DD276297B5 - Verfahren zur Herstellung neuer Fluessigkristallinner Methacryloylalkylenoxybenzoesaeurecopolymere - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Fluessigkristallinner Methacryloylalkylenoxybenzoesaeurecopolymere Download PDFInfo
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Description
co
COO
Oft
und Methacryloylalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide der allgemeinen Formel CH3
CH^ C
CO 0
III
wobei R und η die genannte Bedeutung haben, im Verhältnis 11:111 = 1:1 bis 1:3 in Gegenwart eines mäßig polaren organischen Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 50 bis 8O0C unter Inertbedingungen copolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mäßig polare Lösungsmittel Toluen, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische daraus eingesetzt werden,
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerisationsinitiator mit einem Molanteil von 0,2 bis 2%, bezogen auf die Summe der Monomere, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerisationsinitiator die bekannten Initiatoren der radikalischen Polymerisation, deren Zerfall bei etwa 500C beginnt, verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1,3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerisationsinitiator vorzugsweise Azo-bis-isobutyronitril eingesetzt wird.
Hierzu 3 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer flüssigkristalliner Methacryloylalkylenoxybenzoesäurecopolymere, die in Kombination mit niedermolekularen Flüssigkristallen in elektrooptischen Anzeigeelementen, als Polymere mit memory· Effekt in Vorrichtungen zur Informationsspeicherung und Bilderkennung oder als Filme, Folien bzw. Schichten, auf oderzwischen lichtdurchlässigen Platten, zur Steuerung der Transmission oder der Polarisationsebene von transmittierendem oder reflektiertem Licht Anwendung finden können.
Die Synthese von Polymeren mit flüssigkristallinen Eigenschaften, bei denen die eine bestimmte Phasenordnung verursachenden Strukturelemente (Mesogene) über flexible Gruppen (Spacer) als Seitenketten an eine Polymerhauptkette (SCLCP-side chain-liquid crystal polymer) gebunden sind, ist bekannt. Eine Übersicht über die bisher beschriebenen Grundtypen gibt zum Beispiel T.S.Chung in Polymer Engineering and Science, 26 (1986) S.901.
Die flüssigkristallinen Polymere besitzen gegenüber den niedermolekularen Flüssigkristallen den Vorteil, daß beim Übergang von der flüssigkristallinen Phase in die feste Phase keine Strukturänderungen auftreten, ihre Anwendung daher nicht im ,versiegelten Zustand" erfolgen muß und insbesondere im Falle der Copolymere eine Optimierung und Abstimmung von Werkstoff- und flüssigkristallinen Eigenschaften möglich ist, was sie in der Praxis wesentlich besser handhabbar macht. Die Art der auftretenden flüssigkristallinen Phasen und die Lage ihrer Phasenübergangstemperaturen sind von der Struktur der mesogenen Seitenkette, insbesondere von der Länge der Spacergruppe, die die Verbindung zur polymeren Hauptkette herstellt, und in begrenztem Maße von der Molmasse des Polymeren abhängig
Zu den ausführlich untersuchten Seitenketten-flüssigkristallinen-Polymeren gehören diePolydnethacryloylalkylenoxybenzoesäure-p-alkyloxyphenylester) (M.Portugall, H. Ringsdorf, R.Zentel, Makromol. Chem., [1982] S. 2318). Diese Polymere lassen sich durch folgende allgemeine Formel IV beschreiben:
CW
-CH
COO(CH2)nl
iv.
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und η = 2 bis 11 und m = 6 bis 200 sind.
nematische Phase auf. Für derartige Polymere mit Molmassen im Bereich von 50000 bis 80000g/mol betragen die
η = 2: Tg/n = 101"C,Tn/i = 1210C und bei η = 6: Tg/n = 95°C,Tn/i = 105»C.
Die Erfindung hat flüssigkristalline Polymere zum Ziel, die eine flüssigkristalline Phase besitzen, die sich über einen erweiterten Temperaturbereich erstreckt, und demzufolge eine größere Anwendungsbreite aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, flüssigkristalline Polymere mit optimierten physikalischen und strukturellen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Herstellung neuer flüssigkristalliner Methacryloylalkylenoxybenzoesäurecopolymere der allgemeinen Formel I,
CO
CHj —
CH3
co
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und η = 2 bis 8, m = 6 bis 200 und a + b = 1 sind, gelöst, in dem Methacryloylalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyphenylester der allgemeinen Formel Il
co
und Methacryloylalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide der allgemeinen Formel III
CO '",
wobei R und η die genannte Bedeutung haben, im Verhältnis 11:111 »1:1 bis 1:3 in Gegenwart eines mäßig polaren organischen Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 50 bis 8O0C unter Inertbedingungen copolymerisiert werden.
Mäßig polare organische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen wie Toluen, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische daraus. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die üblichen Verbindungen, deren Zerfall bei etwa 50°C beginnt. Azo-bis-isobutyronitril erweist sich unter anderem wegen der guten Möglichkeiten zur Feinreinigung und der ausgezeichneten Handhabbarkeit als besonders geeignet. In Abhängigkeit vom gewünschten Polymerisationsgrad beträgt der Molanteil des Polymerisationsinitiators 0,2 bis 2%, bezogen auf die Summe der Monomereinwaage. Das Arbeiten unter Inertbedingungen erfolgt in bekannter Weise, zum Beispiel durch Spülen der Apparatur mit Stickstoff.
Die als Ausgangsstoff dienenden Monomerverbindungen der allgemeinen Formel Il sind nach dem von M. Finkelmann u. a. in Makromol. Chem. 179 (1978) S, 273 beschriebenen Verfahren zugänglich.
Die Monomerverbindungen der allgemeinen Formel III werden dadurch erhalten, daß die4-(omega-Acryloylalkylenoxybenzoesäuren) mit einigen Tropfen Dimethylformamid und einer Spur 2,4-Di-tert.-butylphenol versetzt und mit Thionylchlorid in die Säurechloride überführt werden. Nach 15 bis 30 Minuten liegt eine homogene Lösung des Säurechlorids vor. Dieses wird in einem Chlorkohlenwasserstoff aufgenommen und bei Temperaturen zwischen 0 und 50C mit einer Mischung aus Anisidin und Triethylamin, so daß ein geringer Überschuß zur als Nebenprodukt entstandenen Salzsäure vorliegt, im gleichen Chlorkohlenwasserstoff versetzt. Unter Rühren bildet sich das gewünschte omegasubstituierte Benzoesäure-p-alkoxyanilid. Nach Verdünnen mit weiterem Chlorkohlenwasserstoff, Zugabe von verdünnter Salzsäure und anschließendem Neutralwaschen mit Wasser fällt das Reaktionsprodukt sofort in sehr guter Ausbeute an. Diese Verbindungen und auch die daraus ebenfalls herstellbaren Poly(methacryloylalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide zeigen kein flüssigkristallines Verhalten und haben einen festen Schmelzpunkt.
Die erfindungsgemäßen neuen flüssigkristallinen Methacryloylalkylenoxybenzoesäurecopolymere der allgemeinen Formel I werden als rein weiße Produkte mit einer Ausbeute > 80% erhalten. Sie besitzen überraschenderweise neben einer nematischen auch eine smektische Phase. Die Phasenumwandlungstemperaturen schließen einen Bereich von 35 bis 115 "C ein. Siezeichnen sich durch eine verbesserte Medienbeständigkeit und eine hohe thermisch-oxidative Resistenz aus. Lage und Art der flüssigkristallinen Phasenumwandlungsbereiche und der Glastemperaturen können durch die Wahl des Ausgangsverhältnisses der Verbindung Il und III gezielt variiert werden.
Ausfuhrungsbeispiele
Herstellung von Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid
9.6g (0,03 mol) Methacryloylhexylenoxybenzoesäure werden zusammen mit 4 Tropfen Dimethylformamid und einer Spur 2,4-Di-tert.-butylphenol in 30ml Chloroform gelöst. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 20ml Thionylchlorid zugetropft. Nach etwa 15 Minuten ist die unlösliche Säure in das lösliche Säurechlorid überführt. Nun wird die Mischung aus 6 ml Triethylamin und 37 g p-Anisidin in 50 ml Chloroform unter Eiskühlung vorsichtig hinzugefügt. Nach etwa 1 Stunde wird mit weiteren 50 ml Chloroform verdünnt und zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Das Produkt liegt sofort als gut filtrierbarer Niederschlag vor. Das Rohprodukt wird aus Isopropanol umkristallisiert. Nach dem Absaugen liegen 8,8g dünnschichtchromatografisch reines Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid vor: F: 135,6-136,19C. Durch Einengen werden aus dem Filtrat noch einmal 0,8g Produkt erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 9,6g, das sind 77,4% der Theorie.
berechnet | gefunden | |
C | 70,05 | 70,3 |
H | 7,1 | 7,2 |
N | 3,4 | 3,3 |
1 g Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid werden mit 1 g Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-pmethoxyphenylesterin 35ml Tetrahydrofuran gelöst und in eine mit Reinststickstoff vorgespülte Ampulle, in die zuvorO,0159g Azo-bis-isobutyronitril eingewogen wurden, überführt. Das Gefäß wird verschlossen und im Thermostaten bei 60"C über 60 Stunden polymerisiert. Danach wird abgekühlt, die Ampulle geöffnet und der Inhalt in 50ml Methanol gegeben. Dabei fällt dasCopoly-fmethacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyphenylester-methacryloylhexylenoxybenzoesäure-pmethoxyphenylanilid) als weißer Niederschlag aus. Es wird zweimal mit Tetrahydrofuran/Ethanol umgefällt und schließlich bei 45"C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 1,7g Copolymerisat erhalten, das sind 85% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Monomerverbindungen. Das Copolymer ist chromatografisch frei von den Ausgangsstoffen und liefert bei der Elementaranalyse folgende Werte:
berechnet | gefunden | |
C | 69,97 | 69,92 |
H | 6,97 | 6,89 |
N | 1,7 | 1,68 |
methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyphenylanilid) zwei flüssigkristalline Phasen mit folgenden
Tg/s = 580C, Ts/n = 90"C,
Tn/i = 113°C.
0,5g Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid werden in40mlToluen mit 1,5g
72 Stunden bei 60°C copolymerisiert. Nach dem Fällen mit Methanol und dreifachem Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/
berechnet | gefunden | |
C | 69,92 | 69,47 |
H | 6,905 | 6,89 |
N | 0,85 | 0,86 |
Als Umwandlungstemperaturen der smektischen und der nematischen Phase wurden ermittelt: Tg/s = 46'C, Ts/n = 800C, Tn/i = 111'C.
Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Copolymer aus Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-tert.-butylphenylester und Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid hergestellt, wobei diese Monomerverbindungen im molaren Verhältnis a :b = 1:1 eingesetzt werden. Das daraus erhaltene Copolymer ist flüssigkristallin und weist Umwandlungstemperaturen von Tg/s = 35°C, Ts/n = 72'C und Tn/i = 105°C auf.
2,2 g Methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid werden in Gegenwart von 0,02 g Azo-bis-isobutyronitril radikalisch polymerisiert. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt analog Beispiel 2. Die Elementaranalyse des erhaltenen Homopolymers ist identisch mit der der eingesetzten Monomerverbindung.
Monomerverbindung | Homopolymer | |
C | 70,3 | 70,3 |
H | 7,23 | 7,22 |
N | 3,3 | 3,32 |
Die DSC-Analyse (Figur 3) weist nach, daß das Poly-(methacryloylhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid) keine flüssigkristalline Phase besitzt. Als Schmelzpunkt wird ein Wert von 1270C ermittelt.
Die Copolymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Amidkomponente das Methacryloylethylenoxybenzoesaure-p-methoxyanilid eingesetzt wird. Hierbei zeigt sich, daß die durch die Copolymerisation angestrebte Entkopplung der CO-NH-Wechselwirkungen in der mesogenen Struktur durch die enge Anknüpfung der Seitenkette an die Polymerhauptkette überkompensiert wird. Dieses Copolymer ist nicht flüssigkristallin und hat einen Schmelzpunkt von 1350C.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. VerfahrenzurHerstellung neuerflüssigkristallinerMethacryloylalkylenoxybenzoesäurecopolymere der allgemeinen Formel I ( I-CH7-C-CH1COC-CO 0in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und η = 2 bis 8, m = 6 bis 200 und a + b = 1 sind, gekennzeichnet dadurch, daß Methacryloylalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyphenylester der allgemeinen Formel Il
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---|---|---|---|
DD32098388A DD276297B5 (de) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | Verfahren zur Herstellung neuer Fluessigkristallinner Methacryloylalkylenoxybenzoesaeurecopolymere |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD276297A1 DD276297A1 (de) | 1990-02-21 |
DD276297B5 true DD276297B5 (de) | 1995-10-19 |
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DE4434966A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Neue Seitengruppenpolymere und ihre Verwendung für optische Bauelemente |
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- 1988-10-21 DD DD32098388A patent/DD276297B5/de not_active IP Right Cessation
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---|---|
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