JPH11158288A - 光学活性有機シリコン高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温度可逆な右施性⇔左施性変化を用いた光学
活性なスイッチ・メモリ用材料ならびに新規なエナンチ
オマー認識材料、特にＨＰＬＣやＧＣ用ＣＳＰ用材料と
して、不斉中心を含む有機置換基がシリコン原子に直接
結合された構造を有する、室温溶液中でも剛直ロッド状
構造が安定に保持された光学活性有機シリコン高分子を
提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される光学活性有
機シリコン高分子である。 【化１２】 （式（１）中、Ｒ^* はγ−位が不斉中心であるキラルア
ルキル基を示し、ｎの数として１０から１０００００ま
での範囲にある）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラン主鎖が
温度によって可逆的な右らせん⇔左らせん構造変化を起
こし、また可逆的な右施性⇔左施性変化を伴う変旋光現
象を示す新規な光学活性有機シリコン高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機シリコン化合物は産業上有用なもの
が多く、表面処理剤、はっ水・はつ油剤、電気絶縁体、
熱媒体、セラミック材の前駆体など、いずれもシリコン
を骨格の一部に含む高分子である。近年、主鎖骨格がシ
リコンのみから構成される、溶媒に可溶な有機ポリシラ
ンが新しいタイプの機能材料として注目を集めてきてお
り、フォトレジスト、光導波路材料を指向した多くの研
究が進められている。有機ポリシランは一般に３００か
ら４００ｎｍ付近にＳｉ−Ｓｉ連鎖に特有の主鎖骨格に
基づく紫外吸収帯を持つ。従来のポリシランの主鎖吸収
は室温溶液中、主鎖骨格がランダムコイル状であるた
め、分子吸収係数が約５０００〜１００００（モノマ単
位／リットル）^-1ｃｍ^-1、半値幅０．５〜０．６ｅＶ
（約４０〜６０ｎｍ）程度の幅広い主鎖吸収を示す。そ
れに対して、最近報告されたβ−位が分岐構造であるア
ルキル基を持つ一連の有機ポリシラン類は、主鎖骨格が
剛直ロッド状であるため、分子吸収係数が約４０００〜
１１００００（モノマ単位／リットル）^-1ｃｍ^-1、半値
幅０．０５〜０．１０ｅＶ（約４〜８ｎｍ）程度の非常
に急峻な主鎖吸収を示す。例えば、（１）Ｍ．フジキ、
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエテ
ィ(J. Am. Chem. Soc.) 、第１１６巻、第６０１７ペー
ジ（１９９４年）、（２）Ｍ．フジキ、ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイエティ(J. Am. Che
m. Soc.) 、第１１６巻、第１１９７６ページ（１９９
４年）、（３）Ｍ．フジキ、アプライド フィジックス
レターズ(Appl. Phys. Lett.) 、第６５巻、第３２５
１ページ（１９９４年）、（４）Ｍ．フジキ、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ(J. A
m. Chem.Soc.) 、第１１８巻、第７４２４ページ（１９
９６年）などですでに報告されている。すなわち、有機
ポリシランの吸収スペクトル強度・半値幅は、主鎖の形
態によって著しく変化することが知られるようになっ
た。

【０００３】有機ポリシランは、主鎖自身がシリコンの
みから構成される高分子であるため、紫外線照射により
比較的容易に主鎖分解を起こし、低分子量化、あるいは
シロキサン化が進行する。実際にこれを利用したフォト
レジストとしての応用例が報告されている。したがっ
て、有機ポリシランの主鎖吸収や発光現象を直接利用し
た非線形光学材料、発光材料など、光関連の機能材料と
しては寿命の点では不適である。しかしながら、もし有
機ポリシランの主鎖吸収帯よりも長波長側で機能する性
質が見つかれば、この欠点を克服することができる。な
ぜなら、有機ポリシラン自身は暗所では非常に安定され
るからである。

【０００４】一方、エナンチオマーを認識する高分子材
料として、これまでスパルティン−ブチルリチウムを重
合開始剤にして合成したポリ（トリフェニルメチルメタ
クリレート）やポリ（ジフェニルピリジルメチルメタク
リレート）など、主鎖が一方向ヘリシティを有する炭素
骨格高分子が知られている〔例えば、Ｙ．オカモト(Y.
Okamoto)ほか、ジャーナル オブ アメリカン ケミカ
ル ソサイエティ(J.Am. Chem. Soc.) 、第１０３巻、
第６９７１頁（１９８１）〕。これらの一方向ヘリシテ
ィを持つ有機高分子は、実際にシリカゲル表面に担持さ
れた形態で、エナンチオマーを分離分割する高速液体ク
ロマトグラフィー用カラム材として上市されている〔ダ
イセル化学（株）Chiralpak-OT、Chiralpak-OP〕。しか
しながら、これらポリ（トリフェニルメチルメタクリレ
ート）系材料は、主鎖ヘリックス構造を固定する側鎖部
が加水分解や加溶媒分解で脱離すると、エナンチオマー
認識能も同時に失われるという欠点を有する。有機ポリ
シランのシリコン主鎖骨格や炭化水素系側鎖が加水分解
や加溶媒分解に対して耐性があるという特徴を活かせ
ば、通常、暗所、脱酸素の条件下で使用する高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略）、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣと略）用カラム材料としての用途が開け
る。現在ＨＰＬＣによる分離分析手段として、逆相条件
でも使用できるエナンチオマー認識用カラム材の多くは
生体物質由来のものであり、その多くがアミド結合を有
するアルキル誘導体であるため、やはり加水分解による
カラムの劣化という課題が残されている。ここでもし光
学活性置換基を有する全く人工的な光学活性有機ポリシ
ランを単体に担持させることができれば、ＨＰＬＣ用Ｃ
ＳＰあるいはＧＣ用ＣＳＰとしての用途がさらに開け
る。ここで重要なことは、一方向ヘリシティを有する炭
素骨格高分子を一旦シリカゲル表面に担持すればラセン
巻き性が不変であるため、通常エナンチオマーの溶出順
序に基本的な変化はない。もしカラム温度を変化させる
ことによって、可逆的な右らせん構造から左らせん構造
あるいは逆に左らせん構造から右らせん構造に構造変化
を起こすことができれば、カラム温度を変化させるだけ
で、エナンチオマーの溶出順序を逆転させることが可能
になる。溶出溶媒の極性変化でエナンチオマーの溶出順
序を逆転させる例が１〜２例知られているが、カラム温
度のみでエナンチオマーの溶出順序を逆転させたような
例は現在のところ知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、温度
可逆な右施性⇔左施性変化を用いた光学活性なスイッチ
・メモリ用材料ならびに新規なエナンチオマー認識材
料、特にＨＰＬＣやＧＣ用ＣＳＰ用材料として、不斉中
心を含む有機置換基がシリコン原子に直接結合された構
造を有する、室温溶液中でも剛直ロッド状構造が安定に
保持された光学活性有機シリコン高分子を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は光学活性有機シリコン高分子に関す
る発明であって、第一には、下記一般式（１）：

【０００７】

【化５】

【０００８】（式（１）中、Ｒ^* はγ−位が不斉中心で
あるキラルアルキル基を示し、ｎの数として１０から１
０００００までの範囲にある）で示されることを特徴と
する。

【０００９】ここで、式（１）中、Ｒ^* は（Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチ
ルオクチル基であることができる。

【００１０】また第二には、下記一般式（２）：

【００１１】

【化６】

【００１２】（式（２）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心で
あるキラルアルキル基を示し、Ｒ₂ ^*はＲ₁ ^*とは化学構造
と絶対配置を異にする、γ−位が不斉中心であるキラル
アルキル基を示し、ｎの数として１０から１０００００
までの範囲にある）で示されることを特徴とする。

【００１３】ここで、式（２）中、Ｒ₁ ^*は（Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ ^*は（Ｒ）−３−メ
チルペンチル基であるか、もしくは、Ｒ₁ ^*は（Ｒ）−
３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ ^*は（Ｓ）−３
−メチルペンチル基であることができる。

【００１４】第三には、下記一般式（３）：

【００１５】

【化７】

【００１６】（式（３）中、Ｒ^* はγ−位が不斉中心で
あるキラルアルキル基を示し、Ｒはγ−位が分岐したア
キラルアルキル基を示し、ｎの数として１０から１００
０００までの範囲にある）で示されることを特徴とす
る。

【００１７】ここで、式（３）中、Ｒ^* は（Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル基もしくはＲ^* は（Ｒ）−３，７
−ジメチルオクチル基であり、Ｒは３−メチルブチル基
であることができる。

【００１８】第四には、下記一般式（４）：

【００１９】

【化８】

【００２０】（式（４）において、Ｒ₁ ^*，Ｒ₃ ^*はγ−位
が不斉中心であるキラルアルキル基を示し、Ｒ₂ はγ−
位が分岐したアキラルアルキル基を示し、Ｒ₄ はβ−位
が分岐したアキラルアルキル基を示し、ｘ値として０．
５００から０．９９９の範囲にあり、ｎの数として１０
から１０００００までの範囲にある）で示されることを
特徴とする。

【００２１】ここで、式（４）中、Ｒ₁ ^*とＲ₃ ^*は絶対配
置を同じくする同一の置換基であって（Ｓ）−３，７−
ジメチルオクチル基もしくは（Ｒ）−３，７−ジメチル
オクチル基であり、Ｒ₂ は３−メチルブチル基であり、
Ｒ₄ は２−メチルプロピル基であるとすることができ
る。

【００２２】第五には、式（４）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不
斉中心であるキラルアルキル基であり、Ｒ₂ はγ−位が
分岐したアキラルアルキル基であり、Ｒ₃ ^*はＲ₁ ^*とは逆
の絶対配置を持つγ−位が不斉中心であるキラルアルキ
ル基であり、Ｒ₄ はβ−位が分岐したアキラルアルキル
基であるとすることができる。

【００２３】ここで、式（４）中、Ｒ₁ ^*は（Ｒ）−３，
７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ は３−メチルブチ
ル基であり、Ｒ₃ ^*は（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル
基であり、Ｒ₄ は２−メチルプロピル基であるか、もし
くは、Ｒ₁ ^*は（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であ
り、Ｒ₂ は３−メチルブチル基であり、Ｒ₃ ^*は（Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₄ は２−メチル
プロピル基であることができる。

【００２４】第一の発明の特徴は、γ−位置に分岐構造
を持つ（Ｓ）配置もしくは（Ｒ）配置を持つキラルアル
キル基を持つシランモノマー単位の単独重合体である。
第二の発明の特徴は、γ−位置に分岐構造を持つ（Ｓ）
配置もしくは（Ｒ）配置を持つキラルアルキル基とそれ
とは化学構造を異にしかつ側鎖キラリティを異にするキ
ラルアルキル基の両方を持つシランモノマー単位の単独
重合体である。第三の発明の特徴は、γ−位置に分岐構
造を持つ（Ｓ）配置もしくは（Ｒ）配置を持つキラルア
ルキル基とそれとは化学構造を異にするγ−位置に分岐
構造を持つアキラルアルキル基の両方を持つシランモノ
マー単位の単独重合体である。第四の発明の特徴は、γ
−位置に分岐構造を持つ（Ｓ）配置のみあるいは（Ｒ）
配置のみのキラルアルキル基と、β−位置に分岐構造を
持つアキラルアルキル置換基とγ−位置に分岐構造を持
つアキラルアルキル置換基とを同時に含む重合体であ
る。β−分岐アキラルアルキル置換基／γ−分岐アキラ
ルアルキル置換基の比率は、０．５００／０．５００〜
０．００１／０．９９９の間にある。第五の発明の特徴
は、γ−位置に分岐構造を持つ（Ｓ）配置キラルアルキ
ル基とγ−位置に分岐構造を持つ（Ｒ）配置キラルアル
キル基の両方を持つキラルアルキル基と、β−位置に分
岐構造を持つアキラルアルキル置換基とγ−位置に分岐
構造を持つアキラルアルキル置換基とを同時に含む共重
合体である。β−分岐アキラルアルキル置換基／γ−分
岐アキラルアルキル置換基の比率は、０．５００／０．
５００〜０．００１／０．９９９の間にある。

【００２５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用したＳｉ−Ｃｌ結合を２個有する対称置換
型、非対称置換型光学活性基を含むクロロシラン類は、
下記一般反応式（ｉ）〜（iii ）に基づいて合成され
る。これらの具体的な合成方法や分析結果については、
特願平５−２０２４７４号、特願平５−２０２５２８号
の各明細書に記載してある。

【００２６】

【化９】

【００２７】ここで使用する有機ジクロロシラン類の¹³
Ｃ−，²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、３０℃）、沸点、
比施光度（液体、２４℃）各データを次にまとめる。

【００２８】１）ビス（（Ｓ）−３，７−ジメチルオク
チル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１７．３５，１９．０９，２２．６２，
２２．７１，２４．７３，２７．９６，２９．１３，３
４．７９，３６．４５，３９．２９ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．７４ｐｐｍ 沸点１２３°−１３３°／０．３５ｍｍＨｇ ［α］_D １．９０° ２）ビス（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）シラン
ジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１７．４０，１９．１１，２２．６２，
２２．７１，２４．７４，２７．９８，２９．１７，３
４．８１，３６．４９，３９．３３ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．７６ｐｐｍ 沸点 １４２°−１４７°／１．５ｍｍＨｇ ［α］_D −１．９８° ３）（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（（Ｓ）−３
−メチルペンチル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１１．３２，１７．３７，１８．６４，
１９．１１，２２．６３，２２．７１，２４．７５，２
７．９８，２８．７０，２９．１４，３４．８０，３
６．４４，３６．４７，３９．３１ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．７５ｐｐｍ 沸点 １０９°−１１３°／０．２０ｍｍＨｇ ［α］_D ５．６０° ４）（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（（Ｒ）−３
−メチルペンチル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１１．３２，１７．３７，１８．６４，
１９．１１，２２，６３，２２．７１，２４．７５，２
７．９８，２８．７０，２９．１４，３４．８０，３
６．４４，３６．４７，３９．３１ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．７５ｐｐｍ 沸点 １０９°−１１３°／０．２０ｍｍＨｇ ［α］_D −５．６０° ５）（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（（Ｒ）−３
−メチルペンチル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１１．３３，１７．３８，１８．６４，
１９．１１，２２．６３，２２．７２，２４．７６，２
７．９９，２８．７１，２９．１４，３４．８１，３
６．４４，３６．４８，３９．３２ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．７３ｐｐｍ 沸点 １０８°−１１３°／０．２０ｍｍＨｇ ［α］_D ２．６６° ６）（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（（Ｓ）−３
−メチルペンチル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１１．３３，１７．３８，１８．６４，
１９．１１，２２．６３，２２．７２，２４．７６，２
７．９９，２８．７１，２９．１４，３４．８１，３
６．４４，３６．４８，３９．３２ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．７３ｐｐｍ 沸点 １０８°−１１３°／０．２０ｍｍＨｇ ［α］_D −２．５６° ７）（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチル
ブチル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１７．３６，１７．８９，１９．１０，
２１．９８，２２．６３，２２．７２，２４．７４，２
７．９８，２９．１２，３０．１８，３１．１６，３
４．７９，３６．４７，３９．３１ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．６３ｐｐｍ 沸点 １０８°−１１３°／０．２０ｍｍＨｇ ［α］_D １．７１° ８）（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチル
ブチル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１７．３６，１７．８９，１９．１０，
２１．９８，２２．６３，２２．７２，２４．７４，２
７．９８，２９．１２，３０．１８，３１．１６，３
４．７９，３６．４７，３９．３１ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３４．６５ｐｐｍ 沸点 １０７°−１０８°／０．５０ｍｍＨｇ ［α］_D −１．６１° ９）（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチル
プロピル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１８．４３，１９．０９，２２．６１，
２２．７１，２４．２０，２４．７２，２５．６０，２
７．９６，２９．１６，３０．３１，３４．７８，３
６．４５，３９．２９ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３３．３０ｐｐｍ 沸点 ８９°−９３°／０．２０ｍｍＨｇ ［α］_D １．８１° １０）（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチ
ルプロピル）シランジクロライド¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１８．３７，１９．０４，２２．５７，
２２．６６，２４．１４，２４．６７，２５．５５，２
７．９１，２９．１０，３０．２５，３４．７３，３
６．４０，３９．２４ｐｐｍ²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ：３３．２２ｐｐｍ 沸点 ８６°−９２°／０．４５ｍｍＨｇ［α］_D −
１．７７°

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の光学活性ポリシランは、
大別して二種類の高分子系に分けられる。一つは、光学
活性ジクロロシランをトルエン中金属ナトリウムと脱塩
縮合することで、対応する光学活性ポリシラン単独重合
体を合成するもので、下記反応式（５）で表される。

【００３０】

【化１０】

【００３１】もう一つの系は、対応する２種類の光学活
性ジクロロシランをトルエン中金属ナトリウムと脱塩共
重合することで、対応する光学活性ポリシラン共重合体
を合成するもので、下記反応式（６）で表される。

【００３２】

【化１１】

【００３３】この際、使用する光学活性有機置換基を含
むジクロロシラン類は、いずれもγ位に分岐部を有する
キラルアルキル基を側鎖基として含んでいるため、右ラ
セン−左ラセン構造転移を容易に引き起こすことのでき
る有機ポリシランが得られる。

【００３４】

【実施例】本発明である光学活性鎖状有機ポリシランの
具体的合成例を下記実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００３５】（実施例１）ポリ（ビス（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）シラン）の合成例を示す。反応容器
内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、金属
ナトリウム０．７５ｇ、１８−クラウンエーテル−６の
０．０６ｇと脱水トルエン２０ｍｌをフラスコに入れ
た。油浴温度１２０℃においてビス（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）シランジクロライド４．０ｇを滴下
し、３時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、イ
ソプロピルアルコール、エチルアルコールから分別再沈
殿させた。生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、１２
０℃で６時間真空乾燥した。収量は０．３６ｇあり、収
率はジクロロシラン換算で、１１％であった。ＧＰＣ法
により、重量平均分子量が３９２万と１０万の二峰性で
あり、積分比で前者が６７％、後者が３３％であった。
得られたポリシランの紫外吸収スペクトルと円二色スペ
クトルを図１に示す。すなわち、図１は実施例１で得ら
れた、ポリ（ビス（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）シラン）の吸収、円二色吸収スペクトル（イソオク
タン中、−３０℃と−７６℃）を示す図である。

【００３６】図１において、横軸は光子エネルギー（ｅ
Ｖ）、左縦軸は吸光係数〔ε（Ｓｉ−単位）^-1ｄｍ³ ｃ
ｍ^-1〕、右縦軸は円二色吸光係数〔Δε（Ｓｉ−単位）
^-1ｄｍ³ ｃｍ^-1〕を示す。これらのスペクトルの比較か
ら、−３０℃での３．８６ｅＶの負コットンＣＤ吸収帯
は３．８６ｅＶでの主鎖吸収帯の完全な相似形でかつ吸
収極大が一致し、一方、−７６℃での３．８９ｅＶの正
コットンＣＤ吸収帯は３．８９ｅＶでの主鎖吸収帯の完
全な相似形でかつ吸収極大が一致する。ε値が−３０℃
で７２０００、ε値が−７６℃で９８０００であること
から、この温度範囲ではポリシラン主鎖骨格は剛直ロッ
ド状構造を保持していることが示される（Ｍ．フジキ、
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエテ
ィ(J. Am. Chem. Soc.) 、第１１８巻、第７２４２ペー
ジ（１９９６年））。以上コットンＣＤ吸収帯の符号は
−３０℃と−７６℃の間で完全に逆転しており、この温
度内でラセン巻き性の反転が起きていることがわかる。

【００３７】図２において、ラセン純度の指標となる非
対称性因子（Δε／ε）を縦軸に、測定温度（℃）を横
軸にプロットする。ここで降温過程と昇温過程の測定値
を同時に示す。コットンＣＤ吸収帯の符号は−７０℃近
辺で完全に逆転しており、この温度でラセン巻き性の反
転が起きていることがわかる。ポリシランのラセン巻き
性とコットンＣＤ吸収帯の符号の関係は不明確である
が、ここで便宜上、正のコットンＣＤ吸収帯を与えるポ
リシランのラセン巻き性を（＋）−ラセンと表記するな
らば、これは、昇温過程では−６５℃で（＋）−ラセン
→（−）−ラセン転移が起きていることが示される。−
６５℃以上では、（−）−ラセン構造が優勢であり、−
６５℃以下では、（＋）−ラセン構造が優勢である。一
方、降温過程では−７５℃で（−）−ラセン→（＋）−
ラセン転移が起きていることが示される。−７５℃以上
では、（−）−ラセン構造が優勢であり、−７５℃以下
では、（＋）−ラセン構造が優勢である。

【００３８】一方向ラセン性剛直ロッド状ポリ（ｎ−ア
ルキル−（（Ｓ）−２−メチルブチル）シラン）の非対
称性因子が約＋２×１０^-4程度である（（１）Ｍ．フジ
キ、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
エティ(J. Am. Chem. Soc.)、第１１６巻、第６０１７
ページ（１９９４年）、（２）Ｍ．フジキ、アプライド
フィジックス レターズ(Appl. Phys. Lett.) 、第６
５巻、第３２５１ページ（１９９４年））ことを考慮す
ると、ポリ（ビス（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）シラン）は、−９０℃以下でほぼ９０％の（＋）−
ラセン構造に、−４０℃以上でほぼ１００％の（−）−
ラセン構造に変化する。ここで注目すべきことは、降温
過程と昇温過程とで（＋）−ラセン⇔（−）−ラセン転
移温度が異なり、いわゆるヒステリシスが存在すること
である。すなわち、ラセン巻き性、すなわちコットンＣ
Ｄ吸収帯の符号に関してメモリ性があることを示してい
る。

【００３９】（実施例２）ポリ（ビス（（Ｓ）−３，７
−ジメチルオクチル）シラン）を実施例１に準じて合成
した。ＧＰＣ法により、重量平均分子量が３．８万の単
峰性であった。結果はポリ（ビス（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）シラン）に類似して、同様の右らせん
⇔左らせん構造変化を起こし、コットンＣＤ吸収帯の符
号は約−８５℃付近で逆転する。コットンＣＤバンドの
符号はポリ（ビス（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）シラン）とは逆に、−９０℃以下では負であり、−
８０℃以上では正である。

【００４０】（実施例３）ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）の合
成例を示す。反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴン
ガス置換した後、金属ナトリウム０．８０ｇ、１８−ク
ラウンエーテル−６の０．０５ｇと脱水トルエン８ｍｌ
をフラスコに入れた。油浴温度１２０℃において（Ｓ）
−３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）
シランジクロライド３．１ｇを滴下し、２時間反応させ
た。反応混合溶液を加圧ろ過し、イソプロピルアルコー
ル、エチルアルコールから分別再沈殿させた。生じた白
色沈殿を遠心分離機で回収し、１２０℃で６時間真空乾
燥した。収量は０．６９ｇであり、収率はジクロロシラ
ン換算で、２９％であった。ＧＰＣ法により、重量平均
分子量が３０２万と５．３万の二峰性であり、積分比で
前者が３％、後者が９７％であった。得られたポリシラ
ンの紫外吸収スペクトルと円二色スペクトルを図３に示
す。すなわち、図３は実施例３で得られた、ポリ
（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチ
ルブチル）シラン）の吸収、円二色吸収スペクトル（イ
ソオクタン中、−３８℃と−２℃）を示す図である。

【００４１】図３において、ＵＶ・ＣＤスペクトルの比
較から、−３８℃での３．８８ｅＶの負コットンＣＤ吸
収帯は３．８８ｅＶでの主鎖吸収帯の完全な相似形でか
つ吸収極大が一致し、一方、−２℃での３．８５ｅＶの
正コットンＣＤ吸収帯は３．８５ｅＶでの主鎖吸収帯の
完全な相似形でかつ吸収極大が一致する。ε値が−３８
℃で６３０００、ε値が−２℃で４５０００であること
から、この温度範囲ではポリシラン主鎖骨格は剛直ロッ
ド状構造を保持していることが示される。以上コットン
ＣＤ吸収帯の符号は−３８℃と−２℃の間で完全に逆転
しており、この温度内でラセン巻き性の反転が起きてい
ることがわかる。

【００４２】図４において、非対称性因子（Δε／ε）
を縦軸に、測定温度（℃）横軸にプロットする。ここで
降温過程と昇温過程とを同時に示す。コットンＣＤ吸収
帯の符号は−２０℃近辺で完全に逆転しており、この温
度でラセン巻き性の反転が起きていることがわかる。ラ
セン転移点に関して、昇温過程と降温過程では変化はな
い。−２０℃以上では、（＋）−ラセン構造が優勢であ
り、−２０℃以下では、（−）−ラセン構造が優勢であ
る。ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（３−メチルブチル）シラン）は、−４０℃以下でほぼ
８０％以上が（−）−ラセン構造に、−１０℃以上では
ほぼ８０％以上が（＋）−ラセン構造に変化する。

【００４３】（実施例４）ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）を実
施例３に準じて合成した。ＧＰＣ法により、重量平均分
子量が６００万と５．２万の二峰性であり、積分比で前
者が１％、後者が９９％であった。得られたポリシラン
の紫外吸収スペクトルと円二色スペクトルを図５に示
す。すなわち、図５は実施例４で得られた、ポリ
（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチル
ブチル）シラン）の吸収、円二色吸収スペクトル（イソ
オクタン中、−４０℃と−１℃）を示す図である。

【００４４】図５において、ＵＶ・ＣＤスペクトルの比
較から、−４０℃での３．８７ｅＶの正コットンＣＤ吸
収帯は３．８７ｅＶでの主鎖吸収帯の完全な相似形でか
つ吸収極大が一致し、一方、−１℃での３．８５ｅＶの
負コットンＣＤ吸収帯は３．８５ｅＶでの主鎖吸収帯の
完全な相似形でかつ吸収極大が一致する。ε値が−４０
℃で６５０００、ε値が−１℃で４３０００であること
から、この温度範囲ではポリシラン主鎖骨格は剛直ロッ
ド状構造を保持していることが示される。以上コットン
ＣＤ吸収帯の符号は−４０℃と−１℃の間で完全に逆転
しており、この温度内でラセン巻き性の反転が起きてい
ることがわかる。

【００４５】図６において、非対称性因子（Δε／ε）
と測定温度（℃）の関係をプロットする。ここで降温過
程と昇温過程を同時に示す。結果はポリ（（（Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シ
ラン）に類似して、同様の右らせん⇔左らせん構造変化
を起こし、コットンＣＤ吸収帯の符号は−２１℃で逆転
し、この温度でラセン巻き性の反転が起きていることが
わかる。コットンＣＤバンドの符号は（（Ｓ）−３，７
−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
とは逆に、−２１℃以下では正であり、−２１℃以上で
は負である。ラセン転移点に関して、昇温過程と降温過
程では変化はない。−２１℃以上では、（−）−ラセン
構造が優勢であり、−２１℃以下では、（＋）−ラセン
構造が優勢である。ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチル
オクチル）−（３−メチルブチル）シラン）は、−４０
℃以下でほぼ８０％が（＋）−ラセン構造に、−５℃以
上ではほぼ９０％が（−）−ラセン構造に変化する。

【００４６】（比較例１）ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（２−メチルプロプル）シラン）を
実施例１に準じて合成した。ＧＰＣ法により、重量平均
分子量が４．２万の単峰性であった。結果はポリ
（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチ
ルブチル）シラン）やポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチ
ルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）と異な
り、右らせん⇔左らせん構造変化を起こさず、コットン
ＣＤ吸収帯の符号は＋８０℃から−９０℃まですべて正
のままである。発明者の解釈として、２−メチルプロピ
ル基のラセン構造固定効果が強すぎるためである。

【００４７】（比較例２）ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（２−メチルプロピル）シラン）を
実施例１に準じて合成した。ＧＰＣ法により、重量平均
分子量が８０９万と３．７万の二峰性であり、積分比で
前者が６％、後者が９４％であった。結果はポリ
（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチ
ルブチル）シラン）やポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチ
ルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）と異な
り、右らせん⇔左らせん構造変化を起こさず、コットン
ＣＤ吸収帯の符号は＋８０℃から−９０℃まですべて負
のままである。発明者の解釈として、２−メチルプロピ
ル基のラセン構造固定効果が強すぎるためである。

【００４８】（実施例５）ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）シ
ラン）を実施例１に準じて合成した。反応容器内を十分
に脱水脱気し、アルゴンガス置換した後、金属ナトリウ
ム０．５０ｇ、１８−クラウンエーテル−６の０．０３
ｇと脱水トルエン１２ｍｌをフラスコに入れた。油浴温
度１２０℃において（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）シランジクロラ
イド１．６ｇを滴下し、２時間反応させた。反応混合溶
液を加圧ろ過し、イソプロピルアルコール、エチルアル
コールから分別再沈殿させた。生じた白色沈殿を遠心分
離機で回収し、１２０℃で６時間真空乾燥した。収量は
０．２９ｇであり、収率はジクロロシラン換算で、２３
％であった。ＧＰＣ法により、重量平均分子量が２４０
万と７．４万の二峰性であり、積分比で前者が１０％、
後者が９０％であった。得られたポリシランの紫外吸収
スペクトルと円二色スペクトルを図７に示す。すなわ
ち、図７は実施例３で得られた、ポリ（（（Ｒ）−３，
７−ジメチルオクチル）−（（Ｓ）−３−メチルペンチ
ル）シラン）の吸収、円二色吸収スペクトル（イソオク
タン中、−１０℃と５５℃）を示す図である。

【００４９】図７において、ＵＶ・ＣＤスペクトルの比
較から、−１０℃での３．８８ｅＶの正コットンＣＤ吸
収帯は３．８８ｅＶでの主鎖吸収帯の完全な相似形でか
つ吸収極大が一致し、一方、５５℃での３．８５ｅＶの
負コットンＣＤ吸収帯は３．８５ｅＶでの主鎖吸収帯の
完全な相似形でかつ吸収極大が一致する。ε値が−１０
℃で４９０００、ε値が５５℃で３６０００であること
から、この温度範囲ではポリシラン主鎖骨格は剛直ロッ
ド状構造を保持していることが示される。以上コットン
ＣＤ吸収帯の符号は−１０℃と５５℃の間で完全に逆転
しており、この温度内でラセン巻き性の反転が起きてい
ることがわかる。

【００５０】図８において、非対称性因子（Δε／ε）
と測定温度（℃）の関係をプロットする。ここで降温過
程と昇温過程を同時に示す。コットンＣＤ吸収帯の符号
は０℃近辺で完全に逆転しており、この温度でラセン巻
き性の反転が起きていることがわかる。ラセン転移点に
関して、昇温過程と降温過程では変化はない。０℃以上
では、（−）−ラセン構造が優勢であり、０℃以下で
は、（＋）−ラセン構造が優勢である。ポリ（（（Ｒ）
−３，７−ジメチルオクチル）−（（Ｓ）−３−メチル
ペンチル）シラン）は、−４０℃以下でほぼ８０％以上
が（＋）−ラセン構造に、２０℃以上でほぼ７０％以上
が（−）−ラセン構造に変化する。

【００５１】（実施例６）ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（（（Ｒ）−３−メチルペンチル）
シラン）を実施例５に準じて合成した。結果はポリ
（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（（Ｓ）−
３−メチルペンチル）シラン）に類似して、同様の右ら
せん⇔左らせん構造変化を起こし、コットンＣＤ吸収帯
の符号は約０℃付近で逆転する。コットンＣＤバンドの
符号はポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（（Ｒ）−３−メチルペンチル）シラン）とは逆に、０
℃以下では負であり、０℃以上では正である。

【００５２】（比較例３）ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）シ
ラン）を実施例５に準じて合成した。ＧＰＣ法により、
重量平均分子量が４７６万と６．７万の二峰性であり、
積分比で前者が２２％、後者が７８％であった。結果は
ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（（Ｓ）−３−メチルペンチル）シラン）やポリ
（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−（（Ｒ）−
３−メチルペンチル）シラン）と異なり、右らせん⇔左
らせん構造変化を起こさず、コットンＣＤ吸収帯の符号
は＋８０℃から−９０℃まですべて正のままである。発
明者の解釈として、同一の絶対配置を持つγ−分岐アル
キル基同士の組み合わせはラセン構造固定効果が強すぎ
るためである。

【００５３】（比較例４）ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（（Ｒ）−３−メチルペンチル）シ
ランを実施例５に準じて合成した。ＧＰＣ法により、重
量平均分子量が４７０万と６．０万の二峰性であり、積
分比で前者が２０％、後者が８０％であった。結果はポ
リ（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（（Ｓ）
−３−メチルペンチル）シラン）やポリ（（（Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（（Ｒ）−３−メチルペ
ンチル）シラン）と異なり、右らせん⇔左らせん構造変
化を起こさず、コットンＣＤ吸収帯の符号は＋８０℃か
ら−９０℃まですべて負のままである。発明者の解釈と
して、同一の絶対配置を持つγ−分岐アルキル基同士の
組み合わせではラセン構造固定効果が強すぎるためであ
る。

【００５４】このような一方向ラセン構造の固定効果
は、以下に示すとおり、ラセン構造固定効果が少し弱い
γ−分岐アルキル基、例えば、３−メチルブチル基と、
少し強いβ−分岐アルキル基、例えば、２−メチルプロ
ピル基の比率を適宜変化させ、３，７−ジメチルオクチ
ル基の絶対配置を同種、あるいは異種の組み合わせとす
ることによって制御することが可能である。よくモノマ
ー構造が制御されたコポリマーでは、右らせん⇔左らせ
ん構造変化を容易に起こすことが可能となり、かつその
転移温度を−１４０℃から１００℃と幅広い温度範囲に
わたって制御が可能である。以下に実例を示す。

【００５５】（実施例７）ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）_0.75
−コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２
−メチルプロピル）シラン）_0.25の具体的合成例を示
す。反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換
した後、金属ナトリウム０．４５ｇ、１８−クラウンエ
ーテル−６の０．０４ｇと脱水トルエン１４ｍｌをフラ
スコに入れた。油浴温度１２０℃において、（（Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シ
ランジクロライド０．９５ｇと（（Ｒ）−３，７−ジメ
チルオクチル）−（２−メチルプロピル）シランジクロ
ライド０．３０ｇの混合物を滴下し、２時間反応させ
た。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液にエチルアルコー
ルを加えて生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、１２
０℃で真空乾燥した。収量は０．３１ｇであり、収率は
ジクロロシラン換算で、３２％であった。ＧＰＣ法によ
り、重量平均分子量が７．２万と５３０万の二峰性であ
り、積分比で前者が９６％、後者が４％であった。得ら
れたポリシランの紫外吸収スペクトルと円二色スペクト
ルを図９に示す。すなわち、図９は実施例７で得られ
た、ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（３−メチルブチル）シラン）_0.75−コ−（（（Ｒ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（２−メチルプロピル）
シラン）_0.25の吸収、円二色吸収スペクトル（イソオク
タン中、−５℃と５５℃）を示す図である。

【００５６】図９において、ＵＶ・ＣＤスペクトルの比
較から、−５℃での３．８８ｅＶの負コットンＣＤ吸収
帯は３．８６ｅＶでの主鎖吸収帯の完全な相似形でかつ
吸収極大が一致し、一方、５５℃での３．８２ｅＶの正
コットンＣＤ吸収帯は３．８２ｅＶでの主鎖吸収帯の完
全な相似形でかつ吸収極大が一致する。ε値が−５℃で
５００００、ε値が５５℃で３７０００であることか
ら、この温度範囲ではポリシラン主鎖骨格は剛直ロッド
状構造を保持していることが示される。以上コットンＣ
Ｄ吸収帯の符号は−５℃と５５℃の間で完全に逆転して
おり、この温度内でラセン巻き性の反転が起きているこ
とがわかる。

【００５７】図１０において、非対称性因子（Δε／
ε）と測定温度（℃）の関係をプロットする。ここで降
温過程と昇温過程を同時に示す。コットンＣＤ吸収帯の
符号は１０℃近辺で完全に逆転しており、この温度でラ
セン巻き性の反転が起きていることがわかる。ラセン転
移点に関して、昇温過程と降温過程ではほとんど変化は
ない。１０℃以上では、（＋）−ラセン構造が優勢であ
り、１０℃以下では、（−）−ラセン構造が優勢であ
る。ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（３−メチルブチル）シラン）_0.75−コ−（（（Ｒ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（２−メチルプロピル）
シラン）_0.25は、−４０℃以下でほぼ１００％が（−）
−ラセン構造に、６０℃以上ではほぼ７５％以上が
（＋）−ラセン構造に変化する。ポリ（（（Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラ
ン）ホモポリマーでは、ラセン転移点が−２０℃であっ
たのに対して、（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）
−（２−メチルプロピル）シラン単位を２５％導入する
ことで、ラセン転移点を１０℃に上昇させ、ホモポリマ
ーに比べ３０℃も変化させることができる。

【００５８】（実施例８）ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）_0.75
−コ−（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２
−メチルプロピル）シラン）_0.25を実施例７に準じて合
成した。ＧＰＣ法により、重量平均分子量が２００万と
３．８万の二峰性であり、積分比で前者が５％、後者が
９５％であった。結果はポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメ
チルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）_0.75−
コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２−
メチルプロピル）シラン）_0.25に類似して、同様の右ら
せん⇔左らせん構造変化を起こし、コットンＣＤ吸収帯
の符号は−１℃で逆転する。コットンＣＤバンドの符号
はポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（３
−メチルブチル）シラン）_0.75−コ−（（（Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル）−（２−メチルプロピル）シラ
ン）_0.25とは逆に、１０℃以下では正であり、１０℃以
上では負である。

【００５９】（実施例９）ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）_0.73
−コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２
−メチルプロピル）シラン）_0.27の具体的合成例を示
す。反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換
した後、金属ナトリウム０．５１ｇ、１８−クラウンエ
ーテル−６の０．０４ｇと脱水トルエン１５ｍｌをフラ
スコに入れた。油浴温度１２０℃において、（（Ｒ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シ
ランジクロライド０．９１ｇと（（Ｒ）−３，７−ジメ
チルオクチル）−（２−メチルプロピル）シランジクロ
ライド０．３２ｇの混合物を滴下し、２時間反応させ
た。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液にエチルアルコー
ルを加えて生じた白色沈殿を遠心分離機で回収し、１２
０℃で真空乾燥した。収量は０．０６ｇであり、収率は
ジクロロシラン換算で、６％であった。ＧＰＣ法によ
り、重量平均分子量が５．０万と２５７万の二峰性であ
り、積分比で前者が９８％、後者が２％であった。得ら
れたポリシランの紫外吸収スペクトルと円二色スペクト
ルを図１１に示す。すなわち、図１１は実施例９で得ら
れた、ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（３−メチルブチル）シラン）_0.73−コ−（（（Ｒ）−
３，７−ジメチルオクチル）−（２−メチルプロピル）
シラン）_0.27の吸収、円二色吸収スペクトル（イソオク
タン中、−５９℃と２２℃）を示す図である。

【００６０】図１１において、ＵＶ・ＣＤスペクトルの
比較から、−５９℃での３．８８ｅＶの正コットンＣＤ
吸収帯は３．８６ｅＶでの主鎖吸収帯の完全な相似形で
かつ吸収極大が一致し、一方、２２℃での３．８４ｅＶ
の負コットンＣＤ吸収帯は３．８４ｅＶでの主鎖吸収帯
の完全な相似形でかつ吸収極大が一致する。ε値が−５
９℃で６１０００、ε値が２２℃で４２０００であるこ
とから、この温度範囲ではポリシラン主鎖骨格は剛直ロ
ッド状構造を保持されている。以上コットンＣＤ吸収帯
の符号は−５９℃と２２℃の間で完全に逆転しており、
この温度内でラセン巻き性の反転が起きていることがわ
かる。

【００６１】図１２において、非対称性因子（Δε／
ε）と測定温度（℃）の関係をプロットする。ここで降
温過程と昇温過程を同時に示す。コットンＣＤ吸収帯の
符号は−４７℃近辺で完全に逆転しており、この温度で
ラセン巻き性の反転が起きていることがわかる。ここで
注目すべきことは、ポリ（（ビス（（Ｒ）−３，７−ジ
メチルオクチル）シラン）の場合と同様に降温過程と昇
温過程とで（＋）−ラセン⇔（−）−ラセン転移温度が
異なり、弱いヒステリシスが存在することである。すな
わち、ラセン巻き性、すなわちコットンＣＤ吸収帯の符
号に関してメモリ性がある。−４７℃以上では、（−）
−ラセン構造が優勢であり、−４７℃以下では、（＋）
−ラセン構造が優勢である。ポリ（（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.73−コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.27は、−８０℃以下
でほぼ７５％が（＋）−ラセン構造に、−２０℃以上で
はほぼ１００％以上が（−）−ラセン構造に変化する。
ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（３−
メチルブチル）シラン）ホモポリマーでは、ラセン転移
点が−２１℃であったのに対して、（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（２−メチルプロピル）シラン単
位を２７％導入することで、ラセン転移点が−４７℃
と、ホモポリマーに比べ２５℃も低下させることができ
る。

【００６２】（実施例１０）ポリ（（（Ｓ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.73−コ−（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.27を実施例９に準じ
て合成した。ＧＰＣ法により、重量平均分子量が２００
万と３．８万の二峰性であり、積分比で前者が５％、後
者が９５％であった。結果はポリ（（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.73−コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.27に類似して、同様
の右らせん⇔左らせん構造変化を起こし、コットンＣＤ
吸収帯の符号は−４７℃で逆転する。コットンＣＤバン
ドの符号はポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）−（３−メチルブチル）シラン）_0.73−コ−
（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２−メチ
ルプロピル）シラン）_0.27とは逆に、−４７℃以下では
負であり、４７℃以上では正である。

【００６３】同様に比率の異なる種々の組成のコポリマ
ーを合成し、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（３
−メチルブチル）シランに対する、同種の絶対配置を持
つ（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプ
ロピル）シランの割合とラセン転移点の関係、ならびに
（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチルブチ
ル）シランに対する、異種の絶対配置を持つ（Ｒ）−
３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプロピル）シ
ランの割合とラセン転移点の関係を図１３に示す。

【００６４】（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（３
−メチルブチル）シランに対して、異種の絶対配置を持
つ（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプ
ロピル）シランだと、ラセン転移点は非線形的に上昇
し、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチル
ブチル）シラン対（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−
（２−メチルプロピル）シランの比率が６０対４０では
ラセン転移点は８０℃に達する。さらにその比率が４８
対５２に変化し、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−
（２−メチルプロピル）シラン含量が（Ｓ）−３，７−
ジメチルオクチル−（３−メチルブチル）シラン含量よ
りも少しでも多くなると、もはやラセン転移は起きな
い。反対に、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（３
−メチルブチル）シランに対して、同種の絶対配置を持
つ（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプ
ロピル）シランの場合だと、ラセン転移点は非線形的に
大きく低下し、（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−
（３−メチルブチル）シラン対（Ｒ）−３，７−ジメチ
ルオクチル−（２−メチルプロピル）シランの比率が６
０対４０ではラセン転移点はおよそ−１４０℃に低下す
る。さらにその比率を４８対５２まで変化させ、（Ｒ）
−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプロピル）
シラン含量が（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（３
−メチルブチル）シラン含量よりも少しでも多くなる
と、もはやラセン転移は起きない。

【００６５】逆に、絶対配置をすべて逆転させた種々の
組成のコポリマーを合成し、（Ｓ）−３，７−ジメチル
オクチル−（３−メチルブチル）シランに対する、同種
の絶対配置を持つ（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−
（２−メチルプロピル）シランの割合とラセン転移点の
関係、ならびに（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−
（３−メチルブチル）シランに対する、異種の絶対配置
を持つ（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチ
ルプロピル）シランの割合とラセン転移点の関係を図１
４に示す。（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−
メチルブチル）シランに対して、異種の絶対配置を持つ
（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプロ
ピル）シランだと、ラセン転移点は非線形的に上昇し、
（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチルブチ
ル）シラン対（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（２
−メチルプロピル）シランの比率が６０対４０ではラセ
ン転移点は８０℃に達する。さらにその比率が４８対５
２まで変化させ、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−
（２−メチルプロピル）シラン含量が（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル−（３−メチルブチル）シラン含量よ
りも少しでも多くなると、もはやラセン転移は起きな
い。反対に、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３
−メチルブチル）シランに対して、同種の絶対配置を持
つ（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプ
ロピル）シランの場合だと、ラセン転移点は非線形的に
大きく低下し、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−
（３−メチルブチル）シラン対（Ｓ）−３，７−ジメチ
ルオクチル−（２−メチルプロピル）シランの比率が６
０対４０ではラセン転移点はおよそ−１４０℃に低下す
る。さらにその比率を４８対５２まで変化させ、（Ｓ）
−３，７−ジメチルオクチル−（２−メチルプロピル）
シラン含量が（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３
−メチルブチル）シラン含量よりも少しでも多くなる
と、もはやラセン転移は起きない。

【００６６】

【発明の効果】上述したように、正コットンＣＤ信号⇔
負コットンＣＤ信号変化を伴うこれらの有機ポリシラン
類は、ポリシラン主鎖分解波長よりも長波長側で右施性
⇔左施性変化を用いたメモリ・スイッチ現象を示すこと
が予想されるため、主鎖分解という欠点を克服した新し
いタイプの機能素子材料としての可能性がある。なぜな
ら、円二色吸収と施光分散とはクラマース・クローニッ
ヒの関係で互いに結びついており、もしこの有機ポリシ
ランのラセン構造に関係する施光度の温度変化を主鎖吸
収帯よりも長波長側で検出した場合、施光度が（＋）−
ラセン⇔（−）−ラセン転移温度で正負に変化すること
が期待できるからである。このポリシランは、吸光度１
程度で施光度が十数ミリ度から数ミリ度程度の比較的弱
い施光性を有しているが、吸光度１００程度の高濃度の
ポリシラン溶液あるいは長い光路長においては数度程度
の施光度を実現することは比較的容易である。この性質
を利用すれば、ポリシランの主鎖吸収帯よりもはるかに
長波長である近赤外域光通信波長帯、例えば、０．７８
〜１．５５μｍにおいて非常に透過損失が低いハロゲン
化溶媒、例えば、重ジクロロメタン、重クロロホルム、
重クロロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどを使用
し、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの半値幅などから判断してｍｓｅｃ
ないしμｓｅｃオーダーの温度誘起メモリ・スイッチ素
子が期待できる。

【００６７】一方、エナンチオマー認識高分子材料とし
ての観点から、一方向ラセン状構造を有する光学活性置
換基を有する全く人工的な光学活性有機ポリシランは、
シリコン主鎖骨格や炭化水素系側鎖が加水分解や加溶媒
分解に対して十分な耐性を有しているという特徴を活か
し、暗所、脱酸素の条件下で使用するＨＰＬＣやＧＣカ
ラム材料としての用途が開ける。特に温度で主鎖ラセン
巻き性が反転するこれらのポリシラン類は、エナンチオ
マー認識サイトである側鎖の巻き性も反転するため、カ
ラム温度の変化によって、エナンチオマーの溶出順序を
逆転させることが可能になる。これまで溶出溶媒の極性
変化でエナンチオマーの溶出順序を逆転させる例が１〜
２例知られているが、カラム温度のみでエナンチオマー
の溶出順序を逆転させたような例は現在のところ知られ
ていない。（＋）−ラセン⇔（−）−ラセン転移を示す
このようなポリシランは、温度スイッチする新しい機能
性ＨＰＬＣやＧＣカラム材料の可能性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリ（ビス（（Ｒ）−３，
７−ジメチルオクチル）シラン）の吸収、円二色吸収ス
ペクトル（イソオクタン中、−３０℃、−７６℃）を示
す図である。

【図２】実施例１で得られたポリ（ビス（（Ｒ）−３，
７−ジメチルオクチル）シラン）の非対称性因子（イソ
オクタン中）と測定温度の関係を示す図であり、実線は
降温過程で、破線は昇温過程で得られた実測値である。

【図３】実施例３で得られたポリ（（（Ｓ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）の
吸収、円二色吸収スペクトル（イソオクタン中、−２
℃、−３８℃）を示す図である。

【図４】実施例３で得られたポリ（（（Ｓ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）の
非対称性因子（イソオクタン中）と測定温度の関係を示
す図であり、実線は降温過程で、破線は昇温過程で得ら
れた実測値である。

【図５】実施例４で得られたポリ（（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）の
吸収、円二色吸収スペクトル（イソオクタン中、−１
℃、−４０℃）を示す図である。

【図６】実施例４で得られたポリ（（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）の
非対称性因子（イソクタン中）と測定温度の関係を示す
図であり、実線は降温過程で、破線は昇温過程で得られ
た実測値である。

【図７】実施例５で得られたポリ（（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）
シラン）の吸収、円二色吸収スペクトル（イソオクタン
中、−１０℃、５５℃）を示す図である。

【図８】実施例５で得られたポリ（（（Ｒ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（（Ｓ）−３−メチルブチル）シ
ラン）の非対称性因子（イソクタン中）と測定温度の関
係を示す図である。

【図９】実施例７で得られたポリ（（（Ｓ）−３，７−
ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.75−コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.25の吸収、円二色吸
収スペクトル（イソオクタン中、−５℃、５５℃）を示
す図である。

【図１０】実施例７で得られたポリ（（（Ｓ）−３，７
−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.75−コ−（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.25の非対称性因子
（イソクタン中）と測定温度の関係を示す図である。

【図１１】実施例９で得られたポリ（（（Ｒ）−３，７
−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.73−コ−（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.27の吸収、円二色吸
収スペクトル（イソオクタン中、−５９℃、２２℃）を
示す図である。

【図１２】実施例９で得られたポリ（（（Ｒ）−３，７
−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラン）
_0.73−コ−（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_0.27の非対称性因子
（イソクタン中）と測定温度の関係を示す図である。

【図１３】ポリ（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）−（３−メチルブチル）シラン）_x −コ−
（（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２−メチ
ルプロピル）シラン）_1-x およびポリ（（（Ｒ）−３，
７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラ
ン）_x −コ−（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）
−（２−メチルプロピル）シラン）_1-x 系において、
（Ｓ）−体あるいは（Ｒ）−体の含量と、ラセン−ラセ
ン転移点の関係を示す図である。

【図１４】ポリ（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ル）−（３−メチルブチル）シラン）_x −コ−
（（（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル）−（２−メチ
ルプロピル）シラン）_1-x およびポリ（（（Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル）−（３−メチルブチル）シラ
ン）_x −コ−（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）−
（２−メチルプロピル）シラン）_1-x 系において、
（Ｓ）−体あるいは（Ｒ）−体の含量と、ラセン−ラセ
ン転移点の関係を示す図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式（１）中、Ｒ^* はγ−位が不斉中心であるキラルア
   ルキル基を示し、ｎの数として１０から１０００００ま
   での範囲にある）で示されることを特徴とする光学活性
   有機シリコン高分子。
2. 【請求項２】 請求項１における式（１）中のＲ^* が
   （Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であることを特徴
   とする請求項１記載の光学活性有機シリコン高分子。
3. 【請求項３】 請求項１における式（１）中のＲ^* が
   （Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基であることを特徴
   とする請求項１記載の光学活性有機シリコン高分子。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）： 【化２】 （式（２）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心であるキラルア
   ルキル基を示し、Ｒ₂ ^*はＲ₁ ^*とは化学構造を異にする、
   γ−位が不斉中心であるキラルアルキル基を示し、ｎの
   数として１０から１０００００までの範囲にある）で示
   されることを特徴とする光学活性有機シリコン高分子。
5. 【請求項５】 請求項４における式（２）中のＲ₁ ^*が
   （Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ ^*が
   （Ｒ）−３−メチルペンチル基であることを特徴とする
   請求項４記載の光学活性有機シリコン高分子。
6. 【請求項６】 請求項４における式（２）中のＲ₁ ^*が
   （Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ ^*が
   （Ｓ）−３−メチルペンチル基であることを特徴とする
   請求項４記載の光学活性有機シリコン高分子。
7. 【請求項７】 下記一般式（３）： 【化３】 （式（３）中、Ｒ^* はγ−位が不斉中心であるキラルア
   ルキル基を示し、Ｒはγ−位が分岐したアキラルアルキ
   ル基を示し、ｎの数として１０から１０００００までの
   範囲にある）で示されることを特徴とする光学活性有機
   シリコン高分子。
8. 【請求項８】 請求項７における式（３）中のＲ^* が
   （Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒが３−
   メチルブチル基であることを特徴とする請求項７記載の
   光学活性有機シリコン高分子。
9. 【請求項９】 請求項７における式（３）中のＲ^* が
   （Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒが３−
   メチルブチル基であることを特徴とする請求項７記載の
   光学活性有機シリコン高分子。
10. 【請求項１０】 下記一般式（４）： 【化４】 （式（４）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心であるキラルア
    ルキル基を示し、Ｒ₂ はγ−位が分岐したアキラルアル
    キル基を示し、Ｒ₃ ^*はＲ₁ ^*と同一の絶対配置を持つγ−
    位が不斉中心であるキラルアルキル基を示し、Ｒ₄ はβ
    −位が分岐したアキラルアルキル基を示し、ｘ値として
    ０．５００から０．９９９の範囲にあり、ｎの数として
    １０から１０００００までの範囲にある）で示されるこ
    とを特徴とする光学活性有機シリコン高分子。
11. 【請求項１１】 請求項１０における式（４）中のＲ₁ ^*
    とＲ₃ ^*が（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、
    Ｒ₂ が３−メチルブチル基であり、Ｒ₄ が２−メチルプ
    ロピル基であることを特徴とする請求項１０記載の光学
    活性有機シリコン高分子。
12. 【請求項１２】 請求項１０における式（４）中のＲ₁ ^*
    とＲ₃ ^*が（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、
    Ｒ₂ が３−メチルブチル基であり、Ｒ₄ が２−メチルプ
    ロピル基であることを特徴とする請求項１０記載の光学
    活性有機シリコン高分子。
13. 【請求項１３】 請求項１０における式（４）中のＲ₃ ^*
    がＲ₁ ^*とは逆の絶対配置を持つγ−位が不斉中心である
    キラルアルキル基であることを特徴とする請求項１０記
    載の光学活性有機シリコン高分子。
14. 【請求項１４】 請求項１０における式（４）中のＲ₁ ^*
    が（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ が
    ３−メチルブチル基であり、Ｒ₃ ^*が（Ｒ）−３，７−ジ
    メチルオクチル基であり、Ｒ₄ が２−メチルプロピル基
    であることを特徴とする請求項１０記載の光学活性有機
    シリコン高分子。
15. 【請求項１５】 請求項１０における式（４）中のＲ₁ ^*
    が（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂ が
    ３−メチルブチル基であり、Ｒ₃ ^*が（Ｓ）−３，７−ジ
    メチルオクチル基であり、Ｒ₄ が２−メチルプロピル基
    であることを特徴とする請求項１０記載の光学活性有機
    シリコン高分子。