WO2011157838A1 - Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte - Google Patents

Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte Download PDF

Info

Publication number
WO2011157838A1
WO2011157838A1 PCT/EP2011/060163 EP2011060163W WO2011157838A1 WO 2011157838 A1 WO2011157838 A1 WO 2011157838A1 EP 2011060163 W EP2011060163 W EP 2011060163W WO 2011157838 A1 WO2011157838 A1 WO 2011157838A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
coating
range
bacteriorhodopsin
color
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/060163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Ritter
Markus Lange
Samuel Schindler
Original Assignee
U-Nica Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by U-Nica Technology Ag filed Critical U-Nica Technology Ag
Priority to JP2013514736A priority Critical patent/JP5893010B2/ja
Priority to CN201180030182.1A priority patent/CN102947102B/zh
Priority to EA201291284A priority patent/EA023130B1/ru
Priority to EP20110728227 priority patent/EP2582528B1/de
Priority to US13/695,877 priority patent/US8986787B2/en
Publication of WO2011157838A1 publication Critical patent/WO2011157838A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to methods for the improved application of formulations containing bacteriorhodopsin to substrates, as well as to products made using the method, in particular to security features and product labels.
  • BR membrane protein bacteriorhodopsin
  • BR shows this color change only in membrane-bound form, in connection with BR one speaks of purple membrane (PM).
  • BR bound in PM now shows a light-inducible color change from violet (in the dark or after "reset” with blue light) to mustard yellow (after exposure to white or green light) .
  • This color change is not imitable and can protect against counterfeiting PM can be wild-type, mutant (single or multiple), or otherwise modified PM.
  • the PM is in the form of cell membrane fragments or particles.
  • the cell membrane fragments are flat pieces of a few microns in length and width and 5 nanometers in thickness. Only intact PM is able to show the desired color change. A whole range of substances, especially low molecular weight alcohols, esters, ketones and surfactants, are able to destroy the structure of the PM. A color change is then no longer observed.
  • An application of a suitable PM preparation via printing processes is possible.
  • An application as a printable preparation offers the advantage of easy integration into existing production lines for applications such as folding boxes, banknotes, ID documents or other objects that are decorated by a printing or even produced.
  • the optically variable color the color change from purple to mustard yellow, has a "disturbing effect" in certain applications, and this color may not match the customer's specifications - a partially printed design is an advantage.
  • the PMs have an uneven distribution in the printed image, and in some cases a mottled, cloudy impression is created.
  • Rotary screen printing is advantageous in terms of quantity output, continuity in the printed image, and still combined safety solutions with other printed effects.
  • a homogeneous surface with ideal distribution of PM is possible in casting processes.
  • the disadvantage here is that only full-surface applications can be realized.
  • a partial "print" of a motif is not possible in a casting process.
  • Cast layers have the advantage of a barely textured, approximately stochastic distribution of the PM fragments in the layer. This stochastic distribution of the PM is beneficial for applications that include writing and reading data ("ODS applications").
  • cast layers have very smooth surfaces. It will get a very uniform, "quiet” color impression.
  • the invention is therefore inter alia the object of a method for To make available from a printable or transferable PM preparation with color change functionality one or more layers printed motifs with smooth or arbitrarily and reproducibly structured surface with simultaneous improved protection of the color change functionality against damaging environmental influences.
  • the smoothed or arbitrarily and reproducibly structured surface is compacted by the method proposed here, the surface gloss is influenced in the desired manner: a smooth surface has a defined gloss / gloss angle, a suitably structured surface acquires properties as are known to those skilled in the art under the term "lenticular Suitable and reproducibly structured surfaces also help to improve interlayer adhesion in multi-layer constructions.
  • the method for producing a coating on the basis of a bacteriorhodopsin color change pigment-containing formulation in the form of a color change-active motif on a substrate at least the following steps, normally in the order given, comprises: a) printing the Substrate having the bacteriorhodopsin color-changing pigment-containing formulation in the form of a motif;
  • Step c) is optional, and can be carried out several times, if, for example, a plurality of superimposed layers to be generated with the color change pigment. It is then possible either to carry out step b) or simply to carry out step a) several times without specific partial drying. Alternatively or additionally, after the application of a layer in a step a), it is possible to carry out the step of partial drying (b) in several stages, ie several times.
  • Print or “printed” means different types of printing processes, as known to those skilled in the art. Preference is given to high-pressure, in particular flexographic printing, offset printing and gravure printing, wherein gravure printing may be less preferred than offset printing, depending on the application, because of its solvent base. Alternatively, screen printing can also be used. For example, a predictably and reproducibly patterned surface created in step d) is able to suppress the gloss at certain, predictable angles.
  • a first preferred embodiment is characterized in that the bacteriorhodopsin color-changing pigment is an optically switchable pigment.
  • it is preferably an optionally encapsulated color-changing pigment, as described in application CH 00684/09, published as CH 701 000 Al, respectively PCT / EP 2010/053673, published as WO 2010/124908 Al.
  • the content of these applications is expressly included in the disclosure of this document for the pigment.
  • it is preferably a pigment based on optically switchable bacteriorhodopsin-containing microcapsules with a diameter of less than 50 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m with a coating layer which protects the bacteriorhodopsin from damaging environmental influences while at the same time maintaining function.
  • the bacteriorhodopsin is preferably embedded in the form of PM / BR patches in an aqueous medium at a pH in the range of 6-9 in the presence of a water-retaining polymer, and this inner capsule is substantially complete with one for light in the visible region permeable casing of a polymer and / or a long-chain saturated hydrocarbon and / or a long-chain saturated fatty acid, preferably a paraffin having a solidification point of in the range of 45 ° C - 65 ° C and / or a carnauba wax with a melting range of 70-90 ° C, provided.
  • the coating layer not only protects against organic solvents and surfactants but also to some extent before the pH of the environment.
  • the microcapsule has a defined pH, which is essentially unaffected by the pH of the environment of the microcapsule.
  • the microcapsules may also be referred to as pigments or color bodies.
  • Such a color-changing pigment may preferably be prepared in a method as follows, by using bacteriorhodopsin in the form of bacteriorhodopsin / purple membrane patches in an aqueous medium in a first step pH in the range of 6-9 in the presence of a water-retaining polymer and this suspension is spray dried to a powder or dried in an aliphatic solvent with low vapor pressure and subsequent solvent removal (eg dehydration) to a powder.
  • a precursor capsule is produced, in which the system bacteriorhodopsin / purple membrane is fixed in the pH range suitable for its optical activity.
  • this precursor capsule typically does not yet have a sufficiently stable outer skin, the outer skin can still be dissolved in water.
  • the precursor capsule also referred to as switching powder, because this powder already has stabilized optical properties of bacteriorhodopsin, but can already be dried and stably stored for a long time.
  • the powder thus obtained is coated with a sheath of a polymer (or a precursor thereof, polymer or precursor preferably in dispersion in the process) which is essentially completely permeable to light in the visible range and / or a long-chain saturated (preferably unbranched ) Hydrocarbon and / or a long-chain saturated (preferably unbranched) fatty acid (including fatty acid derivatives) provided.
  • a polymer or a precursor thereof, polymer or precursor preferably in dispersion in the process
  • Fatty acids hereby means long-chain that (in the case of a mixture on average) at least 15, preferably at least 18, more preferably at least 25 carbon atoms are present.
  • mixtures such as e.g.
  • Paraffin preferably having a solidification point of in the range of 45 ° C - 65 ° C, and as long-chain saturated fatty acid, for example, esters of C20 to C30 aliphatic unbranched acids with C30 to C34 alcohols (these also aliphatic and unbranched) such. a carnauba wax (Cerotmklaremyricylester, carnaubaic acid, cerotic acid and hydrocarbons in mixture), preferably having a melting range of 70-90 ° C.
  • the corresponding microcapsule is preferably characterized in that the bacteriorhodopsin is present in the capsule at a pH in the range of 8-8.5 and is substantially completely unaffected by the pH present outside the shell.
  • the microcapsule is furthermore preferably characterized in that the bacteriorhodopsin in the capsule is present in a buffer system, preferably selected from the following group: phosphate buffer, TRIS / HC1, ammonia buffer, Carbonic acid / bicarbonate system, diglycine, bicine, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD or a combination of such systems, preferably in a concentration of less than 0.03 M, particularly preferably in a concentration of less than 0.02M.
  • a buffer system preferably selected from the following group: phosphate buffer, TRIS / HC1, ammonia buffer, Carbonic acid / bicarbonate system, diglycine, bicine, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD or a combination of such systems, preferably in a concentration of less than 0.03 M, particularly preferably in a concentration of less than 0.02M.
  • the microcapsule may be characterized in that the bacteriorhodopsin is present in the capsule in the presence of a humectant, which is preferably a mixture of potassium salt, preferably potash, with a sugar or sugar alcohol-based humectant , in particular preferably a mixture of potash with xylitol and / or sorbitol, very particularly preferably in the ratio 1: 2-2: 1.
  • a humectant which is preferably a mixture of potassium salt, preferably potash, with a sugar or sugar alcohol-based humectant , in particular preferably a mixture of potash with xylitol and / or sorbitol, very particularly preferably in the ratio 1: 2-2: 1.
  • the microcapsule is further characterized in that the bacteriorhodopsin is in the form of bacteriorhodopsin / Pu ⁇ urmembran- patches in the water-retaining polymer in an amount of at least 20 weight percent, wherein preferably the water-retaining polymer is a system selected from the following group are: gelatin, polyethylene glycol, acrylic acid-sodium acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polysaccharides, gum arabic, derivatized cellulose, glycogen, starch, sugar alcohols, derivatized chitin, xanthan, pectins, guar, locust bean gum, carrageenan, superabsorbent, zeolites and combinations or mixtures of such water-retaining polymers.
  • the water-retaining polymer is a system selected from the following group are: gelatin, polyethylene glycol, acrylic acid-sodium acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidon
  • the polymer of the sheath can be selected from the following group: polystyrene, polyacrylate, styrene-acrylate copolymer, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, modified starch, modified cellulose, or copolymers, mixtures and / or cross-linked or crosslinkable forms thereof.
  • the microcapsule may comprise one or more enveloping layers.
  • the thickness of multilayer sheaths around the powder grain should be in the range of 0.5-3%, preferably in the range of 1% of the mean grain diameter.
  • a further preferred embodiment of the proposed method is characterized in that the coating has a thickness in the range of 0.03-300 microns, wherein preferably the total powder grain (the microcapsule) should not be greater than 10 ⁇ .
  • the application is carried out in a high-pressure process (in particular a flexographic printing process), a planographic printing process, a gravure printing process or in a screen printing process, or in a process using inkjet, dispencer, toner or transfer-based technology, wherein the substrate is preferably a pulp and / or plastic-based substrate, in particular a paper substrate, cardboard substrate or a film substrate or a plastic-based carrier, preferably based on polycarbonate, PVC, PET, ABS, PE, and mixed forms these substrates or carriers.
  • a high-pressure process in particular a flexographic printing process
  • a planographic printing process e.g., a gravure printing process or in a screen printing process
  • toner or transfer-based technology e.g., toner or transfer-based technology
  • the substrate is preferably a pulp and / or plastic-based substrate, in particular a paper substrate, cardboard substrate or a film substrate or a plastic-based carrier, preferably based on polycarbonate, PVC,
  • the coating after step b) is preferably no longer sticky, i. it essentially has no so-called tack.
  • Tack is understood to be the property under slight contact pressure and after a short contact time to form a connection of measurable strength with a substrate.
  • Tack can serve the energy related to the unit of the interface, which is necessary for the separation of the composite, wherein the composite production with a low contact pressure and within a short contact time (eg 1 s) takes place
  • This separation energy can under defined variation of the main influencing variables such as contact pressure, contact time, separation rate and temperature are measured.
  • the layer to be examined is applied in a defined thickness on a support plate and brought by means of an electronically controlled motor with a cylindrical test stamp made of metal or other material in contact, the contact pressure and the contact time are adjustable. At the end of the contact phase, the motor is reversed and the bond between the test punch and the sample is separated with a likewise adjustable withdrawal speed.
  • the time course of the force can be detected during the entire measurement process.
  • the test stamp and sample can be housed in a temperature chamber, which allows measurements in a wider temperature range. By integrating the force-time curve, the adhesive separation energy is calculated as a measure of the tack.
  • the coating preferably has a tackiness or a tack value (separation energy), measured at room temperature with a standardized stainless steel punch (measuring device TA XT plus of stable micro Systems) of ⁇ 10 J / m, in particular less than 5 J / m.
  • the coating after step b) is preferably still soft and compressible.
  • the coating preferably has a embossability, determined as micro penetration hardness (according to DIN EN ISO 14577 measured with the aid of the Fischerscope measuring device from Fischer with a maximum force of 25.6 mN), of less than 50 N / mm 2 , preferably less than 25 N / mm 2 .
  • the drying is carried out with the aid of moving warm air, UV, IR, electron beam exposure, in particular preferably in free-radically curing UV coatings in the absence of oxygen.
  • step a) Before carrying out step a), between steps c) and d), or after step d), further functional layers without Bacteriorhodopsin- color change pigment can be applied, which are preferably protective layers, optically absorbing layers, optically reflective layers, opaque Layers, retroreflective layers or dyed with other dyes layers.
  • the motif can be symbols, letters, patterns, rasters or combinations of such elements.
  • rollers used for step d), which abut the substrate on both sides and press between them, preferably have a polished surface on at least the side facing the coating for producing a smooth surface of the coating or for producing a structured surface of the coating a textured surface, or a combination of polished surface sections with textured surface sections.
  • a further preferred embodiment of the proposed method is characterized in that the rollers used for step d), which bear on both sides of the substrate and press between them, have a hard surface, a soft surface, or a hard surface on one side of the substrate and on the other substrate side having a soft surface, which is preferably in the case of a hard roll is a steel, chrome or a quartz roll, and in the case of a soft roll is preferably a plastic-coated roll, a paper-coated roll or a Blanket roller, a neoprene roller or an elastomer coated roll.
  • the calendering parameters are selected as follows: hard (chrome or quartz cylinder) or soft (calender roll corresponding to a blanket roll with silicone or neoprene or corresponding elastic material covered). To achieve a smooth surface, a hard roller is preferred, rather soft to achieve increased interlayer adhesion.
  • the nip and line pressure of the calender result from the selected binder system of the respective PM preparation.
  • Low shrink binders such as cationically or free-radically initiated epoxy acrylates
  • more highly shrinkable binders e.g., water-reducible acrylic binders or free-radically initiated pure acrylates
  • the coated substrate Prior to step d), the coated substrate may be subjected to a step in which the color-change pigments are aligned and / or textured.
  • the formulation containing Bacteriorhodopsin color-changing pigment is a formulation based on a water-dilutable acrylic binder system, and / or based on a UV-curable binder, in particular based on a cationic UV-curable binder.
  • the formulation preferably has a viscosity in the range of 0.05 to 100 Pa s.
  • the stated viscosity values refer to a temperature of 20 ° C.
  • the viscosity is adjusted for the particular printing process used, preferably for flexographic printing in the range of 0.05-0.5 Pa s, for offset in the range of 40-100 Pa s, for gravure in the range of 0, 05-0.2 Pa s, and for screen printing in the range of 0.5-2, preferably in the range of 1 Pa s.
  • the formulation preferably has a surface tension of less than 40 mN / m.
  • the color-changing pigment is preferably present in a weight proportion in the range of 1-67% by weight, in particular preferably in the range of 15-32% by weight, in the formulation.
  • the present invention relates to a substrate having a coating or multiple coatings in the form of a motif prepared by a method as described above.
  • the present invention relates to the use of such a substrate or a coating prepared according to one of the methods described above as paper and / or film-based decorative and / or security-relevant elements in products such as in particular passports, ID cards, holographically based / pending products, products from the field of "thin films” label-based products, in particular visa stickers, product and brand protection labels, laminating and transfer films / films, packaging films / films, value stamps such as stamps / stamps, stocks, tickets, stamps, seals, cards, forms and forms and combinations of such elements.
  • products such as in particular passports, ID cards, holographically based / pending products, products from the field of "thin films” label-based products, in particular visa stickers, product and brand protection labels, laminating and transfer films / films, packaging films / films, value stamps such as stamps / stamps, stocks, tickets, stamps, seals, cards, forms and forms and combinations of such elements.
  • Such substrates or coatings can be used as optical, non-optical or electronic data storage devices such as, in particular, preferably CDs, DVDs, polymer-based or molecular memories and displays.
  • a printable or transferable PM preparation with color change functionality (as in the Swiss application CH 00684/09, published as CH 701 000 AI, respectively PCT / EP 2010/053673, published as WO 2010/124908 Al, described) in a rapidly surface-hardening binder, preferably a UV-curable binder, particularly preferably a cationically initiated UV-curing binder or provided with oxygen exclusion radically initiated UV-curing binder.
  • the binder systems are constructed in the usual manner known to those skilled in the art.
  • the following list can only serve as an example, since in real applications fine adjustments (rheology, surface tension, etc.) often become necessary in order to adapt the processing properties to the requirements of the respective real machines and substrates.
  • Such systems are typically composed of a film former, a dispersant / surfactant, rheology additives (optional), and the actual pigment.
  • Film former rapid drying acrylate dispersion, e.g. Acronal LR 8820 (BASF) or Joncryl 354 (Johnson Polymer) or related types
  • Dispersants / Surfactants Choice depending on application and printing process, e.g. Dynwet 800 (Byk), Disperbyk 168 (Byk), Disperbyk 182 (Byk), Zonyl FSN (DuPont), BRIJ grades (Merck), Dispers 650 (Tego) or Dispers 755W (Tego)
  • Rheology additives Aerosil grades (Degussa-Hüls), Cab-O-sil grades (Cabot) Color bodies: ⁇ -powder, as described in application CH 00684/09 or PCT / EP 2010/053673, other neutral pigments for the production of desired decorative effects (eg the phthalocyanine PB 15: 2)
  • UV-curable binders examples include acrylic, acrylic, and styrene-maleic anhydride-styrene-maleic anhydride-styrene-styrene-styrene-maleic anhydride-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-acrylate acrylate-styrene-styrene-acrylate-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene
  • Such systems are typically composed of a film former, a reactive diluent, a radical initiator, a surfactant, rheology additives (optional), and the pigmented pigment.
  • UV-curable film-forming agents acrylated polyesters, urethanes and epoxy resins
  • HEM A-TMDI various manufacturers or other bisphenol A derivatives
  • Reactive Thinner Exemplary and not exhaustive: HDDA, DPGDA, TPGDA Radical Starter: A combination of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-l-one (eg Darocur 1173 (Ciba)) has proven to be suitable Benzophenone (various manufacturers) and acylphosphine oxide photoinitiators (eg Lucirin TPO (BASF))
  • Dynwet types (Byk), Zonyl types (DuPont), BRIJ types (Merck), Surfynol types (AirProducts)
  • Rheology additives Aerosil grades (Degussa-Hüls), Cab-O-sil grades (Cabot)
  • Color bodies ⁇ -powder, as described in application CH 00684/09 or PCT / EP 2010/053673, other neutral pigments for producing desired decorative effects (for example the phthalocyanine PB 15: 2)
  • Such systems are typically composed of a film former, a starter combination, a surfactant, rheology additives (optional), and the pigmented pigment.
  • Film former bis-vinyl ether monomers or cycloaliphatic epoxides in combination with reactive acrylates such as HEMA-TMDI or other bisphenol A derivatives
  • Color bodies ⁇ powder, as described in application CH 00684/09 or PCT / EP 2010/053673, other neutral pigments to bring about desired decorative effects (for example the phthalocyanine PB 15: 2)
  • the finished PM preparation is at RT and a shear rate of 30 1 / s in a viscosity range of about 1 Pa s (set for screen printing).
  • the surface tension of the finished PM preparation is less than 40 mN / m, preferably less than 35 mN / m.
  • the printable or transferable PM formulation contains PM in various concentrations - application specific - between 1% and 67%, preferably between 15% and 32%.
  • the opacity of the layers is adjusted between semipermeable and completely impermeable by suitable additives known to those skilled in the art and common in graphic chemistry.
  • the PM preparation is in a printing process, preferably in a printing process with layer thicknesses in the order of more than 10 ⁇ , such as high pressure (preferably flexographic), but also flat, gravure, screen-based printing methods and other application techniques such as inkjet, Dispencer, toner, transfer-based technology as well as HotMelt process with any motive applied to film or paper substrate.
  • the printed PM preparation is subjected to partial drying or partial curing so that the surface is no longer sticky.
  • UV curing In the case of electron-beam curing, it is only with a dose rate that the hardening of the surface does not lead to complete hardening being cured. Radical initiation of UV curing under oxygen termination or cationic initiated UV curing and electron beam curing are known in the art.
  • the PM preparations dry - in the case of a water-dilutable, acrylic binder - possibly supported by moving warm air - preferably within a few seconds superficially.
  • curing is rapid enough in any practical case as long as measures are taken to exclude atmospheric oxygen in a suitable manner known to those skilled in the art.
  • the curing of the surface is in any case so fast that the process can be continued quickly.
  • the motif based on a PM preparation is applied to the substrate in at least one layer, depending on its proton availability and / or pH, depending on the application, in up to 24 layers.
  • the individual layer thicknesses vary depending on the particular printing method between 0.03 and 256 micrometers.
  • non-PM-based release liners or functional layers can be integrated flat or even partial area and structured, furthermore they can also be below or above and protective, blocking, absorbing, reflective or have reflective or opaque character.
  • the layer containing over or under the PM formulation is transparent, semi-transparent and / or coloring properties that may vary in their opacity.
  • the layers may be otherwise pigmented or doped.
  • a texturing step and / or orientation step for the PM pigments contained in the applied formulation prior to the calendering step described below or alternatively, when applying several layers before calendering, before or after one or more partial drying steps .
  • Orientation step may e.g. This is to serpentine the printed and partially dried web or sheet around rollers, resulting in the PM fragments, which otherwise are randomly oriented in the layer, to be oriented substantially parallel to the substrate surface, resulting in, among other things, positively affects the optical properties.
  • the printed and with partially cured PM preparation one or more decorated but still soft substrate is calendered, i. is subjected to a high pressing pressure by a smooth or suitably selected surface so that the printed layer of the PM preparation is densified and the surface of the motifs takes on the structure (smooth or grooved) of the surface of the calender roll.
  • the roller of the calender can be hard (chrome or quartz cylinder) or soft (calender roller corresponding to a blanket roller covered with silicone or neoprene or corresponding elastic material).
  • a hard roller is preferred, to achieve increased interlayer adhesion a rather soft one.
  • nip and line pressure of the calender result from the selected binder system of the respective PM preparation.
  • Binders with low shrinkage such as cationic or radical epoxy acrylates
  • more shrinking binders eg water-dilutable, acrylic binders or free-radically initiated pure acrylates
  • line pressures Preference is given to line pressures in the range from 30 to 300 N / mm, in particular from 100 to 180 or 120 to 150 N / mm.
  • the PM formulation compacted by the calendering step provides greater protection against harmful environmental influences.
  • Areas of application of the method are paper and / or foil-based decorative and security-relevant elements in products such as passports / ID cards, ID cards, holographic based / pending products, "thin film” products, label based products (such as Visa stickers, product labels). and brand protection labels), laminating and transfer films / films, packaging films / films, value printing such as stamps / stamps, stocks, tickets, stamps, seals, cards, forms and forms, etc.
  • plastic-based substrates such as polycarbonate, PVC , PET, ABS, PE, etc. as well as hybrids of these.
  • the basis for applying layers of PM preparation are printing processes such as high-pressure (preferably flexographic printing), but also flat, gravure, screen-printing based printing processes as well as other application techniques such as InkJet, Dispencer, toner, transfer-based technology as well as HotMelt technology. Method.
  • the application is ideally flat, but can also be part of the area in the form of imaging motifs and varying designs and / or text areas.
  • the binder is either "classical”, i.e. solvent or water based or UV or electron beam curable.
  • the curing should preferably be carried out in an oxygen-minimized environment, for example under a nitrogen, argon and / or CO 2 atmosphere.
  • the layer layers containing PM preparation are subjected to curing / drying in a timely manner (ie "inline", without process interruption) after the application, this may also be a preliminary partial drying or partial curing (depending on drying or curing depending on the binder The extent of curing / drying may vary from layer to layer.
  • An essential aspect of the process is the subsequent one or more compression of the individual or some or all of the layers by hard or soft roller (s), roller (s) or cylinder (calender step) following the first curing / drying.
  • These are flat or partially directed, undirected and / or have variations in the horizontal or vertical angulation.
  • the hardening or curing of the respective layer layers is carried out according to the application either after each layer or as a whole by means of one or more curing / drying steps.
  • the drying takes place in accordance with the binder (see above) and can also be used in a shielded / separated from each other in combination and in several separate application steps.
  • the implementation of the application of the PM preparation can be carried out both on stand-alone machines, special machines and / or in existing systems (such as application and / or printing machines) and as a plug-in unit.
  • the single figure shows a schematic representation of an apparatus for carrying out the inventive method according to a preferred embodiment.
  • Color body Solvent Red 118 0.05 GWT ⁇ powder according to CH 00684/09 resp. PCT / EP 2010/053673 11.40 GWT
  • this coating was exposed to UV radiation for a period of a few tenths of a second, and then the substrate was calendered between two polished steel rolls at a line pressure of 100 Nm at room temperature. Subsequently, the calendered coating was again subjected to UV irradiation for 0.5 to a few seconds and dried or cured.
  • the resulting motif coating was highly resistant to mechanical stress and adhered well to the substrate. It showed reliable light-induced color change behavior and had a homogeneous color impression and homogeneous gloss.
  • Rheology additives pyrogenic silica 0.05 GWT
  • Color body Solvent Red 118 0.05 GWT ⁇ powder according to CH 00684/09 resp. PCT / EP 2010/053673 11.40 GWT
  • a motif was applied to a paper substrate having an area coat weight of about 2 g / m in a flexographic printing process.
  • this coating was exposed to UV irradiation for a period of a few tenths of a second and then the substrate was calendered between two polished steel rolls at a line spacing of 100 Nm at room temperature. Subsequently, the calendered coating was again subjected to UV irradiation for 0.5 to a few seconds and dried or cured.
  • the resulting motif coating was again highly resistant to mechanical stress, adhered well to the substrate, showed reliable light-induced color change behavior and had a homogeneous color impression and homogeneous gloss.
  • the quality achieved was higher overall than in Example 1.
  • Both in Example 1 and Example 2 optionally small amounts, for example, 0.20 to 0.50 GWT of an inorganic solvent can be added to increase the vapor pressure and thereby displace oxygen.
  • Suitable solvents are especially terpenes.
  • acetone can also be used.
  • Example 3 Apparatus for carrying out the method
  • FIG. 1 shows in a very schematic form a possible device for carrying out a method according to the invention.
  • a substrate web 1 made of paper passes through the device in the direction A. In doing so, it first passes through an antistatic unit 10 for reducing electrostatic charges.
  • an application unit 20 for flexographic printing here by way of example with dye bath 21, dipping roller 22, anilox roller 23, doctor blade 24, Drackformzylinder 25 and counter-rack cylinder 26
  • motifs are applied from a PM preparation on the substrate web 1.
  • the substrate web 1 is deflected several times and slightly stretched, whereby the color-change pigments are aligned in the motifs.
  • the substrate with the motifs is now partially dried in a UV intermediate dryer 40, so that it is subsequently still sticky.
  • the substrate is calendered between calendering cylinders 51, 52.
  • the calender may also have a plurality of cylinders and impression cylinders whose materials may be different.
  • the substrate is dried in a final UV dryer 60 and cooled in a cooler 70. The printed substrate is now completely dry and no longer sticky.
  • an applicator for the flexographic printing process can be used for other printing processes.
  • an additional embossing step can optionally be provided to additionally texturize the pigments.
  • a plurality of application units and intermediate dryers can also be arranged one after another in order to apply further layers to the substrate before the printed substrate is calendered. In each case only a partial drying takes place. The final drying can also be done partially or completely in the calender by using as calendering cylinder on the side of the substrate on which the printing layers are applied, e.g. a quartz roller with UV source is used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer bereichsweisen Beschichtung auf Basis einer Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Farbwechsel-aktiven Motivs auf einem Substrat, sowie unter Verwendung eines solchen Verfahrens hergestellte Beschichtungen und Artikel mit solchen Beschichtungen. Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte: a) bedrucken des Substrats mit der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Motivs; b) teiltrocknen des bedruckten Substrats; c) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) und/oder b); d) kalandrieren des bedruckten und teilgetrockneten Substrats; e) vollständiges trocknen der Beschichtung.

Description

TITEL
Verfahren zur Aufbringung von Bacteriorhodopsin-enthaltenden Formulierungen auf Substrate und durch dieses Verfahren hergestellte Produkte
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur verbesserten Aufbringung von Formulierungen, die Bacteriorhodopsin enthalten, auf Substrate, sowie unter Verwendung des Verfahrens hergestellte Produkte wie insbesondere Sicherheitsmerkmale und Produktmarkierungen.
STAND DER TECHNIK
Der lichtinduzierte Farbwechsel des aus dem extremophilen Bakterium Halobacterium Salinarum gewinnbaren Membranproteins Bacteriorhodopsin (BR) ist wohlbekannt und Gegenstand einer ganzen Reihe von Patenten, so z.B. beschrieben in den Dokumenten und in den darin geschilderten Hintergrunddokumenten EP-A-0 406 850; EP-A-0 487 099; EP- A-0 655 162; EP-A-0 532 029; EP-A-1 171 309; EP-A-1 459 301.
BR zeigt diesen Farbwechsel aber nur in membrangebundener Form, im Zusammenhang mit BR spricht man von Purpurmembran (PM). In PM gebundenes BR zeigt in einer geeigneten Zubereitung nun einen lichtinduzierbaren Farbwechsel von Violett (im Dunkeln oder nach„Zurücksetzen" mittels blauem Licht) nach Senfgelb (nach Belichten mit weißem oder grünem Licht). Dieser Farbwechsel ist nicht nachahmbar und kann zum Schutz vor Fälschungen aller Art dienen. PM kann Wildtyp, aus Mutanten (Einfach oder Mehrfach) gewonnen oder anderweitig veränderte PM sein.
Die PM liegt in Form von Zellmembran-Fragmenten oder Partikeln vor. Die Zellmembran- Fragmente sind flächige Stücke von wenigen Mikrometern Länge und Breite und von 5 Nanometern Dicke. Nur unversehrte PM ist in der Lage, den gewünschten Farbwechsel zu zeigen. Eine ganze Reihe von Stoffen, vor allem niedermolekulare Alkohole, Ester, Ketone und Tenside, sind in der Lage, die Struktur der PM zu zerstören. Ein Färb Wechsel ist dann nicht mehr zu beobachten.
Ein alternatives Verfahren, mit dem unter anderem ein Schutz gegen solche den Farbwechsel zerstörenden Stoffe erzielt wird, wird z.B. in der Offenlegungsschrift „Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen Hybrimeren", WO-A-2008/092628 beschrieben. Dieses Verfahren wird unter dem Namen„Rhodoglass" beworben.
Der lichtinduzierte Farbwechsel der PM ist nicht imitierbar. Er kann zum Schutz beliebiger Gegenstände gegen Fälschung verwendet werden. Ferner sind in flächige Applikationen von PM optisch Daten einschreib- und auslesbar („ODS" =„Optical Data Storage"). Für PM-Datenspeicher werden, in Abhängigkeit der Anwendung, Schichten unterschiedlicher optischer Dichte oder Dicke benötigt.
Eine Applikation einer geeigneten PM-Zubereitung über Druck-Prozesse ist möglich. Eine Applikation als druckbare Zubereitung bietet den Vorteil der leichten Integrierbarkeit in bestehende Produktionslinien für Anwendungen wie Faltschachteln, Banknoten, ID- Dokumenten oder sonstigen Gegenständen, die durch eine Bedruckung dekoriert oder überhaupt erst hergestellt werden.
Ferner hat die optisch variable Farbe, die Farbänderang von violett zu senfgelb, in bestimmten Anwendungen einen„störenden Effekt". Diese Farbgebung ist möglicherweise nicht passend zu kundenseitigen Vorgaben. Ein partiell gedrucktes Motiv ist da von Vorteil.
Allerdings haben bisherige druckbare Zubereitungen von PM eine Reihe von Nachteilen:
• Bei Druckanwendungen, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, ist mit negativen bis irreversiblen Beeinflussungen der PM-Zubereitung durch die üblichen, dem Fachmann bekannten Druckerei-Chemikalien zu rechnen.
• Bei druckbasierter Lösung haben die PM eine ungleichmäßige Verteilung im Druckbild, es entsteht teilweise ein fleckiger, wolkiger Eindruck.
• Bei druckbasierter Lösung, besonders bei Applikation durch Siebdruck, ist die Oberfläche des Druckes nicht homogen und glatt, sondern unregelmässig texturiert und strukturiert. Es resultiert eine unruhige Farbverteilung. Die Siebstruktur ist unter Vergrößerung sehr gut sichtbar, der„fleckige Eindruck" wird verstärkt. Die Siebstruktur ("Eierkarton-Relief ' ) in Kombination mit inhomogener Verteilung der PM innerhalb der Farbe verstärken den„fleckigen Eindruck" - dadurch erfolgt eine Addition negativer optischer Eigenschaften. Ferner ist beim Siebdruck das Risiko des Zusetzens des Siebes gegeben.
• „Unebenheiten" im Substrat (viele Substrate, wie z.B. Sicherheitspapier, sind unbeschichtet) werden nicht ausgeglichen. Diese Unebenheiten verstärken den „unruhigen" Eindruck des Druckbildes noch weiter. • Unterschiedliche „Höhenprofile" - aus „Unebenheiten des Materials in Kombination mit Siebstruktur" - sind nachteilig für Laser-Anwendungen. Vereinfachte Laseranwendung ist erst bei homogenen oder bekannt strukturierten Oberflächen gegeben.
* Weitere Nachteile des Siebdrucks sind:
o im rotativen Siebdruck die hohen Siebkosten;
o die erzielbaren Schichtstärken sind abhängig vom Sieb und vergleichsweise dick;
o die dicken Schichten verursachen Trocknungsprobleme der gedruckten PM- Zubereitung;
o mehrere Schichten„hintereinander" (inline) sind kaum möglich. Hierfür gibt es im Markt keine Maschinen. Siebdruck ist fast ausschließlich als „Sonderfarbe" im Einsatz;
o in der Industrie überwiegen die Bogen-Anwendungen (kaum Rollen- Applikationen);
Rotati ver Siebdruck ist jedoch vorteilhaft hinsichtlich des Mengenausstoßes, der Kontinuität im Druckbild und weiterhin für kombinierte Sicherheitslösungen mit anderen gedruckten Effekten.
Eine homogene Oberfläche mit idealer Verteilung von PM ist bei Gießprozessen möglich. Nachteil dabei ist aber, dass nur vollflächige Anwendungen realisierbar sind. Ein partieller „Druck" eines Motives ist bei einem Gießprozess nicht möglich.
Gegossene Schichten haben den Vorteil einer kaum texturierten, annähernd stochastischen Verteilung der PM Fragmente in der Schicht. Diese stochastische Verteilung der PM ist für Anwendungen, die ein Schreiben und Lesen von Daten beinhalten, von Vorteil („ODS- Anwendungen").
Ferner haben gegossene Schichten sehr glatte Oberflächen. Es wird ein sehr gleichförmiger,„ruhiger" Farbeindruck erhalten.
Sehr glatte Oberflächen zeigen im Allgemeinen jedoch einen Glanz. Dieser Oberflächenglanz kann die Sichtbarkeit oder Erkennbarkeit eines Motives stark beeinträchtigen oder unmöglich machen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt demnach unter anderem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um aus einer druck- oder transferierbaren PM-Zubereitung mit Farbwechsel-Funktionalität ein- oder mehrschichtig gedruckte Motive mit glatter oder beliebig und reproduzierbar strukturierter Oberfläche unter möglichst gleichzeitigem verbessertem Schutz der Farbwechsel-Funktionalität vor schädigenden Umwelt-Einflüssen zu erzeugen. Die geglättete oder beliebig und reproduzierbar strukturierte Oberfläche wird durch das hier vorgeschlagene Verfahren verdichtet, der Oberflächenglanz in gewünschter Weise beeinflusst: eine glatte Oberfläche hat einen definierten Glanz / Glanzwinkel, eine geeignet strukturierte Oberfläche erhält Eigenschaften, wie sie dem Fachmann unter dem Begriff „Lentikular-Strukturen" bekannt sind. Geeignet und reproduzierbar strukturierte Oberflächen helfen auch, die Zwischenschichthaftung bei Mehrschichtaufbauten zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass das Verfahren zur Erzeugung einer bereichsweisen Beschichtung auf Basis einer Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Farbwechsel-aktiven Motivs auf einem Substrat wenigstens folgende Schritte, normalerweise in der angegebenen Reihenfolge, umfasst: a) bedrucken des Substrats mit der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Motivs;
b) teiltrocknen des bedruckten Substrats;
c) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) und/oder b);
d) kalandrieren des bedruckten und teilgetrockneten Substrats;
e) vollständiges trocknen der Beschichtung.
Schritt c) ist dabei optional, und kann mehrfach durchgeführt werden, wenn beispielsweise mehrere übereinander liegende Schichten mit dem Farbwechselpigment erzeugt werden sollen. Dabei ist es dann möglich, entweder jeweils den Schritt b) durchzuführen oder einfach nur den Schritt a) mehrfach durchzuführen ohne spezifische Teiltrocknung. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, nach der Auftragung einer Schicht in einem Schritt a) den Schritt der Teiltrocknung (b) in mehreren Stufen das heißt mehrfach durchzuführen.
„Druck" oder„gedruckt" meint unterschiedliche Arten von Druckprozessen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt sind Hochdruck, insbesondere Flexodruck, Offsetdruck und Tiefdruck, wobei Tiefdruck aufgrund seiner Lösungsmittelbasis je nach Anwendung weniger bevorzugt als Offsetdruck sein kann. Alternativ kann aber auch Siebdruck eingesetzt werden. Eine vorhersehbar und reproduzierbar strukturierte Oberfläche, die im Schritt d) erzeugt wurde, ist zum Beispiel in der Lage, den Glanz unter bestimmten, vorhersehbaren Winkeln zu unterdrücken.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment um ein optisch schaltbares Pigment handelt.
Insbesondere bevorzugtermassen handelt es sich dabei um ein gegebenenfalls gekapseltes Farbwechselpigment, wie es in der Anmeldung CH 00684/09, veröffentlicht als CH 701 000 AI, respektive der PCT/EP 2010/053673, veröffentlicht als WO 2010/124908 AI, beschrieben ist. Der Inhalt dieser Anmeldungen wird bezüglich des Pigments ausdrücklich in den Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes eingeschlossen..
Bevorzugtermassen handelt es sich mit anderen Worten um ein Pigment auf Basis von optisch schaltbarem Bacteriorhodopsin enthaltenden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von weniger als 50 μιη, bevorzugt weniger als 10 μηι mit einer Umhüllungsschicht, welche das Bacteriorhodopsin vor schädigenden Umwelteinflüssen unter gleichzeitigem Funktionserhalt schützt. Dabei ist das Bacteriorhodopsin bevorzugtermassen in Form von PM/BR-Patches in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers eingebettet und diese innere Kapsel ist mit einer für Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollständig durchlässigen Ummantelung aus einem Polymer und/oder einem langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesättigten Fettsäure, bevorzugt einem Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 °C - 65 °C und/oder einem Camaubawachs mit einem Schmelzbereich von 70 - 90 °C, versehen.
Dabei schützt die Umhüllungsschicht nicht nur vor organischen Lösungsmitteln und Tensiden sondern auch gewissermaßen vor dem pH-Wert der Umgebung. Mit anderen Worten liegt in der Mikrokapsel ein definierter pH-Wert vor, welcher durch den pH-Wert der Umgebung der Mikrokapsel im wesentlichen nicht beeinflusst wird. So kann sichergestellt werden, dass unabhängig vom pH-Wert der Umgebung die Mikrokapsel respektive das darin eingeschlossene Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-System die gewünschten optischen Eigenschaften aufweist. Die Mikrokapseln können auch als Pigmente oder Farbkörper bezeichnet werden.
Ein solches Farbwechselpigment kann vorzugsweise in einem wie folgt beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers suspendiert wird und diese Suspension zu einem Pulver sprühgetrocknet wird oder in einem aliphatischen Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck und anfolgendem Lösemittelentzug (z.B. Wasserentzug) zu einem Pulver getrocknet wird. In diesem ersten Schritt wird gewissermaßen eine Vorläufer-Kapsel erzeugt, in welcher das System Bacteriorhodopsin/Purpurmembran im für dessen optische Aktivität geeignetem pH- Bereich fixiert wird. Diese Vorläuferkapsel verfügt aber typischerweise noch nicht über eine genügend stabile Außenhaut, die Außenhaut kann nach wie vor in Wasser aufgelöst werden. Die Vorläuferkapsel, auch als schaltendes Pulver bezeichnet, weil dieses Pulver bereits stabilisierte optische Eigenschaften von Bacteriorhodopsin aufweist, kann aber bereits getrocknet werden und über längere Zeit stabil gelagert werden.
Vorzugsweise wird entsprechend in einem zweiten Schritt das so erhaltene Pulver mit einer für Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollständig durchlässigen Ummantelung aus einem Polymer (oder einer Vorstufe davon, Polymer oder Vorstufe bevorzugt in Dispersion im Prozess) und/oder einem langkettigen gesättigten (bevorzugt unverzweigten) Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesättigten (bevorzugt unverzweigten) Fettsäure (einschliesslich Fettsäure-Derivate) versehen. Im Zusammenhang mit langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen resp. Fettsäuren heisst dabei langkettig, dass (bei einer Mischung im Mittel) wenigstens 15, bevorzugt wenigstens 18, insbesondere bevorzugt wenigstens 25 Kohlenstoffatome vorhanden sind. In Frage kommen zum Beispiel als langkettiger gesättigter Kohlenwasserstoff auch Mischungen wie z.B. Paraffin, vorzugsweise mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 °C - 65 °C, und als langkettige gesättigte Fettsäure beispielsweise Ester von aliphatischen unverzweigten C20- bis C30-Säuren mit C30-bis C34-Alkoholen (diese ebenfalls aliphatisch und unverzweigt) wie z.B. ein Camaubawachs (Cerotmsäuremyricylester, Camaubasäure, Cerotinsäure und Kohlenwasserstoffe in Mischung), vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 70-90 °C. Die entsprechende Mikrokapsel ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel bei einem pH im Bereich von 8-8.5 vorliegt und durch den außerhalb der Ummantelung vorhandenen pH- Wert im wesentlichen vollständig unbeeinflusst ist.
Die Mikrokapsel ist weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel in einem Puffersystem vorliegt, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Phosphatpuffer, TRIS/HC1, Ammoniakpuffer, Kohlensäure/Hydrogencarbonat System, Diglycin, Bicin, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD oder eine Kombination solcher Systeme, vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 0.03 M, insbesondere bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 0.02M.
Weiterhin kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Mikrokapsel dadurch gekennzeichnet sein, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel in Anwesenheit eines Feuchthaltemittels vorliegt, wobei es sich dabei vorzugsweise um eine Mischung aus Kalium-Salz, bevorzugt Pottasche, mit einem Zucker oder Zuckeralkohol-basierten Feuchthaltemittel handelt, insbesondere vorzugsweise um eine Mischung aus Pottasche mit Xylit und/oder Sorbit, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 1 :2-2: 1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Mikrokapsel weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Puφurmembran-Patches im Wasser zurückhaltenden Polymer in einem Anteil von wenigstens 20 Gewichtsprozent vorliegt, wobei es sich vorzugsweise beim wasserzurückhaltenden Polymer um ein System ausgewählt aus folgender Gruppe handelt: Gelatine, Polyethylenglykol, Acrylsäure-Natriumacrylat-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polysacchariden, Gummiarabicum, derivatisierte Zellulose, Glycogen, Stärke, Zuckeralkoholen, derivatisiertes Chitin, Xanthan, Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Superabsorber, Zeolithe sowie Kombinationen respektive Mischungen von solchen wasserzurückhaltenden Polymeren. Das Polymer der Ummantelung kann dabei ausgewählt sein aus folgender Gruppe: Polystyrol, Polyacrylat, Styrol-Acrylat-Copolymer, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, modifizierte Stärke, modifizierte Zellulose, respektive Copolymere, Mischungen und/oder quer vernetzte respektive vernetzbare Formen davon.
Die Mikrokapsel kann eine oder mehrere umhüllende Schichten umfassen. Die Dicke von mehrlagigen Hüllen um das Pulverkorn sollte im Bereich von 0.5-3%, bevorzugt im Bereich von 1% des mittleren Korndurchmessers liegen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.03-300 Mikrometer aufweist, wobei bevorzugtermassen das gesamte Pulverkorn (die Mikrokapsel) dabei nicht größer sein sollte als 10 μηι.
Es können mehrere Schichten auf dem Substrat aufgetragen werden, wobei der Gesamtaufbau aus mehreren Schichten bevorzugtermassen eine gesamte Schichtdicke im Bereich von 0.06-500 Mikrometer aufweist
Bevorzugtermassen erfolgt innerhalb des Schrittes a) der Auftrag in einem Hochdruckverfahren (insbesondere einem Flexodruck- Verfahren), einem Flachdruckverfahren, einen Tiefdruckverfahren oder in einem Siebdruckverfahren, oder in einem Verfahren unter Verwendung von InkJet-, Dispencer-, Toner-, oder transferbasierter Technologie , wobei es sich vorzugsweise beim Substrat um ein Zellstoff- und/oder Kunststoff-basiertes Substrat handelt, insbesondere um ein Papiersubstrat, Kartonsubstrat oder ein Foliensubstrat oder einen kunststoffbasierten Träger, bevorzugtermassen auf Basis von Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, sowie Mischformen aus diesen Substraten respektive Trägern.
Entsprechend der Erfindung ist bevorzugtermassen die Beschichtung nach dem Schritt b) nicht mehr klebrig, d.h. sie hat im wesentlichen keinen sogenannten Tack. Unter Tack versteht man die Eigenschaft, unter leichtem Anpreßdruck und nach kurzer Kontaktzeit eine Verbindung von meßbarer Festigkeit mit einem Substrat zu bilden.
Methoden zur Tackmessung: Als eine Meßgröße für den Begriff Tack kann die auf die Einheit der Grenzfläche bezogene Energie dienen, die zur Trennung des Verbundes nötig ist, wobei die Verbundherstellung mit geringem Anpreßdruck und innerhalb kurzer Kontaktzeit (z.B. 1 s) erfolgt Diese Trennenergie kann unter definierter Variation der wichtigsten Einflußgrößen wie Anpreßkraft, Kontaktzeit, Trenngeschwindigkeit und Temperatur gemessen werden.
Die zu untersuchende Schicht wird in definierter Dicke auf eine Trägerplatte aufgebracht und mittels eines elektronisch geregelten Motors mit einem zylindrischen Prüfstempel aus Metall oder einem anderen Material in Kontakt gebracht, wobei die Anpreßkraft und die Kontaktzeit einstellbar sind. Am Ende der Kontaktphase wird der Motor umgesteuert und der Verbund zwischen Prüfstempel und Probe mit einer ebenfalls einstellbaren Abzugsgeschwindigkeit getrennt. Mit Hilfe eines z.B. piezoelektrischen Kraftaufnehmers, der starr mit dem Stempel verbunden ist, kann der zeitliche Verlauf der Kraft während des gesamten Meßvorgangs erfaßt werden. Prüfstempel und Probe können in einer Temperierkammer untergebracht werden, die Messungen in einem größeren Temperaturbereich ermöglicht. Durch eine Integration der Kraft-Zeit-Kurve wird die adhäsive Trennenergie als Maß für den Tack berechnet.
Konkret bedeutet dies, dass die Beschichtung bevorzugtermassen eine Klebrigkeit respektive einen Tack Wert (Trennenergie), gemessen bei Raumtemperatur mit einem genormten Edelstahlstempel (Messgerät TA XT plus von stable micro Systems) von < 10 J/m aufweist, insbesondere von weniger als 5 J/m.
Vorzugsweise ist zudem die Beschichtung nach dem Schritt b) noch weich und verdichtbar. Konkret bedeutet dies, dass die Beschichtung bevorzugtermassen eine Prägbarkeit, bestimmt als Mikroeindringhärte (entsprechend der DIN EN ISO 14577 gemessen mit Hilfe des Fischerscope Messgerätes der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN), von weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise von weniger als 25 N/mm2 aufweist.
Vorzugsweise erfolgt die Trocknung unter Zuhilfenahme von bewegter Warmluft-, UV-, IR-, Elektronenstrahl-Einwirkung, insbesondere vorzugsweise bei radikalisch härtenden UV-Beschichtungen unter Ausschluss von Sauerstoff.
Vor der Durchführung von Schritt a), zwischen den Schritten c) und d), oder nach dem Schritt d) können weitere Funktionsschichten ohne Bacteriorhodopsin- Farbwechselpigment aufgebracht werden, wobei es sich dabei vorzugsweise um Schutzschichten, optisch absorbierende Schichten, optisch reflektierende Schichten, deckende Schichten, rückstrahlende Schichten oder mit anderen Farbstoffen eingefärbte Schichten handelt.
Grundsätzlich kann es sich beim Motiv um Symbole, Buchstaben, Muster, Rasterungen oder Kombinationen solche Elemente handeln.
Die für den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen weisen bevorzugtermassen wenigstens auf der der Beschichtung zugewandten Seite für die Erzeugung einer glatten Oberfläche der Beschichtung eine polierte Oberfläche auf oder für die Erzeugung einer strukturierten Oberfläche der Beschichtung eine texturierte Oberfläche, oder eine Kombination von polierten Oberflächenabschnitten mit texturierten Oberflächenabschnitten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die für den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen eine harte Oberfläche aufweisen, eine weiche Oberfläche aufweisen, oder auf der einen Substratsseite eine harte Oberfläche und auf der anderen Substratsseite eine weiche Oberfläche aufweisen, wobei es sich vorzugsweise im Falle einer harten Walze um eine Stahl-, Chrom-oder eine Quarz- Walze handelt, und im Falle einer weichen Walze vorzugsweise um eine kunststoffbeschichtete Walze, eine papierbeschichtete Walze oder eine Gummituch- Walze, eine Neopren- Walze oder eine Elastomer-beschichtete Walze handelt.
Typischerweise werden dabei die Kalandrierparameter wie folgt gewählt: hart (Chromoder Quarz-Zylinder) oder weich (Kalanderwalze entsprechend einer Gummituch- Walze mit Silikon oder Neopren oder entsprechendem elastischen Material bezogen). Zum Erzielen einer hochglatten Oberfläche ist eine harte Walze bevorzugt, zum Erzielen von erhöhter Zwischenschichthaftung eine eher weiche. Walzenspalt und Liniendruck des Kalanders ergeben sich aus dem gewählten Bindemittel-System der jeweiligen PM- Zubereitung. Bindemittel mit geringem Schrumpf (wie z.B. kationisch oder radikalisch initiiert härtende Epoxyacrylate) bedürfen eines eher großen Nips und geringeren Liniendruckes, stärker schrumpfende Bindemittel (z.B. wasserverdünnbare, acrylische Bindemittel oder radikalisch initiierte Reinacrylate) verlängeren ein eher enges Nip bei hohem Liniendruck
Vor dem Schritt d) kann das beschichtete Substrat einem Schritt unterzogen werden, in welchem die Farbwechsel-Pigmente ausgerichtet und/oder texturiert werden.
Bevorzugtermassen handelt es sich bei der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems, und/oder auf Basis eines UV-härtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines kationisch-UV-härtbaren Bindemittels.
Generell hat die Formulierung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,05 bis 100 Pa s. Die angegebenen Viskositätswerte beziehen sich auf eine Temperatur von 20 °C. Bevorzugtermassen wird die Viskosität für das jeweilige verwendete Druckverfahren eingestellt, bevorzugtermassen für Flexo-Druck im Bereich von 0,05 - 0,5 Pa s, für Offset (Flachdruck) im Bereich von 40 - 100 Pa s, für Tiefdruck im Bereich von 0,05 - 0,2 Pa s, und für Siebdruck im Bereich von 0.5-2, bevorzugt im Bereich von 1 Pa s.
Bevorzugtermassen hat die Formulierung zudem eine Oberflächenspannung von weniger als 40 mN/m.
Generell liegt vorzugsweise das Farbwechselpigment in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1-67 Gewicht-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 15-32 Gewicht-% in der Formulierung vor.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat mit einer Beschichtung oder mehreren Beschichtungen in Form eines Motivs hergestellt nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines solchen Substrats oder einer Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren wie oben beschrieben als papier- und/oder folienbasierte dekorative und/oder sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie insbesondere Pässe/ Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhängige Produkte, Produkte aus dem Bereich der„Dünnfilme", etikettenbasierte Produkte wie insbesondere bevorzugt Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten, Laminier- und Transferfolien/-filme, Veφackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/- banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke sowie Kombinationen von derartigen Elementen.
Solche Substrate respektive Beschichtungen können als optische, nicht-optische oder elektronische Datenspeicher wie insbesondere bevorzugtermassen CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays eingesetzt werden.
Weitere Ausfuhrungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Es wird also generell eine druck- oder transferierbare PM-Zubereitung mit Farbwechsel- Funktionalität (wie z.B. in der Schweizer Anmeldung CH 00684/09, veröffentlicht als CH 701 000 AI, respektive der PCT/EP 2010/053673, veröffentlicht als WO 2010/124908 AI, beschrieben) in einem rasch oberflächentrocken aushärtenden Bindemittel, bevorzugt einem UV-härtbaren Bindemittel, besonders bevorzugt einem kationisch initiiertem UV- härtenden Bindemittel oder unter Sauerstoff-Ausschluss radikalisch initiiertem UV- härtendem Bindemittel bereitgestellt.
Die Bindemittel-Systeme sind in der üblichen, dem Fachmann bekannten Weise aufgebaut. Die folgende Aufstellung kann nur exemplarisch Beispiel geben, da in realen Anwendungsfällen häufig Feinanpassungen (Rheologie, Oberflächenspannung, ...) notwendig werden, um die Verarbeitungseigenschaften den Erfordernissen der jeweiligen realen Maschinen und Substrate anzupassen.
Beispiele für wasserverdünnbare, acrylische Bindemittel-Systeme:
Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Dispergiermittel/Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem eigentlichen Pigment. Filmbildner: rasch trocknende Acrylat-Dispersion, z.B. Acronal LR 8820 (BASF) oder Joncryl 354 (Johnson Polymer) oder verwandte Typen
Dispergiermittel / Tenside: Auswahl je nach Einsatzzweck und Druckverfahren, z.B. Dynwet 800 (Byk), Disperbyk 168 (Byk), Disperbyk 182 (Byk), Zonyl FSN (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), Dispers 650 (Tego) oder Dispers 755W (Tego)
Rheologie- Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot) Farbkörper: μ-Pulver, wie in Anmeldung CH 00684/09 respektive der PCT/EP 2010/053673 beschrieben, weitere neutrale Pigmente zur Hervorrufung gewünschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)
Beispiele für UV-härtbare Bindemittel:
Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Reaktiwerdünner, einem Radikalstarter, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkörper-Pigment.
Filmbildner: Aus dem sehr großen denkbaren Angebot von UV-vernetzbaren Filmbildnern (acrylierte Polyester, Urethane und Epoxyharze) beispielhaft ausgewählt: HEM A-TMDI, diverse Hersteller oder andere Bisphenol A-Derivate
Reaktiv-Verdünner: Beispielhaft und nicht abschließend: HDDA, DPGDA, TPGDA Radikal-Starter: Bewährt hat sich eine Kombination von 2-Hydroxy-2-methyl- 1 -phenyl- propan-l-one (z.B. Darocur 1173 (Ciba)) mit Benzophenon (div. Hersteller) und Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren (z.B. Lucirin TPO (BASF))
Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)
Rheologie- Additive : Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)
Farbkörper: μ-Pulver, wie Anmeldung CH 00684/09 respektive der PCT/EP 2010/053673 beschrieben, weitere neutrale Pigmente zur Hervorrufung gewünschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)
Beispiele für ein kationisch-UV-härtbares Bindemittel:
Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einer Starter- Kombination, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkörper-Pigment. Filmbildner: Bis-Vinylethermonomere oder cycloaliphatische Epoxide in Kombination mit reaktiven Acrylaten wie HEMA-TMDI oder anderen Bisphenol A-Derivaten
Starter- Kombinationen: dem Fachmann bekannt ist die Kombination eines kationischen Starters mit radikalisch wirkenden Startern. Die Auswahl kationischen Starter ist recht begrenzt und vom Einzellfall abhängig (Substrat, Maschine, verwendete Strahler). Kationische Starter fallen unter eine der drei folgenden Stoffklassen: Diaryliodonium- Salze, Triarylsulfonium-Salze oder Ferrocenium-Salze, wobei in der hier vorliegenden Anwendung Ferrocenium-Salze weniger bevorzugt sind.
Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts) Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-Hüls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)
Farbkörper: μ-Pulver, wie in Anmeldung CH 00684/09 respektive der PCT/EP 2010/053673 beschrieben, weitere neutrale Pigmente zur Hervorrufüng gewünschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)
Die fertige PM-Zubereitung liegt bei RT und einer Scherrate von 30 1/s in einem Viskositätsbereich von etwa 1 Pa s (eingestellt für Siebdruck). Die Oberflächenspannung der fertigen PM-Zubereitung ist kleiner 40 mN/m, bevorzugt kleiner 35 mN/m.
Die druck- oder transferierbare PM-Zubereitung beinhaltet PM in unterschiedlichen Konzentrationen - anwendungsspezifisch - zwischen 1% und 67%, bevorzugt zwischen 15% und 32%.
Die Opazität der Schichten wird durch geeignete Additive, wie sie dem Fachmann bekannt und in der graphischen Chemie üblich sind, zwischen halbdurchlässig und vollständig undurchlässig eingestellt.
Die PM-Zubereitung wird in einem Druckprozess, bevorzugt in einem Druckprozess mit Schichtdicken in der Größenordnung von mehr als 10 μπι, wie Hochdruck (bevorzugt Flexodruck), aber auch Flach-, Tief-, Siebdruck-basierte Druckverfahren sowie weitere Aufbringungstechniken wie InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie wie auch HotMelt- Verfahren mit beliebigen Motiv auf Folien- oder Papiersubstrat aufgebracht. Sodann wird die gedruckte PM-Zubereitung in einem ersten Schritt einer Teiltrocknung oder Teilhärtung unterzogen, so dass die Oberfläche nicht mehr klebrig ist.
Dies kann bei einer klassischen lösemittel- oder wasserbasierten PM-Zubereitung durch bewegte Warmluft oder eine hinreichend kurze IR-Trocknung geschehen. Bei einer kationisch initiierten UV-härtbaren PM-Zubereitung gelingt die Teilhärtung durch Bestahlen mit hinreichend geringer UV-Dosisleistungen, die noch nicht zu einem vollständigen Durchhärten der Schicht führt (der Prozess sollte bei kationischer Härtung nicht unterbrochen werden, da die Dunkelhärtung nach einiger Zeit zu vollständiger Durchhärtung führt, Stillstandszeiten können entsprechend kritisch sein). Bei einer radikalisch initiierten UV-härtbaren PM-Zubereitung gelingt die oberflächentrockene Teilaushärtung durch Bestahlen mit hinreichend geringer UV-Dosisleistungen unter Sauerstoffausschluß. Weiterhin ist auch Elektronenstrahl-Härtung möglich. Bei der Elektronenstrahl-Härtung wird analog erst mit einer Dosisleistung, die nur zu einer Aushärtung der Oberfläche, nicht aber zu einer vollständigen Durchhärrung führt, angehärtet. Radikalisch initierte UV-Härtung unter Sauerstoffabschluß oder kationisch initiierte UV-Härtung sowie Elektronenstrahl-Härtung sind dem Fachmann bekannt.
Zur Unterdrückung der Oberflächenklebrigkeit kann es auch sinnvoll oder notwendig sein, das beschichtete Substrat zu kühlen.
Zur Prozessüberwachung empfiehlt es sich, Abrisswinkel oder Tack an dieser Stelle des Prozesses zu überwachen. Da die Prozessfähigkeit der teilgehärteten / teilgetrockneten Oberfläche von der Art der verwendeten Maschine, insbesondere von der Art der Antihaft- Beschichtung der schichtberührenden Umlenkwalzen abhängt, kann hier kein absoluter Wert angegeben werden. Zur ersten Abschätzung genügt eine Fingerdruck-Probe: beim Berühren und wieder Ablösen der Oberfläche darf sich diese nicht mehr merklich klebrig anfühlen. Bezogen auf die oben angegebenen Bestimmungsprotokolle für die Klebrigkeit wird bevorzugtermassen diese eingestellt in einem Bereich von < 10 J/m, insbesondere von weniger als 5 J/m, und in Bezug auf die oben angegebene Prägbarkeit wird diese eingestellt vorzugsweise auf weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise auf weniger als 25 N/mm2.
Die PM-Zubereitungen trocknen - im Falle eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittels - ggf. unterstützt durch bewegte Warmluft - bevorzugt innerhalb weniger Sekunden oberflächlich ab. Im Falle der radikalisch UV-härtbaren Zubereitung ist die Härtung in jedem praktischen Falle rasch genug, solange Maßnahmen zum Ausschluss des Luftsauerstoffes in einer geeigneten, dem Fachmann bekannten Art und Weise, getroffen werden. Im Falle der kationisch UV-härtbaren Zubereitung ist die Aushärtung der Oberfläche in jedem Falle so rasch, dass der Prozess rasch fortgeführt werden kann.
Bei mehrschichtigem Aufbau können ein oder mehrere Zwischenhärtungsschritte notwendig werden.
Das Motiv auf Basis einer PM-Zubereitung wird in mindestens einer Schicht, abhängig ihrer Protonenverfügbarkeit und/oder pH-Wert anwendungsabhängig in bis zu 24 Schichten auf das Substrat aufgetragen. Die einzelnen Schichtdicken variieren hierbei abhängig vom jeweiligen Druckverfahren zwischen 0,03 und 256 Mikrometern.
Zwischen den PM-Zubereitung enthaltenden Schichtlagen können weitere nicht-PM- basierte Trennlagen oder Funktionsschichten (mit gleicher oder anderer Farbbasis) flächig oder auch nur teilflächig sowie strukturiert eingebunden werden, weiterhin können diese auch darunter oder darüber liegen und schützenden, blockierenden, absorbierenden, reflektiven oder rückstrahlenden oder auch deckenden Charakter haben.
In einigen Anwendungen sind über oder unter der PM-Zubereitung enthaltenden Schicht transparente, semi-transparente und / oder farbgebende Eigenschaften gefordert, die in ihrer Opazität variieren können. In Abhängigkeit der Anwendung und des Produktes können die Schichten anderweitig pigmentiert oder dotiert sein.
Ebenfalls ist es möglich und ggf. bevorzugt, vor dem anfolgend beschriebenen Kalandrierschritt oder aber auch, bei Auftragung mehrerer Schichten vor dem Kalandrieren, vor oder nach einem oder mehreren Teiltrocknungsschritten, einen Texturierungsschritt und/oder Orientierungsschritt für die in der aufgetragenen Formulierung enthaltenen PM Pigmente durchzuführen. Ein solcher Texturierungsschritt resp. Orientierungsschritt kann z.B. darin bestehen, die bedruckte und teilgetrocknete Bahn oder Bogen serpentinenartig um Walzen zu führen, was dazu führt, dass sich die PM Fragmente, die ansonsten zufällig in der Schicht orientiert sind, im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche auszurichten, was sich u.a. auf die optischen Eigenschaften positiv auswirkt. Beispielsweise ist es möglich, die horizontal zugeführte Bahn um eine Walze nach oben zu führen, dann um eine Umlenkwalze vertikal nach unten, um eine weitere Umlenkwalze wieder vertikal nach oben und so fort, und dann, nach z.B. 2-4 Auf- und 2-4 Abführungen, wieder in die horizontale umzulenken.
Als normalerweise vorletzter Verfahrensschritt wird das bedruckte und mit teilausgehärteter PM-Zubereitung ein- oder mehrlagig dekorierte aber noch weiche Substrat kalandriert, d.h. durch eine glatte oder mit geeignet gewählter Oberfläche versehener Walze einem hohen Pressdruck ausgesetzt, so dass die gedruckte Schicht der PM-Zubereitung verdichtet wird und die Oberfläche der Motive die Struktur (glatt oder gerillt) der Oberfläche der Kalanderwalze annimmt.
Die Walze des Kalanders kann je nach gewünschter Anwendung hart sein (Chrom- oder Quarz-Zylinder) oder weich (Kalanderwalze entsprechend einer Gummituch- Walze mit Silikon oder Neopren oder entsprechendem elastischen Material bezogen). Zum Erzielen einer hochglatten Oberfläche ist eine harte Walze bevorzugt, zum erzielen von erhöhter Zwischenschichthaftung eine eher weiche.
Walzenspalt und Liniendruck des Kalanders ergeben sich aus dem gewählten Bindemittel- System der jeweiligen PM-Zubereitung. Bindemittel mit geringem Schrumpf (wie z.B. kationisch oder radikalisch Epoxyacrylate) bedürfen eines eher großen Nips und geringeren Liniendruckes, stärker schrumpfende Bindemittel (z.B. wasserverdünnbare, acrylische Bindemittel oder radikalisch initiierte Reinacrylate) verlangen ein eher enges Nip bei hohem Liniendruck. Bevorzugt sind Liniendrücke im Bereich von 30 - 300 N/mm, insbesondere von 100-180 oder 120 - 150 N/mm.
Abschließend folgt typischerweise unmittelbar an die Strukturierung der Oberfläche durch Kalandern ein vollständiges Durchtrocknen im Falle von lösemittelbasierten oder wässrigen PM-Zubereitungen bzw. ein vollständiges Durchhärten im Falle von UV- härtbaren oder Elektronenstrahl-härtbaren Zubereitungen.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich durch etablierte Druckverfahren Folien- oder Papiersubstrate mit beliebigen Motiven mit PM-Zubereitung mit Farbwechsel-Funktionalität dekorieren und die Oberfläche der gedruckten farbwechselnden Motive im nachfolgenden Kalander-Schritt entweder glätten oder mit einer glanzunterdrückenden, diffraktiven Schicht versehen.
Die durch den Kalander-Schritt verdichtete PM-Zubereitung bietet in stärkerem Maße einen Schutz vor schädigenden Umwelt-Einflüssen.
Anwendungsbereiche des Verfahrens sind papier- und/oder folienbasierte dekorative und sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie Pässe/ Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhängige Produkte, Produkte aus dem Bereich der„Dünnfilme", etikettenbasierte Produkte (wie Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten), Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/- banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke, etc. Anwendungen auf kunststoffbasierten Trägern wie Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, usw. sowie Mischformen aus diesen.
Weiterhin Anwendungsbereiche im Bereich optischer, nicht-optischer oder elektronischen Datenspeichern wie CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays. Anwendungen in Bereichen Security, Medizin, Pharmazie, Biologie, Chemie, Luxus- und Konsumgüter, Bildver-/ und -bearbeitung, Elektronik, Optik, usw.
Zusammenfassend wird hier also ein neues Verfahren vorgeschlagen, mit welchem gedruckte Schichten einer PM-Zubereitung aufgebracht und qualitativ verbessert werden. Dies hat zum Ziel, mit PM-Zubereitung bedruckte Bereiche derartig zu optimieren, dass diese für diverse Arten und Anwendungen im Bereich optischer Datenspeicher und/oder ergänzender Sicherheitselemente angewendet werden können.
Basis der Aufbringung von Schichten aus PM-Zubereitung sind hierbei Druckverfahren wie Hochdruck (bevorzugt Flexodruck), aber auch Flach-, Tief-, Siebdruck-basierte Druckverfahren sowie weitere Aufbringungstechniken wie InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie wie auch HotMelt- Verfahren. Die Aufbringung ist idealerweise flächig, kann aber auch teilflächig in Form von bildgebenden Motiven und variierenden Designs und/oder Textbereichen erfolgen.
Das Bindemittel ist entweder„klassisch", d.h. lösemittel- oder wasserbasiert oder aber UV- bzw. Elektronenstrahl-härtbar.
Wenn die Schicht aus PM-Zubereitung radikalisch gehärtet wird, sollte die Härtung bevorzugt in einer Sauerstoff-minimierten Umgebung, beispielsweise unter Stickstoff-, Argon- und/oder C02 -Atmosphäre erfolgen.
Die PM-Zubereitung enthaltenden Schichtlagen werden zeitnah (d.h. „inline", ohne Prozess-Unterbrechung) nach der Aufbringung einer Härtung / Trocknung unterzogen, hierbei kann es sich auch um eine vorläufige Teiltrocknung bzw. Teilhärtung handeln (abhängig Trocknung bzw. Härtung je nach Bindemittel). Das Ausmaß der Härtung / Trocknung kann von Schichtlage zu Schichtlage variieren.
Wesentlicher Aspekt des Verfahrens ist die sich nach der ersten Härtung / Trocknung anschließende ein- oder mehrmalige Verdichtung der einzelnen oder einiger oder aller Schichtlagen mittels harter oder weicher Rolle(n), Walze(n) oder Zylinder (Kalander- Schritt). Hierbei können sowohl die PM-Zubereitung enthaltenden Schichten und/oder die Funktions- oder Trennlagen mit einer Glättung und/oder mit Strukturen (Nano- oder Mikro-Strukturen), z.B. für eine verbesserte gegenseitige Haftung oder auch zur Glanzunterdrückung oder zu anderen, dekorativen Effekten, versehen werden. Diese sind flächig oder teilflächig gerichtet, ungerichtet und/oder verfügen über Variationen in der horizontalen oder vertikalen Winkelung.
Die Aus- oder Durchhärtung der jeweiligen Schichtlagen erfolgt anwendungsbedingt entweder nach jeder Lage oder im Gesamten mittels einer oder mehrerer Härtungs- / Trocknungsschritte. Die Trocknung erfolgt gemäß des Bindemittels (siehe oben) und kann ggf. auch abgeschirmt/getrennt voneinander in Kombination angewandt werden sowie in mehreren von einander getrennten Applikationsschritten.
In vielen Anwendungen sind neben den o.a. Trocknungsmethoden auch Kühlungsysteme zur Qualitätsstabilisierung/-optimierung sinnvoll oder notwendig.
Die Umsetzung der Applikation der PM-Zubereitung kann sowohl auf Stand-Alone- Maschinen, Sondermaschinen und/oder auch in existierenden Anlagen (wie Applikationsund/oder Druckmaschinen) sowie als Einschub erfolgen. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfmdungsgemässen Verfahrens gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben, sie dienen lediglich zur Erläuterung und sind nicht einschränkend auszulegen sind.
Beispiel 1: Aufbringung mit Siebdruck
Beispielhaft sei hier eine radikalisch unter Sauerstoff- Ausschluss UV-härtbare PM- Zubereitung aufgeführt (GWT: Gewichtsteile):
Filmbildner: HEMA-TMDI 77,20 GWT
Reaktiv-Verdünner: TPGDA 8,90 GWT
Radikal-Starter: 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one 1,75 GWT Benzophenon 0,45 GWT
Acylphosphinoxid-Photoinitiator 0,10 GWT
Tensid: ethoxyliertes nichtionisches Fluortensid 0,05 GWT
Rheologie- Additive: pyrogene Kieselsäure 0,10 GWT
Farbkörper: Solvent Red 118 0,05 GWT μ-Pulver nach CH 00684/09 resp. PCT/EP 2010/053673 11,40 GWT
Unter Verwendung dieser Formulierung wurde in einem Siebdruckverfahren ein Motiv auf ein Papiersubstrat in einer Dicke von 6-12 Mikrometer aufgetragen.
Anschließend wurde diese Beschichtung während einer Zeitdauer von wenigen zehntel Sekunden einer UV-Einstrahlung ausgesetzt und dann wurde das Substrat zwischen zwei polierten Stahlrollen bei einem Liniendruck von 100 Nm bei Raumtemperatur kalandriert. Anschließend wurde die kalandrierte Beschichtung wiederum einer UV-Einstrahlung während 0.5 bis wenige Sekunden unterzogen und getrocknet respektive ausgehärtet. Die resultierende Motiv-Beschichtung war äußerst widerstandsfähig gegenüber mechanischen Belastungen und haftete gut auf dem Substrat. Sie zeigte zuverlässig lichtinduziertes Farbwechsel- Verhalten und verfügte über einen homogenen Farbeindruck und homogenen Glanz.
Nach dem gleichen Verfahren wurde in einem zweiten Experiment eine Mehrschichtstruktur aufgebracht, wobei nach jedem Druckverfahren eine Zwischentrocknung unter Verwendung von UV-Einstrahlung durchgeführt wurde. In unterschiedlichen Schichten wurden unterschiedliche Arten von Farbwechsel- Pigmentpulver eingesetzt um einen von der schicht abhängigen Farbeffekt zu erzielen.
Beispiel 2: Aufbringung mit Flexo-Druck
Für den Flexo-Druck wurde die folgende PM-Zubereitung eingesetzt:
Filmbildner: HEMA-TMDI 77,20 GWT
Reaktiv-Verdünner: TPGDA 8,90 GWT
Radikal-Starter: 2-Hydroxy-2-methyl- 1 -phenyl-propan- 1 -one 1,75 GWT
Benzophenon 0,45 GWT
Acylphosphinoxid-Photoinitiator 0,10 GWT
Tensid: ethoxyliertes nichtionisches Fluortensid 0,10 GWT
Rheologie- Additive: pyrogene Kieselsäure 0,05 GWT
Farbkörper: Solvent Red 118 0,05 GWT μ-Pulver nach CH 00684/09 resp. PCT/EP 2010/053673 11,40 GWT
Daraus resultierte eine dünnflüssigere Farbe als für den Siebdruck gemäss Beispiel 1.
Unter Verwendung dieser Formulierung wurde in einem Flexo-Druckverfahren ein Motiv auf ein Papiersubstrat mit einem Flächenauftragsgewicht von ca. 2 g/m aufgetragen.
Anschließend wurde diese Beschichtung während einer Zeitdauer von wenigen zehntel Sekunden einer UV-Einstrahlung ausgesetzt und dann wurde das Substrat zwischen zwei polierten Stahlrollen bei einem Liniendrack von 100 Nm bei Raumtemperatur kalandriert. Anschließend wurde die kalandrierte Beschichtung wiederum einer UV-Einstrahlung während 0.5 bis wenige Sekunden unterzogen und getrocknet respektive ausgehärtet.
Die resultierende Motiv-Beschichtung war wiederum äußerst widerstandsfähig gegenüber mechanischen Belastungen, haftete gut auf dem Substrat, zeigte zuverlässig lichtinduziertes Farbwechsel- Verhalten und verfügte über einen homogenen Farbeindruck und homogenen Glanz. Die erzielte Qualität war insgesamt höher als im Beispiel 1.
Sowohl im Beispiel 1 als auch im Beispiel 2 können optional geringe Mengen, z.B. 0,20- 0,50 GWT eines anorganischen Lösemittels beigefugt werden, um den Dampfdruck zu erhöhen und dadurch Sauerstoff zu verdrängen. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Terpene. Insbesondere falls die BR-Zubereitung wie in den vorliegenden Beispielen gekapselt vorliegt, kann auch Aceton eingesetzt werden.
Beispiel 3: Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
In der Fig. 1 ist in sehr schematischer Form eine mögliche Vorrichtung zur Durchführung eine erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt. Eine Substratbahn 1 aus Papier durchläuft die Vorrichtung in Richtung A. Dabei durchläuft sie zunächst eine Antistatikeinheit 10 zur Verminderung elektrostatischer Aufladungen. In einer Auftrageinheit 20 für den Flexodruck (hier beispielhaft mit Farbbad 21, Tauchwalze 22, Rasterwalze 23, Rakel 24, Drackformzylinder 25 und Gegendrackzylinder 26) werden Motive aus einer PM- Zubereitung auf die Substratbahn 1 aufgetragen. In einem Ausrichtetunnel 30 mit mehreren Rollen 31 wird die Substratbahn 1 mehrfach umgelenkt und dabei leicht gestreckt, wodurch die Farbwechselpigmente in den Motiven ausgerichtet werden. Das Substrat mit den Motiven wird nun in einem UV-Zwischentrockner 40 teilgetrocknet, so dass es anschliessend noch klebrig ist. Anschliessend wird das Substrat zwischen Kalandrierzylindern 51, 52 kalandriert. Dabei erfolgt nicht nur eine Pressung, sondern auch eine definierte Glättung, Härtung und Trocknung, wobei der eingestellte Liniendruck, die Härte und Sorte des Zylindermaterials und die Temperatur der Zylinder eine Rolle spielen. Der Kalander kann auch mehrere Zylinder und Gegendruckzylinder aufweisen, deren Materialien unterschiedlich sein können. Schliesslich wird das Substrat in einem UV- Endtrockner 60 getrocknet und in einem Kühler 70 gekühlt. Das bedruckte Substrat ist nun absolut trocken und nicht mehr klebrig.
Statt einer Auftrageinrichtung für das Flexodruckverfahren können auch andere Auftragvorrichtungen für andere Druckverfahren eingesetzt werden. Vor der Kalandrierung kann optional noch ein zusätzlicher Prägeschritt vorgesehen sein, um die Pigmente zusätzlich zu texturieren. Statt nur einer einzigen Auftrageinheit 20 und einem einzigen Zwischentrockner 40 können auch mehrere Auftrageinheiten und Zwischentrockner nacheinander angeordnet sein, um weitere Schichten auf das Substrat aufzubringen, bevor das bedruckte Substrat kalandriert wird. Dabei erfolgt jeweils nur eine Teiltrockung. Die Endtrocknung kann auch teilweise oder vollständig im Kalander erfolgen, indem als Kalandrierzylinder auf der Seite des Substrats, auf der die Druckschichten aufgetragen sind, z.B. eine Quarzwalze mit UV-Quelle eingesetzt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Erzeugung einer bereichsweisen Beschichtung auf Basis einer Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Farbwechsel-aktiven Motivs auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte:
a) bedrucken des Substrats mit der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Motivs;
b) teiltrocknen des bedruckten Substrats;
c) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) und/oder b);
d) kalandrieren des bedruckten und teilgetrockneten Substrats;
e) vollständiges trocknen der Beschichtung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim
Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment um ein optisch schaltbares Pigment handelt, bevorzugtermassen um ein Pigment auf Basis von optisch schaltbarem Bacteriorhodopsin enthaltenden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von weniger als 50 μπι, bevorzugt weniger als 10 μτη mit einer Umhüllungsschicht, welche das Bacteriorhodopsin vor schädigenden Umwelteinflüssen unter gleichzeitigem Funktionserhalt schützt, wobei das Bacteriorhodopsin bevorzugtermassen in Form von PM/B -Patches in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurückhaltenden Polymers eingebettet ist und diese innere Kapsel mit einer für Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollständig durchlässigen Ummantelung aus einem Polymer und/oder einem langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesättigten Fettsäure, bevorzugt einem Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 °C - 65 °C und/oder einem Carnaubawachs mit einem Schmelzbereich von 70 - 90 °C, versehen ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.03-300 Mikrometer aufweist, vorzugsweise von mehr als 10 Mikrometer.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Schrittes a) der Auftrag in einem Hochdruckverfahren, einem Flachdruckverfahren, einen Tiefdruckverfahren oder in einem Siebdruckverfahren, oder in einem Verfahren unter Verwendung von InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie aufgebracht wird, wobei es sich vorzugsweise beim Substrat um ein Zellstoff und/oder Kunststoff-basiertes Substrat handelt, insbesondere um ein Papiersubstrat, Kartonsubstrat oder ein Foliensubstrat oder einen kunststoff basierten Träger, bevorzugtermassen auf Basis von Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, sowie Mischformen aus diesen Substraten respektive Trägern.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach dem Schritt b) nicht mehr klebrig ist, insbesondere mit einem Tack Wert von weniger als 10 J/m, vorzugsweise von weniger als 5 J/m, und vorzugsweise noch weich und verdichtbar ist, insbesondere mit einer Prägbarkeit von weniger als 50 N/mm , vorzugsweise von weniger als 25 N/mm , und wobei vorzugsweise die Trocknung unter Zuhilfenahme von bewegter Warmluft-, UV-, IR-, Elektronenstrahl-Einwirkung erfolgt, insbesondere vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Durchführung von Schritt a), zwischen den Schritten c) und d), oder nach dem Schritt d) weitere Funktionsschichten ohne Bacteriorhodopsin- Farbwechselpigment aufgebracht werden, wobei es sich dabei vorzugsweise um Schutzschichten, optisch absorbierende Schichten, optisch reflektierende Schichten, deckende Schichten, rückstrahlende Schichten oder mit anderen Farbstoffen eingefärbte Schichten handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Motiv um Symbole, Buchstaben, Muster, Rasterungen oder Kombinationen solche Elemente handelt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die für den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen wenigstens auf der der Beschichtung zugewandten Seite für die Erzeugung einer glatten Oberfläche der Beschichtung eine polierte Oberfläche aufweisen oder für die Erzeugung einer strukturierten Oberfläche der Beschichtung eine texturierte Oberfläche aufweisen, oder eine Kombination von polierten Oberflächenabschnitten mit texturierten Oberflächenabschnitten aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die für den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen eine harte Oberfläche aufweisen, eine weiche Oberfläche aufweisen, oder auf der einen Substratsseite eine harte Oberfläche und auf der anderen Substratsseite eine weiche Oberfläche aufweisen, wobei es sich vorzugsweise im Falle einer harten Walze um eine Stahl-, Chrom-oder eine Quarz- Walze handelt, und im Falle einer weichen Walze vorzugsweise um eine kunststoffbeschichtete Walze oder eine Gummituch- Walze, eine Neopren- Walze oder eine Elastomer-beschichtete Walze handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt d) das beschichtete Substrat einem Schritt unterzogen wird, in welchem die Farbwechsel-Pigmente ausgerichtet und/oder texturiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdünnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems handelt, und/oder auf Basis eines UV-härtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines kationisch-UV-härtbaren Bindemittel, wobei die Formulierung vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,05 bis 100 Pa s, insbesondere bevorzugtermassen für Flexo-Druck im Bereich von 0,05 - 0,5 Pa s, für Offset im Bereich von 40 - 100 Pa s, für Tiefdruck im Bereich von 0,05 - 0,2 Pa s, und für Siebdruck im Bereich von 1 Pa s und/oder eine Oberflächenspannung von weniger als 40 mN/m aufweist, und wobei weiterhin vorzugsweise das Farbwechselpigment in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1-67 Gewicht-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 15-32 Gewicht-% in der Formulierung vorliegt.
12. Substrat mit einer Beschichtung oder mehreren Beschichtungen in Form eines Motivs hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Verwendung eines Substrats nach Anspruch 12 oder einer Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 als papier- und/oder folienbasierte dekorative und/oder sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie insbesondere Pässe/Ausweise, ID- arten, holographisch basierte/anhängige Produkte, Produkte aus dem Bereich der „Dünnfilme", etikettenbasierte Produkte wie insbesondere bevorzugt Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten, Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/ -filme, Wertdrucke wie Steuermarken/ -banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke sowie Kombinationen von derartigen Elementen.
14. Verwendung eines Substrats nach Anspruch 12 oder einer Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 als optischen, nicht-optischen oder elektronischen Datenspeicher wie insbesondere bevorzugtermassen CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays.
PCT/EP2011/060163 2010-06-18 2011-06-17 Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte WO2011157838A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013514736A JP5893010B2 (ja) 2010-06-18 2011-06-17 バクテリオロドプシンを含む製剤を基板に塗布する方法、およびこの方法により製造される製品
CN201180030182.1A CN102947102B (zh) 2010-06-18 2011-06-17 用于将包含细菌视紫红质的制剂施加到基质上的方法和通过所述方法制成的产品
EA201291284A EA023130B1 (ru) 2010-06-18 2011-06-17 Способ нанесения композиций, содержащих бактериородопсин, на основу и продукты, полученные этим способом
EP20110728227 EP2582528B1 (de) 2010-06-18 2011-06-17 Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte
US13/695,877 US8986787B2 (en) 2010-06-18 2011-06-17 Method for applying formulations which contain bacteriorhodopsin onto substrates, and products produced by this method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH9842010 2010-06-18
CH00984/10 2010-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011157838A1 true WO2011157838A1 (de) 2011-12-22

Family

ID=42797347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/060163 WO2011157838A1 (de) 2010-06-18 2011-06-17 Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8986787B2 (de)
EP (1) EP2582528B1 (de)
JP (1) JP5893010B2 (de)
CN (1) CN102947102B (de)
EA (1) EA023130B1 (de)
WO (1) WO2011157838A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH708514A1 (de) * 2013-09-10 2015-03-13 Unica Technology Ag Einstellung der Eigenschaften eines Retinalproteins in einem photochromen Erzeugnis.
CH708528A1 (de) * 2013-09-10 2015-03-13 Unica Technology Ag Erzeugnis mit einem zeitlich veränderlichen visuellen Effekt.
DE102014011692A1 (de) 2014-08-07 2016-02-11 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement mit photochromem Farbstoff

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015004874A1 (de) 2014-12-16 2016-06-16 Giesecke & Devrient Gmbh Wahlfreie Muster zur visuellen Authentisierung
EP3035301B1 (de) 2014-12-16 2022-02-09 Giesecke+Devrient Mobile Security GmbH Prüfung einer authentizität eines dokument, mit einem photochromen sicherheitsmerkmal
CN106694269A (zh) * 2017-02-27 2017-05-24 厦门市弘益印刷技术有限公司 一种防伪标签制造设备
CN107443946B (zh) * 2017-08-01 2019-06-28 广州市恒远彩印有限公司 一种利用镂空衬纸进行局部上油的方法
WO2019125213A1 (ru) * 2017-12-22 2019-06-27 Евгений Петрович ГРЕБЕННИКОВ Светочувствительная идентифицирующая метка
RU182614U1 (ru) * 2017-12-22 2018-08-23 Евгений Петрович Гребенников Светочувствительная идентифицирующая метка

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0327788A2 (de) * 1988-01-12 1989-08-16 Sicpa Holding S.A. Druckfarben mit reversiblen photochromen Eigenschaften
EP0406850A1 (de) 1989-07-05 1991-01-09 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Purpurmembran enthaltend Bacteriorhodopsin
EP0487099A2 (de) 1990-11-23 1992-05-27 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Bakteriorhodopsin-Doppelmutanten
DE4105952A1 (de) * 1991-02-26 1992-08-27 Planeta Druckmaschinenwerk Ag Vorrichtung zur nachbehandlung inline lackierter druckbogen
EP0532029A1 (de) 1991-09-12 1993-03-17 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Purpurmembran-Zubereitungen mit erhöhter holographischer Beugungseffizienz
EP0655162A1 (de) 1992-08-13 1995-05-31 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Zubereitungen von bakteriorhodopsin-varianten mit erhöhter speicherzeit und deren verwendung
DE19914702A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Norbert Hampp Verfahren und Zubereitung zur photochromen Markierung und/oder Sicherung der Authentizität von Gegenständen
EP1273459A1 (de) * 2000-02-06 2003-01-08 Indigo N.V. Verfahren zur Herstellung von bedruckten Bildern mit hohem Glanz
EP1459301A2 (de) 2001-12-21 2004-09-22 HAMPP, Norbert Optischer datenspeicher und verfahren zur speicherung von daten in einem optischen datenspeicher
EP1577354A2 (de) * 2004-03-16 2005-09-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Tintenstrahldrucken auf Offsetmedien
WO2008092628A1 (de) 2007-01-30 2008-08-07 Universität Zu Köln Verfahren zur herstellung von biokompatiblen hybrimeren für optische anwendungen
WO2010124908A1 (de) 2009-04-30 2010-11-04 U-Nica Technology Ag Bacteriorhodopsin enthaltende mikrokapseln und verfahren zu deren herstellung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2467089A1 (en) * 1979-10-15 1981-04-17 Bartoli Bernard Forge proof documents - coated with liq. UV curable epoxy! acrylate! varnish contg. monomolecular layer of luminescent pigment, covered with heat sealed film
GB2219098A (en) * 1988-05-25 1989-11-29 Plessey Co Plc Optically anisotropic materials and applications
GB2282611B (en) * 1993-09-27 1997-01-29 Portals Ltd Improvement in security features for paper
JP3355292B2 (ja) * 1997-08-25 2002-12-09 大日精化工業株式会社 複写防止記録方法
EP1186435A1 (de) * 2000-09-12 2002-03-13 ZANDERS Feinpapiere AG Aufzeichnungsmaterial mit einem eingebetteten Bild
US7982000B2 (en) * 2004-06-10 2011-07-19 Danisco Us Inc. Composition comprising various proteorhodopsins and/or bacteriorhodopsins and use thereof
JP4475163B2 (ja) * 2005-04-22 2010-06-09 王子製紙株式会社 偽造防止用記録体

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0327788A2 (de) * 1988-01-12 1989-08-16 Sicpa Holding S.A. Druckfarben mit reversiblen photochromen Eigenschaften
EP0406850A1 (de) 1989-07-05 1991-01-09 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Purpurmembran enthaltend Bacteriorhodopsin
EP0487099A2 (de) 1990-11-23 1992-05-27 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Bakteriorhodopsin-Doppelmutanten
DE4105952A1 (de) * 1991-02-26 1992-08-27 Planeta Druckmaschinenwerk Ag Vorrichtung zur nachbehandlung inline lackierter druckbogen
EP0532029A1 (de) 1991-09-12 1993-03-17 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Purpurmembran-Zubereitungen mit erhöhter holographischer Beugungseffizienz
EP0655162A1 (de) 1992-08-13 1995-05-31 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Zubereitungen von bakteriorhodopsin-varianten mit erhöhter speicherzeit und deren verwendung
DE19914702A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Norbert Hampp Verfahren und Zubereitung zur photochromen Markierung und/oder Sicherung der Authentizität von Gegenständen
EP1171309A1 (de) 1999-03-31 2002-01-16 HAMPP, Norbert Verfahren und zubereitung zur photochromen markierung und/oder sicherung der authentizität von gegenständen
EP1273459A1 (de) * 2000-02-06 2003-01-08 Indigo N.V. Verfahren zur Herstellung von bedruckten Bildern mit hohem Glanz
EP1459301A2 (de) 2001-12-21 2004-09-22 HAMPP, Norbert Optischer datenspeicher und verfahren zur speicherung von daten in einem optischen datenspeicher
EP1577354A2 (de) * 2004-03-16 2005-09-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Tintenstrahldrucken auf Offsetmedien
WO2008092628A1 (de) 2007-01-30 2008-08-07 Universität Zu Köln Verfahren zur herstellung von biokompatiblen hybrimeren für optische anwendungen
WO2010124908A1 (de) 2009-04-30 2010-11-04 U-Nica Technology Ag Bacteriorhodopsin enthaltende mikrokapseln und verfahren zu deren herstellung
CH701000A1 (de) 2009-04-30 2010-11-15 U Nica Technology Ag Bacteriorhodopsin enthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. HAMPP ET AL.: "Bacteriorhodopsin-based Multi-level Optical Security Features", PROC. OF SPIE-IS&T ELECTRONIC IMAGING, vol. 6075, 2006, pages 60750M-1 - 60750M-9, XP002603735 *
N. HAMPP ET AL.: "Printing Inks Containing the Photochromic Protein Bacteriorhodopsin", PROC. OF SPIE, vol. 3973, 2000, pages 118 - 125, XP002603734 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH708514A1 (de) * 2013-09-10 2015-03-13 Unica Technology Ag Einstellung der Eigenschaften eines Retinalproteins in einem photochromen Erzeugnis.
CH708528A1 (de) * 2013-09-10 2015-03-13 Unica Technology Ag Erzeugnis mit einem zeitlich veränderlichen visuellen Effekt.
WO2015036237A1 (de) * 2013-09-10 2015-03-19 U-Nica Technology Ag Einstellung der eigenschaften eines retinalproteins in einem photochromen erzeugnis
WO2015036236A1 (de) * 2013-09-10 2015-03-19 U-Nica Technology Ag Erzeugnis mit einem zeitlich veränderlichen visuellen effekt
DE102014011692A1 (de) 2014-08-07 2016-02-11 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement mit photochromem Farbstoff

Also Published As

Publication number Publication date
CN102947102A (zh) 2013-02-27
EA201291284A1 (ru) 2013-06-28
EA023130B1 (ru) 2016-04-29
EP2582528A1 (de) 2013-04-24
JP5893010B2 (ja) 2016-03-23
CN102947102B (zh) 2015-11-25
US8986787B2 (en) 2015-03-24
EP2582528B1 (de) 2014-05-21
JP2013540046A (ja) 2013-10-31
US20130052374A1 (en) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2582528B1 (de) Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte
DE69117756T2 (de) Verbesserungen für unterschriftsstreifen
EP2344342A2 (de) Karte mit eingebettetem sicherheitselement
EP0435029A2 (de) Datenträger mit einem Flüssigkristall-Sicherheitselement
EP3802141B1 (de) Verfahren zum herstellen eines wertdokuments, wertdokument und druckvorrichtung
EP2008251B1 (de) Sicherheitselement
EP2590822B2 (de) Wertdokument mit einer transparenten farbannahmeschicht und mit einer opaken farbannahmeschicht
EP2734383A1 (de) Mikrokapsel und verwendung derselben, mikrokapseln aufweisendes sicherheitselement und mit demselben ausgestatteter datenträger
EP2168780B1 (de) Sicherheitsmerkmal zur Absicherung von Wertgegenständen
WO2014023523A1 (de) Mikropartikel, insbesondere mikropartikel zur fälschungssicheren kennzeichnung von produkten
EP2768676A1 (de) Optisch varibles sicherheitselement mit mikrokapselbasierter farbschicht
WO2015036236A1 (de) Erzeugnis mit einem zeitlich veränderlichen visuellen effekt
EP3279003B1 (de) Sicherheitselement und verfahren zur herstellung eines sicherheitselements
EP2974877B1 (de) Verfahren zur herstellung eines wertdokuments mit auf-/durchsichtseffekt
EP1771307A1 (de) Druckträger mit tarnfeld zum verstecken eines vertraulichen informationsmusters
WO2001083231A1 (de) Aufzeichnungsmaterialien und druckfarben mit temporär wirkendem sicherheitsmerkmal
EP2621734B1 (de) Zur lagerung geeignetes substrat und sicherheitselement für die herstellung einer banknote, banknote sowie verfahren zur herstellung hiervon
EP3486092A1 (de) Verfahren zum herstellen eines sicherheitselementes
EP3156945A1 (de) Verfahren zur herstellung wenigstens eines mikropartikels, insbesondere eines mikropartikels zur fälschungssicheren kennzeichnung von produkten, sowie mikropartikel
EP3044283A1 (de) Einstellung der eigenschaften eines retinalproteins in einem photochromen erzeugnis

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180030182.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11728227

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13695877

Country of ref document: US

Ref document number: 2011728227

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3431/KOLNP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013514736

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201291284

Country of ref document: EA