere BR-haltigen Druckfarbe gebildet sein, die bei Belichtung mit geeignetem Licht ein Farbwechselverhalten zeigt. Wie in der Fig. 3 illustriert ist, wurde überraschenderweise gefunden, dass sich in diesem Fall die unterschiedlich dicken Flächenelemente 1 1 , 12 nicht nur in ihrer Intensität, sondern auch in der Kinetik ihres Farbwechselverhaltens bei Belichtung unterscheiden. Dabei zeigen hell schraffierte Bereiche den Grundzustand (B- und/oder D-Zustand) des BR (violett) an, während dunkel schraffierte Bereiche den gebleichten Zustand des BR (gelb) anzeigen. Im Flächenelement 1 1 mit der geringeren Dicke y erfolgt der Farbwechsel insgesamt schneller als im Flächenelement 12 mit der grösseren Dicke z, da oben gelegene, substratabgewandte Bereiche der Flächenelemente schneller gebleicht werden als tiefer gelegene, substratnahe Bereiche. Nach einer Zeit ti, zu der das Flächenelement 1 1 schon zu ca. 50% gebleicht ist, ist das Flächenelement 12 erst zu einem weit geringerem Prozentsatz gebleicht (Teil (a)). Zu einem späteren Zeitpunkt ti, zu dem das Flächenelement 11 fast vollständig gebleicht ist, ist das Flächenelement 12 erst zu ca. 50% gebleicht (Teil (b)). Die beiden Flächenelemente zeigen somit bei gleichen Belichtungsbedingungen und gleichen Umgebungsbedingungen zwar den selben zeitlich variablen optischen Effekt (nämlich einen verzögerten Farbwechsel von violett nach gelb), dieser erfolgt jedoch in den beiden Flächenelementen mit unterschiedlichen Zeitabhängigkeiten.

[0047] Diese räumliche Modulation der Zeitabhängigkeit lässt sich mit dem Intaglio-Druckverfahren besonders gut und gezielt erreichen, da insbesondere der Intaglio-Druck grosse Schichtdicken ermöglicht. Im Ergebnis haben unterschiedlich dicke Flächenelemente des resultierenden Druckerzeugnisses unterschiedliche charakteristische Zeitkonstanten für einen verzögerten Farbwechsel bei Belichtung.

8 [0048] Es wurde ausserdem überraschenderweise beobachtet, dass auch die Zeitkonstante für die Relaxation (d.h. für den thermisch induzierten Farbwechsel von gelb zurück nach violett) von der Dicke der Flächenelemente abhängt.

Beispiele für die Erzielung unterschiedlicher Zeitabhängigkeiten in unterschiedlichen Flächenelementen

[0049] Eine Variation der Zeitabhängigkeit des Farbwechsels kann nicht nur durch eine Variation der Dicke des der Flächenelemente, sondern auch auf verschiedene andere Weisen erzielt werden. Einige derartige Möglichkeiten sind beispielhaft in den Fig. 4-8 illustriert.

[0050] Eine erste Möglichkeit ist in Fig. 4 illustriert. Diese Möglichkeit besteht, wie schon erwähnt, darin, in unterschiedlichen Bereichen des Erzeugnisses Flächenelemente unterschiedlicher Schichtdicke (hier y bzw. z > y) vorzusehen.

[0051 ] Eine zweite Möglichkeit ist in Fig. 5 illustriert. Diese Möglichkeit besteht darin, Flächenelemente gleicher Schichtdicke (hier Schichtdicke y), aber unterschiedlicher Breite (hier Breite x bzw. etwas weniger als x/2) vorzusehen. Wie die Fig. 5 illustriert, erfolgt der Farbwechsel in den lateralen Randbereichen jedes Flächenelements schneller als in den randfernen, zentralen Bereichen des Flächenelements. Bei Flächenelementen geringerer Breite, wie in der Fig. 5(b), erfolgt der Farbwechsel daher im Mittel über das gesamte Flächenelement insgesamt schneller als bei Flächenelementen grösserer Breite, wie in der Fig. 5(a). Dieser Effekt macht sich besonders bei schräg einfallendem Licht bemerkbar. Er ist dann besonders ausgeprägt, wenn Breite und Schichtdicke der Flächenelemente ähnlich sind, insbesondere wenn das Verhältnis zwischen Breite und Schichtdicke der Flächenelemente zwischen ca. 0.1 und 10, bevorzugt zwischen 0.2 und 5 liegt. In absoluten Zahlenwerten ausgedrückt, ist der Effekt dann besonders ausgeprägt, wenn die Schichtdicke der Flächenelemente höchstens 50 Mikrometer und die Breite höchstens 500 Mikrometer beträgt.

[0052] Die Fig. 6 illustriert, dass Flächenelemente gleicher Abmessungen (hier Breite x, Schichtdicke z = 2y) unterschiedliche Zeitabhängigkeiten des Farbwechselverhaltens zeigen können, indem zumindest in Teilschichten unterschiedliche Formulierungen BR1 bzw. BR2 verwendet werden, wobei sich die Formulierungen in ihren Zeitabhängigkeiten unterscheiden.

[0053] Wie in der Fig. 7 gezeigt ist, ist es selbstverständlich auch möglich, unterschiedliche Flächenelemente mit unterschiedlicher Schichtdicke (hier Schichtdicke y bzw. z) und zusätzlich auch unterschiedlichen Formulierungen (hier BR1 bzw. BR2) aufzubringen, um die Zeitabhängigkeit des Farbwechsel räumlich zu modulieren.

[0054] Eine räumliche Modulation des Farbwechsels kann auch dadurch erreicht werden, dass Flächenelemente mit zwei Schichten aus unterschiedlichen BR-Formulierungen geschaffen werden, wobei sich die Abfolge dieser Schichten zwischen den Flächenelementen unterscheidet (Fig. 8). Wenn z.B. eine Schicht BR2 mit schnellerem Bleichverhalten über einer Schicht BR1 mit langsamerem Bleichverhalten angeordnet ist, wie in der Fig. 8 (a), erscheint der Farbwechsel insgesamt schneller als bei einer umgekehrten Anordnung (Fig. 8 (b), sofern die obere Schicht wenig transluzent ist.

»Wandernde» Zeitabhängigkeit oder Animation

[0055] Die Fig. 9 illustriert beispielhaft, wie Flächenelemente, die unterschiedliche charakteristische Zeitkonstanten für den Farbwechsel aufweisen, derartig angeordnet werden können, dass der Eindruck entsteht, dass der Farbwechsel über das Druckerzeugnis hinweg räumlich wandert. Dazu ist in einem ersten Flächenelement 21 eine Schicht einer Formulierung BR2 mit Schichtdicke y aufgetragen. In einem zweiten, angrenzenden Flächenelement 22 ist eine Schicht derselben Formulierung mit einer Schichtdicke 2y aufgetragen. In einem dritten, an das zweite Flächenelement 22 angrenzenden Flächenelement 23 ist eine Schicht einer Formulierung BR1 mit einem deutlich langsameren Farbwechselverhalten als die Formulierung BR2 mit einer Schichtdicke y aufgetragen. In einem vierten, an das dritte Flächenelement 23 angrenzenden Flächenelement 24 ist ein zweischichtiger Aufbau aufgetragen, wobei die untere Schicht aus der zweiten Formulierung BR1 und die obere Schicht aus der ersten Formulierung BR2 besteht und jede dieser Schichten die Schichtdicke y aufweist. In einem fünften, an das dritte Flächenelement 24 angrenzenden Flächenelement 25 sind zwei Schichten der Dicke y aus der ersten Formulierung BR 1 aufgetragen. Insgesamt tritt so im ersten Flächenelement 21 der Farbwechsel am schnellsten und im fünften Flächenelement 25 der Farbwechsel am langsamsten auf, wobei sich die charakteristische Zeitkonstante vom ersten bis zum fünften Flächenelement laufend vergrössert. Bei Belichtung erfolgt der Farbwechsel dadurch zuerst im ersten Flächenelement 21 , dann im zweiten Flächenelement 22 usw., bis er schliesslich zuletzt im fünften Flächenelement 25 erfolgt. Insgesamt entsteht so der Eindruck, als würde der Farbwechsel vom ersten zum fünften Flächenelement hin wandern. Dabei ist es nicht nötig, dass die Flächenelemente unmittelbar aneinander angrenzen; es genügt, dass die Flächenelemente entlang einer (geraden oder gekrümmten) Linie angeordnet sind. Eine im Offsetdruck vergleichbare Änderung von Farbübergängen zwischen zwei definierten Druckfarben ist unter dem Begriff Irisdruck üblich.

[0056] Der entstehende Effekt ist in der Fig. 19 illustriert. Dort ist schematisch das Ergebnis eines hypothetischen Bleichvorgangs für einen BR-haltigen Farbauftrag mit Bereichen a, b, c, d und e mit unterschiedlichen Zeitkonstanten illustriert. Die unterschiedlichen Zeitkonstanten können insbesondere dadurch erreicht werden, dass in den genannten Bereichen der Farbauftrag mit unterschiedlicher Schichtdicke erfolgt. Beispielhaft kann die Schichtdicke wie folgt gewählt sein: Im Bereich a liegt insgesamt eine erste Schichtdicke D vor; im Bereich b die doppelte Schichtdicke 2D, im Bereich c die dreifache Schichtdicke 3D, im Bereich d die vierfache Schichtdicke 4D, und im Bereich e die fünffache Schichtdicke 5D. Es gibt aber auch andere Möglichkeiten, die Zeitkonstanten unterschiedlich einzustellen, wie dies im Zusammenhang mit

9 der Fig. 9 beispielhaft erläutert wurde. Die obere Hälfte (Bereich x) des Farbauftrags ist während des Bleichens abgedeckt und bleibt als Referenz unbeeinflusst. Die untere Hälfte wird Licht mit homogener Beleuchtungsstärke gebleicht. Fig. 19(a) zeigt den Farbauftrag vor Beginn des Bleichvorgangs, Fig. 19(b)— 19(g) zeigen den Farbauftrag nach einer, zwei, drei usw. Zeiteinheiten, und Fig. 19(h) zeigt den Farbauftrag nach vollständiger Bleichung. Die Dichte der Schraffurlinien zeigt die Schichtdicke an, die Dichte von Punkten zeigt die Intensität der Violettfärbung des betreffenden Bereichs an. Der Bereich a mit einfacher Schichtdicke ist zuerst vollständig gebleicht (Fig. 19(e)), gefolgt vom Bereich b mit doppelter Schichtdicke (Fig. 19(f)), vom Bereich c mit dreifacher Schichtdicke (Fig. 19(g)), und schliesslich von den Bereichen noch grösserer Schichtdicke (Fig. 19(h)).

[0057] Durch geeignete Anordnung derartiger Flächenelemente mit unterschiedlichen Zeitkonstanten können auch bewegte Bilder (Automationen) erzeugt werden.

Beispiele für Schichtaufbauten

[0058] Verschiedene Möglichkeiten, durch verschiedene Schichtdicken und Schichtaufbauten eine räumliche Modulation der Zeitabhängigkeit zu erreichen und gezielt einzustellen, sind in den Fig. 10-18 beispielhaft illustriert.

[0059] In der Fig. 10(a) sind drei unterschiedlich dicke Flächenelemente einer BR-haltigen Druckfarbe 32 auf ein Substrat 31 aufgebracht. Diese drei Flächenelemente zeigen, wie vorstehend erläutert, eine unterschiedliche Zeitabhängigkeit in ihrem Bleichverhalten und ggfs, auch im Relaxationsverhalten. In der Fig. 10(b) ist auf das Substrat zusätzlich ein Primer 33 aufgebracht. Dieser kann z.B. dazu dienen, die Haftung der BR-Druckfarbe auf dem Substrat zu verbessern oder die Oberflächenbeschaffenheit (Oberflächenrauigkeit usw.) des Substrats zu verbessern. Manche Primer wechselwirken darüber hinaus aber auch mit der PM in der BR-Druckfarbe und beeinflussen dadurch das Bleichverhalten und/oder das Relaxationsverhalten in der Nähe der Grenzfläche zwischen Primer und Druckfarbe. Dadurch werden Unterschiede im Bleich- und/oder Relaxationsverhalten zwischen den unterschiedlich dicken Flächenelementen noch verstärkt. Insbesondere kann der Primer die Protonenverfügbarkeit für das BR beeinflussen.

[0060] In der Fig. 1 1 (a) ist eine erste Schicht aus der BR-haltigen Druckfarbe 32 auf ein Substrat 31 aufgetragen. Auf diese Schicht ist teilflächig eine weitere Schicht derselben Druckfarbe 32 aufgetragen. In den zweischichtigen Bereichen wird ein anderes (langsameres) Farbwechselverhalten beobachtet als in den einschichtigen Bereichen. Durch Verwendung eines geeigneten Primers 33 (Fig. 1 1 (b)) zwischen Substrat und Druckfarbe kann dieser Effekt noch verstärkt werden.

[0061 ] In der Fig. 12(a) sind ist eine Schicht aus einer BR-haltigen Druckfarbe 32 auf ein Substrat 31 aufgetragen. Diese Schicht ist teilflächig mit einer teiltransparenten Deckschicht 34, z.B. einer Lackschicht, abgedeckt. Die abgedeckten Bereiche zeigen ein anderes (langsameres) Farbwechselverhalten als die einschichtigen Bereiche. Wiederum kann zwischen Substrat 31 und Druckfarbe 32 ein Primer 33 vorgesehen werden (Fig. 12(b)).

[0062] In der Fig. 13(a) sind auf verschiedenen Flächenbereichen eines Substrats 31 unterschiedliche Primer 33, 33<'>aufgetragen, auf welche wiederum eine BR-haltige Druckfarbe 32 aufgetragen ist. Wie oben schon ausgeführt wurde, können die Primer 33, 33<'>die Protonenverfügbarkeit des BR unterschiedlich stark beeinflussen und dadurch die Kinetik des Farbwechsels verändern. In der Fig. 13(b) ist auf die Druckfarbe 32 ausserdem teilflächig eine teiltransparente Deckschicht aufgebracht, die das Farbwechselverhalten zusätzlich moduliert.

[0063] In der Fig. 14(a) ist ein Substrat 31 mit einer Schicht eines Primers 33 versehen. Auf diesen sind in unterschiedlichen Flächenbereichen Druckfarben 32, 32<'>aufgetragen, die unterschiedliche Formulierungen einer PM enthalten. Hierdurch resultieren unterschiedliche Zeitabhängigkeiten in diesen Teilbereichen. In der Fig. 14(b) ist auf die beiden Druckfarbenbereiche ausserdem teilflächig eine teiltransparente Deckschicht 34 aufgebracht, die das Farbwechselverhalten zusätzlich moduliert.

[0064] Die Fig. 15 illustriert verschiedene Konfigurationen eines Schichtaufbaus, bei dem auf einem Substrat 31 eine Funktionsschicht 35 aufgetragen ist, die dazu dient, gezielt die Kinetik des Farbwechsels der PM in einer benachbarten, PM-haltigen Schicht durch Modulation der Protonenverfügbarkeit zu beeinflussen. Auf diese Funktionsschicht 35 ist eine Schicht einer BR-haltigen Druckfarbe 32 aufgetragen (Teil (a)). Diese kann optional mit einer Deckschicht 34 versehen sein (Teil (b)). Die Funktionsschicht 35, die Druckfarbe 32 und die Deckschicht 34 können auch nur teilweise überlappen (Teile (c)-(f)). Auf diese Weise können mit nur einer einzigen BR-haltigen Druckfarbe (also einer einzigen Formulierung der PM) gezielt Flächenelemente mit unterschiedlichen Zeitabhängigkeiten hergestellt werden.

[0065] Die Fig. 16 illustriert in ihren Teilen (a)-(d) einige Beispiele eines Schichtaufbaus gemäss Fig. 15, bei dem aber zusätzlich zwischen dem Substrat 31 und der Funktionsschicht 35 ein Primer 33 vorhanden ist.

[0066] Die Fig. 17 zeigt verschiedene Konfigurationen, bei denen eine Schicht aus einer BR-haltigen Druckfarbe 32 beidseitig vollflächig (Teile (a), (e) und (j)) oder teilflächig (Teile (b)-(d), (f)-(h) und (k)-(n)) zwischen Funktionsschichten 35, 25<'>angeordnet ist, um die Kinetik des Farbwechsels des BR zu modulieren. Zusätzlich kann vollflächig oder teilflächig eine Deckschicht 34 (Teile (e)-(g)) oder ein Primer 33 (Teile (j)-(k)) vorhanden sein.

[0067] Die Fig. 18 zeigt Schichtaufbauten, bei denen die folgende Schichtabfolge vorliegt, wobei sich die Schichten nur teilweise zu überlappen brauchen: Substrat 31 - Primer 33 - Funktionsschicht 35 - Druckfarbe 32 - zweite Funktionsschicht 35<'>- Deckschicht 34.

10 Herstellung einer BR-haltigen Druckfarbe Bacteriorhodopsin

[0068] Der Proteinanteil von BR besteht aus 248 Aminosäuren. Diese bilden in der Zellmembran eine Pore in Form von sieben transmembranen alpha-Helices. In dieser Pore befindet sich ein an das Protein gebundenes Retinalmolekül, welches als Chromophor fungiert. BR bildet in der Zellmembran hexagonale, zweidimensional kristalline Bereiche mit einer Dicke von ca. 5 Nanometern und einer Seitenlange von bis zu 5 Mikrometern aus, wobei sich jeweils drei BR-Proteine zu einem Trimer zusammenlagern. Ein Membranfragment, das derartige kristalline Bereiche enthält, wird als Purpurmembran (PM) bezeichnet. Die Einbettung des BR in die Purpurmembran führt zu einer bemerkenswerten Stabilität des Proteins gegenüber physikalisch-chemischen Einflüssen. So bleiben Farbe und photochemische Aktivität der PM auch in Gegenwart von Sauerstoff sowie im trockenen Zustand erhalten.

[0069] BR wirkt in der Purpurmembran als lichtgetriebene Protonenpumpe. Dabei durchläuft es einen Zyklus von mehreren, spektroskopisch unterscheidbaren Zuständen. Diese Abfolge von Zuständen wird als Photozyklus bezeichnet. Zwei besonders charakteristische Zustände im Photozyklus sind der sogenannte B-Zustand, in dem das BR seine charakteristische rot-violette Färbung zeigt (Absorptionsmaximum bei ca. 570 nm), sowie der M-Zustand, in dem das BR eine gelbe Färbung annimmt (Absorptionsmaximum bei 410 nm). Der Farbwechsel vom B-Zustand in den M-Zustand kann durch Belichtung mit weissem oder grünem Licht bewirkt werden («Bleichen»), während die Rückkehr vom M-Zustand in den B-Zustand entweder auf thermischem Wege (Relaxation) oder photochemisch durch Belichtung mit blauem Licht erfolgt.

Beeinflussung der Kinetik durch die «externe» Protonenverfügbarkeit

[0070] Die Kinetik des Photozyklus kann auf verschiedene Weisen beeinflusst werden. Wenn die PM in einem wässrigen Medium vorliegt, lässt sich die Kinetik z.B. durch den pH-Wert beeinflussen. Wenn die PM dagegen z.B. als Schicht auf einem Substrat vorliegt, kann die Kinetik durch die Protonenverfügbarkeit der Schicht beeinflusst werden. Die Protonenverfügbarkeit tritt an die Stelle des pH, da der pH bekanntermassen nur für verdünnte wässrige Lösungen und nicht für getrocknete Schichten definiert ist. Allgemeiner ausgedrückt, lässt sich die Kinetik des Photozyklus durch die «externe» Protonenverfügbarkeit in der Umgebung der PM verändern. Dazu ist es möglich, einer PM-Zubereitung Hilfsstoffe zuzusetzen, die Wasser binden, die den pH-Wert in der Zubereitung einstellen oder beeinflussen, oder die auf andere Weise die externe Protonenverfügbarkeit verändern. Geeignete Hilfsstoffe sind z.B. Glycerin, Acetate oder Verbindungen, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, z.B. Aminosäuren, insbesondere Arginin, oder allgemein auch andere hygroskopische oder protonenfreisetzende oder protonenbindende Stoffe (Bransted-Säuren bzw. -Basen) sowie Puffersysteme, die geeignete Kombinationen aus Säuren und Basen darstellen.

Beeinflussung der Kinetik durch Bildung von BR-Varianten

[0071 ] Es sind verschiedene Mutationen in der Aminosäuresequenz des Proteinanteils bekannt, die die Kinetik gegenüber dem Wildtyp stark verlangsamen, indem die «interne» Protonenverfügbarkeit innerhalb der Pore moduliert wird. Dadurch können sowohl die charakteristische Zeitkonstante für den Übergang vom B-Zustand in den M-Zustand bei Belichtung (d.h. die Zeitkonstante zum «Bleichen») als auch die charakteristische Zeitkonstante für die thermisch getriebene Relaxation vom M-Zustand in den B-Zustand (d.h. die «Relaxationszeit») bei Normalbedingungen (Raumtemperatur 20 °C, pH 7) in einen Bereich gebracht werden, in dem die zeitliche Komponente des Farbumschlags mit dem blossen Auge beobachtet werden kann (also in den Bereich von ca. 0.5 sec bis ca. 30 sec). Besonders gut erforschte Mutanten mit verlängerten Zeitkonstanten sind z.B. die Mutante D96N, bei der die thermische (nicht Licht-induzierte, im Dunklen ablaufende) Rückkehr in den violetten B-Zustand bei Normalbedingungen ca. 20 sec beträgt, oder die Mutante D85,96N, bei welcher der bei D96N beobachtete Effekt der Dunkeladaption nicht auftritt und stets ein unveränderlicher Teil der BR-Moleküle am Photozyklus teilnehmen. Für viele praktische Anwendungen sind D96N und D85,96N als gleichwertig anzusehen, da sich der weitere Photozyklus beider Mutanten, abgesehen vom unterschiedlichen Verhalten in Bezug auf die Dunkeladaption, nicht unterscheidet.

[0072] Auch durch eine Veränderung des BR auf andere Weise als durch Mutation kann die Kinetik verändert werden, z.B. durch den Einbau künstlicher oder modifizierter Aminosäuren oder Aminosäureanaloga in die Peptidsequenz, oder durch eine chemische Modifizierung des Retinals. Der Begriff «BR-Variante» oder «Variante eines Bacteriorhodopsin» soll daher im Folgenden derart verstanden werden, dass er sowohl Mutanten als auch auf andere Weise veränderte BR-Moleküle umfasst.

Applikation von PM-Zubereitungen durch Druckverfahren

[0073] Es sind PM-Zubereitungen bekannt geworden, die durch Druckverfahren applizierbar sind, z.B. durch Siebdruckoder Tiefdruckverfahren, so z.B. aus der WO 00/59731. Dazu ist es bekannt, ein sogenanntes «schaltendes Pulver» herzustellen, das dann zu Druckfarben weiterverarbeitet werden kann (s.u.).

[0074] Um das BR vollständig vor chemischen Veränderungen zu schützen, ist es bekannt, das «schaltende Pulver» weiter in Mikrokapseln einzubetten (siehe z.B. WO-A-2010/124 908) oder PM-Fragmente in Hybridmaterialien einzuschliessen (siehe z.B. WO-A-2008/092 628). Hierbei ist die PM weitgehend vollständig vor äusseren Einflüssen geschützt.

11 [0075] Auch wurde ein Verfahren bekannt, bei welchem BR in der PM in einem biomimetischen Prozess mit einer dünnen Schicht aus Wasserglas beschichtet wird (A. Schönafinger, S. Müller, F. Noll, N. Hampp, Bioinspired nanoencapsulation of purple membranes, Soft Matter, 2008, 4, 1249-1254). Dazu wird zunächst in einem ersten Schritt ausschliesslich auf der geladenen Oberfläche ein Polyelektrolyt (Polyemylenimin) adsorbiert, und anschliessend in einem zweiten Schritt auf diesem Polyelektrolyt unter Zuhilfenahme von TEOS eine Wasserglasschicht aufgebaut. Die dabei gebildeten Systeme verfügen auf der geladenen Oberfläche über eine Schicht aus Wasserglas oder einer organisch modifizierten Kieselsäure (Ormocer). Diese Schicht schützt das Bacteriorhodopsin in der Purpurmembran vor dem schädigenden Einfluss von organischen Lösungsmitteln, das Wasserglas oder einer in entsprechender Weise eingebrachten organisch modifizierten Kieselsäure (Ormocer) ist aber nicht völlig undurchlässig. Es lässt insbesondere kleine Ionen, insbesondere Protonen und Hydroxid-Ionen, durch. Das BR reagiert also nach wie vor auf Änderungen im pH-Wert der Umgebung.

Schaltendes Pulver

[0076] Ein BR-haltiges Farbwechselpigment kann in einem wie folgt beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bacteriorhodopsin wird in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches in einem wässrigen Medium bei einem pHWert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers suspendiert. Diese Suspension wird zu einem Pulver sprühgetrocknet oder in einem aliphatischen Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck und nachfolgendem Lösemittelentzug (z.B. Wasserentzug) zu einem Pulver getrocknet. Dadurch wird gewissermassen eine Vorläuferkapsel erzeugt, in welcher das System Bacteriorhodopsin/Purpurmembran in einem für dessen optische Aktivität geeigneten pHBereich fixiert wird. Die Aussenhaut dieser Vorläuferkapsel kann nach wie vor in Wasser aufgelöst werden und erlaubt den Durchtritt kleiner Ionen, insbesondere von Oxonium- und Hydroxid-Ionen. Das Pulver aus diesen Vorläuferkapseln wird auch als «schaltendes Pulver» bezeichnet, weil dieses Pulver bereits stabilisierte optische Eigenschaften von Bacteriorhodopsin aufweist. Es kann über längere Zeit stabil gelagert werden.

[0077] Das Bacteriorhodopsin kann bei der Herstellung des schaltenden Pulvers in einem Puffersystem suspendiert werden, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Phosphatpuffer, TRIS/HC1 , Ammoniakpuffer, Kohlensäure/Hydrogencarbonat System, Diglycin, Bicin, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD oder eine Kombination solcher Systeme, vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 0.03M, insbesondere bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 0.02M.

[0078] Das Bacteriorhodopsin kann im schaltenden Pulver in Anwesenheit eines Feuchthaltemittels vorliegen, wobei es sich dabei vorzugsweise um eine Mischung aus Kalium-Salz, bevorzugt Pottasche, mit einem Zucker oder Zuckeralkohol-basierten Feuchthaltemittel handelt, insbesondere vorzugsweise um eine Mischung aus Pottasche mit Xylit und/oder Sorbit, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 1 :2— 2:1.

[0079] Vorzugsweise liegt das Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches im Wasser zurückhaltenden Polymer in einem Anteil von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsprozent vor, wobei es sich vorzugsweise beim wasserzurückhaltenden Polymer um ein System ausgewählt aus folgender Gruppe handelt: Gelatine, Polyethylenglykol, Acrylsäure-Natriumacrylat-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polysacchariden, Gummiarabicum, derivatisierte Zellulose, Glycogen, Stärke, Zuckeralkoholen, derivatisiertes Chitin, Xanthan, Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Superabsorber, Zeolithe sowie Kombinationen respektive Mischungen von solchen wasserzurückhaltenden Polymeren.

Vollständige Kapselung

[0080] Wenn eine chemische Beeinflussung der PM durch die Umgebung, insbesondere durch benachbarte Schichten, nicht erwünscht ist, kann die PM insbesondere in Mikrokapseln vorliegen, wie es in der WO 2010/124 908 A1 beschrieben ist.

[0081 ] Insbesondere kann es sich mit anderen Worten um ein Pigment auf Basis von optisch schaltbarem Bacteriorhodopsin enthaltenden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von weniger als 50 um handeln, bevorzugt mit einem Durchmesser weniger als 10 um, mit einer Umhüllungsschicht, welche das Bacteriorhodopsin vor schädigenden Umwelteinflüssen unter gleichzeitigem Funktionserhalt schützt. Dabei ist das Bacteriorhodopsin bevorzugter massen in Form von PM/BR-Patches in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers eingebettet und diese innere Kapsel ist mit einer für Licht im sichtbaren Bereich im Wesentlichen vollständig durchlässigen Ummantelung aus einem Polymer und/oder einem langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesättigten Fettsäure, bevorzugt einem Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 °C-65 °C und/oder einem Carnaubawachs mit einem Schmelzbereich von 70 °C- 90 °C, versehen.

[0082] Dabei schützt die Umhüllungsschicht nicht nur vor organischen Lösungsmitteln und Tensiden, sondern auch gewissermassen vor dem pH-Wert bzw. der Protonenverfügbarkeit der Umgebung. Mit anderen Worten liegt in der Mikrokapsel ein definierter pH-Wert vor, welcher durch den pH-Wert der Umgebung der Mikrokapsel im Wesentlichen nicht beeinflusst wird. So kann sichergestellt werden, dass unabhängig vom pH-Wert der Umgebung die Mikrokapsel respektive das darin eingeschlossene Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-System die gewünschten optischen Eigenschaften aufweist. Die Mikrokapseln können auch als Pigmente oder Farbkörper bezeichnet werden.

12 Formulierungen für BR-haltige Druckfarben

[0083] Bevorzugt handelt es sich bei der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems, und/oder auf Basis durch eine Polymerisation härtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines thermisch oder mit UV-Licht initierten radikalisch härtenden Bindemittels oder auf Basis eines Alkydharz-Bindemittels, bevorzugt lösungsmittelfreiem Langöl-Alkydharz, dessen Polymerisation mit Luftsauerstoff angestossen wird. Optional können ein Rheologie-Additiv, ein Tensid und/oder ein Dispergiermittels zugesetzt sein. Ausserdem können der Formulierung Zusätze beigefügt werden, um nach dem Auftrag eine benachbarte Retmalprotein-haltige Farbschicht zu beeinflussen. Dies kann durch Einstellung des pH-Werts in der Formulierung geschehen, oder durch Zusatz von Mitteln wie hygroskopischen Stoffen.

[0084] Generell hat die Formulierung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis 100 Pa s. Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine Temperatur von 20 °C. Bevorzugter massen wird die Viskosität für das jeweilige verwendete Druckverfahren eingestellt, bevorzugter massen für Flexo-Druck im Bereich von 0,05-0,5 Pa s, für Offset (Flachdruck) im Bereich von 40-100 Pa s, für Tiefdruck im Bereich von 0,05-0,2 Pa s, für Siebdruck im Bereich von 0.5-2, bevorzugt im Bereich von 1 Pa s, und für Inkjet-Druck im Bereich von 0.01 bis 0.05 Pa s.

[0085] Bevorzugter hat die Formulierung zudem eine Oberflächenspannung von weniger als 40 mN/m.

[0086] Generell liegt vorzugsweise das Farbwechselpigment in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1-67 Gewicht-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 10-55 Gewicht-% in der Formulierung vor.

[0087] Geeignete Bindemittel-Systeme sind in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise aufgebaut.

Formulierungen für Funktionsschichten

[0088] Formulierungen für Funktionsschichten zur Beeinflussung BR-enthaltender Farbschichten können in derselben Weise wie die eigentlichen Druckfarben hergestellt werden, insbesondere auf Basis eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems, und/oder auf Basis eines radikalisch härtenden Bindemittels, insbesondere auf Basis eines UV-initiiert, radikalisch-UV-härtenden Bindemittels sowie auf Basis eines Alkydharz-Bindemittels (bevorzugt Langöl-Alkyd), optional eines Rheologie-Additivs, optional eines Tensids und/oder optional eines Dispergiermittels. Dabei können der Formulierung Zusätze beigefügt werden, um nach dem Auftrag eine benachbarte Retinalprotein-haltige Farbschicht zu beeinflussen. Dies kann durch Einstellung des pH-Werts in der Formulierung geschehen, oder durch Zusatz von feuchtigkeitsbeeinflussenden Mitteln wie hygroskopischen Stoffen.

[0089] Als Stoffe, die den pH-Wert in der Formulierung beeinflussen, seien nicht erschöpfend genannt: Puffersysteme wie TRIS/HC1 (mit TRIS: Tris(hydroxymethyl)-aminomethan), die ampholyten Puffer HEPES (4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinethanesulfonsäure), HEPPS (4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1 -propansulfonsäure), MES (Handelsname PUFFERAN™ gleich 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure), Aminosäuren oder Na2HP(VNaH2P04oder lonenaustauscherharze wie LEWATIT™ (von Lanxess), Dowex™ (von Dow Chemicals) oder Amberlite™ (von Rohm and Haas). Eine ganze Reihe weiterer, den pH beeinflussender Stoffe sind dem Fachmann bekannt und gängiger Stand der Technik. Als Beispiele für hygroskopische Stoffe seien nicht erschöpfend genannt: Lithium- und Kalium-Salze (wie deren Halogenide oder Phosphate), Magnesiumsilikate, Zucker, Zucker-Alkohole (wie Xylit, Sorbit), Polydextrose, Glycerin sowie niedermolekulare oder polymere Glykole (wie 1 ,2-Propandiol).

Beispiele für wasserverdünnbare, acrylische Bindemittel-Systeme

[0090] Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Dispergiermittel, Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem eigentlichen Pigment.

[0091 ] Filmbildner: rasch trocknende Acrylat-Dispersion, z.B. Acronal LR 8820 (BASF) oder Joncryl 354 (Johnson Polymer) oder verwandte Typen

[0092] Dispergiermittel / Tenside: Auswahl je nach Einsatzzweck und Druckverfahren, z.B. Dynwet 800 (Byk), Disperbyk 168 (Byk), Disperbyk 182 (Byk), Zonyl FSN (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), Dispers 650 (Tego) oder Dispers 755W (Tego)

[0093] Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)

[0094] Farbkörper: «schaltendes Pulver», weitere neutrale Pigmente und/oder neutrale Farbkörper zur Hervorrufung gewünschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)

Beispiele für UV-härtbare Bindemittel:

[0095] Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Reaktiwerdünner, einem Radikalstarter, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional), Entschäumern (optional) und dem Farbkörper-Pigment.

[0096] Filmbildner: Aus dem sehr grossen denkbaren Angebot von UV-vernetzbaren Filmbildnern (acrylierte Polyester, Urethane und Epoxyharze) beispielhaft ausgewählt: HEMA-TMDI, diverse Hersteller oder andere Bisphenol A-Derivate

[0097] Reaktiv-Verdünner: Beispielhaft und nicht abschliessend: HDDA, DPGDA, TPGDA

13 [0098] Radikal-Starter: Bewährt hat sich eine Kombination von 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -one (z.B. Darocur 1 173 (Ciba)) mit Benzophenon (div. Hersteller) und Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren (z.B. Lucirin TPO (BASF))

[0099] Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)

[0100] Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)

[0101 ] Farbkörper: «schaltendes Pulver», weitere neutrale Pigmente und/oder neutrale Farbkörper zur Heivorrurung gewünschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)

Beispiele für ein kationisch-UV-härtbares Bindemittel:

[0102] Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einer Starter-Kombination, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkörper-Pigment.

[0103] Filmbildner: Bis-Vinylethermonomere oder cycloaliphatische Epoxide in Kombination mit reaktiven Acrylaten wie HEMA-TMDI oder anderen Bisphenol A-Derivaten

[0104] Starter-Kombinationen: dem Fachmann bekannt ist die Kombination eines kationischen Starters mit radikalisch wirkenden Startern. Die Auswahl kationischen Starter ist recht begrenzt und vom Einzelfall abhängig (Substrat, Maschine, verwendete Strahler). Kationische Starter fallen unter eine der drei folgenden Stoffklassen: Diaryliodonium-Salze, Triarylsulfonium-Salze oder Ferrocenium-Salze, wobei in der hier vorliegenden Anwendung Ferrocenium-Salze weniger bevorzugt sind.

[0105] Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)

[0106] Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)

[0107] Farbkörper: «schaltendes Pulver», weitere neutrale Pigmente und/oder neutrale Farbkörper zur Hervorrufung gewünschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)

[0108] Die Opazität der Schichten wird durch geeignete Additive, wie sie dem Fachmann bekannt und in der graphischen Chemie üblich sind, zwischen halbdurchlässig und vollständig undurchlässig eingestellt.

Beispiel: Einfluss der Schichtdicke auf die Relaxationszeit

[0109] Es wurde ein Druckprodukt angefertigt, indem auf einem gemeinsamen Substrat fünf gleich dimensionierte Farbstreifen mit unterschiedlichen Schichtaufbauten aufgetragen wurden. Die Farbstreifen bestanden aus einer einzigen Lage bzw. aus zwei, drei, vier bzw. fünf Lagen derselben Druckfarbe, die die Variante BR-D96N enthielt. Als Substrat diente gestrichener Karton. Als Druckfarbe diente eine UV-härtende Formulierung der Firma Actilor. Diese enthielt «schaltendes Pulver» auf der Basis von BR-D96N. Das «schaltende Pulver» lag in einem radikalisch UV-härtendem Bindemittelsystem, auf der Basis von BR-D96N, eingebettet in einer Matrix aus Polysaccharid und feuchthaltenden sowie den pH kontrollierbaren Additiven vor. Die Farbe wurde mittels Siebdruck mit 190 Linien/cm aufgetragen. Jede Schicht wurde durch mit in der Drucktechnik üblichem UV-Licht aus einem Mitteldruck-Hg-Strahler in Form eines UV-Bandtrockners mit einer Strahlungsenergie von 450 mJ/cm<2>verfestigt («getrocknet»), bevor die jeweils nächste Schicht aufgetragen wurde. Das aufgetragene Volumen pro Flächeneinheit betrug für jede einzelne Schicht 5 cm<3>/m<2>, entsprechend einer durchschnittlichen Schichtdicke von ca. 20 Mikrometer pro Schicht (Wert geschätzt).

[0110] Das Druckprodukt wurde zunächst durch intensive Belichtung mit einer handelsüblichen Glühlampe über eine Stunde konditioniert. Dabei wurde ein Teil des Druckprodukts lichtdicht abgedeckt. Unmittelbar nach dem Ende der Belichtung hatte die Druckfarbe im frei liegenden Teil des Druckprodukts die charakteristische Gelbfärbung des M-Zustands angenommen, während der abgedeckte Teil die charakteristische violette Färbung des Grundzustands zeigte. Es wurde nun bei schwachem, diffusem Licht (Tageslicht bei bedecktem Himmel) die Relaxation des freiliegenden Teils beobachtet, indem der Farbkontrast zwischen dem belichteten Teil und dem freiliegenden Teil in jedem der fünf Streifen in regelmässigen Zeitabständen visuell beurteilt wurde. Dabei wurde beobachtet, dass der Farbkontrast zwischen dem belichteten und dem freiliegenden Teil umso länger bestehen blieb, je mehr Schichten im entsprechenden Streifen vorhanden waren, was gleichbedeutend mit einer dickeren Schicht ist.

Beispiel: Beeinflussung der Zeitabhängigkeit über Funktionsschichten

[0111 ] Eine wässrige Acrylat-Dispersion (Neocryl™ A1 131 (DSM NeoResins)) wurde mit einem Phosphatpuffer auf einen pH zwischen 7 und 9 eingestellt und mit «schaltendem Pulver» auf der Basis von BR-D96N-PM homogen versetzt, so dass der PM-Gewichtsanteil in der getrockneten Zubereitung ca. 20%ig war.

[0112] Diese PM-Zubereitung wurde auf Hadernpapier als Substrat in bekannter Weise aufgebracht und getrocknet.

[0113] Auf das so beschichtete Substrat wurde eine weitere, weitgehend transparente Schicht aus einer getrockneten wässrigen Acrylat-Suspension (Neocryl™ AI 131 ) aufgebracht. Diese Schicht wurde noch als wässrige Dispersion auf einen pH eingestellt, der von der darunterliegenden, PM-Zubereitung enthaltenden Schicht deutlich abwich.

14

Claims

[0114] Wenn die darüber gelegte Schicht saurer eingestellt war als die die PM-Zubereitung enthaltende Schicht, wurde die Protonenverfügbarkeit in der PM-Zubereitung erhöht und sowohl der Farbwechsel bei Belichtung als auch die Relaxation beschleunigt. War die darüber gelegte Schicht hingegen alkalischer als die der PM-Zubereitung, resultierte ein verlangsamter Farbwechsel bzw. eine langsamere Relaxation. [0115] Durch Aufbringen unterschiedlich eingestellter Schichten in unterschiedlichen Flächenelementen konnte so die Zeitabhängigkeit des Farbwechsels räumlich moduliert werden. Patentansprüche 1. Erzeugnis, aufweisend: ein Substrat; und einen darauf aufgebrachten Farbauftrag, wobei der Farbauftrag in einem ersten und in einem zweiten Flächenelement jeweils mindestens eine Farbschicht mit einem Retinalprotein, das bei Beleuchtung einen Farbwechsel zeigt, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem der Flächenelemente mindestens eine Funktionsschicht vorhanden ist, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein im betreffenden Flächenelement verändert, so dass der Farbwechsel des Retinalproteins im ersten und im zweiten Flächenelement eine unterschiedliche Zeitabhängigkeit und/oder Lichtempfindlichkeit zeigt.
2. Erzeugnis nach Anspruch 1 , wobei das erste und das zweite Flächenelement dieselbe Formulierung des Retinalproteins enthalten.
3. Erzeugnis nach Anspruch 2, wobei die Formulierung wie folgt zusammengesetzt ist: Retinalprotein in Pulverform, filmbildendes Bindemittel, bevorzugt auf Acrylat-Basis oder auf Polyurethan-Basis, als physikalisch trocknende oder UV-härtbare Dispersion oder als UV-härtbares 100%-System, Tenside, hygroskopische Additive, saure und/oder alkalische und/oder amphothere Additive in einem Mengenverhältnis, das in wässriger verdünnter Lösung ein Puffersystem bildet, optional weitere Farbstoffe, sowie optional weitere Additive wie Lichtschutzstoffe, Rheologie-Additive und/oder Biostabilisatoren.
4. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Retinalprotein Bacteriorhodopsin oder eine Bacteriorhodopsin-Variante ist.
5. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste und das zweite Flächenelement unterschiedliche Dicken oder Anzahlen von Funktionsschichten aufweisen, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein verändern.
6. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in mindestens einem der Flächenelemente die Funktionsschicht zwischen dem Substrat und der mindestens einen Farbschicht angeordnet ist.
7. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in mindestens einem der Flächenelemente die Funktionsschicht auf der substratabgewandten Seite der mindestens einen Farbschicht angeordnet ist.
8. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in mindestens einem der Flächenelemente eine Funktionsschicht sowohl zwischen dem Substrat und der mindestens einen Farbschicht als auch auf der substratabgewandten Seite der mindestens einen Farbschicht angeordnet ist.
9. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in mindestens einem der Flächenelemente die Funktionsschicht die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein in Abhängigkeit von einer chemischen Umgebung des Erzeugnisses verändert.
10. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Funktionsschicht mindestens einen der folgenden die Protonenverfügbarkeit modulierenden Stoffe enthält: Puffersysteme, insbesondere TRIS/HC1 , HEPES, HEPPS, MES und/oder Na2HP04/NaH2P04; Aminosäuren; und lonenaustauscherharze.
1 1. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Funktionsschicht mindestens einen wasserspeichernden Stoff enthält, bevorzugt ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Salze, die Wasser als Kristallwasser speichern; unmodifizierte oder teilmodifizierte Polyalkohole, insbesondere teilveresterte Polyalkohole; Oligo-Alkohole, insbesondere Zucker und Zuckeralkohole; Polydextrose; Glycerin; niedermolekulare oder polymere Glykole; Superabsorber; Zeolithe; durch saure oder basische Gruppen modifizierte organische Harze, insbesondere Ionenaustauscher-Harze.
12. Erzeugnis nach Anspruch 1 1 , wobei die Funktionsschicht als Matrix für den wasserspeichernden Stoff einen Filmbildner aufweist, um den wasserspeichernden Stoff zu fixieren, insbesondere ausgewählt aus der folgenden Gruppe: wässrige Acrylat-Dispersionen; wässrige Polyurethan-Dispersionen; UV-härtbare Acrylat-Harze; oxidativ trocknende Alkyd-Harze.
13. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Farbwechsel im ersten Flächenelement mit einer ersten Zeitabhängigkeit auftritt, wobei der Farbwechsel im zweiten Flächenelement mit einer zweiten Zeitabhängigkeit auftritt, 15 wobei der Farbauftrag ausserdem mindestens ein drittes Flächenelement aufweist, in dem der Farbwechsel mit einer dritten Zeitabhängigkeit auftritt, wobei die erste Zeitabhängigkeit eine erste charakteristische Zeitkonstante aufweist, wobei die zweite Zeitabhängigkeit eine zweite charakteristische Zeitkonstante aufweist, und wobei die dritte Zeitabhängigkeit eine dritte charakteristische Zeitkonstante aufweist, wobei die dritte charakteristische Zeitkonstante grösser ist als die zweite charakteristische Zeitkonstante und die zweite charakteristische Zeitkonstante grösser ist als die erste charakteristische Zeitkonstante, und wobei das erste, zweite und dritte Flächenelement derart räumlich zueinander angeordnet sind, dass bei Beleuchtung der Eindruck eines räumlich vom ersten über den zweiten zum dritten Bereich hin wandernden Farbwechsels entsteht.
14. Sicherheitsrelevantes Produkt, aufweisend ein Sicherheitselement in Form eines Erzeugnisses nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das sicherheitsrelevante Produkt ausgewählt ist aus der folgenden Liste: Ausweise, Pässe, ID-Karten, Visa, Banknoten, Steuermarken, Briefmarken, Wertpapiere, Tickets, Siegel, Formulare, Etiketten für die Produktidentifikation, Etiketten für die Markenidentifikation, Laminierfolien, Transferfolien.
15. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses, aufweisend: Aufbringen eines Farbauftrags auf ein Substrat, wobei der Farbauftrag in einem ersten und in einem zweiten Flächenelement jeweils mindestens eine Farbschicht mit einem Retinalprotein, das bei Beleuchtung einen Farbwechsel zeigt, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem der Flächenelemente vor und/oder nach dem Farbauftrag mindestens eine Funktionsschicht aufgebracht wird, die die Protonenverfügbarkeit für das Retinalprotein im betreffenden Flächenelement verändert, so dass der Farbwechsel des Retinalproteins im ersten und im zweiten Flächenelement eine unterschiedliche Zeitabhängigkeit und/oder Lichtempfindlichkeit zeigt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei im ersten und zweiten Flächenelement dieselbe Formulierung des Retinalproteins aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Aufbringen des Farbauftrags und/oder der Funktionsschicht mit einem der folgenden Verfahren erfolgt: Tiefdruck, Intagliodruck, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Trockenoffset, Flexo-Druck, sowie Buchdruck. 16