JP3651980B2 - 新規な側基ポリマー類および光学構成要素のためのそれらの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、光で誘発されて変化し得る形態を有する側基と永久形状異方性側基(permanently shape−anisotropic side groups)を含んでいる側基ポリマー類、並びに特に光学データの記憶と転送における光学構成要素のための上記側基ポリマー類の使用に関する。この新規な側基ポリマー類は、照射を行う前、このポリマー類のガラス状態において、光学等方性を示し、非晶質であり、透明であり、光を拡散させない。ガラス状態で照射を行うと、光で誘発されてその側基が整列し、それが原因で、この側基ポリマー類は、その透明性を失うことなく複屈折性と二色性を示すようになり、それに加えてその光拡散特性が変化する。この光で誘発された光学異方性は、熱または再照射で可逆的に変化するか或は消失し得る。
【0002】
この側基ポリマー類は、光学情報の記憶で用いるに適切であると共に、受動または光学切り換え可能(switchable)構成要素を製造するに適切である。
【0003】
光で誘発される物理的および/または化学的過程で可逆的に変化する光学特性、例えば吸収、発光、反射、複屈折または拡散などを示すフォトクロミック(photochromic)基を含んでいる種々のポリマー類が文献に開示されている。ポリマー類が示す光学特性を可逆的に変化させるにとって興味の持たれる新規な方法は、種々の過程を用いて光誘発してそのポリマー類が示す配列度、整列方向および整列分布または形態を変化させる方法である。このポリマー類の配列を光誘発で変化させることは、情報の記憶で用いられる。
【0004】
このように、EichおよびWendorff(Makromol.Chem.、Rapid Commun.(1987)8、467)はアゾベンゼン基を含んでいる液体−結晶性ポリマー類を記述している。これらは液体−結晶性ドメインを形成しており、ここで、以前に異性化反応を受けた基を再編成させるのは光の作用のみである(Anderle、Birenheide、Wendorff、Makromol.Chem.Makromol.Symp.44、11−22(1991))。この記憶効果は、そうでない場合硬いマトリックス内のフォトクロミック側基を再編成させることによってモノドメイン(monodomains)の配列状態を妨害することを基にしている。
【0005】
加うるに、液体−結晶性ポリマー類が最近開示され、ここでもまた、フォトクロミック基の光化学再編成で非フォトクロミック基の協調的再編成が引き起こされ、その結果として、モノドメインの光学軸が回転する(Ivanov、Yakovlev、Kostromin、Shibaev、Laesker、Stumpe、Kreysig、Makromol.Chem.、Rapid Commun.12、709−715(1991))。
【0006】
この液体−結晶系が示す実用上の大きな欠点は、それらを使用する時一般にモノドメインを与える外場および/または表面効果を用いて巨視的に均一な完全な整列を生じさせる必要がある点である。
【0007】
電場および磁場を用いそして機械的力と表面効果を用いて液体−結晶性ポリマー類を整列させるのは技術的に極めて複雑であり、その結果として、このような液体−結晶性ポリマー類を幅広く用いるのは今まで不可能であった。
【0008】
更に、原則的に複屈折を非晶質系の中に誘導することができることも確認されている(Anderle、Birenheide、Eich、Wendorff、Makromol.Chem.、Rapid,Comm.(1989)10、477ffおよびヨーロッパ特許第335 302号)。しかしながら、この効果は、液体−結晶性モノドメインで得られる効果よりも数桁低く、この理由でこれを産業的に用いることは不可能である。
【0009】
更に、特定のホモポリマー類は光照射で異方性を示すようになり得ることも知られている(Natansohn、Rochon、Gosselin、Xie、Macromolecules 25、2268−2273(1992))。
【0010】
この種類の系は構造的に一様であり、長期の安定性を示さず、その特性は幅広い範囲内に固定されている。ホモポリマー類に比べてコポリマー類が特に有利である点は、的確には、それらが示す構造的な柔軟性であり、このことから、情報記憶特性の保持を伴う個々の用途にその特性を適合させることができる。
【0011】
光アドレス可能(photoaddressable)材料を産業で用いるに有利な系は、一方では光学的に等方性を示し非晶質でありそして均一であるが他方では液体−結晶性ポリマーが示す優れた二色性と複屈折性を有していると共にこの材料が示す他の特性を個々の技術的要求に合致させることを可能にする構造変化が特定の帯域幅を有している系であろう。
【0012】
本発明の目的は、一方では光学的等方性を示す二次元構造を与えそして他方では非常に良好な液体−結晶系で知られている如き度合にまで光暴露で二色性と複屈折性を示すようになる系を提供することであった。
【0013】
特定のフォトクロミック側基を含んでいると共に分子分極率に関して高い異方性を示す特定の永久形状異方性側基を含んでいる側基ポリマー類を用いることによって上記目的を達成し、このポリマー類は、技術的にいろいろな様式で容易に、光学等方性を示し、透明であり、光を拡散しない非晶質状態に変化する能力を有しており、これは、今まで知られていたフォトクロミック液体−結晶性ポリマー類および記述された溶液変形とは対照的である。
【0014】
従って、本発明は、バックボーンとして作用するポリ(メタ)アクリレート主鎖と、それから分枝していて共有結合している、下記の式:
【0015】
【化3】
【0016】
[式中、
S1およびS2は、互いに独立して、OもしくはS原子またはNR1基であり、
R1は、水素、C1−C6−アルキルまたはフェニルであり、
T1およびT2は、互いに独立して、任意に−O−、−S−、NR1−または−OSiR1 2O−が割り込んでいてもよい
【化29】
基であり、
nは、2から12の整数であり、
Q1およびQ2は、互いに独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−CONR1−、−NR1CO−、−NR1−、−O−C6H4−COO−または−O−C6H4−CONR1−であり、それによって追加的に、組み合わせS1R1Q1およびS2T2Q2は、互いに独立して、
【0017】
【化4】
【0018】
であってもよく、
R2からR6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、CF3、ニトロ、SO2CH3、SO2NH2またはシアノであり、ここで、置換基R2からR6の少なくとも1つは水素以外である必要があり、
R7からR9は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシ、C1−C6−アルキルチオ、フェニルチオ、ハロゲン、CF3、CCl3、CBr3、ニトロ、シアン、C1−C6−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、COOR1、アミノスルホニル、C1−C6−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、C1−C6−アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルであり、
R10は、水素、ハロゲン、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシ、C1−C4−アシルアミノ、C1−C4−アルキルスルホニルアミノであり、
R11は、水素、ハロゲン、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシであり、
Yは、直接結合、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−O−、−NH−、または−N(CH3 )であり、そして
X1およびX2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、CF3、CCl3、CBr3、ハロゲン、シアン、ニトロ、COOR1、C1−C6−アルキル、C5−C12シクロアルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−アルキルチオ、C6−C12−アリール、C6−C12−アリールオキシ、C6−C12−アリールチオ、C1−C6−アルキルスルホニル、C6−C12−アリールスルホニル、アミノスルホニル、C1−C6−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、C1−C6−アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、NR12、R13、NH−CO−R12、NH−SO2−R12、NH−CO−NR1、R2、NH−CO−O−R12またはSO2−CF3であり、ここで、R12およびR13は、互いに独立して、水素、C1−C4−アルキルまたはフェニルであるが、
但しR7からR11が水素を表しそして環BがC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換されている場合少なくとも1つの2番目の置換基もまた環A−Y−環B系内に存在していることを条件とする]
に従う構造で表される側基を有するポリマー類に関する。
【0019】
好適な新規ポリマー類は、側基IおよびII、好適には式
【0020】
【化5】
【0021】
[式中、
Rは、Hまたはメチルである]
で表される側基を有する繰り返し単位を排他的に含んでいる。
【0022】
基T1およびT2の好適な例は、互いに独立して
−(−CH2−)n−、−(−CH2−)m−CH(CH3)−(−CH2−)o−、
−(−CH2)m−C(CH3)2−(−CH2−)o−、−(−CH2−)m−O−(−CH2−)o−および−(−CH2−)m−N(CH3)−(−CH2−)o−であり、ここで、nは2から6の整数であり、そしてmおよびoは互いに独立してゼロから2の整数であってこれの合計は少なくとも1である。
【0023】
側基Iを導入するに好適なモノマー類は式
【0024】
【化6】
【0025】
[式中、
X1およびR7からR11は、上で定義したのと同じであり、そして
nは、2から10、好適には4から6の整数である]
に従う。
【0026】
上記モノマー類の例は、
【0027】
【化7】
【0028】
である。
【0029】
側基Iを導入するに好適な他のモノマー類は式
【0030】
【化8】
【0031】
[式中、
R1、X1およびR7からR11は、上述した意味を有し、そして
nは、2から10、好適には4から6の整数を表す]
に従う。
【0032】
上記モノマー類の例は、
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
である。
【0037】
特に好適な側基IIは、式
【0038】
【化12】
【0039】
[式中、
X2、T2、Q2およびR2からR6は、上で定義したのと同じである]
で表される側基である。
【0040】
側基IIを導入するに好適なモノマー類は式
【0041】
【化13】
【0042】
[式中、
nは、2から6の整数であり、
R2およびR6は、互いに独立して、H、F、Cl、Br、OH、OCH3、CH3、CF3、NO2またはCHであり、
置換基R2およびR6の少なくとも1つはH以外である必要があり、そして
X2は、H、F、Cl、Br、CN、NO2、COOR1、C6−C12−シクロアルキル、C1−C12−アルコキシまたはC6−C12−アリールである]
に従う。
【0043】
上記モノマー類の例は、
【0044】
【化14】
【0045】
である。
【0046】
好適には、側基(I)を持っているモノマー類と、側基(II)を持っているモノマー類と、任意にさらなるモノマー類を用いて、この側基ポリマー類の主鎖を生じさせ、ここでは特に、各場合ともその組み込む全モノマー単位の総計を基準にして、側基(I)を持っているモノマー類の比率を25から80モル%、好適には30から70モル%にし、側基(II)を持っているモノマー類の比率を20から75モル%、好適には30から70モル%にし、そしてさらなるモノマー類の比率を0から50モル%にする。
【0047】
適切な「さらなる」繰り返し単位は、この側基ポリマーの中に化学的に組み込み可能な全ての単位である。これらは、必須的に、このポリマー内の側基IおよびIIの濃度を単に低くする働きをしており、従って、「希釈」効果の如き効果を引き起こす。ポリ(メタ)アクリレート類の場合の「さらなる」モノマー類には、好適にはα−置換ビニル基またはβ−置換アリル基を持っていて共重合し得るエチレン系不飽和モノマー類、好適にはスチレンが含まれるが、また例えば、環塩素化および環アルキル化または環アルケニル化されているスチレン類(これらのアルキル基は炭素原子を1から4個含んでいてもよい)、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン類およびクロロスチレン類など;2から6個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル類、好適には酢酸ビニルなど;ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸およびメタアクリル酸および/またはそれらのエステル類、好適にはアルコール成分が1から4個の炭素原子を有するビニル、アリルおよびメタアリルエステル類、並びにそれらのアミド類およびニトリル類など、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル類、アルコール成分が1から4個の炭素原子を有するマレイン酸ジエステル類、マレイン酸のモノアミド類およびジアミド類および環状イミド類、例えばN−メチルマレイミドまたはN−シクロヘキシルマレイミドなど;アリル化合物、例えばアリルベンゼンおよびアリルエステル類、例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アリルカーボネート類、ジアリルカーボネート類、トリアリルホスフェートおよびトリアリルシアヌレートなどが含まれる。
【0048】
好適な「さらなる」モノマー類は、式
【0049】
【化15】
【0050】
[式中、
R12は、任意に分枝していてもよいC1−C6−アルキル基であるか或はアクリル基を更に少なくとも1個含んでいる基である]
に従う。
【0051】
この新規なポリマー類はまた、(I)の定義の下に入る側基を2個以上含んでいてもよく、或は(II)の定義の下に入る側基を2個以上含んでいてもよく、或は(II)の定義で表される側基に加えて(I)の定義で表される側基を数個含んでいてもよい。構造(I)および(II)で表される側鎖を存在させる場合、有利な様式で、基Q1およびQ2の少なくとも1つはそれぞれ−O−C6H4−COO−または−O−C6H4−CONR1−の意味を有する。
【0052】
この新規なポリマー類が示すガラス転移温度Tgは好適には低くとも40℃である。このガラス転移温度は、例えばB.Vollmer、Grundriβ der Makromolekularen Chemie、406から410頁、Springer−Verlag、Heidelberg、1962の方法を用いることで測定可能である。
【0053】
この新規なポリマー類の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ポリスチレンを用いた較正を行った)で測定して一般に5000から2,000,000、好適には8000から1,500,000である。
【0054】
光学異方性に関して高い値を得るには、高い形状異方性を示すと共に分子分極率に関して高い異方性を示す構造単位を用いることが前提条件である。液状−結晶配列状態の生成を抑え、そして光を拡散しない光学等方性を示す透明なフィルムを製造することができるように、このポリマー類の構造を通して構造単位(I)と(II)の分子内相互作用を調節する。他方、それにも拘らず、偏光を用いた照射を受けると光化学的に誘発されてそのフォトクロミック側基と非フォトクロミック側基が協調的に目標とする再編成過程を起こすに充分なほど、その分子内相互作用を強くする。
【0055】
この相互作用を側基(I)と(II)の間で起こさせるのが好適であり、そしてこれは、光で誘発されて側基(I)の形態が変化することが原因で側基(II)が同じ方向に再編成する(協調的再編成として認識される)に充分な程の相互作用であるのが好適である。
【0056】
光学等方性を示す非晶質のフォトクロミックポリマー類の場合極めて高い光学異方性値が誘発され得る(Δn=0.01から0.2、好適には0.01から0.1)。この値は、液体−結晶性ポリマー類のモノドメインで得られる値に匹敵しているか或はそれ以上の値である。この値は、このような構造単位を含んでいない非晶質ポリマー類に比べて有意に高い。
【0057】
化学光の作用を通してこの側基ポリマーに配列状態を生じさせると共に変化させることでこれらの光学特性を調節する。
【0058】
この使用する光は、好適には、光で誘発されて変化し得る構造を有する側基(I)が示す吸収帯領域内に波長を有する直線偏光である。
【0059】
この側基モノマー類は文献で知られている方法を用いて調製して重合させることができる(例えばDD 276 297、ドイツ特許第3 808 430号、Makromolekulare Chemie 187、1327−1334(1984)、ソ連特許第887 574号、Europ.Polym.18、561(1982)およびLiq.Cryst.2、195(1987))。
【0060】
等方性フィルムは、外場および/または表面効果を利用した複雑な整列方法を用いることなく製造される。スピンコーティング、浸漬、キャスティングまたはその他産業的に調節が容易なコーティング方法を用いてこのフィルムを基質に取り付けることができるか、或はプレス加工を行うか或は流入させることによって2枚の透明なプレートの間にこのフィルムを導入することができるか、或は簡単に、キャスティングまたは押し出しで自己支持型フィルムとしてこのフィルムを製造することができる。上記フィルムはまた、急激冷却で記述される意味で、即ち>100K/分の冷却速度でか或は急速脱溶媒することによって、この構造単位を含んでいる液体−結晶性ポリマー類から製造可能である。
【0061】
このフィルム厚は好適には0.1μmから1mmであり、特に0.5から100μmである。
【0062】
光で誘発されて変化し得る形態を有する基に適切な化学光を用いた照射を受けさせることによって、この側基の光誘発整列または情報書き込みを実施する。その結果として角依存光選択がもたらされ、それによって、そのフォトクロミック基が再編成すると共に協調効果を通してその永久形状異方性側基が同じ方向に連続再編成するが、これは最大で、その励起光が示す電気ベクトルに対して垂直な方向にまでである。
【0063】
この光暴露は、光で誘発されて変化し得る形態を有する側基が示す吸収領域内に波長を有する干渉性もしくは非干渉性の単色直線偏光を用いて領域全体に渡ってか或は局所的に実施可能である。
【0064】
この情報は、レーザーを用いてドット形態で書き込み可能であるか、或はレーザーまたはランプを用いてその領域全体に渡って未構造化形態で書き込み可能であるか、或はマスクを用いて書き込みを行うことも可能であり、或はホログラフィー屈折率格子の書き込みを0.1から5000mW/cm2の強度で0.1から6000秒の時間行うことによって情報の書き込みを行うことができる。
【0065】
この再編成過程は極めて有効である。Tg未満で達成可能な複屈折変化Δnは、好適には0.01から0.20、好ましくは0.05から0.10である。
【0066】
この光化学的に誘発された複屈折性および光化学的に誘発された二色性の値が高いことは、この側基が示す分子構造の結果であると共に、永久形状異方性側基を除きフォトクロミック基と非フォトクロミック基を同じ巨視的整列状態にする協調的な光誘発編成機構の結果である。
【0067】
優先整列を自由に選択することができ、これは単に、このポリマー品に関してその励起光の電気ベクトルが示す方向を選択することに依存している。温度および波長を一定にした場合、この整列の度合は、単に、その入射エネルギーに依存しており、このエネルギーは、時間によって変化させることができるか、或は特定の範囲内で、その光源の出力を通して変化させることができる。このように、この整列、複屈折性および二色性は自由に選択可能なパラメーターであり、これらのパラメーターは、一定の境界条件下で書き込みと消去を繰り返すならば正確に再現可能である。
【0068】
この側鎖ポリマー類では、連続的に変化させることができる再現性のある明確な長期安定性複屈折を生じさせることができる。これは、明確なコントラストとして透過偏光内に表れ得る。二色性を示す側基を有するポリマー類を用いると、相当して、連続的に変化し得る再現性のある明確な二色性を示す吸収または発光を生じさせることができる。照射条件を一定にすると、全体としてそのポリマーフィルムの整列が一定になる。この照射条件を局所的に変えると、例えばエネルギー量および偏光方向などを変えると、その側基の優先整列に関して構造化したフィルムが生じ、その結果として、異なる光学異方性を示すピクセルがもたらされる。
【0069】
偏光していない化学光を用いた暴露を行うことによって、この光学異方性を示すフィルムの整列分布の優先方向を消滅させることができ、そしてその表面常態が復元するに沿って光学等方性が復元する。同じ源を用いるが、そのポリマーフィルムに関して変化させた電気ベクトルの位置を用いて再び照射すると、その結果として、その光学異方性の方向および大きさが変化する。このようにして、この光学異方性の方向および大きさに関して、異なる状態間の切り換えを繰り返して行うことができる。
【0070】
このような効果を基にして、この記述するポリマー類は、原則として、可逆的に光学データを記憶させるための媒体になる。このフィルムを製造する時と同様に、その情報を消した後再びそのモノドメインを復元させるための方策は全く不必要である。
【0071】
このポリマー類は、最も幅広い意味でデジタルまたはアナログデータ記憶で使用可能であり、例えば光学信号の処理、フーリエ変換およびたたきこみ、或は可干渉性光学相関関係技術などで使用可能である。読み取り光の波長を用いてラテラル分解能を制限する。これにより、ピクセルサイズを1から100μmにすることができる。
【0072】
このポリマー類は、このような特性を示すことから特に画像処理を行うに適切であると共にホログラムを用いた情報処理を行うに適切であり、これは、基準ビームに暴露することを通して再現実行可能である。一定の相比を有する2つの可干渉性単色光源が示す干渉パターンをアナログ的に記憶させることができ、そしてその光が示す電気ベクトルとその記憶媒体における関連した優先方向との間の相関関係を通して、最も高い記憶密度を得ることができる。相当して、三次元ホログラフィー画像を記憶させることができる。可干渉性単色光でそのホログラムを照らすことによって読み取りを行う。アナログ記憶の場合、局所的分解能でもって連続的にグレースケール値を確立することができる。アナログ形態で記憶されている情報の読み取りを偏光内で実施し、それによって、偏光子の位置に応じてポジ画像またはネガ画像が得られる。この場合、1つの可能性は、通常ビームと異常ビームを2個の偏光子の間で相シフトさせることによって生じさせたフィルムのコントラストを利用することの可能性であり、ここでは、この偏光子の面とその書き込み光の偏光面とが生じる角度を有利に45°にし、そして分析器の偏光面をその偏光子の面に対して垂直にするか或は平行にする。別の可能性は、誘発させた複屈折によって引き起こされる読み取り光の偏角を検出することの可能性である。
【0073】
このポリマー類は、受動的または光学的に切り換え可能な光学構成要素として使用可能である。従って、この光で誘発される高い光学異方性を用いることで、光の強度および/または偏光状態を調節することができる。相当して、ポリマーフィルムをホログラフィー的に組み立てることによって、レンズまたは格子に匹敵する画像特性を示す構成要素を製造することができる。このポリマー類は更に偏光子の製造で使用可能である。
【0074】
従って、本発明は更に光学構成要素でこれらのポリマー類を用いることに関する。偏光子もそのような光学構成要素であると見なすことができる。
【0075】
この新規なポリマー類は、フリーラジカルを与える重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはベンゾイルパーオキサイドなどの存在下、可能ならば水および空気を排除して、高温、一般に30から130℃、好適には40から70℃の適切な溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンなど、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンなど、ケトン類、例えばアセトンおよびシクロヘキサンなど、および/またはジメチルホルムアミドなどの中でそのモノマー類をフリーラジカルで共重合させることによる通常様式で製造可能である。適切な薬剤、例えばメタノールなどを用いて沈澱を生じさせることでこれらを単離することができる。例えば、クロロホルム/メタノールを用いて再沈を行うことによって、この生成物を精製することができる。
【0076】
この新規なポリマー類は自己支持型フィルムを生じ得る。しかしながら、好適には、これらを支持材料に取り付ける。これは、本質的に知られている種々の技術を用いて実施可能であり、そして望まれている被覆材が厚いか或は薄いかに応じてこの方法を選択する。薄い被覆材の場合、例えば溶液または溶融物を用いてスピンコーティングまたはナイフコーティングなどを行うことによってこれらを生じさせることができる一方、厚い被覆材の場合、予め製造したセルを用いるか、溶融プレス加工を行うか或は押し出しを行うことによってこれらを生じさせることができる。
【0077】
以下に示す実施例におけるパーセントは各場合とも特に明記しない限り重量に関係している。
【0078】
【実施例】
モノマー1
3−ブロモ−4−[6−(2−メチルプロペノイル)ヘキソキシ]安息香酸の製造
【0079】
【化16】
【0080】
350mLのエタノールの中に3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸を217g(1モル)入れた後、150gの水酸化ナトリウムと150mLの水が入っている溶液を滴下しながらこの混合物を52℃に温める。この透明な溶液にヨウ化カリウムを約0.2g加えた後、1時間かけてクロロヘキサノールを150.2g(1.1モル)滴下する。その後、この混合物を15時間還流させる。この溶液は暗褐色になってくる。結晶が堆積する。ロータリーエバポレーターを用いてその混合物を蒸発させる。その残渣に水を1.5リットル加える。この時点で透明な溶液を200mLのエーテルと一緒に振とうすることによる洗浄を3回行う。この水相を塩酸で酸性にすると生成物が沈澱し、これを長期間放置すると結晶化して来る。吸引濾過を行い、各場合とも500mLの水を用いて3回洗浄した後、空気中で乾燥させることにより、粗生成物として3−ブロモ−[4−(6−ヒドロキシ)ヘキソキシ]安息香酸が271g得られる。1.5リットルのエタノール/1.5リットルの水(Al2O3を用いて濾過)から再結晶化させた後、薄層クロマトグラフィーにより、融点が105から108℃の純粋な酸が得られる。200mLのクロロホルムの中にこの酸を101.5g(0.28モル)、メタアクリル酸を241g(2.8モル)、ヒドロキノンを5gおよびp−トルエンスルホン酸を5g入れ、撹拌しながら沸騰まで加熱する。反応水をクロロホルムとの共沸物としてその反応混合物から除去する。4時間後、この反応混合物から除去された水の量は約10mLである。
【0081】
この反応溶液を300mLの水を用いて3回洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。次に、クロロホルムを12mmHgで40℃になるまで除去する。冷却すると粗生成物が結晶化して来る。この生成物を1.25リットルのシクロヘキサン(Al2O3を通して濾過)から再結晶化させることによって、残存しているメタアクリル酸を除去する。薄層クロマトグラフィーで分析して純粋な生成物を得るには、1.2リットルのシクロヘキサン(Al2O3を通して濾過)を用いて、最初の精製段階で得られた生成物70gを更に再結晶化させる必要がある。最終的に3−ブロモ−4−[6−(2−メチルプロペノイル)ヘキソキシ]安息香酸が40g得られる。
【0082】
融点:99.3℃
モノマー2
3−ブロモ−4−[6−(2−メチルプロペノイル)ヘキソキシ]安息香酸4’−シアノ−2,’6’−ジブロモフェニルの製造
【0083】
【化17】
【0084】
9.25g(0.024モル)の上記酸(モノマー1)にジ−t−ブチルフェノールをスパチュラ先端量、塩化チオニルを16mLおよびジメチルホルムアミドを1滴加える。この混合物を室温で30分間撹拌すると透明な溶液が生じ、この溶液から、最初に水流ポンプ真空を用いた後オイルポンプ真空を用いた蒸留を行うことによって過剰量の塩化チオニルを除去する。次に、この残渣を40mLの無水エーテルの中に取り上げ、そして濾過でフレーク状物を数個取り出す。このエーテル溶液を、ブロモキシニル(=3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシベンゾニトリル)が6.65g(0.024モル)と無水テトラヒドロフランが10mLとトリエチルアミンが4mL入っていて0から5℃に保持されている混合物に30分かけて滴下する。この混合物を室温で5時間撹拌しそして12時間放置した後、真空蒸留で溶媒を除去する。その残渣をクロロホルムの中に取り上げ、水で3回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した後、蒸発乾固させる。この粗生成物を少量の塩化メチレンに溶解させる。この溶液をシリカゲルカラムの上に移す。溶離剤として塩化メチレンを用いることで7画分得る。これらの画分から得られる残渣をn−ヘプタン/Al2O3から再結晶化させる。この時点で、このモノマーは薄層クロマトグラフィーで分析して純粋である。
【0085】
収量:6.9g
融点:111.6から112.3℃
ポリマー1(比較)
モノマー2の重合
磁気撹拌機が備わっている二重ジャケット付きフラスコの中に入っている、新しく蒸留したテトラヒドロフラン20mLに、モノマー2を2gおよびアゾビスイソブチロニトリルを0.0052g(1モル%)溶解させる。この溶液を窒素で60分間フラッシュ洗浄した後、55℃に温める。重合を窒素下で実施する。24時間後、その溶液を200mLのエタノールの中に注ぎ込むことによって重合を停止させる。その沈澱物を吸引濾別した後、20mLのテトラヒドロフランに溶解させる。250mLのエタノールの中に注ぎ込むと精製されたポリマーが沈澱し、これを吸引濾別した後、一定重量になるまで減圧下40℃で乾燥させる。
【0086】
収量:1.6g
このポリマーは液体−結晶性を示さない。これの融点は128℃であるとして測定される。DSC分析により83℃のガラス転移温度が得られる。オスモメトリーおよびクロマトグラフィーで測定した分子量はMw=4.6・105g/モル、Mn=1.1・105g/モルである。
【0087】
モノマー3
3−ブロモ−4−[6−(2−メチルプロペノイルオキシ)ヘキソキシ]安息香酸4’−メトキシフェニルの製造
【0088】
【化18】
【0089】
28g(0.073モル)の上記酸(=モノマー1)にジ−t−ブチルフェノールを約0.05g、塩化チオニルを50mLおよびDMFを2滴加える。この混合物を室温で30分間撹拌する。室温で真空蒸留を行うことによってその透明な溶液から過剰量の塩化チオニルを除去し、その残渣を100mLのトルエンに溶解させた後、沈澱して来た全てのフレークを濾過で除去する。この溶液を、300mLのトルエンの中にp−メトキシフェノールが9.03g(0.073モル)およびトリエチルアミンが12mL入っている混合物に55℃で30分かけて滴下する。この混合物を55℃で約3時間撹拌する。この反応を薄層クロマトグラフィーで監視する。沈澱して来た塩を吸引濾別し、そしてそのトルエン溶液を水で多数回洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下約30℃で蒸留を行ってトルエンを除去することによって粗生成物を単離する。この粗生成物をメタノールから多数回再結晶化させる。
【0090】
収量:36.1g(86.4%)
融点:86.6から87.3℃
モノマー4
4−[6−(2−メチルプロペノイルオキシ)ヘキソキシ]安息香酸の製造
【0091】
【化19】
【0092】
モノマー1の製造と同様に合成を実施することで、この必要な4−(6−ヒドロキシヘキシル)安息香酸を4−ヒドロキシ安息香酸とクロロヘキサノールから製造する。
【0093】
収率:76%
モノマー5
4−[6−(2−メチルプロペノイルオキシ)ヘキソキシ]安息香酸3’,4’−ジメトキシフェニルの製造
【0094】
【化20】
【0095】
前駆体としてモノマー4と3,4−ジメトキシフェニルを用いて、モノマー3の製造と同様に合成を実施する。
【0096】
最初にメタノールから再結晶化させることによって処理を実施する。これで充分な純度が得られない場合、この生成物をシリカゲルカラムの上に移す。使用する溶離剤は塩化メチレンである。この生成物が入っている画分を減圧下で蒸発させた後、撹拌しながらn−ヘキサンに滴下すると、滴下中に生成物が純粋な形態で沈澱して来る。
【0097】
収率:42.4%
融点:77.5から78℃
モノマー6
p−(6−ブロモヘキソキシ)アゾベンゼンの製造
460mLのアセトンの中にジブロモヘキサンが454g(1.86モル)、炭酸カリウムが128.5gおよびヨウ化カリウムが約0.2g入っている混合物を沸騰するまで加熱する。次に、330mLのアセトンの中にp−ヒドロキシアゾベンゼンが36.9g(0.186モル)入っている溶液を数回に分けて加える。沸騰中の遅れを防止する目的でこの混合物を常に撹拌する。約4.5時間後、反応を停止させ、まだ熱いままの溶液を濾過し、そしてアセトンを少量用いて、その濾別した無機塩から染色物を若干洗い流す。若干減圧下でアセトンをその溶液から除去する。その後、オイルポンプ真空下で過剰量のジブロモヘキサンを除去する。
【0098】
各場合とも2リットルの熱メタノールからそのオレンジ色の粗生成物を2回再結晶化させる。最終の高純度生成物は黄色である。
【0099】
収量:49.2g(63.8%)
融点:71.5℃
モノマー7
4−[6−(2−メチルプロペノイルオキシ)ヘキソキシ]アゾベンゼンの製造
【0100】
【化21】
【0101】
250mLのDMFにメタアクリル酸カリウムを4.34g(0.035モル)入れた後、70℃に温める。反応が起こって初めて塩が全部溶解する。この飽和している熱塩溶液にモノマー6(7.23g、0.02モル)を数回に分けて加える。この反応物を氷水の中に注ぎ込むことによって反応を停止させる。この混合物を一晩放置した後、濾過し、そして減圧下塩化カルシウム上で乾燥させる。この生成物を500mLのn−ヘキサンから再結晶化させる。
【0102】
収量:5.1g(69.6%)
融点:86.5℃
ポリマー2から4
モノマー3および7のホモ重合または共重合操作
個々のモノマーまたは相当するコモノマー類が入っている10%濃度溶液を、1モル%量のアゾビスイソブチロニトリルの存在下、ベンゼンまたはTHF中65℃で24時間かけて重合させる。フリーラジカル重合に通常の方法を用いて酸素を排除する。この溶液を10倍量のメタノールに注ぎ込むことによって反応を停止させる。
【0103】
一晩放置した後、その沈澱物を濾別し、そしてTHFを用いてエタノール中で沈澱させることによる精製を少なくとも2回行う。この純度基準は、ゲル浸透クロマトグラフィーで立証されるようにモノマー類が入っていないことである。このポリマーを真空下30から40℃で乾燥させる。
【0104】
このポリマー類の特性を表1および2に示す。
【0105】
【0106】
【化22】
【0107】
撹拌機、還流コンデンサ、内部温度計および滴下漏斗が備わっている750mLのスルホン化用フラスコの中に入っている100mLのエタノールと100mLの水の混合物に、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸を50g(0.3モル)懸濁させる。45mLの水の中に水酸化カリウムが45g(0.8モル)入っている溶液を撹拌しながら滴下する。この溶液を沸騰するまで加熱した後、ヨウ化カリウムを約0.1g加える。次に、還流下で45分かけて6−クロロヘキサノールを45.1g(0.33モル)滴下する。この混合物を更に24時間還流させる。24時間後、薄層クロマトグラフィーで出発材料が検出されなくなる。この反応溶液を冷却して酢酸で酸性にした後、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発させる。その赤褐色結晶に、400mLの水の中に水酸化カリウムが5g入っている溶液を加え、この混合物を穏やかに温めた後、各場合とも60mLのエーテルと一緒に振とうすることによる洗浄を4回行う。酢酸を用いて酸性にすると、生成物がその水相から沈澱して来る。濾過し、水で洗浄した後、60℃で乾燥させることにより、粗生成物が63.2g得られる。600mLのメタノールから再沈させることでベージュ色の結晶が得られ、これは、薄層クロマトグラフィーに従って高純度である。
【0108】
収量:50.4g(62.2%)
融点:133℃
モノマー9
3−メトキシ−4−(6−メタアクリロイルオキシヘキソキシ)安息香酸4−メトキシフェニルの製造
【0109】
【化23】
【0110】
真空下で加熱することによって乾燥させた250mLの丸底フラスコに窒素下3−メトキシ−4−(6−メタアクリロイルオキシヘキソキシ)安息香酸を29.6g(0.088モル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールを約0.5gおよびN,N−ジメチルホルムアミドを5滴入れる。
【0111】
撹拌しながら15分かけて塩化チオニルを105.6g(0.888モル)滴下する。更に撹拌することによって透明な溶液が得られ、40℃で30分後、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留を行うことによって過剰量の塩化チオニルをその溶液から除去する。乾燥テトラヒドロフランを50mL加えた後その混合物を蒸発させる操作を繰り返す。この粗生成物を、精製を行うことなしに次の反応で用いる。
【0112】
50mLの丸底フラスコの中に入っている100mLの乾燥トルエンに4−メトキシフェノールを5.16g(0.044モル)およびトリエチルアミンを6.68g(0.066モル)入れる。50mLのトルエンの中にその酸クロライドが15.5g(0.044モル)入っている溶液を25℃で撹拌しながら45分かけて滴下する。この混合物を55℃で3時間そして室温で更に16時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて40℃で蒸発させ、そしてその固体状残渣を100mLのクロロホルムの中に取り上げる。この有機相を100mLの水と一緒に振とうすることによる洗浄を4回行う。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、その混合物を真空中で蒸発させる。この残渣を各場合とも300mLの沸騰n−ヘキサンと一緒に振とうすることによる洗浄を5回行った後、冷凍庫の中で結晶化させることによって、粗生成物が9.6g得られる。溶離剤として塩化メチレンを用いてシリカゲルカラムに通すことにより、この結晶を精製する。最終的にメタノールから再沈させることによって不純物を除去する。
【0113】
収量:5.3g(27.6%)
融点:83.7から84.5℃
モノマー10
3−メトキシ−4−(6−メタアクリロイルオキシヘキソキシ)安息香酸ビフェニリルの製造
【0114】
【化24】
【0115】
モノマー9で記述した操作と同様にしてベンゾイルクロライドを製造する。
【0116】
50mLの乾燥トルエンに3−メトキシ−4−(6−メタアクリロイルオキシヘキソキシ)ベンゾイルクロライドを15.6g(0.044モル)入れる。7.49g(0.044モル)の4−ヒドロキシビフェニルと6.68g(0.066モル)のトリエチルアミンと100mLのトルエンが入っている溶液を滴下する。55℃で3時間後、微かに光る白色針状物の形態で粗生成物が16.3g存在する。カラムクロマトグラフィーを用いてこの生成物の精製を行う。
【0117】
収量:10.8g(50.3%)
融点:98.5から99.5℃
ポリマー5から12
モノマー7、9および10のホモ重合および共重合
この重合はポリマー2から4の製造で用いた操作に従う。このホモポリマー類およびコポリマー類の特性を表3および4に要約する。
【0118】
表4
実施例 Mw E 相順/℃
5 220,000 2.5 g49i
6 170,000 2.4 g42i
7 260,000 2.5 G43i
8 100,000 1.8 g45i
9 200,000 2.2 g65n83i
10 190,000 2.5 g60i
11 190,000 2.5 g54i
12 110,000 2.0 g50i
同様な様式で、上述した側基(I)を有する好適なモノマー類をモノマー類1−5、9および10そして上述した側基(II)を有する好適なモノマー類と一緒にしてコポリマー類を生じさせることができる。
【0119】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【0120】
1. バックボーンとして作用するポリ(メタ)アクリレート主鎖と、それから分枝していて共有結合している、下記の式:
【0121】
【化25】
【0122】
[式中、
S1およびS2は、互いに独立して、OもしくはS原子またはNR1基であり、
R1は、水素、C1−C6−アルキルまたはフェニルであり、
T1およびT2は、互いに独立して、任意に−O−、−S−、−NR1−または−OSiR1 2O−が割り込んでいてもよい
【化30】
基であり、
nは、2から12の整数であり、
Q1およびQ2は、互いに独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−CONR1−、−NR1CO−、−NR1−、−O−C6H4−COO−または−O−C6H4−CONR1−であり、それによって追加的に、組み合わせS1R1Q1およびS2T2Q2は、互いに独立して、
【0123】
【化26】
【0124】
であってもよく、
R2からR6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、CF3、ニトロ、SO2CH3、SO2NH2またはシアノであり、ここで、置換基R2からR6の少なくとも1つは水素以外である必要があり、
R7からR9は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシ、C1−C6−アルキルチオ、フェニルチオ、ハロゲン、CF3、CCl3、CBr3、ニトロ、シアン、C1−C6−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、COOR1、アミノスルホニル、C1−C6−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、C1−C6−アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルであり、
R10は、水素、ハロゲン、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシ、C1−C4−アシルアミノ、C1−C4−アルキルスルホニルアミノであり、
R11は、水素、ハロゲン、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシであり、
Yは、直接結合、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−O−、−NH−、または−N(CH3 )であり、そして
X1およびX2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、CF3、CCl3、CBr3、ハロゲン、シアン、ニトロ、COOR1、C1−C6−アルキル、C5−C12シクロアルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−アルキルチオ、C6−C12−アリール、C6−C12−アリールオキシ、C6−C12−アリールチオ、C1−C6−アルキルスルホニル、C6−C12−アリールスルホニル、アミノスルホニル、C1−C6−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、C1−C6−アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、N(R12,R13)、NH−CO−R12、NH−SO2−R12、NH−CO−N(R1,R2)、NH−CO−O−R12またはSO2−CF3であり、ここで、R12およびR13は、互いに独立して、水素、C1−C4−アルキルまたはフェニルであるが、
但しR7からR11が水素を表しそして環BがC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換されている場合少なくとも1つの2番目の置換基もまた環A−Y−環B系内に存在していることを条件とする]
に従う構造で表される側基を有するポリマー類。
【0125】
2. nが4から8の整数である第1項記載のポリマー類。
【0126】
3. nが6である第1項記載のポリマー類。
【0127】
4. その繰り返し単位が式
【0128】
【化27】
【0129】
[式中、
Rは、Hまたはメチルであり、そして
S1、S2、T1、T2、Q1、Q2、X1、X2、YおよびR2からR11は、第1項で定義したのと同じである]
に従う第1項記載のポリマー類。
【0130】
5. 構造(I)および(II)で表される側鎖の存在下、基Q1およびQ2の少なくとも1つが−O−C6H4−COO−または−O−C6H4−CONR1−の意味を有する第1項記載のポリマー類。
【0131】
6. 基T1およびT2が互いに独立して
−(−CH2−)n−、−(−CH2−)m−CH(CH3)−(−CH2−)o−、
−(−CH2−)m−C(CH3)2−(−CH2−)o−、−(−CH2−)m−O−(−CH2−)o−および−(−CH2−)m−N(CH3)−(−CH2−)o−、を表し、ここで、nが2から6の整数であり、そしてmおよびoが互いに独立してゼロから2の整数であってこれの合計が少なくとも1である第1項記載のポリマー類。
【0132】
7. 光学構成要素のための第1から4項記載ポリマー類の使用。
Claims (2)
- バックボーンとして作用するポリ(メタ)アクリレート主鎖と、それから分枝していて共有結合している、下記の式:
S1およびS2は、互いに独立して、OもしくはS原子またはNR1基であり、
R1は、水素、C1−C6−アルキルまたはフェニルであり、
T1およびT2は、互いに独立して、任意に−O−、−S−、−NR1−または−OSiR1 2O−が割り込んでいてもよい
nは、2から12の整数であり、
Q1およびQ2は、互いに独立して、−O−、−COO−、−OCO−、−CONR1−、−NR1CO−、−NR1−、−O−C6H4−COO−または−O−C6H4−CONR1−であり、それによって追加的に、組み合わせS1R1Q1およびS2T2Q2は、互いに独立して、
R2からR6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、CF3、ニトロ、SO2CH3、SO2NH2またはシアノであり、ここで、置換基R2からR6の少なくとも1つは水素以外である必要があり、
R7からR9は、互いに独立して、水素、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシ、C1−C6−アルキルチオ、フェニルチオ、ハロゲン、CF3、CCl3、CBr3、ニトロ、シアン、C1−C6−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、COOR1、アミノスルホニル、C1−C6−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、C1−C6−アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルであり、
R10は、水素、ハロゲン、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシ、C1−C4−アシルアミノ、C1−C4−アルキルスルホニルアミノであり、
R11は、水素、ハロゲン、C1−C6−アルキル、ヒドロキシル、C1−C6−アルコキシ、フェノキシであり、
Yは、直接結合、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−O−、−NH−または−N(CH3 )であり、そして
X1およびX2は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、CF3、CCl3、CBr3、ハロゲン、シアン、ニトロ、COOR1、C1−C6−アルキル、C5−C12シクロアルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−アルキルチオ、C6−C12−アリール、C6−C12−アリールオキシ、C6−C12−アリールチオ、C1−C6−アルキルスルホニル、C6−C12−アリールスルホニル、アミノスルホニル、C1−C6−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、アミノカルボニル、C1−C6−アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、N(R12,R13)、NH−CO−R12、NH−SO2−R12、NH−CO−N(R1,R2)、NH−CO−O−R12またはSO2−CF3であり、ここで、R12およびR13は、互いに独立して、水素、C1−C4−アルキルまたはフェニルであるが、
但しR7からR11が水素を表しそして環BがC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換されている場合少なくとも1つの2番目の置換基もまた環A−Y−環B系内に存在していることを条件とする]
に従う構造で表される側基を有するポリマー類。 - 構造(I)および(II)で表される側鎖の存在下、基Q1およびQ2の少なくとも1つが−O−C6H4−COO−または−O−C6H4−CONR1−の意味を有する請求項1記載のポリマー類。
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