JP5893010B2 - バクテリオロドプシンを含む製剤を基板に塗布する方法、およびこの方法により製造される製品 - Google Patents

バクテリオロドプシンを含む製剤を基板に塗布する方法、およびこの方法により製造される製品 Download PDF

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Description

本発明は、バクテリオロドプシンを含む製剤の基板への改善された塗布方法、およびこの方法を使用して製造される製品、例えば、特に、セキュリティ機能および製品表示に関する。
極限環境細菌ハロバクテリウム・サリナルム（Halobacterium salinarum）から得ることができる膜タンパク質バクテリオロドプシン（BR）の色の光誘発変化は周知であり、例えば、以下の文献およびその中に引用されている背景文献：EP-A-0 406 850；EP-A-0 487 099；EP-A-0 655 162；EP-A-0 532 029；EP-A-1 171 309；EP-A-1 459 301に記載されているように、一連の特許全体の主題であった。
しかしながら、BRは、膜結合型でこの色の変化を示すだけである−BRと合わせて紫膜（PM）に言及する。PM結合型では、紫（暗中または青光によって「リセットした」後）からマスタードイエロー（白色または緑色光への暴露後）への、光により誘発することができる色の変化が適当な調製物で示される。この色の変化は、模倣することができず、全ての種類の偽造からの保護に使用することができる。PMは野生型であっても、変異体（単一もしくは複数）から得ても、任意の他の方法で改変したPMであってもよい。
PMは、細胞膜断片または粒子の形で存在する。細胞膜断片は、長さおよび幅が数μmであり、厚さが5nmである平坦な断片である。無傷のPMのみが所望の色の変化を示すことができる。全範囲の物質、特に低分子量アルコール、エステル、ケトンおよび界面活性剤がPMの構造を破壊することができる。その場合、色の変化をもはや観察することはできない。
特に色の変化を破壊するこのような物質などからの保護を達成する代替方法は、例えば、WO-A-2008/092628の「生体適合性ハイブリッド材料（hybrimer）を製造する方法」と題されているOffenlegungsschrift（公開特許公報）に記載されている。この方法は、「Rhodoglass」という名称で宣伝されている。
PMの色の光誘発変化は、模倣することができない。これを使用して任意の対象を偽造から保護することができる。さらに、光データを、PMの二次元適用で書き込むまたは読み取ることができる（ODSまたは「光データ記憶」）。PMデータ記憶のためには、用途に応じて、異なる光学濃度または光学的厚さの層が必要となる。
印刷工程への適当なPM調製物の適用が可能である。印刷可能な調製物の形での適用は、印刷により最初に装飾されまたは製造される、折り畳み箱、紙幣、ID書類または他の物体などの用途のための既存の生産ラインへの容易な組み込みの可能性という利点を提供する。
さらに、光学的に変化する色、すなわち、紫からマスタードイエローへの色の変化は、特定の用途における「攪乱効果」を有する。この着色は、顧客の仕様に調和しない場合がある。その場合、部分印刷モチーフが有利である。
しかしながら、従来のPMの印刷可能な調製物は、一連の欠点を有する：
・先行技術に対応する印刷用途では、当業者に知られている従来の印刷工場化学物質により引き起こされるPM調製物への否定的ないし不可逆的な影響を予期しなければならない。
・印刷に基づく解決策では、PMは、印刷画像中で不規則な分布を有し、部分的に斑点のある曇った印象がもたらされる。
・印刷に基づく解決策、特にスクリーン印刷による塗布では、印刷の表面は均質でなくかつ滑らかではなく、不規則な様式で触感と構造を持っている。一様でない分布の色がもたらされる。スクリーン構造は拡大によって容易に目に見え、「斑点のある印象」が強化される。スクリーン構造（「鶏卵箱レリーフ」）は、インク中のPMの不均質な分布と組み合わせて、「斑点のある印象」を強化するので、さらに否定的な光学的特性をもたらす。スクリーン印刷では、スクリーンが詰まる危険性もある。
・基板中の「凸凹」（セキュリティ用紙などの多くの基板はコーティングされていない）は、均質化されていない。これらの凸凹は、印刷画像の「一様でない」印象をなおさらに強化する。
・「スクリーン構造と組み合わせた材料の凸凹」と異なる「高さプロフィル」は、レーザー用途に不利である。単純化したレーザー用途は、均質なまたは既知の様式に構造化された表面についてのみ提供される。
・スクリーン印刷のさらなる欠点は、以下の通りである：
・回転スクリーン印刷の場合の高いスクリーンコスト；
・達成可能な層厚さがスクリーンに依存し、比較的厚い；
・厚い層が、印刷したPM調製物に関する乾燥の問題を引き起こす；
・「連続した」（インライン）いくつかの層がほとんど不可能である。この目的のための機械が市場に存在しない。スクリーン印刷は、ほとんど「特別な色」の形で使用される；
・シート給紙用途が産業で支配的である（極めて少ない巻取給紙用途）。
しかしながら、回転スクリーン印刷は、出力速度、印刷画像の連続性の点から、および他の印刷効果を含む組み合わせられたセキュリティ解決策のために有利である。
PMの理想的な分布を有する均質な表面は、キャスティング法により可能である。しかしながら、この例の欠点は、全領域への塗布のみ実施することができるということである。キャスティング法ではモチーフの部分「印刷」は不可能である。
キャスト層は、層中のPM断片がほとんどテクスチャーを持たず、ほぼ確率的分布であるという利点を有する。PMのこの確率的分布は、データの書き込みおよび読み取りを含む用途（ODS用途）に有利である。
さらに、キャスト層は、非常に滑らかな表面を有する。非常に均一な「一様な」色の印象が得られる。
しかしながら、非常に滑らかな表面は、一般的に光沢を示す。この表面光沢は、モチーフの視感度もしくは知覚性を大きく損なうかまたは妨げ得る。
そのため、本発明の目的は、特に、変色機能性を有する印刷可能または転写可能なPM調製物から、1つまたは複数の層で印刷され、滑らかな、または任意の所望のおよび再現可能な様式にテクスチャーを持つ表面を有し、同時に有害な環境影響からの変色機能性の保護を最大限改善したモチーフを製造する方法を提供することである。滑らかにされた、または任意の所望のおよび再現可能な様式に構造化された表面は、表面光沢に望ましく影響する本明細書に提案する方法により圧縮される。滑らかな表面は、一定の光沢／視射角を有し、好適に構造化された表面は、「レンズ状構造」という用語で当業者に知られている特性を得る。好適におよび再現可能な様式に構造化された表面はまた、多層構造の場合に層間接着を改善するのに役立つ。
この課題の解決策は、以下の工程を、通常は述べる順で含む、バクテリオロドプシン変色色素を含む製剤に基づく、活性変色モチーフの形の基質上に領域毎のコーティングを製造する方法で達成される：
a）モチーフの形のバクテリオロドプシン変色色素を含む製剤による基板の印刷；
b）印刷した基板の部分乾燥；
c）任意選択により工程a）および／またはb）の反復；
d）印刷され部分乾燥された基板のカレンダリング；
e）コーティングの完全な乾燥。
工程c）は任意選択であり、例えば、上下に配置された変色色素を含む複数の層を製造する場合には、数回行うことができる。また、各場合で工程b）を行う、または特定の部分乾燥なしで単に数回工程a）を行うことが可能である。あるいはまたはさらに、工程a）における層の塗布後に数段階で部分乾燥の工程b）を行う、すなわち、数回工程b）を行うことが可能である。
「印刷」または「印刷した」は、当業者に知られているように、異なる種類の印刷プロセスを意味する。レリーフ印刷、特にフレキソ印刷、オフセット印刷および凹版印刷が好ましく、用途によっては、凹版印刷はその溶剤主成分のためにオフセット印刷ほど好ましくないだろう。しかしながら、代わりにスクリーン印刷を使用することもできる。
工程d）で製造された予測可能および再現可能な様式に構造化された表面は、例えば、特定の予測可能な角度以下に光沢を抑制することができる。
第1の好ましい実施形態は、バクテリオロドプシン変色色素が光学的スイッチ可能な色素であることを特徴とする。
特に、CH 701 000 A1として公開されている出願CH 00684/09およびWO 2010/124908 A1として公開されているPCT/EP 2010/053673に記載されているように、それは好ましくは任意選択によりカプセル化された変色色素である。色素に関してのこれらの出願の内容は、本文書の開示に明確に組み込まれている。
換言すれば、それは、好ましくは光学的スイッチ可能なバクテリオロドプシンを含み、50μm未満、好ましくは10μm未満の直径を有し、その機能を同時に保持しながら有害な環境影響からバクテリオロドプシンを保護する被覆層を有するマイクロカプセルに基づく色素である。バクテリオロドプシンは、好ましくは水保持ポリマーの存在下、6〜9の範囲のpH値の水性媒体中にPM/BRパッチの形で埋め込まれ、この内側カプセルは、可視域の光を実質的に完全に透過させることができ、ポリマーおよび／または長鎖飽和炭化水素および／または長鎖飽和脂肪酸、好ましくは、45℃〜65℃の範囲の凝固点を有するパラフィンおよび／または70℃〜90℃の融解範囲を有するカルナウバロウから形成されるケーシングを備える。
ケーシング層は、有機溶媒および界面活性剤から保護するだけではなく、ある程度、周囲環境のpH値からも保護する。換言すれば、一定のpH値がマイクロカプセル中に存在し、マイクロカプセルの周囲環境のpH値により実質的に影響されないで保たれる。したがって、マイクロカプセル、またはその中に囲まれているバクテリオロドプシン／紫膜系は、周囲環境のpH値に関係なく、所望の光学特性を有することが保証される。このマイクロカプセルを、色素または着色体と呼ぶこともできる。
このような変色色素は、好ましくは、第1工程で、バクテリオロドプシンを水保持ポリマーの存在下6〜9の範囲のpH値の水性媒体中にバクテリオロドプシン／紫膜パッチの形で懸濁し、この懸濁液を、粉末に噴霧乾燥するかまたは低蒸気圧で脂肪族溶媒中で粉末に乾燥し、その後の溶媒除去（例えば、水除去）する、以降に記載する方法で製造することができる。この第1工程では、バクテリオロドプシン／紫膜系がその光学活性に適したpH範囲に保持された前駆体カプセルがある程度製造される。しかしながら、この前駆体カプセルは、典型的には、十分に安定な外皮をまだ有しておらず、なお水に溶解可能である。この粉末が既にバクテリオロドプシンの安定的な光学特性を有しているのでスイッチング粉末とも呼ばれる前駆体カプセルは、しかしながら既に乾燥させることができ、比較的長期間にわたって安定な方法で保管することができる。
第2工程によると、こうして得られた粉末は、好ましくは可視域の光を実質的に完全に透過させることができ、ポリマー（もしくはその前駆体、好ましくはプロセス中で分散しているポリマーもしくは前駆体）および／または長鎖飽和（好ましくは非分枝）炭化水素および／または長鎖飽和（好ましくは非分枝）脂肪酸（脂肪酸誘導体を含む）から形成されるケーシングを備える。長鎖飽和炭化水素および脂肪酸の文脈中、「長鎖」は、（混合物中、平均して）少なくとも15個、好ましくは少なくとも18個、特に好ましくは少なくとも25個の炭素原子を備えることを意味する。長鎖飽和炭化水素の例としては、好ましくは45℃〜65℃の範囲の凝固点を有するパラフィンなどの混合物が挙げられ、長鎖飽和脂肪酸の例としては、例えば、好ましくは70℃〜90℃の融解範囲を有するカルナウバロウ（セロチン酸ミリシル、カルナウバ酸、セロチン酸と炭化水素の混合物）などの、脂肪族非分枝C20〜C30酸とC30〜C34アルコール（同様に脂肪族および非分枝）のエステルが挙げられる。対応するマイクロカプセルは、好ましくは、バクテリオロドプシンが8〜8.5の範囲のpHのカプセル中に存在し、ケーシングの外側に存在するpH値により実質的に完全に影響されないで保たれることを特徴とする。
マイクロカプセルはまた、好ましくは、バクテリオロドプシンが、好ましくは0.03M未満の濃度、特に好ましくは0.02M未満の濃度で、好ましくは以下の群：リン酸緩衝液、TRIS／HCl、アンモニア緩衝液、炭酸／炭酸水素塩系、ジグリシン、ビシン、HEPPS、HEPES、HEPBS、TAPS、AMPDまたはこのような系の組み合わせから選択される緩衝系中のカプセル中に存在することを特徴とする。
さらに好ましい実施形態によると、マイクロカプセルはさらに、バクテリオロドプシンが、湿潤剤の存在下でカプセル中に存在し、湿潤剤は好ましくはカリウム塩、好ましくはカリと糖アルコールベースの湿潤剤の糖の混合物、特に好ましくはカリとキシリトールおよび／またはソルビトールの、最も好ましくは1：2〜2：1の比の混合物であることを特徴とし得る。
さらに好ましい実施形態によると、マイクロカプセルはさらに、バクテリオロドプシンが、少なくとも20重量%の割合で水保持ポリマー中にバクテリオロドプシン／紫膜パッチの形で存在し、水保持ポリマーは好ましくは以下の群：ゼラチン、ポリエチレングリコール、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類、アラビアゴム、誘導体化セルロース、グリコーゲン、デンプン、糖アルコール、誘導体化キチン、キサンタン、ペクチン、グアー、ローカストビーンガム、カラゲナン、高吸水性物質、ゼオライトおよびこのような水保持ポリマーの組み合わせもしくは混合物から選択される系であることを特徴とする。ケーシングのポリマーは、以下の群：ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン／アクリレート共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、加工デンプン、加工セルロースあるいはこれらの共重合体、混合物および／または架橋もしくは架橋可能型から選択され得る。
マイクロカプセルは、1つまたは複数の被覆層を含むことができる。粉末粒子の周りの多層ケーシングの厚さは、平均粒径の0.5〜3%の範囲、好ましくは1%の領域にあるべきである。
提案する方法のさらに好ましい実施形態は、コーティングが0.03〜300μmの範囲の厚さを有し、全体粉末粒子（マイクロカプセル）は好ましくは10μm以下であるべきであることを特徴とする。
複数の層を基質に塗布することができ、ここでは複数の層から形成される全体の構造は、好ましくは0.06〜500μmの範囲の全体層厚さを有する。
工程a）は、好ましくは、レリーフ印刷法（特に、フレキソ印刷法）、平版印刷法、凹版印刷法、またはスクリーン印刷法、またはインクジェットベース、ディスペンサベース、トナーベースもしくは転写ベースの技術を使用する方法での塗布に関し、基板は、好ましくはセルロースベースおよび／またはプラスチックベース基板、特に紙基板、厚紙基板またはフィルム基板、あるいは好ましくはポリカーボネート、PVC、PET、ABS、PEに基づくプラスチックベース担体、ならびにこれらの基板および担体の混合物である。
本発明によると、コーティングは、好ましくは工程b）の後ではもはや粘着性でない、すなわち、コーディングは実質的に「タック」を有さない。「タック」は、軽い接触圧により短い接触時間後に基板との間に測定可能な強度の結合を形成する特性を意味すると理解される。
タックを測定する方法：結合を離すのに必要な単位堺界面積当たりのエネルギーを、用語「タック」に関して測定変数として使用することができ、ここでは結合は低接触圧で短い接触時間内（例えば1秒）に作られる。この分離エネルギーは、接触圧、接触時間、分離速度および温度などの最も重要な影響変数の規定の変化により測定することができる。
試験する層を規定の厚さの担体板に塗布し、接触力および接触時間を調節することができる、金属または別の材料で作られた円筒状プランジャを備える電子制御モーターによって接触させる。接触段階の終わりに、モーターを逆方向に動かし、試験プランジャと標本との間の結合を、同様に調節可能な除去速度で分離する。力センサ、例えば、プランジャに強固に接続した圧電センサを用いて、測定プロセス全体にわたる力の時間的曲線を検出することができる。試験プランジャおよび試料を、温度調節チャンバに収容して、これにより比較的大きな温度範囲での測定が可能になる。力−時間曲線の積分により、接着分離エネルギーをタックの尺度として計算することができる。
より具体的には、これは、コーティングが、好ましくは10J/m未満、特に5J/m未満の、基準化ステンレス鋼プランジャ（Stable Micro Systems社製のTA XT plus）を使用して室温で測定される粘着性またはタック値（分離エネルギー）を有することを意味する。
さらに、コーティングは、好ましくは工程b）の後にまだ軟らかく、圧縮可能である。より具体的には、これは、コーティングが、好ましくは50N/mm2未満、好ましくは25N/mm2未満の、微小硬さ（DIN EN ISO14577により、25.6mNの最大力を有するFischer社のFischerscope測定装置を用いて測定される）として決定される刻印力を有することを意味する。
乾燥は、好ましくは、熱風の適用、UV適用、IR適用または電子ビーム適用、特に好ましくは酸素排除下でのフリーラジカル硬化UVコーティングを用いて行う。
工程a）を行う前、工程c）とd）との間、または工程d）の後にバクテリオロドプシン変色色素を含まないさらなる機能層を塗布することができ、これらの層は、好ましくは、保護層、光吸収層、光反射層、被覆層、再帰反射層または他の染料で着色した層である。
原則として、モチーフは、記号、文字、模様、ラスターグラフィックスまたはこのような要素の組み合わせの形で提供することができる。
基板の両側に適用され、ローラー間に前記基板をプレスする、工程d）で使用するローラーは、好ましくは、少なくともコーティングに面する側に、滑らかな面のコーティングを製造するための研磨面、または構造化面のコーティングを製造するためのテクスチャー処理面、または研磨面部分とテクスチャー処理面部分との組み合わせを有する。
提案する方法のさらに好ましい実施形態は、基板の両側に適用され、ローラー間に前記基板をプレスする、工程d）で使用するローラーが、硬い面を有するか、軟らかい面を有するか、または基板の一方に硬い面を有し基板の他方に軟らかい面を有し、硬いローラーは、好ましくは鋼、クロムまたは石英ローラーであり、軟らかいローラーは、好ましくはプラスチック被覆ローラー、紙被覆ローラーまたはブランケットローラー、ネオプレン被覆ローラーまたはエラストマー被覆ローラーであることを特徴とする。
カレンダリングパラメータは、好ましくは以下のように選択される：硬い（クロムもしくは石英シリンダー）または軟らかい（シリコーンもしくはネオプレンもしくは対応する弾性材料を含むブランケットローラーに相当するカレンダーローラー）。硬いローラーは、非常に滑らかな面を達成するのに好ましい一方で、軟らかいローラーは、層間接着の増加を達成するのに好ましい。カレンダーのロール間隙およびロール圧は、それぞれのPM調製物の選択されたバインダー系により定義される。低収縮性のバインダー（カチオン開始またはフリーラジカル開始硬化エポキシアクリレートなど）は、かなり大きい間隙および比較的低いロール圧を必要とする一方で、より大きな程度まで収縮するバインダー（例えば、水希釈性アクリルバインダーまたはフリーラジカル開始純粋アクリレート）は、かなり狭い間隙および高ロール圧を必要とする。
工程d）の前に、コーティングした基板を、変色色素を整列させる、および／またはテクスチャー処理する工程に供することができる。
バクテリオロドプシン変色色素を含む製剤は、好ましくは、水希釈性アクリルバインダー系に基づくおよび／またはUV硬化性バインダーに基づく、特にカチオンUV硬化性バインダーに基づく製剤である。
製剤は一般的に、好ましくは0.05〜100Pa sの範囲の粘度を有する。開示する粘度値は、20℃の温度に基づくものである。粘度は、好ましくは使用するそれぞれの印刷法について調節され、好ましくはフレキソ印刷については0.05〜0.5Pa sの範囲、オフセット（平版）印刷については40〜100Pa sの範囲、凹版印刷については0.05〜0.2Pa sの範囲、およびスクリーン印刷については0.5〜2の範囲、好ましくは1Pa sの領域にある。
製剤は、好ましくは、さらに40mN/m未満の表面張力を有する。
変色色素は、一般的に、好ましくは1〜67重量%の範囲、特に好ましくは15〜32重量%の範囲の重量割合で製剤中に存在する。
本発明はさらに、上記方法により製造されるモチーフの形のコーティングまたは複数のコーティングを含む基板に関する。
本発明はさらに、特にパスポート／身分証明書類、IDカード、ホログラフィーベース／ホログラフィー関連製品、「薄膜」の分野の製品、ラベルベース製品、特に好ましくは例えばビザステッカー、製品保護およびブランド保護ラベル、積層および転写箔／フィルム、包装用箔／フィルム、有価印刷文書、例えば、収入印紙／税金ストリップ、株式、切符、郵便切手、シール、カード、用紙および前刷り紙、ならびにこの種の要素の組み合わせなどの製品中の紙ベースおよび／またはフィルムベースの装飾ならびに／あるいはセキュリティ関連要素としての、上記方法により製造されるこのような基板またはコーティングの使用に関する。
このような基板およびコーティングは、光または非光または電子データ記憶装置、好ましくは例えば、CD、DVDならびにポリマーベースもしくは分子記憶装置および特にディスプレイとして使用することができる。
さらなる実施形態は従属請求項で開示する。
したがって、一般に、変色機能性を有する印刷可能または転写可能なPM調製物（例えば、CH 701 000 A1として公開されているスイス出願CH 00684/09およびWO 2010/124908 A1として公開されているPCT/EP 2010/053673に記載されている）は、酸素の排除下で急速表面乾燥硬化バインダー、好ましくはUV硬化性バインダー、より好ましくはカチオン開始UV硬化バインダーまたはフリーラジカル開始UV硬化バインダーで提供される。
バインディング系は、当業者に知られている従来の様式で形成される。
加工特性をそれぞれの実際の機械および基板の要件に調節するために、実際の実施には通常微細な調整（レオロジー、表面張力等）がしばしば必要であるので、以下のリストを、単に例として提供することができる。
水希釈性アクリルバインダー系の例：
このような系は、典型的には塗膜形成剤、分散剤／界面活性剤、レオロジー添加剤（任意選択）および実際の色素で形成される。
塗膜形成剤：急速乾燥アクリレート分散剤、例えば、Acronal LR 8820（BASF）またはJoncryl 354（Johnson polymer）または関連する型。
分散剤／界面活性剤：使用および印刷法に応じた選択、例えば、Dynwet（Byk）、Disperbyk 168（Byk）、Disperbyk 182（Byk）、Zonyl FSN（DuPont）、BRIJ 型（Merck）、Dispers 650（Tego）またはDispers 755W（Tego）。
レオロジー添加剤：Aerosil型（Degussa-Huels）、Cab-O-sil型（Cabot）。
着色体：出願CH 00684/09およびPCT/EP 2010/053673に記載されているμ粉末、所望の装飾効果をもたらすためのさらなる中性色素（例えば、フタロシアニンPB 15:2）。
UV硬化性バインダーの例：
このような系は、典型的には、塗膜形成剤、反応性希釈剤、フリーラジカル開始剤、界面活性剤、レオロジー添加剤（任意選択）および着色体色素で形成される。
塗膜形成剤：例として、非常に多種類の考え得る提共品のUV架橋性塗膜形成剤（アクリル化ポリエステル、ウレタンおよびエポキシ樹脂）：HEMA-TMDI、種々の製造業者、または他のビスフェノールA誘導体から選択される。
反応性希釈剤：例としておよび排他的でなく：HDDA、DPGDA、TPGDA。
フリーラジカル開始剤：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン（例えば、Darucur 1173（Ciba））とベンゾフェノン（種々の製造業者）およびアシルホスフィンオキシド光重合開始剤（例えば、Lucirin TPO（BASF））の組み合わせが有効であると分かっている。
界面活性剤：Dynwet型（Byk）、Zonyl型（Dupont）、BRIJ型（Merck）、Surfynol型（AirProducts）。
レオロジー添加剤：Aerosil型（Degussa-Huels）、Cab-O-sil型（Cabot）。
着色体：出願CH 00684/09およびPCT/EP 2010/053673に記載されているμ粉末、所望の装飾効果をもたらすためのさらなる中性色素（例えば、フタロシアニンPB 15:2）。
カチオンUV硬化性バインダーの例：
このような系は、典型的には、塗膜形成剤、開始剤組み合わせ、界面活性剤、レオロジー添加剤（任意選択）および着色体色素で形成される。
塗膜形成剤：反応性アクリレートと組み合わせたビスビニルエーテルモノマーまたは脂環式エポキシド、例えば、HEMA-TMDIまたは他のビスフェノールA誘導体。
開始剤組み合わせ：カチオン開始剤とフリーラジカル作用開始剤の組み合わせは、当業者に知られている。カチオン開始剤の選択はかなり限定されており、各個々の場合（基板、機械、使用する放射線放出体）に依存する。カチオン開始剤は、3種の以下の物質分類の1つに入る：ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩またはフェロセニウム塩（フェロセニウム塩は本出願ではあまり好ましくない）。
界面活性剤：Dynwet型（Byk）、Zonyl型（Dupont）、BRIJ型（Merck）、Surfynol型（AirProducts）。
レオロジー添加剤：Aerosil型（Degussa-Huels）、Cab-O-sil型（Cabot）。
着色体：出願CH 00684/09およびPCT/EP 2010/053673に記載されているμ粉末、所望の装飾効果をもたらすためのさらなる中性色素（例えば、フタロシアニンPB 15:2）。
完成したPM調製物は、室温で約1Pa s（スクリーン印刷用に設定）の粘度範囲にあり、30/sのせん断速度を有する。完成したPM調製物の表面張力は、40mN/m未満、好ましくは35mN/m未満である。
印刷可能または転写可能なPM調製物は、1%〜67％の間、好ましくは15%〜32%の間の異なる濃度（用途に特定の）のPMを含む。
層の不透明度は、当業者に知られているような、およびグラフィック化学で通常の適当な添加剤により、半透明性と完全に不透過性の間に調節する。
PM調製物を、印刷工程、好ましくは、約10μmを超える層厚さを有する印刷工程、例えば、レリーフ印刷（好ましくは、フレキソ印刷）、また平版ベース、凹版ベース、スクリーン印刷ベースの印刷方法、ならびにさらなる塗布技術、例えば、インクジェットベース、ディスペンサベース、トナーベースおよび転写ベース技術、ならびにホットメルト法で、任意の所望のモチーフによってフィルムまたは紙基板に塗布する。次いで、印刷したPM調製物を、表面がもはや粘着性でないように、第1工程の部分乾燥または部分硬化に供する。
これは、熱風または十分に短いIR乾燥により従来の溶媒系または水系PM調製物を使用して実施することができる。カチオン開始UV硬化性PM調製物では、部分硬化は、層の完全で徹底的な硬化をもたらすにはまだ低すぎる、十分に低いUV線量率での照射により達成される（暗硬化は一定期間後に完全で徹底的な硬化をもたらすので、停止時間が決定的になり得るため、このプロセスはカチオン硬化の場合には中断すべきでない）。フリーラジカル開始UV硬化性PM調製物では、表面乾燥部分硬化は、酸素の排除下での十分に低いUV線量率での照射により達成される。さらに、電子ビーム硬化も可能である。電子ビーム硬化では、硬化は、最初に表面の硬化のみもたらすのみで、完全で徹底的な硬化をもたらさない線量率で同様に行われる。酸素の排除下でのフリーラジカル開始UV硬化またはカチオン開始UV硬化ならびに電子ビーム硬化は当業者に知られている。
表面粘着性を抑制するために、コーティングした基板を冷却することも好都合または必要であり得る。
プロセスモニタリングに関して、プロセスのこの点で引き抜き角およびタックを監視することが推奨される。部分硬化／部分乾燥表面の加工性は、使用する機械の種類、特に層と接触する偏向ローラーの非接着コーティングの種類に依存するので、この場合、絶対値を与えることは不可能である。第1の見積もりを与えるためには、指圧試験が十分である：表面との接触および次いで再度の剥離により、前記表面はもはや目立つ粘着性を感じることはできなくなる。粘着性を決定するための上記プロトコルに基づいて、粘着性を10J/m未満、特に5J/m未満の範囲に設定すると好ましく、上に言及した刻印力に関して、これを50N/mm2未満、好ましくは25N/mm2未満に設定することが好ましい。
PM調製物は、好ましくは、水希釈性アクリルバインダーの場合には熱風により任意選択により補助され、数秒以内に乾燥する。フリーラジカルUV硬化性調製物の場合、当業者に知られている適当な様式で周囲酸素を排除する手段をとれば、全ての実例で、硬化は十分に速い。カチオンUV硬化性調製物の場合、表面の硬化を、全ての場合に、非常に迅速に行うことができるので、プロセスを迅速に行うことができる。
多層構造では、1つまたは複数の中間硬化工程が必要となり得る。
PM調製物に基づくモチーフは、そのプロトン入手可能性および／またはpH値に応じて少なくとも1層の、および用途に応じて24層までの基板に塗布される。この場合、個々の層厚さは、それぞれの印刷法に応じて0.03〜256μmの間で変化する。
さらに、非PMベース分離層または機能層（同一のまたは異なる色ベースを有する）を、全領域にわたって、または領域の一部にわたってのみ、また構造化様式で、PM調製物間に組み込むことができる。さらに、これらの層を、下にまたは上に配置することもでき、これらの層は、保護、ブロック、吸収、反射もしくは再帰反射、または被覆性質を有することができる。
いくつかの用途では、PM調製物を含む層の上または下に透明、半透明および／または発色団特性が必要とされ、これらはその不透明度が変化し得る。用途および製品に応じた別の様式で層を着色またはドープすることができる。
以下において、記載するカレンダリング工程の前に、あるいはまたカレンダリングの前に複数の層を塗布する場合には、1つもしくは複数の部分乾燥工程の前または後に、塗布する製剤中に含まれるPM色素のためのテクスチャー処理工程および／または配向工程を行うことが同様に可能であり、おそらく好ましい。このようなテクスチャー処理工程および／配向工程は、例えば、印刷され、部分的に乾燥された巻取り紙またはシートを蛇行様式にローラーの周りにガイドすることにあり、これによって、それ以外の場合には層にランダムに配向されるはずのPM断片を基板表面に実質的に平行に整列させることができ、特に光学特性にプラスの効果を有する。例えば、水平に供給される巻取り紙をローラーの周りに上方向に、次いで、反転ローラーの周りに垂直に下方向に、別の反転ローラーの周りに再度垂直に上方向に案内するなどし、次いで、例えば、上方向に2〜4回および下方向に2〜4回案内した後にこれを水平方向に再度偏向させることが可能である。
通常は、最後から2番目の方法工程として、部分硬化PM調製物の1つまたは複数の層で装飾されているがまだ軟らかい、印刷した基板をカレンダーにかける、すなわち、滑らかなローラーまたは適当に選択した表面を備えるローラーにより印加される高圧縮力に暴露して、PM調製物の印刷した層を圧縮し、モチーフの表面がカレンダーローラーの表面の構造（滑らかまたは溝がある）をとるようにする。
カレンダーのローラーは、所望の用途に応じて、硬くても（クロムもしくは石英シリンダー）、軟らかくても（シリコーンもしくはネオプレンもしくは対応する弾性材料を含むブランケットローラーに相当するカレンダーローラー）よい。硬いローラーは、非常に滑らかな表面を達成するのに好ましい一方で、軟らかいローラーは、層間接着の増加を達成するのに好ましい。
カレンダーのロール間隙およびロール圧は、それぞれのPM調製物の選択されたバインダー系により定義される。低収縮のバインダー（カチオンまたはフリーラジカルエポキシアクリレートなど）は、より大きい間隙および比較的低いロール圧を必要とする一方で、より大きな程度まで収縮するバインダー（例えば、水希釈性アクリルバインダーまたはフリーラジカル開始純粋アクリレート）は、より狭い間隙および高ロール圧を必要とする。ロール圧は、好ましくは30〜300N/mm、特に100〜180または120〜150N/mmの範囲にある。
カレンダリングによる表面の構造化には、その後典型的には、溶媒系もしくは水性PM調製物の場合には完全で徹底的な乾燥、またはUV硬化性もしくは電子ビーム硬化性調製物の場合には完全で徹底的な硬化が直ぐ続く。
上記方法によると、変色機能性を有するPM調製物を含む任意の所望のモチーフを用いる確立された印刷法によって、フィルム基板または紙基板を装飾することができ、滑らかな様式または光沢抑制回折層を用いるその後のカレンダリング工程で、印刷した変色モチーフの表面を提供することができる。
カレンダリング工程により圧縮されたPM調製物は、有害な環境影響からの高程度の保護をもたらす。
本方法の適用分野には、パスポート／身分証明書類、IDカード、ホログラフィーベース／ホログラフィー関連製品、「薄膜」の分野の製品、ラベルベース製品（ビザステッカー、製品保護およびブランド保護ラベルなど）、積層および転写箔／フィルム、包装用箔／フィルム、有価印刷文書、例えば、収入印紙／税金ストリップ、株式、切符、郵便切手、シール、カード、用紙および前刷り紙等などの製品中の紙ベースおよび／またはフィルムベースの装飾ならびにセキュリティ関連要素、ならびにポリカーボネート、PVC、PET、ABS、PE等およびこれらの混合物などのプラスチックベース担体への適用が含まれる。
適用のさらなる分野は、光または非光または電子データ記憶装置、例えば、CD、DVDならびにポリマーベースもしくは分子記憶装置および特にディスプレイにある。
用途は、セキュリティ、医学、医薬品、生物学、化学、贅沢消費財、画像処理、電子工学、光学等の分野にもある。
したがって、要約すると、PM調製物の印刷した層を塗布し、品質に関して改善することができる新規な方法が本明細書で提案される。
目的は、PM調製物を印刷した領域を、光データ記憶装置および／または補助的セキュリティ要素の分野における種々の目的および用途に使用することができるように最適化することである。
この例では、PM調製物で形成される層の塗布は、レリーフ印刷（好ましくは、フレキソ印刷）、また平版ベース、凹版ベース、スクリーン印刷ベースの印刷方法などの印刷方法、ならびにさらなる適用技術、例えば、インクジェットベース、ディスペンサベース、トナーベースおよび転写ベース技術、ならびにホットメルト法に基づく。
塗布は、理想的には全領域にわたって実施するが、画像ベースのモチーフおよび変化するデザインおよび／またはテキスト領域の形で、部分的領域にわたって実施することもできる。
バインダーは、「従来型」、すなわち、溶媒系もしくは水系、またはUV硬化性もしくは電子ビーム硬化性のいずれかである。
PM調製物で形成される層をフリーラジカル硬化する場合、硬化プロセスは、好ましくは酸素最小化環境で、例えば、窒素、アルゴンおよび／またはCO2雰囲気下で行うべきである。
PM調製物を含む層を、塗布後に速やかに（すなわち、プロセスの中断のない「インライン」）硬化／乾燥に供する。これはまた、予備的部分乾燥または部分硬化（バインダーに応じた乾燥または硬化）であり得る。硬化／乾燥の程度は、層によって異なり得る。
本方法の重要な態様は、第1の硬化／乾燥後の硬いもしくは軟らかいロール、ローラーまたはシリンダーによる、個々の層の、またはそのいくつかもしくは全ての、その後の単回または複数回圧縮（カレンダリング工程）である。この場合、PM調製物を含む層および／または機能層または分離層は、例えば、相互接着の改善のためまたは光沢を抑制するためまたは他の装飾効果を提供するための、滑らかにされた面および／または構造（ナノ構造もしくは微小構造）を備えることができる。これらの構造は、全領域もしくは部分領域にわたって向けられるかまたは向けられない、ならびに／あるいは水平角または頂角の変化を有する。
用途に応じて、1つまたは複数の硬化／乾燥工程によって各層または構造全体として後にそれぞれの層の表面硬化または徹底的な硬化を行う。乾燥は、バインダーにしたがって行い（上記参照）、組み合わせておよびいくつかもしくは別々の塗布工程で、遮蔽した／別々の様式でもおそらく適用することができる。
多くの用途では、上記乾燥法に加えて、品質を安定化／最適化するための冷却系が好都合または必要である。
PM調製物は、独立型機械、カスタム機械および／または既存の施設（塗布および／または印刷機械など）、ならびにスライドインモジュールによっても塗布することができる。
本発明による方法を実施するための装置の好ましい代表的な実施形態の概略図である。
本発明の好ましい実施形態を、以降に記載する。これらは本発明を説明することを意図したものに過ぎず、限定するものと解釈すべきでない。
実施例1：スクリーン印刷による塗布
酸素の排除下でフリーラジカルUV硬化性のPM調製物を例として列挙する（PBW：重量部）：
Figure 0005893010
この製剤を使用して、6〜12μmの厚さで、スクリーン印刷法により、モチーフを紙基板上に塗布した。
次いで、このコーティングを、10分の数秒続く期間UV照射に暴露し、次いで、基板を室温で100Nmのロール圧で2つの研磨鋼ロールの間にカレンダーにかけた。
次いで、カレンダーにかけたコーティングを再度、0.5〜数秒間UV照射に供し、次いで、乾燥および硬化した。
得られたモチーフコーティングは、機械負荷に非常に耐性で、基板によく接着した。このモチーフコーティングは、確かな光誘発変色挙動を示し、均質な色の印象および均質な光沢を有していた。
第2の実験では、同じ方法により多層構造を塗布し、ここでは各印刷法の後にUV照射を用いて中間乾燥を行った。層に応じた色の効果を達成するために、異なる層に異なる種類の変色色素粉末を使用した。
実施例2：フレキソ印刷による塗布
フレキソ印刷のために以下のPM調製物を使用した：
Figure 0005893010
これにより、実施例1によるスクリーン印刷についてのインクと比較して低粘度のインクが得られた。
この製剤を使用して、約2g/m2の表面塗布重量で、フレキソ印刷法により、モチーフを紙基板上に塗布した。
次いで、このコーティングを、10分の数秒続く期間UV照射に暴露し、次いで、基板を室温で100Nmのロール圧で2つの研磨鋼ロールの間にカレンダーにかけた。
次いで、カレンダーにかけたコーティングを再度、0.5〜数秒間UV照射に供し、次いで、乾燥および硬化した。
得られたモチーフコーティングは、また機械負荷に非常に耐性で、基板によく接着した。このモチーフコーティングは、確かな光誘発変色挙動を示し、均質な色の印象および均質な光沢を有していた。得られた品質は、実施例1と比較して概して大きかった。
蒸気圧を増加させて酸素を排除するために、少量、例えば、0.20〜0.50PBWの無機溶媒を、任意選択により実施例1および実施例2の両方で添加することができる。適当な溶媒には、特にテルペンが含まれる。特に、BR調製物が本実施例のようにカプセル化形で存在する場合、アセトンも使用することができる。
実施例3：本方法を実施するための装置
図1は、本発明による方法を実施するための可能な装置の非常に概略的な形を示している。紙で作られた基板巻取り紙1は、A方向に装置を通過する。これは、最初に帯電を減らすための帯電防止装置10を通過する。PM調製物から形成されたモチーフは、フレキソ印刷については塗布装置20で基板巻取り紙1上に塗布する（この場合、例として、着色槽21、浸されたローラー22、アニロックスローラー23、ドクターブレード24、版シリンダー25および圧シリンダー26を含む）。基板巻取り紙1を、整列トンネル30でいくつかのロール31により数回反転させ、このプロセス中わずかに引き伸ばし、それによってモチーフの変色色素が整列する。次いで、モチーフを有する基板を、その後まだ粘着性が残るようにUV中間乾燥機40で部分乾燥する。次いで、基板をカレンダリングシリンダー51、52の間にカレンダーにかける。このプロセスは、圧縮だけでなく、一定の平滑化、硬化および乾燥も含み、ここでは設定ロール圧、シリンダー材料の硬度および型、ならびにシリンダーの温度が役割を果たす。カレンダーはまた、材料が異なってもよい複数のシリンダーおよび刻印シリンダーを有することができる。最後に、基板をUV最終乾燥機60で乾燥し、冷却機70で冷却する。次いで、印刷した基板を絶対乾燥し、もはや粘着性でなくする。
フレキソ印刷のための塗布装置の代わりに、他の印刷法のために他の塗布装置を使用することもできる。さらに色素をテクスチャー処理するために、カレンダリングプロセスの前に追加の刻印工程を任意選択により提供してもよい。印刷した基板をカレンダーにかける前に、さらなる層を基板上に塗布するために、ただ1つの塗布装置20および1つの中間乾燥機40の代わりに、複数の塗布装置および中間乾燥機を連続して配置することができる。この例では、各場合で単なる部分乾燥を実施する。最終乾燥もカレンダーで部分的にまたは完全に行うことができ、ここでは例えば、UV源を備える石英ローラーを、印刷した層を塗布する基板の側のカレンダリングシリンダーとして使用する。
1 基板巻取り紙
10 帯電防止装置
20 塗布装置
21 着色槽
22 浸されたローラー
23 アニロックスローラー
24 ドクターブレード
25 版シリンダー
26 刻印シリンダー
30 整列トンネル
31 ロール
40 UV中間乾燥機
51 カレンダリングシリンダー
52 カレンダリングシリンダー
60 UV最終乾燥機
70 冷却機

Claims (13)

  1. 以下の工程：
    a）モチーフの形のバクテリオロドプシン変色色素を含む製剤による基質の印刷；
    b）印刷した基質の部分乾燥、この部分乾燥の後は、コーティングはもはや粘着性でないが、まだ軟らかく、圧縮可能である；
    c）任意選択により工程a）および／またはb）の繰り返し；
    d）印刷し部分乾燥した基質のカレンダリング；
    e）コーティングの完全な乾燥、
    を含む、バクテリオロドプシン変色色素を含む製剤に基づき、活性変色モチーフの形で、基板上の領域にコーティングを製造する方法。
  2. 前記バクテリオロドプシン変色色素が、任意選択により、光学的スイッチ可能な色素であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記コーティングが、0.03〜300μmの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 工程a）で、塗布がレリーフ印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、またはスクリーン印刷法、またはインクジェットベース、ディスペンサベース、トナーベースもしくは転写ベースの技術を使用する方法で行われることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記コーティングが、工程b）の後で、10J/m未満のタック値を有し、50N/mm2未満の刻印力を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程a）を行う前、工程c）とd）との間、または工程d）の後にバクテリオロドプシン変色色素を含まないさらなる機能層が塗布されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記モチーフが、記号、文字、模様、ラスターグラフィックスまたはこのような要素の組み合わせの形で提供されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 基板の両側に適用され、ローラー間に前記基板をプレスする、工程d）で使用する前記ローラーが、少なくともコーティングに面する側に、滑らかな面のコーティングを製造するための研磨面、または構造化面のコーティングを製造するためのテクスチャー処理面、または研磨面部分とテクスチャー処理面部分との組み合わせを有することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 基板の両側に適用され、ローラー間に前記基板をプレスする、工程d）で使用する前記ローラーが、硬い面を有するか、軟らかい面を有するか、または前記基板の一方の側に硬い面を有し基板の他方の側に軟らかい面を有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程d）の前に、前記コーティングした基板が、変色色素を整列させる、および／またはテクスチャー処理する工程に供されることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. バクテリオロドプシン変色色素を含む前記製剤が、水希釈性アクリルバインダー系に基づくおよび／またはUV硬化性バインダーに基づくことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. パスポート／身分証明書類、IDカード、ホログラフィーベース／ホログラフィー関連製品、「薄膜」の分野の製品、ラベルベース製品、ビザステッカー、製品保護およびブランド保護ラベル、積層および転写箔／フィルム、包装用箔／フィルム、有価印刷文書、収入印紙／税金ストリップ、株式、切符、郵便切手、シール、カード、用紙および前刷り紙、ならびにこの種の要素の組み合わせなどの製品中の紙ベースおよび／またはフィルムベースの装飾ならびに／あるいはセキュリティ関連要素としての、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法により製造されるコーティングの使用。
  13. 光または非光または電子データ記憶装置としての、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法により製造されるコーティングの使用。
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