JP2004091736A - 光学活性ポリシラン、光学活性膜、および固体薄膜の光学特性の制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲に高効率で大きな円二色性信号を示す光学活性ポリシランを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる光学活性ポリシランである。
【化１】

（前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基との組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
光学活性ポリシラン、光学活性膜、および固体薄膜の光学活性の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀の情報通信において、大量のデジタル情報を簡便に、高速に、安価に、軽量のメディアに記録する超小型の記録方式の登場が待ち望まれている。家電業界においては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディスク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが、今後急速に伸びていくと予測されている。
【０００３】
ＭＯ方式では、光磁気書込み前後で０．１５゜程度の微少な光カー回転角変化（光学活性の変化角）が生じる。このため、良好なコントラスト／ノイズ比を達成するためには、反射鏡をメディア裏面に形成し、光磁気書込み前後で０．３゜程度に増幅したカー回転角変化を利用することが必要である。０．３゜という小さな回転角変化を検出するため、ＭＯ方式では磁気ヘッドに比べて精密で大型の検出機構を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書込み速度は、３０ミリ秒程度であり、磁気記録のそれに比べて３〜５倍ほど遅い。その理由の一つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部が重く大きいことにあり、サーボトラック速度も遅くなるためとされている。また、レーザー光源と磁気ヘッドを二つ用意する必要があり、装置全体の小型化には限界がある。
【０００４】
光書込みと光読出し、更には光消去が可能であるとともに、書込み前後で０．３゜よりも非常に大きな旋光度変化を伴なう薄膜材料が実現すれば、光学活性を利用したオール光記録方式の実現に一歩近づく。その結果、記録装置の小型化が図れるのみならず、ハードディスクに匹敵する高速での書込み読出しが可能となる。
【０００５】
現在、光記録材料として、無機磁性体薄膜の光磁気記録（ＭＯ）や無機薄膜の相転移記録（ＰＤ）などが知られ、こうした原理を用いたストレージデバイス（記録材料）が市販されている。光読出しのストレージ密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例して増大する。したがって、短波長紫外固体レーザー、例えば、次世代の光源と称される紫外３７０〜４３０ｎｍに発振波長を有する（株）日亜化学のＧａＮレーザー素子を使用することによって、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５、６５０ｎｍのレーザー光源）よりも数倍も大容量の記録媒体を実現できる可能性がある。また将来、より短波長のレーザー光源（例えばＧａＮレーザーの倍波である波長１８５〜２１５ｎｍ）に対応した材料が実現すれば、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５、６５０ｎｍのレーザー光源）よりも十数倍も高密度で記録を行なうことが可能となる。
【０００６】
一方、通信用の光ネットワークは、１３００、１５５０ｎｍを中心波長とするレーザー光源、検出器、および低損失窓域である光ファイバーで構成されており、その波長帯域は１３００、１５５０ｎｍである。
【０００７】
紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲にわたって、ある外部からの刺激に応答して、新規吸収の出現・消失を生じるならば、光記録材料としての用途が開けることが期待できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲に高効率で大きな円二色性信号を示す光学活性ポリシラン、およびこれを用いた光学活性膜を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲に対応した適切な光源に対して、固体薄膜の光学活性を制御する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる光学活性ポリシランは、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【００１１】
【化４】

（前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
本発明の一態様にかかる光学活性膜は、下記一般式（１）で表わされるポリシランを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化５】

（前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
本発明の一態様にかかる固体薄膜の光学活性の制御方法は、
下記一般式（１）で表わされ螺旋反転を示す光学活性ポリシランを含有する薄膜を、前記螺旋反転が生じる温度以下で基板上に形成する工程、
前記薄膜を加熱することにより、前記薄膜の円偏光の強度を減少させる工程、および
前記薄膜を冷却することにより、前記薄膜の円偏光の強度を増加させる工程
を具備することを特徴とする。
【００１３】
【化６】

（前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、光学活性なモノマーと光学不活性なモノマーとを共重合させてなる前記一般式（１）で表わされる化合物は、優れた光学特性を有することを見出した。かかるコポリマーは、溶液中において所定の温度で螺旋反転を起こし、このコポリマー溶液から形成される固体薄膜の光学特性は、キャスト温度に応じて変化する。具体的には、螺旋反転温度より高い温度でキャストした場合と、螺旋反転温度より低い温度でキャストした場合とでは、得られる固体薄膜の光学活性の符号が反転する。さらに、螺旋反転温度より低い温度でキャストしてなる固体薄膜は、加熱・冷却を繰り返すことによって、光学活性の強度をほぼ可逆的に変化させることができる。本発明は、こうした知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。こうしたＲ^１およびＲ^２を有する第１の繰り返し単位は、光学活性を有する。Ｒ^１とＲ^２とは、例えば、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソプロピル基、あるいは（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソプロピル基といった組み合わせとすることもできる。
【００１６】
前記一般式（１）におけるＲ^３は、炭素数３以上２０以下の分岐したアルキル基である。らせん−らせん反転特性を効果的に制御するために、Ｒ^３として導入されるアルキル基は分岐していなければならない。らせん反転構造の適度な固定化効果を得るために、分岐は主鎖から１番目ないし４番目の炭素原子に存在し、好ましくは主鎖から２番目の炭素原子に存在する。また、Ｒ^３が過剰に長い場合には、原料モノマーの蒸留温度が非常に高くなり、蒸留精製が著しく困難になる。こうした不都合を避けるため、炭素数は２０以下に規定される。具体的には、Ｒ^３としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、および２−シクロペンチルエチル基等が挙げられる。より少量の導入率でらせん反転構造を効果的に制御するには、イソブチル基が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ^４として前記一般式（１）に導入されるアルキル基またはアルキルエーテル基は、炭素数２以上２２以下の直鎖状である。Ｒ^４が長すぎる場合には、原料モノマーの蒸留温度が非常に高くなり、蒸留精製が著しく困難になる。こうした不都合を避けるため、炭素数は２２以下に規定される。アルキル基としては、例えばＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１、ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３、ｎ−Ｃ_７Ｈ_１５、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１１Ｈ_２３、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１５Ｈ_３１、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、ｎ−Ｃ_１７Ｈ_３５、ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７、ｎ−Ｃ_１９Ｈ_３９、ｎ−Ｃ_２０Ｈ_４１、ｎ−Ｃ_２１Ｈ_４３およびｎ−Ｃ_２２Ｈ_４５等が挙げられる。アルキルエーテル基としては、エーテル酸素が少なくとも１つ含有された化合物であれば特に限定されず、例えば（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、および（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ^３とＲ^４とは適宜組み合せて選択することができる。例えば、Ｒ^３がイソブチル基の場合には、Ｒ^４としては、６，９，１２−トリオキサテトラデシル基またはデシル基が好ましいが、基本的には直鎖構造であればこれに限定されるものではない。
【００１９】
こうしたＲ^３とＲ^４とを有する第２の繰り返し単位は、光学不活性である。前記一般式（１）で表わされるコポリマーの組成を最適化することによって、得られる薄膜の光学活性の強度を変化させ、符号を反転するといった特性を付与できる。一般式（１）で表わされるコポリマーの螺旋反転温度は、ｘの値を変化させることによって非線形的に上昇する。例えば、一般式（１）で表わされるコポリマーのイソオクタン溶液中における螺旋反転温度は、２℃より高い温度から１００℃まで制御することができる。ただし、前記一般式（１）中における第２の繰り返し単位の割合が過剰に多い場合には、コポリマー全体としての光学活性反転特性が著しく損なわれたり、消失したり、あるいは反転特性が非常に幅広くなるおそれがある。したがって、ｘは０．５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（１）において、ｎは１０以上１００００００以下であり、好ましくは２０以上１０００００以下である。前記一般式（１）で表わされる化合物の分子量が小さすぎる場合には、薄膜の形成が困難となり、一方、分子量が大きすぎる場合には、溶解性や溶液粘度が著しく上昇して、製膜性が損なわれるおそれがある。
【００２１】
前記一般式（１）で表わされるコポリマーは、例えば、Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＣｌ_２とＲ^３Ｒ^４ＳｉＣｌ_２との２種類の非対称型置換ジクロロシランモノマーを用いて合成することができる。こうしたジクロロシランモノマーは、以下に示す反応式（ｉ）〜（ｉｖ）にしたがって合成される。
【００２２】
【化７】

【００２３】
上記反応式中、ＸはＣｌまたはＢｒ、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏはジエチルエーテルを示す。Ｒ’およびＲ’’は、それぞれＲ^１およびＲ^２、またはＲ^３およびＲ^４である。
【００２４】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
（実施例１）
光学活性ポリシリコンコポリマーとして、下記化学式で表わされるコポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））を準備した。
【００２６】
【化８】

この化合物は、以下のような手法により合成したものである。
【００２７】
まず、反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、金属ナトリウム１．６６ｇ、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）０．３ｍｌ、およびトルエン１２ｍｌをフラスコに収容した。油浴温度１１０℃において、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（Ｓ）−３−メチルペンチルジクロロシラン（Ｍｗ３２５）８．７ｇ（９５モル％）と、６，９，１２−トリオキサテトラデシルイソブチルジクロロシラン（Ｍｗ３５９）１．１ｇ（５モル％）との混合物を少量ずつ滴下してナトリウムを活性化させた。その後、油浴温度を９０℃に下げ、残りのジクロロシランモノマーを一気に滴下した。反応時間は３時間である。
【００２８】
その後、反応溶液内にエチルアルコールを加え、未反応のナトリウムを処理した後、エチルアルコールおよび水で十分洗浄し、吸引濾過により白色の固体生成物を得た。さらに、生成物をトルエン中に再溶解し、溶液を濾過して不溶物を除去した後、イソプロパノール、エチルアルコールを用い分別再沈殿を行なって精製した。生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、９０℃で５時間真空乾燥した。収量は４．５ｇであり、収率はジクロロシランモノマー換算で４６％であった。
【００２９】
コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））の重量平均分子量（Ｍｗ）は３．４×１０^７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５０．８であった。重量平均分子量は、１，０００以上１０^８の範囲内で適宜選択することができ、１０^７以下がより好ましい。
【００３０】
このコポリマーを、イソオクタンに溶解して、５．０×１０^−３ｍｏｌ％の溶液を調製し、得られた溶液をスピンコート法によりクオーツ基板上に塗布して、薄膜を形成した。溶媒としては、イソオクタン以外にベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、およびクロロホルム等を用いることができ、基板としては、ＩＴＯ基板、グラファイト基板、および無機基板等を用いてもよい。
【００３１】
基板温度は、２０℃および５０℃の２種類とし、キャスト温度は５℃および３０℃の２種類とした。得られた薄膜の円偏光の強度（ＣＤ）を図１のグラフに示す。
【００３２】
図１に示されるように、５℃でキャストした場合には、３２０ｎｍ付近に正のコットンＣＤ吸収帯が観測された。一方、３０℃でキャストした場合には、３２０ｎｍ付近に負のコットンＣＤ吸収帯が観測された。いずれの場合も、基板温度には依存しない。このことから、５℃でキャストした場合と３０℃でキャストした場合とで、（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））を含有する薄膜の光学活性の符号を反転できることが確認された。
【００３３】
図２のグラフには、前記化合物（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））のイソオクタン溶液の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色吸収スペクトルを示す。グラフ中、縦軸（左側）εは、モノマー繰り返し単位当たりの吸光係数であり、縦軸（右側）Δεは、モノマー繰り返し単位当たりの円二色吸収強度である。溶液中における前記化合物の濃度は２×１０^−５ｍｏｌ％とし、溶液の温度は、−１０℃、０℃、１０℃、および４０℃の４種類とした。
【００３４】
ＵＶスペクトルを比較すると、溶液温度が−１０℃の場合には、３２０ｎｍ付近に吸収極大（λｍａｘ）が存在している。溶液温度が高くなるにしたがってλｍａｘは長波長側にシフトし、４０℃では３３０ｎｍ付近にλｍａｘが存在している。これは、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））の吸収スペクトルが、イソオクタン中で顕著な温度依存性を示すこと、すなわちサーモクロミズムを示すことを表わしている。
【００３５】
一方、円二色吸収スペクトルは、−１０℃および０℃では３２０ｎｍ付近に正のコットンＣＤ吸収帯が観測された。１０℃および４０℃では３２５ｎｍ付近に負のコットンＣＤ吸収帯が観測された。これらの温度において、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））の螺旋巻き性が異なることがわかる。
【００３６】
コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））のイソオクタン溶液について非対称性因子の温度依存性を測定し、得られた結果を図３のグラフに示す。図３には、組成を８５：１５に変更したコポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））、およびＲＳホモポリマーについての結果も合わせて示してある。
【００３７】
なお、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））は、原料としてのジクロロシランモノマーのモル比を８５：１５に変更した以外は、前述の（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））の場合と同様の手法により合成し、ＲＳホモポリマーは６，９，１２−トリオキサテトラデシルイソブチルジクロロシランを用いない以外は前述と同様にして得た。
【００３８】
図３の結果から、非対称性因子は、温度の上昇とともに低下することがわかる。さらに、非対称性因子が０となる温度は、ポリマーの組成に応じて大きく変化することが明らかとなった。具体的には、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））は８℃付近、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））は３８℃付近、ＲＳホモポリマーは２℃付近で、非対称性因子が０となる。すなわち、各ポリマーは、それぞれの温度において螺旋反転が生じる。
【００３９】
すでに図１のグラフに示したように、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））の溶液を５℃でキャストしてなる薄膜は、正のコットンＣＤ吸収帯を示し、３０℃でキャストしてなる薄膜は負のコットンＣＤ吸収帯を示す。すなわち、螺旋反転温度より低温でキャストすることによって、得られる薄膜の光学活性の符号を反転することができる。
【００４０】
コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））、およびコポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））をそれぞれイソオクタンに溶解して、２×１０^−５ｍｏｌ％の溶液を調製した。各溶液の紫外吸収スペクトルおよび円二色吸収スペクトルの温度依存性を調べ、その結果を図４のグラフに示す。図４の結果から、紫外吸収強度および円偏光の強度は、いずれも温度の上昇とともに減少する傾向があることがわかる。
【００４１】
前述のコポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））、およびＲＳホモポリマーの右螺旋構造体および左螺旋構造体の含有率は、温度に依存して図５のグラフに示すように変化する。
【００４２】
（実施例２）
下記化学式で表わされるコポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））を準備した。
【００４３】
【化９】

【００４４】
コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））の重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１×１０^６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６１である。
【００４５】
このコポリマーをイソオクタンに溶解して５．０×１０^−３ｍｏｌ％の溶液を調製した、得られた溶液をスピンコート法によりクオーツ基板上に塗布して、薄膜を形成した。
【００４６】
基板温度は、２０℃および４０℃の２種類とし、キャスト温度は０℃および４０℃の２種類とした。得られた薄膜の円偏光の強度（ＣＤ）を図６のグラフに示す。
【００４７】
図６に示されるように、０℃でキャストした場合には、３２０ｎｍ付近に正のコットンＣＤ吸収帯が観測された。一方、４０℃でキャストした場合には、３２０ｎｍ付近に負のコットンＣＤ吸収帯が観測された。いずれの場合も、基板温度には依存しない。このことから、０℃でキャストした場合と４０℃でキャストした場合とで、（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））を含有する薄膜の光学活性の符号を反転できることが確認された。
【００４８】
０℃でキャストされた薄膜について、ヒートサイクル試験を行なって円偏光の強度を測定し、その結果を図７のグラフに示す。円偏光の強度は、２０℃から−１０℃のように薄膜を冷却することにより増加している。一方、−１０℃から５０℃のように薄膜を加熱した場合には円偏光の強度は減少し、こうした変化はほぼ可逆的に生じている。いずれの温度においても、円偏光の強度のピークは３２０ｎｍ程度の波長で観測された。
【００４９】
すでに図３および図４のグラフを参照して説明したように、コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））の螺旋反転温度は３８℃付近である。ここでは、ヒートサイクルの上限温度を５０℃としているので、螺旋反転温度＋１２℃程度に相当する。こうした温度範囲内で加熱を行なった場合には、円偏光の強度はほぼ可逆的に変化することが確認された。すなわち、温度駆動型光スイッチ材料として使用することができる。一般的に、固体の相転移温度は溶液よりも８０〜１００℃程度高いことが経験的に知られている。ヒートサイクルの上限温度が、固体膜中の螺旋反転温度より１００℃以上高い場合には、光学特性の変化は非可逆的となることが推測される。これは、これは熱的に非可逆的な効果となるので、ライトワンス型情報記録光学材料としての可能性を有している。
【００５０】
（比較例）
下記化学式で表わされるＲＳホモポリマーを用意した。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
ＲＳホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．７×１０^６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１３である。
【００５３】
このホモポリマーをイソオクタンに溶解して２．５×１０^−３ｍｏｌ％の溶液を調製した、得られた溶液をスピンコート法によりクオーツ基板上に塗布して、薄膜を形成した。
【００５４】
基板温度は、２０℃および５０℃の２種類とし、キャスト温度は５℃とした。得られた薄膜の円偏光の強度（ＣＤ）を図８のグラフに示す。
【００５５】
図８に示されるように、基板温度が２０℃の場合には３２０ｎｍ付近に、５０℃の場合には３２０ｎｍ付近に負のＣＤコットン吸収帯が観測された。この結果から、５℃でキャストした場合には、ＲＳホモポリマーの螺旋巻き性は変化せず、螺旋のピッチのみが変化していることがわかる。すでに図３のグラフを参照して説明したように、ＲＳホモポリマーは、螺旋反転温度が２℃程度であるため、キャスト温度が５℃の場合には反転は生じない。この螺旋反転温度より低い温度、例えば−１０℃、−５℃といった温度でキャストした場合には反転が生じることが予測されるものの、そのような低温でキャストすることは、現実には極めて困難である。
【００５６】
（実施例３）
光学活性ポリシリコンコポリマーとして、下記化学式で表わされるコポリマー（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））を準備した。
【００５７】
【化１１】

この化合物は、以下のような手法により合成したものである。
【００５８】
まず、反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、金属ナトリウム１．６６ｇ、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）０．３ｍｌ、およびトルエン１２ｍｌをフラスコに収容した。油浴温度１１０℃において、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（Ｓ）−３−メチルペンチルジクロロシラン（Ｍｗ３２５）８．７ｇ（９０モル％）とデシルイソブチルジクロロシラン（Ｍｗ３０９）１．８５ｇ（１０モル％）との混合物を少量ずつ滴下してナトリウムを活性化させた。その後、油浴温度を９０℃に下げ、残りのジクロロシランモノマーを一気に滴下した。反応時間は３時間である。
【００５９】
その後、反応溶液内にエチルアルコールを加え、未反応のナトリウムを処理した後、エチルアルコールおよび水で十分洗浄し、吸引濾過により白色の固体生成物を得た。さらに、生成物をトルエン中に再溶解し、溶液を濾過して不溶物を除去した後、イソプロパノール、エチルアルコールを用い分別再沈殿を行なって精製した。生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、９０℃で５時間真空乾燥した。収量は４．５ｇであり、収率はジクロロシランモノマー換算で４６％であった。
【００６０】
コポリマー（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０^７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９である。
【００６１】
このコポリマーをイソオクタンに溶解して２．５×１０^−３ｍｏｌ％の溶液を調製した、得られた溶液をスピンコート法によりクオーツ基板上に塗布して、薄膜を形成した。
【００６２】
基板温度は、２０℃および５０℃の２種類とし、キャスト温度は０℃および３０℃の２種類とした。得られた薄膜の円偏光（ＣＤ）の強度を図９のグラフに示す。
【００６３】
図９に示されるように、０℃でキャストした場合には、３２０ｎｍ付近に正のコットンＣＤ吸収帯が観測された。一方、３０℃でキャストした場合には、３２０ｎｍ付近に負のコットンＣＤ吸収帯が観測された。いずれの場合も、基板温度には依存しない。このことから、０℃でキャストした場合と３０℃でキャストした場合とで、（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））を含む薄膜の光学活性の符号を反転できることが確認された。
【００６４】
コポリマー（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））のイソオクタン溶液について非対称性因子の温度依存性を測定し、得られた結果を図１０のグラフに示す。図１０には、ＲＳホモポリマーについての結果も合わせて示してある。
【００６５】
図１０の結果から、非対称性因子は、温度の上昇とともに減少する傾向があることがわかる。さらに、非対称性因子が０となる温度は、ポリマーの組成に応じて大きく変化することが明らかとなった。具体的には、コポリマー（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））は１５℃付近、ＲＳホモポリマーは２℃付近で、非対称性因子が０となる。すなわち、各ポリマーは、それぞれの温度において螺旋反転が生じる。
【００６６】
コポリマー（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））、およびＲＳホモポリマーの右螺旋構造体および左螺旋構造体の含有率は、温度に依存して図１１のグラフに示すように変化する。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一態様によれば、紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲に高効率で大きな円二色性信号を示す光学活性ポリシラン、およびこれを用いた光学活性膜が提供される。本発明の他の態様によれば、紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲に対応した適切な光源に対して、固体薄膜の光学活性を制御する方法が提供される。
【００６８】
本発明により、熱的光書込みと光読み出し、将来的には熱的光消去が可能で、また書込み前後で大きな旋光度変化を伴なう薄膜材料が実現できる。こうした薄膜材料は、オール光記録方式の実現、および記録密度の小型化とハードディスク並みの高速書込み読み出しにつながり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））を含有する薄膜の円偏光の強度を表わすグラフ図。
【図２】コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（９５：５））を含有する薄膜の紫外吸収スペクトルおよび円二色吸収スペクトルを示す図。
【図３】非対称性因子の温度依存性を表わすグラフ図。
【図４】紫外吸収スペクトルおよび円二色吸収スペクトルの温度依存性を表わすグラフ図。
【図５】右螺旋構造体および左螺旋構造体の含有率の温度依存性を表わすグラフ図。
【図６】コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））を含有する薄膜の円偏光の強度を表わすグラフ図。
【図７】コポリマー（ＲＳ−Ｏｘａ（８５：１５））を含有する薄膜のヒートサイクル後における円偏光の強度を表わすグラフ図。
【図８】ＲＳホモポリマーを含有する薄膜の円偏光の強度を表わすグラフ図。
【図９】コポリマー（ＲＳ−ｄｅｃｙｌ（９０：１０））を含有する薄膜の円偏光の強度を表わすグラフ図。
【図１０】非対称性因子の温度依存性を表わすグラフ図。
【図１１】右螺旋構造体および左螺旋構造体の含有率の温度依存性を表わすグラフ図。

Claims (27)

1. 下記一般式（１）で表わされることを特徴とする光学活性ポリシラン。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
2. 前記一般式（１）におけるｘは０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性ポリシラン。
3. 前記一般式（１）におけるｘは０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性ポリシラン。
4. 前記一般式（１）におけるＲ^３はイソブチル基であり、Ｒ^４は６，９，１２−トリオキサテトラデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性ポリシラン。
5. 前記一般式（１）におけるｘは０．０５であることを特徴とする請求項４に記載の光学活性ポリシラン。
6. 前記一般式（１）におけるｘは０．１５であることを特徴とする請求項４に記載の光学活性ポリシラン。
7. 前記一般式（１）におけるＲ^３はイソブチル基であり、Ｒ^４はデシル基であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性ポリシラン。
8. 前記一般式（１）におけるｘは０．１であることを特徴とする請求項７に記載の光学活性ポリシラン。
9. イソオクタン溶液中における螺旋反転温度が２℃より高く１００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光学活性ポリシラン。
10. 下記一般式（１）で表わされるポリシランを含有することを特徴とする光学活性膜。
    

    

    （前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
11. 前記一般式（１）におけるｘは０．５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光学活性膜。
12. 前記一般式（１）におけるｘは０．２５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光学活性膜。
13. 前記一般式（１）におけるＲ^３はイソブチル基であり、Ｒ^４は６，９，１２−トリオキサテトラデシル基であることを特徴とする請求項１０に記載の光学活性膜。
14. 前記一般式（１）におけるｘは０．０５であることを特徴とする請求項１３に記載の光学活性膜。
15. 前記一般式（１）におけるｘは０．１５であることを特徴とする請求項１３に記載の光学活性膜。
16. 前記一般式（１）におけるＲ^３はイソブチル基であり、Ｒ^４はデシル基であることを特徴とする請求項１０に記載の光学活性膜。
17. 前記一般式（１）におけるｘは０．１であることを特徴とする請求項１６に記載の光学活性膜。
18. 加熱することにより円偏光の強度が減少し、冷却することにより円偏光の強度が増加することを特徴とする請求項１０ないし１７のいずれか１項に記載の光学活性膜。
19. 固体薄膜の光学特性を制御する方法であって、
    下記一般式（１）で表わされ螺旋反転を示す光学活性ポリシランを含有する薄膜を、前記螺旋反転が生じる温度以下で基板上に形成する工程、
    前記薄膜を加熱することにより、前記薄膜の円偏光の強度を減少させる工程、および
    前記薄膜を冷却することにより、前記薄膜の円偏光の強度を増加させる工程
    を具備することを特徴とする方法。
    

    

    （前記一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とは、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｓ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と（Ｒ）−３−メチルペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基とイソペンチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−エチルブチル基、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基、または、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基と２−シクロペンチルエチル基のいずれかの組み合わせである。Ｒ^３は炭素数３以上２０以下で主鎖から１ないし４番目に分岐した構造を有するアルキル基、Ｒ^４は炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキルエーテル基、または炭素数２以上２２以下の直鎖状アルキル基である。ｘは０．０１以上０．９９以下であり、ｎは１０以上１０００００以下である。）
20. 前記一般式（１）におけるｘは０．５以下であることを特徴とする請求項１９に記載の制御方法。
21. 前記一般式（１）におけるｘは０．２５以下であることを特徴とする請求項１９に記載の制御方法。
22. 前記一般式（１）におけるＲ^３はイソブチル基であり、Ｒ^４は６，９，１２−トリオキサテトラデシル基であることを特徴とする請求項１９に記載の制御方法。
23. 前記一般式（１）におけるｘは０．０５であることを特徴とする請求項２２に記載の制御方法。
24. 前記一般式（１）におけるｘは０．１５であることを特徴とする請求項２２に記載の制御方法。
25. 前記一般式（１）におけるＲ^３はイソブチル基であり、Ｒ^４はデシル基であることを特徴とする請求項１９に記載の制御方法。
26. 前記一般式（１）におけるｘは０．１であることを特徴とする請求項２５に記載の制御方法。
27. 前記螺旋反転が生じる温度は、イソオクタン溶液中において２℃より高く１００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１９ないし２６のいずれか１項に記載の制御方法。

Images