JP3928131B2

JP3928131B2 - 固体薄膜の光学活性の制御方法

Info

Publication number: JP3928131B2
Application number: JP2003338151A
Authority: JP
Inventors: 昭博大平; 研人大越; 道也藤木
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP2005107007A

Description

本発明は、固体薄膜の光学活性の制御方法に係り、特に、温度によって主鎖が可逆的な右らせんと左らせんとの間の構造変化を起こし、可逆的な右旋性と左旋性との間の変化を伴なう変旋光現象を示す光学活性ポリシランを含有する固体薄膜の光学活性の制御方法に関する。

２１世紀の情報通信において、大量のデジタル情報を簡便に、高速に、安価に、軽量のメディアに記録する超小型の記録方式の登場が待ち望まれている。家電業界においては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディスク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが今後急速に伸びていくと予測されている。

ＭＯ方式では、光磁気書き込み前後で０．１５゜程度の微少な光カー回転角変化（光学活性の変化角）が生じる。このため、良好なコントラスト／ノイズ比を達成するためには、反射鏡をメディア裏面に形成し、光磁気書き込み前後で０．３゜程度に増幅したカー回転角変化を利用することが必要である。０．３゜という小さな回転角変化を検出するため、ＭＯ方式では磁気ヘッドに比べて精密で大型の検出機構を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書き込み速度は、３０ミリ秒程度であり、磁気記録のそれに比べて３〜５倍ほど遅い。その理由の一つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部が重く大きいことにあり、サーボトラック速度も遅くなるためとされている。また、レーザー光源と磁気ヘッドを二つ用意する必要があり、装置全体の小型化には限界がある。

書き込み前後で０．３゜よりも非常に大きな旋光度変化を伴う薄膜材料が実現すれば、記録装置の小型化が図れるのみならず、ハードディスクに匹敵する高速での書き込み読み出しが可能となる。

旋光性を変化させ得る材料として、任意の温度で溶液中螺旋巻き性が反転される光学活性ポリシランが提案されている（例えば、特許文献１参照）。デバイス開発の上で最も重要となるのは、薄膜における光学活性状態を任意に制御することであるにもかかわらず、そうした方法は未だ得られていない。
特開２００２−０３８０１７号公報

本発明は、光学活性ポリシランを含有する固体薄膜の光学活性を、外部刺激に対応して任意に制御する方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる固体薄膜の光学活性の制御方法は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、重量平均分子量に応じたらせん反転温度を示す光学活性ポリシランを溶媒に溶解して、前記光学活性ポリシランと前記溶媒とからなる溶液を調製する工程、
前記溶液を基板上にキャストして、塗膜を形成する工程、
前記塗膜を常温常圧で保持して前記溶媒を揮発させることにより、前記光学活性ポリシランからなる固体塗膜を基板上に形成する工程、および
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて昇温し、円偏光二色性の符号を反転させ、前記固体薄膜の光学活性を可逆的に反転させることによって書き込みを行なう工程
を具備することを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であり、Ｒ₂ ^*はＲ₁ ^*とは化学構造を異にする、γ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であり、ｎは３０以上１０００以下である。）
本発明の他の態様にかかる固体薄膜の光学活性の制御方法は、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有し、重量平均分子量に応じたらせん反転温度を示す光学活性ポリシランを溶媒に溶解して、前記光学活性ポリシランと前記溶媒とからなる溶液を調製する工程、
前記溶液を基板上にキャストして、塗膜を形成する工程、
前記塗膜を常温常圧で保持して前記溶媒を揮発させることにより、前記光学活性ポリシランからなる固体塗膜を基板上に形成する工程、および
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて昇温し、円偏光二色性の符号を反転させ、前記固体薄膜の光学活性を可逆的に反転させることによって記録を行なう工程
を具備することを特徴とする。

（上記一般式（２）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であり、Ｒはγ−位が分岐したアキラルアルキル基またはβ−位が分岐した炭素数が５以上のアキラルアルキル基であり、ｎは３０以上１０００以下である。）

本発明によれば、光学活性ポリシランを含有する固体薄膜の光学活性を、外部刺激に対応して任意に制御する方法が提供される。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明者らは、前記一般式（１）あるいは前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する光学活性ポリシランからなる薄膜は、重量平均分子量（Ｍｗ）に依存したらせん反転温度を有することを見出した。

前記一般式（１）におけるＲ₁ ^*，Ｒ₂ ^*としては、γ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であれば特に限定されず、化学構造の異なる任意の基を用いることができる。例えば、Ｒ₁ ^*としては（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基を導入することができ、Ｒ₂ ^*としては、（Ｒ）−３−メチルペンチル基または（Ｓ）−３−メチルペンチル基を導入することができる。

前記一般式（２）におけるＲとしては、γ−位が分岐したアキラルアルキル基またはβ−位が分岐した炭素数が５以上のアキラルアルキル基であれば何等限定されず、任意の基を導入することができる。特に、Ｒ₁ ^*としては（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基が好ましく、Ｒとしては３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、またはシクロペンタンエチル基が好ましい。

上述したいずれの一般式で表わされる繰り返し単位を有するポリシランも、溶液中らせん反転を起こして、光学活性強度および符号が反転する光学活性ポリシランである。こうした光学活性ポリシランからなる固体薄膜を基板上に形成し、その温度を制御することによって、固体薄膜の光学活性強度および符号を反転させることができる。らせん反転温度は、光学活性ポリシランの重量平均分子量に依存するので、この分子量を制御することによって、らせん反転温度を最適化することができる。

光学活性ポリシランを含有する固体薄膜は、ポリシランの溶液を基板上にキャストし、常温常圧で保持して、溶媒を蒸発除去させることにより形成することができる。こうして膜厚１００〜１０００ｎｍ程度の固体薄膜が形成されるが、本発明の効果は、固体薄膜の膜厚によらず発揮される。

後述するように、光学活性ポリシランの分子量が小さすぎる場合には、らせん反転を生じさせることができず、一方、分子量が過剰に大きい場合には、らせん反転温度の分子量依存性は著しく減少する傾向を有する。したがって、上記一般式（１）および（２）における重合度ｎは、３０以上１０００以下に規定される。分子量としては、８０００程度以上３０万程度以下である。より好ましくは、重合度ｎは２０以上５００以下である。

かかる光学活性ポリシランからなる固体薄膜を、らせん反転温度を越えて高い温度に昇温することによって、高分子主鎖のらせんの巻き性を可逆に反転させ、誘起されるマクロなコレステリックらせん構造の巻き性をも可逆に反転させることができる。これによって、その励起子キラリティ効果による大きな円偏光二色性の符号を、可逆に反転させることが可能となった。らせん反転温度よりも高い温度にある固体薄膜を、らせん反転温度を越えて降温した場合も同様に、円偏光二色性の可逆的な反転を生じさせることが可能である。固体薄膜の光学活性が可逆的に反転することによって記録の書き込みが行なわれ、スッチとしての効果が得られる。

また、円偏光二色性の符号を反転させた固体薄膜を、らせん反転温度を越えて急冷することによって、らせんの巻き性すなわち円偏光二色性の符号を固定化記録することが可能である。この場合には、メモリーとして作用する。

固定化されたらせんの巻き性は、らせん反転温度を越えて、固体薄膜を昇温することによって容易に反転して初期状態に戻すことができる。したがって、記録の書き換えを行なうことが可能であり、リライタブルである。

本発明の実施形態にかかる方法においては、分子量に依存したらせん反転温度を有する特定の光学活性ポリシランを用い、その固体薄膜の温度を適切に制御するので、高密度かつ高性能に固体薄膜の光学活性を任意に制御することが可能となった。

以下、具体例を示して本発明より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、以下のような手法により、ポリシランの原料モノマーとしての（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチルブチル）ジクロロシランを合成した。

乾燥した三口フラスコ（３００ｍｌ）にマグネシウム３．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を収容し、フラスコ内をアルゴンで置換した。さらに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加えて７０℃に加熱した。その後、これにジブロモブタンを少量加えて攪拌し、マグネシウム表面を活性化した。１−ブロモ−（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル２８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下して２時間攪拌した後、室温まで冷却してグリニヤル試薬を得た。

一方、乾燥した三口フラスコ（３００ｍｌ）にＴＨＦ（５０ｍｌ）、および３−メチルブチルトリクロロシラン３２．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を収容して、６０℃に昇温させた。ここに、先に得られたグリニヤル試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。生成物を加圧ろ過して粗生成物３５．６４ｇを得た。これを、減圧蒸留器（０．８ｍＨｇ）により、蒸留分別した。

こうして合成された化合物は、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチルブチル）ジクロロシランであることが、ＮＭＲにより確認された。

得られた（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−（３−メチルブチル）ジクロロシランを原料として、以下のような手法によりポリシランを合成した。

まず、反応容器である三口フラスコ（５００ｍｌ）内を十分脱気し、アルゴンガス置換した。その中に１８−クラウンエーテル−６（３４．０ｍｇ）を収容し、１２０℃（油浴上）で加熱した。金属ナトリウム０．３ｇ（１２．８４ｍｍｏｌ）と脱水トルエン５０ｍｌとを反応容器に加えて、攪拌しながら前述の原料モノマー２．０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。粘度が高くなるたびに、脱水トルエンを加えることによって粘度を低下させた。こうして２時間攪拌した後、反応混合溶液を加圧ろ過した。

精製前のポリマーは、分子量約８０万と約５万にピークを有する二峰性であった。

合成工程の終了したポリマーのトルエン溶液から、以下のような手法により高分子量のフラクションから順次分別を行なった。まず、少量のイソプロピルアルコールを添加することにより、高分子量成分を沈澱させた。生成した沈澱は、遠心分離、加圧ろ過により濾別し、真空乾燥して分別サンプルとした。

残留した溶液には少量のエタノールを加えて、次の分子量のフラクションを分離した。さらに、分子量が小さくなるにしたがって、添加する溶媒をメタノール、水に変更し、同様に分別を行なった。その際、添加する溶媒の量を増減して生成する沈殿量を調節することにより、分子量分布を制御した数種類のサンプルポリマーを得た。

得られた各サンプルについて、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定し、その結果を重合度（ｎ）とともに下記表１にまとめる。

得られたサンプルについて、１０℃／分の昇降温速度で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ない、固体中でのらせん反転温度の分子量依存性を調べた。サンプル６のＤＳＣサーモグラムを図１に示す。図１のグラフにおいて、縦軸はらせん反転に伴なう熱の出入りを表わしており、曲線ａおよび曲線ｂは、それぞれ、昇温時および降温時の結果であり、サンプル６のポリマーは、６０℃近傍にらせん反転温度を有していることがわかる。

残りのサンプルについても、同様にしてらせん反転温度を測定し、その分子量依存性を図２に示す。例えば、重量平均分子量が２５．０×１０³のサンプル４のポリマーのらせん反転温度は、８９℃程度である。

図２のグラフに示されるように、本実施例で合成されたポリシランの場合には、重量平均分子量７０００（ｎ＝２４程度）以下の場合には、らせん反転は観察されず、らせん反転温度は分子量３万程度（ｎ＝１０５程度）まで、分子量に正に依存して増大している。分子量がそれ以上に大きくなると、らせん反転温度の分子量依存性は著しく小さくなり、らせん反転温度はほぼ一定となる傾向が見られた。すなわち、分子量を７０００から３万まで変えることによって、らせん反転温度を４０℃程度から１１０℃程度の所定の温度に制御できることが確認された。

サンプル４のポリマーを、良溶媒であるクロロホルムに溶解し、２ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液を石英基板上にキャストし、常温常圧で溶媒を徐々に蒸発させてキャストフィルムの薄膜サンプルを得た。

この薄膜サンプルをホットステージ上に載置し、精密に温度制御しながら円偏光二色性を測定した。スペクトルの温度依存性を、図３のグラフに示す。図３中、曲線ｃ₁，ｄ₁，ｅ₁，ｆ₁，およびｇ₁は、それぞれ、３５℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃の場合の結果である。らせん反転温度（８９℃程度）を越えて温度を昇降温させることによって、円偏光二色性の符号が可逆に反転することが明確に示されている。

１００℃に昇温することにより円偏光二色性の符号が反転した薄膜を、３５℃に急冷して円偏光二色性スペクトルを測定し、その結果を図４のグラフに示す。図４中、曲線ｃ₂およびｇ₂は、それぞれ、３５℃および１００℃の結果である。急冷後のスペクトルは、急冷前に示したスペクトルからほとんど変化していないことが明らかである。この急冷後のサンプルを室温で数日間保存ところ、円偏光二色性の符号は反転することはなく、らせんの巻き性すなわち円偏光二色性の符号を固定化記録できることが示された。

円偏光二色性の符号が固定された薄膜を、さらに１００℃に昇温して円偏光二色性スペクトルを測定し、その結果を図５のグラフに示す。図５中、曲線ｃ₃およびｇ₃は、それぞれ、３５℃および１００℃の結果である。図示するように、らせんの巻き性すなわち円偏光二色性の符号は再び反転しており、記録の書き換えが可能であることが示された。

以上説明したように、本発明の実施形態にかかる方法により、特定の光学活性ポリシランを含有する固体薄膜の光学活性を、熱的に可逆的に反転（スイッチ）し、その後、これを固定化（メモリー）し、さらに、初期の光学活性に戻す（リライタブル）といった制御が可能である。

同様の結果は、重量平均分子量の異なる他のサンプルについても確認された。ただし、すでに説明したように、各サンプルは分子量に応じて異なるらせん反転温度を有しているので、昇降温する温度範囲はそれぞれ異なる。

また、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基を（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基に変更した以外は、前述と同様の原料モノマーを重合させてなるポリシランを用いた場合も、同様の効果が得られた。さらに、３−メチルブチル基を、２−エチルブチル基、シクロペンタンエチル基、（Ｒ）−３−メチルペンチル基、または（Ｓ）−３−メチルペンチル基に変更した以外は、前述と同様の原料モノマーを重合させてなるポリシランを用いた場合も、同様の効果が確認された。

本発明は、熱駆動型光学活性スイッチ素子・情報記録媒体材料に適用して、高密度かつ高性能な光学活性あるいは光学不活性な光機能デバイスを構築することができる。

サンプル６のポリマーのＤＳＣサーモグラムを示す図。らせん反転温度の分子量依存性を表わすグラフ図。サンプル４のポリマーを含有するキャストフィルムの円偏光二色性スペクトルの温度依存性を表わすグラフ図。サンプル４のポリマーを含有するキャストフィルムの急冷後における円偏光二色性スペクトルを示す図。サンプル４のポリマーを含有するキャストフィルムの再昇温後における円偏光二色性スペクトルを示す図。

Claims

固体薄膜の光学活性を制御する方法であって、
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、重量平均分子量に応じたらせん反転温度を示す光学活性ポリシランを溶媒に溶解して、前記光学活性ポリシランと前記溶媒とからなる溶液を調製する工程、
前記溶液を基板上にキャストして、塗膜を形成する工程、
前記塗膜を常温常圧で保持して前記溶媒を揮発させることにより、前記光学活性ポリシランからなる固体塗膜を基板上に形成する工程、および
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて昇温し、円偏光二色性の符号を反転させ、前記固体薄膜の光学活性を可逆的に反転させることによって書き込みを行なう工程
を具備することを特徴とする方法。

（上記一般式（１）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であり、Ｒ₂ ^*はＲ₁ ^*とは化学構造を異にする、γ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であり、ｎは３０以上１０００以下である。）
前記一般式（１）中におけるＲ₁ ^*は（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、前記一般式（１）におけるＲ₂ ^*は（Ｒ）−３−メチルペンチル基または（Ｓ）−３−メチルペンチル基であることを特徴とする請求項１に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて急冷し、前記反転された円偏光二色性の符号を固定する工程さらに具備することを特徴とする請求項１または２に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて昇温し、前記固定された円偏光二色性の符号を初期状態に戻して書き換えを行なう工程さらに具備することを特徴とする請求項３に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
固体薄膜の光学活性を制御する方法であって、
下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有し、重量平均分子量に応じたらせん反転温度を示す光学活性ポリシランを溶媒に溶解して、前記光学活性ポリシランと前記溶媒とからなる溶液を調製する工程、
前記溶液を基板上にキャストして、塗膜を形成する工程、
前記塗膜を常温常圧で保持して前記溶媒を揮発させることにより、前記光学活性ポリシランからなる固体塗膜を基板上に形成する工程、および
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて昇温し、円偏光二色性の符号を反転させ、前記固体薄膜の光学活性を可逆的に反転させることによって記録を行なう工程
を具備することを特徴とする方法。

（上記一般式（２）中、Ｒ₁ ^*はγ−位が不斉中心であるキラルアルキル基であり、Ｒはγ−位が分岐したアキラルアルキル基またはβ−位が分岐した炭素数が５以上のアキラルアルキル基であり、ｎは３０以上１０００以下である。）
前記一般式（２）中におけるＲ₁ ^*は（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、前記一般式（２）におけるＲは３−メチルブチル基であることを特徴とする請求項５に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
前記一般式（２）におけるＲ₁ ^*は（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、前記一般式（２）におけるＲは２−エチルブチル基であることを特徴とする請求項５に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
前記一般式（２）におけるＲ₁ ^*は（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル基または（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル基であり、前記一般式（２）におけるＲはシクロペンタンエチル基であることを特徴とする請求項５に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて急冷し、前記反転された円偏光二色性の符号を固定する工程さらに具備することを特徴とする請求項５ないし８のいずれか１項に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。
前記固体薄膜を、前記らせん反転温度を越えて昇温し、前記固定された円偏光二色性の符号を初期状態に戻して書き換えを行なう工程をさらに具備することを特徴とする請求項９に記載の固体薄膜の光学活性の制御方法。