DE69911564T2

DE69911564T2 - Mesogene Gruppen enthaltende Bismaleimide und oligomere flüssigkristalline Bismaleimide

Info

Publication number: DE69911564T2
Application number: DE69911564T
Authority: DE
Inventors: Masaru Oota-shi Imai; Dr. Rainer B. Frings; Dr. Gerwald F. Grahe; Joji Sakura-shi Kawamura; Naoki Setagaya-ku Obi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP4636295B2; JP2000191640A; DE69911564D1; US6169186B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Bismaleimide mit mesogenen Gruppen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polymere Netzwerke mit flüssig-kristallinen Eigenschaften sind potentiell interessante Werkstoffe, da sie vorzugsweise im orientierten Zustand herausragende optische und mechanische Eigenschaften aufweisen können. Bei den optischen Eigenschaften derartiger Netzwerke sind die Änderung der Doppelbrechung und der Polarisationsrichtung in elektrischen, mechanischen und magnetischen Feldern besonders zu nennen, die für die Informationsspeicherung und -darstellung, z. B. in den Polymer-Network-LCDs, ausgenutzt werden. In thermisch vernetzten Werkstoffen führt eine flüssig-kristalline Verstärkung sowohl im unorientierten als auch im orientierten Zustand zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls, der Biege- und Bruchfestigkeit und der Härte.
Zum Aufbau flüssig-kristalliner Vernetzer eignen sich mesogene Verbindungen, vor allem aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Benzolringen, die miteinander para-ständig durch geeignete Gruppen, wie beispielsweise Ester-(-COO-), Amid-(-CONH-) oder Azomethin-(-CH=N-)-Gruppen, verknüpft sind, wobei die endständigen aromatischen Ringe in para-Position zu diesen Verknüpfungsgruppen durch je eine -OH, -COOH oder -NH₂-Gruppe substituiert sind.
Zur Erzielung flüssig-kristalliner Eigenschaften müssen die Mesogene in der Regel noch über die obengenannten reaktiven -OH, -COOH oder -NH₂-Gruppen mit geeigneten Spacerketten verknüpft werden. Die so gebildeten Flüssigkristalle zeigen unter dem Polarisationsmikroskop überwiegend nematische Texturen.
Weisen die Spacerketten der schematisch beschriebenen Mesogene an ihren Enden vernetzungsfähige Funktionen auf, wie beispielsweise Acrylat-, Vinylether- oder Glycidylether-Gruppen, sind derartige flüssig-kristalline Verbindungen selbstvernetzbar oder können mit anderen reaktiven Verbindungen unter Copolymerisation vernetzen. Löslichkeit in Lösemitteln, Kompatibilität mit anderen oligomeren und polymeren Reaktanden und die Lage und Breite des flüssig-kristallinen Temperaturbereichs sind von der Länge der linearen, aliphatischen Spacer abhängig, die 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 CH₂-Gruppen lang sein können. Durch die Spacerketten werden die die flüssig-kristalline Phase bildenden Mesogene von den Vernetzungsstellen entkoppelt, was vorteilhaft für die Bildung und die Orientierungsmöglichkeit der mesogenen Phase ist. Beispiele hierfür sind flüssig-kristalline Diglycidylether, wie sie von D. J. Broer et al. in Macromolecules, 26, 1244–47 (1993) und von B. Koscielny et al. in Polymer Bulletin, Vol. 32 (5–6), 529–36 (1994) beschrieben wurden, sowie Diacrylate und Divinylether, wie sie von R. A. M. Hikmet et al. in Macromolecules 28, 3313–27 (1995) und in Polymer, 34, 1736–40 (1993) beschrieben wurden.
Eine wesentliche Kenngröße für das Vorliegen von Flüssig-Kristallinität ist das Längen/Durchmesser-Verhältnis des einzelnen Moleküls, das einen Wert von 5 erreichen oder überschreiten sollte. Auch die resultierenden Netzwerke weisen bei Verwendung der obengenannten Mesogene überwiegend nematisches Verhalten auf.
Die technische Verwendung solcher flüssig-kristalliner Vernetzer für den Aufbau mesogener Netzwerke scheiterte bisher an den aufwendigen Synthesen derartiger Verbindungen, die sich ökonomisch und technologisch sinnvoll nicht auf den technischen Maßstab übertragen lassen. In vielen Fällen sind Mehrstufenthesen unter Anwendung von Schutzgruppen notwendig, wie es beispielsweise von M. Ando und T. Uryu im J. Polymer Science, Part A, 28, 2575–84 (1990) für flüssig-kristalline Diacrylate beschrieben wurde. Diese Publikation zeigt die bisher bekannte allgemeine Vorgehensweise zum Aufbau derartiger Vernetzer, die darin besteht, daß vorher hergestellte bifunktionelle Mesogene, die aromatisch gebundene para-substituierte reaktive -OH, -COOH, -NH₂-Gruppen oder Halogenatome, zumeist Fluor, Brom oder Jod, aufweisen, in einer Williamson-Ethersynthese mit einem Überschuß eines α,ω-Dihalo- bzw. eines Dihydroxyalkans umgesetzt werden, wodurch die als Spacer benötigten Polyalkylenketten eingeführt werden. Werden α,ω-Dihydroxyalkane verwendet, muß zumeist eine OH-Funktion durch eine geeignete reversible Schutzgruppe vor der Disubstitution geschützt werden. Erst zum Schluß erfolgt, gegebenenfalls nach Entfernung der Schutzgruppen, die Umsetzung mit Verbindungen, die eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten.
Als vernetzungsfähige Gruppen dienen häufig solche, die nur mit sich selbst oder mit einer eingeschränkten Auswahl weiterer Gruppen reagieren können. Als Beispiele seien die oben aufgeführten Acrylat-, Methacrylat- und Vinyletherfunktionen genannt, die in Polyadditionsreaktionen mit Verbindungen, die gleichartige oder ähnliche Gruppen enthalten, vernetzen oder wie Glycidylether mit wenigen anderen Verbindungen, wie Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Diaminen, reagieren. Auch benötigen flüssig-kristalline Vernetzer mit den genannten vernetzungsaktiven Gruppen immer Initiatoren bzw. Katalysatoren zur Reaktionsauslösung.
Es bestand nun die Aufgabe, möglichst einfach herstellbare flüsssig-kristalline Vernetzer zu finden, die sich auch im technischen Maßstab einfacher und kostengünstiger als die bisher bekannten, nur in Laborsynthesen zu erhaltenenen mesogenen Vernetzer herstellen lassen. Dabei sollten sich die Verfahren zur Herstellung möglichst vieler verschiedener Produkte, die sich nur durch ihre Mesogene und die Länge der Spacergruppen unterscheiden, gleichartig gut eignen, um so geeignete Produkte für möglichst viele Anwendungsgebiete herzustellen. Um diese Aufgabe zu erfüllen, muß die Zahl der zur Bildung von flüssig-kristallinen Vernetzern benötigten Reaktionsschritte bedeutend reduziert werden und die wenigen benötigten Stufen müssen in hoher Ausbeute ablaufen und dürfen nur wenig oder gar nicht von der Struktur der Reaktionspartner abhängig sein.
Gegenstand der Erfindung sind Bismaleimide mit mesogenen Gruppen, die gemäß nachfolgender Formel (I) aus zwei terminalen reaktiven Maleimidgruppen, die über lineare oder einfach alkyl-substituierte Alkylenketten A, die über Ester-, Amid- oder Ethergruppen mit einem aromatischen Mesogen M verknüpft sind, bestehen,
wobei A für eine Alkylenkette mit 3 bis 20 CH₂-Gruppen steht, wobei jeweils ein C-Atom pro Alkylenkette A durch Alkylsubstitution chiral sein kann, X für -C(O)O-, -C(O)NH- oder -O- und M für ein Mesogen, bestehend aus mindestens zwei durch CC-Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen oder durch Ester-(-COO-), Amid-(-CONH-), Methylstilben-(-C(CH₃)=CH-), Azomethin-(-CH=N), Azin-(-CH=N-N=CH-), Azo(-N=N-) oder Azoxy-(-N(O)=N-)Gruppen para-verknüpften aromatischen oder heterocyclischen Ringen, die durch Alkylgruppen mono- oder disubstituiert sein können, wobei die endständigen aromatischen Ringe in para-Position zu diesen Veknüpfungsgruppen durch je eine O- oder NH-Gruppe von X substituiert sind, und R für ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Phenylring oder ein Halogenatom steht.
Der Begriff "Alkyl" bezeichnet, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl einschließlich ihrer Isomeren. Dabei ist Methyl bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Bismaleimide der Formel (I) können, ausgehend von Maleimidoalkylcarbonsäuren, deren Einstufensynthese in der EP-A-0 847 991 beschrieben wird, hergestellt werden, indem man ihre einfach und in guter Ausbeute zugänglichen Säurechloride mit difunktionellen aromatischen Mesogenen verknüpft.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bismaleimiden mit mesogenen Gruppen der voranstehend definierten Formel (I), in der X für -C(O)O- oder -C(O)NH- steht, bei dem man Maleimidoalkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R und A wie voranstehend definiert sind, in das entsprechende Säurechlorid überführt, 2 Aquivalente des Säurechlorids mit einer Verbindung der Formel HO-M-OHoder H₂N-M-NH₂,worin M wie voranstehend definiert ist, in einem geeigneten Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder Säurefängers, bei einer Temperatur von 0 bis 70°C umsetzt und das Bismaleimid isoliert.
Der wesentliche Vorteil der in der EP-A-O 847 991 beschriebenen Maleimidoalkylcarbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bismaleimide der Formel (I) verwendet werden, besteht darin, daß in ihnen bereits die polymerisierbare Funktion mit einer Spacergruppe, die aus 1 bis 20, vor zugsweise aus 3 bis 12 CH₂-Gruppen, von denen eine durch Alkylsubstitution chiral sein kann, besteht, und einer reaktiven, endständigen -COOH-Gruppe verknüpft ist.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Bismaleimide mit mesogenen Gruppen können flüssig-kristallines oder nicht flüssig-kristallines Verhalten oberhalb des Schmelzpunktes aufweisen. Dies hängt sowohl von der Länge der Alkylenspacer als auch von der Art der mesogenen Gruppe ab. Die nicht flüssig-kristallinen Bismaleimide können aber durch Folgereaktionen, wie Additionsreaktionen in flüssig-kristalline Bismaleimide überführt und als solche weiterverwendet werden.
Aliphatische Maleimide sind radikalisch homopolymerisierbar und mit zahlreichen anderen Monomeren, wie Acrylaten, Methcrylaten und Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, copolymerisierbar. Weiterhin geht die Maleimid-Funktion mit einer Vielzahl von anderen funktionellen Gruppen thermische, katalysierte und unkatalysierte sowie auch photochemische Reaktionen ein. Beispielhaft genannt seien hier ihre Reaktionen mit Glycidylethern, Allylethern und -estern, Vinylethern, Isocyanestern, Dithiolen, Diaminen und Phenylacetylenen. Flüssig-kristalline Bismaleimide weisen somit, im Vergleich zu bekannten flüssig-kristallinen Diacrylaten, Dimethacrylaten, Divinylethern und Diglycidylethern, ein vielseitigeres Reaktionsverhalten auf und eignen sich somit prinzipiell hervorragend zum Aufbau einer Vielzahl von LC-Netzwerken.
Gemäß der Lehre der EP-A-0 847 991 lassen sich Maleimidocarbonsäuren in einer Stufe aus Maleinsäureanhydrid und α,ω-Aminocarbonsäuren in guten Ausbeuten herstellen. Die dafür benötigten α,ω-Aminocarbonsäuren sind mit verschiedenen Alkylenkettenlängen zwischen (CH₂)₁ bis (CH₂)₂₀ technisch zugänglich. Maleimidoalkylcarbonsäuren mit Alkylenkettenlängen von (CH₂)₃ bis (CH₂)₁₂ sind besonders bevorzugte Ausgangsprodukte zur Herstellung von flüssig-kristallinen Vernetzern, da sie in einem Molekül bereits eine polymerisier- bzw. vernetzbare Funktion und eine Spacergruppe geeigneter, aber wählbarer Kettenlänge enthalten. Dies ist ein, gegenüber bisher bekannten Methoden zur Herstellung flüssig-kristalliner Vernetzer, entscheidender technischer Vorteil.
Dank der endständigen Carboxylgruppe der Maleimidoalkylcarbonsäuren lassen sich diese in nur einem oder höchstens zwei Reaktionsschritten mit einem difunktionellen Mesogen zu flüssig-kristallinen Vernetzern umsetzen. Zur Kopplung der Maleimidoalkylcarbonsäuren mit OH- oder NH₂-funktionellen Mesogenen eignen sich zahlreiche, an sich bekannte Reaktionen zur Herstellung von Estern oder Säureamiden, wie beispielsweise die Reaktion von Säurechloriden mit Alkoholen oder Aminen in Gegenwart eines Säurefängers, die Umesterung oder die Kondensation unter Abspaltung von Wasser. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bismaleimide ist die Reaktion von Maleimidoalkylcarbonsäurechloriden mit OH-funktionellen Mesogenen in Gegenwart basischer Säurefänger. Analog können erfindungsgemäße Bismaleimide mit Amid-Verknüpfungen aus NH₂-funktionellen Mesogenen und Maleimidoalkylcarbonsäurechloriden hergestellt werden. Die benötigten Säurechloride lassen sich in einer einfach und vollständig verlaufenden Synthese aus den Maleimidoalkylcarbonsäuren durch Umsetzung mit Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Oxalylchlorid herstellen, wobei Thionyl- und Oxalylchlorid bevorzugt sind.
Als Maleimidocarbonsäuren seien beispielhaft, aber nicht ausschließlich darauf beschränkt, Maleimidoessigsäure, Maleimidopropionsäure, Maleimidobuttersäure, D- und L-Maleimidoisobuttersäure, Maleimidocapronsäure, Maleimidoheptansäure, Maleimidononansäure, Maleimidoundecansäure, Maleimidododecansäure, 2-Methylmaleimidocapronsäure, 2-Methylmaleimidoundecansäure, 2,3-Dimethylmaleimidobuttersäure, 2,3-Dimethylmaleimidoundecansäure genannt, wobei die Bismaleimide langkettiger Maleimidoalkylcarbonsäuren bessere flüssig-kristalline Eigenschaften aufweisen.
Diese Maleimidoalkylcarbonsäuren lassen sich einfach und in quantitativer Ausbeute mit Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Oxalylchlorid, wobei Thionyl- und Oxalylchlorid bevorzugt sind, in geeigneten Lösemitteln, vorteilhaft in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 0 bis 70°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurefängern wie tert. Aminen oder Pyridin, in ihre Säurechloride überführen. Diese Säurechloride lassen sich in an sich bekannten Reaktionen mit aromatischen Mesogenen M gemäß der nachstehend gezeigten allgemeinen Struktur (III) unter Ausbildung von Ester- oder Amidbindungen zu den erfindungsgemäßen Bismaleimiden umsetzen, wobei die Knüpfung von Esterbindungen bevorzugt ist:
mit X = -O, -NH; und falls N vorhanden:
N = -COO-, -CONH-, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C=C-, -N=N-, N(O)=N-, CH=N-, -CH=N-N=CH–
Die Mesogene M müssen zwei mit Säurechloriden reaktive OH- oder NH₂-Gruppen enthalten und mindestens zwei durch CC-Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen, Azo-, Azoxy-, Ester-, Amid-, Azomethin- oder Azin-Gruppen para-verknüpfte aromatische Ringe enthalten, die in beliebiger Position durch Alkylgruppen oder Halogenatome mono- oder disubstituiert sein können. Ein aromatischer Ring kann durch einen heterocyclischen Ring, wie Pyrimidin oder 1,3-Dioxan, ersetzt werden. Als Beispiele für zur Bildung der erfindungsgemäßen Bismaleimide geeignete Mesogene seien genannt:
4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4''-Dihydroxyterphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylacetylen, 4,4'-Dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxymethylstilben, 4,4'-Dihydroxyazobenzol, 4,4'-Dihydroxyazoxybenzol, 4-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoat, 4-Aminophenyl-4-aminobenzoat, Hydrochinon-bis(4-hydroxybenzoat), 2-Methylhydrochinon-1,4-bis(4-hydroxybenzoat), Biphenylyl-9,4'-bis-(4-hydroxybenzoat), 1,4-Naphthylen-bis-(4-hydroxybenzoat), 1,5-Naphthylen-bis-(4-hydroxybenzoat), 4,4'-Dihydroxydiphenylazomethin, 4,4'-Dihydroxydiphenylazin, 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-hydroxypyrimidin, 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-hydroxy-1,3-dioxan, N,N-Terephthalyliden-bis(4-hydroxybenzol).
Zur Herstellung von Bismaleimiden, die oberhalb von 100°C unter Ausbildung flüssig-kristalliner Phasen vernetzen, sind 4-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoat, Hydrochinon-bis (4-hydroxybenzoat), 2-Methylhydrochinon-1,4-bis (4-hydroxybenzoat), Biphenylyl-4,4'-bis (4-hydroxybenzoat) besonders bevorzugte Mesogene. Diese Mesogene lassen sich auf einfache Weise nach der Lehre des DE-OS 3622611 oder nach F. N. Jones et al. [Polym. Preprints ACS, 30 (2), 462 (1989)] auch in großem Maßstab in einem Reaktionsschritt aus preiswerten Verbindungen herstellen und sind deshalb besonders geeignet zur technischen Herstellung der erfindungsgemäßen Bismaleimide.
Weiterhin lassen sich auch Bismaleimide der allgemeinen Struktur I herstellen, bei denen X für eine Etherverknüpfung steht. So lassen sich ω-Haloalkylmaleimide, vorzugsweise ω-Bromalkylmaleimide mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, linear miteinander verknüpften CH₂-Gruppen, die auch ein durch Alkylsubstitution, vorzugsweise Methylsubstitution, erhaltenes chirales Zentrum enthalten können, unter milden Reaktionsbedingungen mit den obengenannten beispielhaft aufgeführten aromatischen para-hydroxysubstituierten Mesogenen nach Methoden der Williamson-Ethersynthese zu Bismaleimiden verknüpfen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Bismaleimiden der Formel (I), worin X für -O- steht, bei dem 2 Äquivalente eines halogenierten N-Alkylmaleimids der allgemeinen Formel
worin R und A wie voranstehend definiert sind und Hal für ein Halogenatom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HO-M-OH,worin M wie voranstehend definiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oder Säurefängers bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, umgesetzt und die Bismaleimide isoliert werden.
Die ω-Haloalkylmaleimide können aus ω-Hydroxyalkylmaleimiden durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel wie PX₃, POX₃ oder PX₅, wobei X für Cl oder Br steht, gewonnen werden. Eine weitere Methode zur Herstellung der gewünschten ω-Haloalkylmaleimide ist die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von Maleinimid oder des einfach durch Diels-Alder-Reaktion von Furan an Maleinimid zugänglichen 7-Oxabicyclohepten-1,2-dicarbonsäureimids mit einem Überschuß eines α,ω-Dihaloalkans, wobei α,ω-Dibromalkane mit 3 bis 12 CH₂-Gruppen bevorzugt sind. Die gewünschten ω-Haloalkylmaleimide lassen sich aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren des Alkalimetallhalogenids und vorzugsweiser destillativer Entfernung des Überschusses an α,ω-Dihaloalkan, wobei auch bei Verwendung von 7-Oxabicyclohepten-1,2-dicarbonsäureimid das Furan entfernt wird, isolieren.
Die Umsetzung der so hergestellten ω-Haloalkylmaleimide mit den para-substituierten OH-funktionenellen Mesogenen der allgemeinen Formel (III) erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von trockenem K₂CO₃ in einem dipolar-aprotischen Lösemittel, wie beispielsweise Aceton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, wobei Aceton bevorzugt ist, unter Zusatz einer katalytischen Menge Kaliumiodid.
Alternativ lassen sich die erfindungsgemäßen Bismaleimide der allgemeinen Formel (I), worin X für -O- steht, durch ein Verfahren herstellen, bei dem

(i) eine Verbindung der allgemeinen Formel HO-M-OH, worin M wie voranstehend definiert ist, mit 2 Äquivalenten eines α,ω-Haloalkannitrils der allgemeinen Formel Hal-A'-CN,worin Hal für ein Halogenatom steht und A' für eine Alkylenkette mit 2 bis 19 CH₂-Gruppen steht, wobei jeweils ein C-Atom pro Alkylenkette A' durch Alkylsubstitution chiral sein kann, in einem aprotisch dipolaren Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators und/oder Säurefängers bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, zu einem α,ω-Dinitril der allgemeinen Formel NC-A'-O-M-O-A'-CN,worin A' und M wie voranstehend definiert sind, umgesetzt wird,
(ii) das α,ω-Dinitril mit einem komplexen Metallhydrid in Gegenwart einer starken Säure und anschließender Hydrolyse zu dem entsprechenen α,ω-Diamin der allgemeinen Formel H₂N-CH₂-A' -O-M-O-A' -CH₂NH₂,worin A' und M wie voranstehend definiert sind, reduziert wird und
(iii) das α,ω-Diamin mit zwei Äquivalenten eines Maleinsäureanhydrids der allgemeinen Formel
worin R wie voranstehend definiert ist, in einem Gemisch bestehend aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 180°C unter Wasserabspaltung zu den Bismaleimiden imidisiert wird.

Bei diesem Verfahren wird zuerst die oben beschriebene Williamson-Ethersynthese zwischen den obengenannten beispielhaft aufgeführten aromatischen para-hydroxysubstituierten Mesogenen und 2 Äquivalenten eines α,ω-Haloalkannitrils zweckmäßig in Gegenwart von trockenem K₂CO₃ in einem dipolar-aprotischen Lösemittel, wie beispielsweise Aceton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, wobei Aceton bevorzugt ist, unter Zusatz katalytischer Menge Kaliumiodid im Temperaturbereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchgeführt. Als α,ω-Haloalkannitrile kommen vorzugsweise α,ω-Bromalkannitrile mit 3 bis 12 CH₂-Gruppen, von denen eine durch Alkylsubstitution, vorzugsweise Methylsubstitution, chiral sein kann, zur Verwendung. Die Nitrilgruppen werden dann mit geeigneten, an sich bekannten Methoden, z. B. durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise durch LiAlH₄/H₂SO₄, wie von N. M. Yoon und H. C. Brown im J. Am.Chem. Soc. 90, 2927 (1968) beschrieben, zu Aminen reduziert. Die so gewonnenen Diamine werden dann mit äquivalenten Mengen von unsubstituiertem oder substituiertem Maleinsäureanhydrid nach ebenfalls bekannten Cyclisierungsmethoden, wie beispielsweise durch Erhitzen in aliphatischen Carbonsäuren unter azeotroper Wasserentfernung mit einem aromatischen Schleppmittel, gemäß der Lehre der EP-A-0 847 991 zu den erfindungsgemäßen Bismaleimiden mit Etherverknüpfungen umgesetzt.
Weiterhin lassen sich erfindungsgemäße Bismaleimide mit Etherverknüpfungen aus den Diaminen und Maleinsäureanhydrid auch nach der von G. Koßmehl, H.-I. Nagel und A. Pahl in Angewandte Makromolekulare Chemie 227, 139–57 (1995) beschriebenen Methode herstellen, bei der zwei Äquivalente Maleinsäureanhydrid mit einem Äquivalent eines Diamins in Dimethylformamid in Gegenwart eines Äquivalents Acetanhydrid und eines Katalysators, bestehend aus Nickel-(II)-acetat und Triethylamin, bei Temperaturen von 90 bis 105°C zu aliphatischen Bismaleimiden umgesetzt werden.
Die Höhe der Schmelztemperaturen und das Auftreten flüssig-kristallinen Schmelzverhaltens, das unter dem Polarisationsmikroskop in Form bunter, in der Regel nematischer Texturen beobachtet werden kann, hängt sowohl von der Länge der Alky lenspacer, der Art der Verknüpfung zwischen Alkylenspacer und mesogener Gruppe als auch von der Art der verwendeten mesogenen Gruppe ab. Im allgemeinen sind Bismaleimide mit Alkylenspacern mit weniger als 3 CH₂-Gruppen nicht flüssig-kristallin. Je mehr para-verknüpfte Ringe in der mesogenen Gruppe vorhanden sind, um so eher ist auch bei mittleren Alkylenspacerlängen zwischen (CH₂)₅ bis (CH₂)₁₀ flüssig-kristallines Verhalten zu erwarten. So zeigen Bismaleimide mit (CH₂)₅- und (CH₂)₁₀-Ketten und nur zwei para-substituierten Benzolringen noch keine flüssig-kristallinen Eigenschaften. Darüber hinaus hängt das Auftreten von Flüssig-Kristallinität auch von den Wechselwirkungen der mesogenen Gruppen untereinander in der Schmelze ab.
Da die technisch besonders interessanten, da aus einfachen Vorstufen zugänglichen, erfindungsgemäßen Bismaleimide entweder kein flüssig-kristallines Verhalten oder aber nur sehr enge LC-Temperaturbereiche oberhalb von 100°C aufweisen, die ihre Eignung zur Bildung flüssig-kristalliner Netzwerke auf relativ schmale Vernetzungstemperaturbereiche einschränken, bestand eine weitere Aufgabe darin, die erfindungsgemäßen Bismaleimide mit möglichst einfachen und vollständig ablaufenden Reaktionen chemisch so zu modifizieren, daß ihr flüssig-kristalliner Übergangsbereich breiter wird bzw. Flüssig-Kristallinität überhaupt auftritt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher oligomere flüssig-kristalline Bismaleimide der allgemeinen Formel (II)
worin A, X, M und R wie voranstehend definiert sind und n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht und B für Piperazinyl oder einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einem primären oder sekundären para-substituierten cyclischen Diamin ableitet, wobei B über die Aminogruppen des Diamins gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen oligomeren flüssig-kristallinen Bismaleimide der allgemeinen Formel (II) werden aus den flüssig-kristallinen Bismaleimiden der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem diese in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem halben bis einem Äquivalent eines para-substituierten aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen primären oder sekundären Diamins bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C, durch Michael-Addition oligomerisiert und die Reaktionsprodukte nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden.
Bei dieser Umsetzung werden zwischen den Diaminen und den Bismaleimiden der allgemeinen Formel (I) sogenannte Aspartimid-Verknüpfungen gebildet.
Bevorzugt reagieren Bismaleimide der allgemeinen Formel (I), in denen die Maleimid-Doppelbindungen H-Atome oder nur eine Methylgruppe aufweisen.
Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, beispielsweise können halogenierte Kohlenwasserstoffe, tert. Amide und Ether sowie Gemische davon verwendet werden.
Bei dem erfindunsgemäßen Verfahren zur Herstellung der oligomeren flüssig-kristallinen Bismaleimide werden vorzugsweise cyclische 1,4-Diamine verwendet. Beispiele hierfür sind p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl oder N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin.
Derartige oligomere Verbindungen lassen sich mit der allgemeinen Struktur IV beschreiben:
mit Z = 1,4-phenylen, 4,4' biphenylen, S = -H, -CH₃, wobei A, M, R und X dieselben Bedeutungen wie für die Struktur (I) beschrieben haben und n eine gerade Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet.
Besonders bevorzugt ist die Reaktion der Bismaleimide mit Piperazin, die zu flüssig-kristallinen Bismaleimiden der allgemeinen Struktur (V) führt:
wobei A, M, R und X dieselben Bedeutungen wie für die Struktur (I) beschrieben haben und n eine gerade Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet.
Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Bismaleimide mit einem halbem Äquivalent eines cyclischen Diamins führt im wesentlichen zu Bisaspartimiden mit n = 1, wobei sich, abhängig von der Reaktionstemperatur, noch Oligomere mit n > 1 bilden können.
Die Umsetzung eines Äquivalents eines cyclischen Diamins mit Bismaleimid führt dagegen zu Oligomeren mit n > 1. In solchen Fällen, in denen die erhaltenen Gemische in CHCl₃ oder Tetrahydrofuran löslich sind, zeigt die Gelpermeationschromatographie chromatographisch getrennte Einzelprodukte mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten und einen Anteil höherer Polymerer mit Molekulargewichten bis > 20.000 g/mol. Beide Arten von Produkten weisen im Mittel zwei terminale Maleimidgruppen pro Oligomermolekül auf, die für weitere Reaktionen zur Verfügung stehen.
Die Kettenverlängerung der erfindungsgemäßen Bismaleimide mit Diaminen, wobei Piperazin bevorzugt wird, führt zu mehreren wesentlichen Eigenschaftsverbesserungen. So wird der flüssig-kristalline Temperaturbereich schon bei den Bisaspartimiden (n = 1) gegenüber den entsprechenden Bismaleimiden zum Teil erheblich erweitert. So weist das Bismaleimid, gebildet aus 2 Mol Maleimidohexansäurechlorid und einem Mol Hydrochinon-bis (4-hydroxybenzoat), unter dem Polarisationsmikroskop eine nematische Phase zwischen 125 und 140°C auf, während sein Umsetzungsprodukt mit einem Mol Piperazin eine nematische Phase zwischen 100 und ca. 325°C zeigt. Ähnliche Erweiterungen des flüssig-kristallinen Temperaturbereiches werden auch bei anderen LC-Bismaleimiden beobachtet und sind auf die Vergrößerung des typischen Längen/Durchmesser-Verhältnisses der flüssig-kristallinen Bismaleimide zurückzuführen. Dabei hängen die flüssig-kristallinen Temperaturbereiche auch von der Bildungstemperatur der Polyaspartimide ab, da sich im oberen Bereich des angegebenen Reaktionstemperaturbereichs mehr höhermolekulare Produkte bilden, deren mesogene Phasen bei höherer Temperatur auftreten, als bei denen, die bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Charakteristisch für alle erfindungsgemäßen nieder- und höhermolekularen Bismaleimide ist die thermische Vernetzbarkeit bei Temperaturen oberhalb von 200°C, die auf die thermische Vernetzung über die Maleimidgruppen zurückzuführen ist. In Abhängkeit vom verwendeten Mesogen und der Alkylen-Spacerlänge kann die Vernetzung entweder in der mesogenen Phase oder erst in der isotropen Phase oberhalb des Klärpunktes erfolgen. Werden para-substituierte primäre aromatische Diamine zur Kettenverlängerung verwendet, können die schwächer basischen sekundären Aminogruppen der Aspartimidgruppen auch bei höherer Temperatur oberhalb 150°C mit den Maleimid-Doppelbindungen unter Michael-Addition reagieren. Deshalb sind für viele Fälle die piperazinmodifizierten Produkte bevorzugt. In jedem Fall liegen thermisch selbstvernetzbare flüssig-kristalline Verbindungen vor.
Von großer praktischer Bedeutung ist es auch, daß selbst solche Bismaleimide, die zwar mesogene Gruppen enthalten, aber noch nicht flüssig-kristallin sind, durch diese Modifizierung flüssig-kristalline Eigenschaften erhalten. So zeigt beispielsweise das 4,4'-Biphenylyl-bis(oxycarbonylpentylmaleimid) selbst keinen flüssig-kristallinen Übergang, sondern nur einen Schmelzpunkt bei 110°C, wobei die Schmelze unter dem Polarisationsmiskroskop isotrop bleibt. Das oligomere Umsetzungsprodukt mit einem halben Äquivalent Piperazin zeigt dagegen nach der Isolierung einen breiten Schmelzbereich bis 114°C und darüber eine nematische Textur. Das isolierte oligomere Produkt aus der Umsetzung mit einem Äquivalent Piperazin weist einen Übergang von der kristallinen in die nematische Phase bei 79°C und einen Klärpunkt von 180°C auf.
Auch die Löslichkeit der piperazinmodifizierten Bismaleimide in vielen organischen Lösemitteln ist gegenüber den Ausgangs-Bismaleimiden besser, was für viele Anwendungen von Bedeutung ist.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein flüssig-kristallines Medium für elektrooptische Displays, das ein oder mehrere Bismaleimid(e) mit mesogenen Gruppen und/oder oligomere Bismaleimid(e) umfasst, dass bzw. die durch Oligomerisation des erfindungsgemäßen Bismaleimids mit mesogenen Gruppen erhalten worden ist. Das erfindungsgemäße flüssig-kristalline Medium für ein elektrooptisches Display kann, als das eine oder mehr als eine Bismaleimid und/oder oligomeres Bismaleimid gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von an sich bekannten flüssig-kristallinen Verbindungen in einer Menge enthalten, die die Vorteile der vorliegenden Erfindung wie die Flüssigkristallinität nicht beeinträchtigt.
Spezielle Beispiele der an sich bekannten flüssig-kristallinen Verbindung schließen Biphenylverbindungen, Terphenylverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoatverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexylcyclohexancarboxylatverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexylcyclohexoxylbenzoatverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexylcylcohexylcyclohexancarboxylatverbindungen, Cyclohexylphenylbenzoatverbindungen, Cyclohexylphenylcyclohexancarboxylatverbindungen, Cyclohexylphenylcyclohexylcyclohexancarboxylatverbindungen, Phenylcyclohexanverbindungen, Cyclohexylbiphenylverbindungen, Phenylcyclohexylcyclohexanverbindungen, Cyclohexylcyclohexanverbindungen, Cyclohexylcyclohexenverbindungen, Cyclohexylcyclohexylcyclohexenverbindungen, 1,4-Bis-cyclohexylbenzenverbindungen, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenylverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidinverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexylpyridinverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexyldioxanverbindungen, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithianverbindungen, 1,2-Diphenylethanverbindungen, 1,2-Dicyclohexylethanverbindungen, 1-Phenyl-2-cyclohexylethanverbindungen, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethanverbindungen, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethanverbindungen, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethanverbindungen und Tolanverbindungen und fluorierte Verbindungen davon ein. Da die oben erwähnten Beispielverbindungen sich im Schmelzpunkt und der Flüssigkristallinität unterscheiden, kann eine flüssig-kristalline Zusammensetzung, die für verschiedene kristalline geeignet ist, durch Verwendung einer Vielfalt davon in Kombination hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Bismaleimide und ihre Aspartimid-Oligomere können durch Vernetzung, entweder rein thermisch oder mit radikalischen Initiatoren, in Lösung oder in der Schmelze flüssig-kristalline Netzwerke ausbilden. Handelsüblichen aromatischen Bismaleimidharzen als Additiv in Mengen von 5-50 Gew.-% zugesetzt, bewirken sie eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, vor allem der Zähigkeit, der ausgehärteten Produkte. Sie können auch in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren, Oligomeren und reaktiven Polymeren flüssig-kristalline Netzwerke bilden.
Die Synthese und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bismaleimide lassen sich anhand der folgenden Beispiele demonstrieren.
Beispiel 1: Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat):
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen und N₂-Gaseinleitrohr werden 7,0 g (0,02 mol) Hydrochinon-bis(4-hydroxybenzoat) in einem Gemisch aus 70 g Dimethylformamid und 6,9 g Triethylamin unter Rühren und N₂ gelöst. Die Mischung wird auf dem Eisbad auf 0 bis 5°C abgekühlt und 11,4 g (0,05 mol) Maleimidohexansäurechlorid über 40 min zugetropft. Anschließend wurde noch 15 h bei Raumtemperatur gerührt, die trübe, feststoffhaltige Mischung filtriert und das Filtrat in 900 ml H₂O gerührt. Der entstandene farblose Feststoff wurde aus 200 ml Toluol/Ethanol 1 : 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 8,25 g = 56% d. Theorie.
Unter dem mit Heiztisch ausgestatteten Polarisationsmikroskop zeigt die Substanz einen Schmelzpunkt von 125°C unter Bildung einer nematischen Textur und einen Klärpunkt von 140°C.
Beispiel 2: Hydrochinon-bis(maleimidodecylcarbonyloxybenzoat):
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen und N₂-Gaseinleitrohr werden 7,0 g (0,02 mol) Hydrochinon-bis(4-hydroxybenzoat) in einem Gemisch aus 70 g Dimethylformamid und 6,9 g Triethylamin unter Rühren und N₂ gelöst. Die Mischung wird auf dem Eisbad auf 0 bis 5°C abgekühlt und 15 g (0,05 mol) Maleimidoundecansäurechlorid, in 50 ml Dimethylformamid gelöst, über 40 min zugetropft. Anschließend wurde noch 15 h bei Raumtemperatur gerührt, die trübe, feststoff haltige Mischung filtriert und das Filtrat in 900 ml Methanol gerührt. Der entstandene farblose Feststoff wurde mit 300 ml Methanol gewaschen und über Nacht unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 14,00 g = 80% d. Theorie.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 2 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 105°C und einen Klärpunkt von 130°C.
Beispiel 3: 2-Methylhydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat):
In einem 50 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen und N₂-Gaseinleitrohr werden 1,4 g (3,8 mmol) 2-Methylhydrochinon-bis(4-hydroxybenzoat) in einem Gemisch aus 30 g Dimethylformamid und 0,9 g Triethylamin unter Rühren und N₂ gelöst. Die Mischung wird auf dem Eisbad auf 0 bis 5°C abgekühlt und 2,0 g (8,6 mmol) Maleimidohexansäurechlorid über 10 min zugetropft. Anschließend wurde noch 15 h bei Raumtemperatur gerührt, die trübe, feststoffhaltige Mischung filtriert und das Filtrat in 500 ml Eiswasser unter Rühren eingegossen. Dabei setzte sich ein weißer, klebriger Niederschlag an der Becherglaswandung ab. Nach dem Abdekantieren der wäßrigen Phase wurde der Niederschlag mit flüssigem N₂ versprödet, zerkleinert und aus 200 ml Methanol umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet. ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigten die Bildung des gewünschten Produktes.
Ausbeute: 2,85 g = 95% d. Theorie.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 3 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 91°C und die darauffolgende Ausbildung einer nematischen Textur. Bei 230°C erstarrte die nematische Schmelze, ohne daß ein Klärpunkt sichtbar wird.
Beispiel 4: 4,4'-Biphenylyl-bis(maleimidohexylester):
In einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen und N2-Gaseinleitrohr werden 4,3 g (0,023 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl in einem Gemisch aus 55 g Dimethylformamid und 5,5 g Triethylamin unter Rühren und N2 gelöst. Die Mischung wird auf dem Eisbad auf 0 bis 5°C abgekühlt und 12,0 g (0,052 mol) Maleimidohexansäurechlorid über 45 min zugetropft. Anschließend wurde noch 45 h bei Raumtemperatur gerührt, die trübe, feststoffhaltige Mischung in 900 ml Eiswasser eingerührt. Der entstandene gelbe Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und aus 200 ml Methanol umkristallisiert, wobei 1,5 g unlöslicher Rückstand heiß abfiltriert wurden. Es wurden insgesamt 6,2 g Rekristallisat isoliert, die noch einmal aus Methanol umkristallisiert wurden, wobei ein Großteil des ersten Kristallisats ungelöst blieb. Da dieser Rückstand nur eine schwache OH-Bande im IR-Spektrum bei 3400 cm^–1 aufwies, wurde ein drittes Mal aus 50 ml Methanol umkristallisiert. Es wurden nach Isolierung und Trocknen unter Vakuum 1,6 g des gewünschten Produktes isoliert, das nach NMR und Flüssig-chromatographie eine Reinheit von 95% hat.
Die Ausbeute am 95%-igen Zielprodukt entspricht 12,0% d. Theorie.
In den Filtraten der ersten und zweiten Kristallisation ist der entsprechende Monoester gelöst, der auch noch das gewünschte Produkt verunreinigt.
Eine Probe des dritten Kristallisats zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 110°C und bildet oberhalb davon eine isotrope Schmelze.
Beispiel 5: Piperazin-bisaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s
1,47 g (2 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 wurden in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,086 g (1 mmol) festes Piperazin zugefügt und anschließend 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Lösung auf 100 ml Eiswasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit 50 ml Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 1,22 g = 78,3% der Theorie.
¹H- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigten die Bildung eines Aspartimids mit zwei terminalen Maleimidgruppen.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 5 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 80°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 130 bis 135°C isotrop wird.
Beispiel 6: Piperazin-polyaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s
1,47 g (2 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 wurden in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,172 g (2 mmol) festes Piperazin zugefügt und anschließend 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 1,42 g = 86,4 d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur. Eine Probe der Verbindung des Beispiels 6 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 100°C und bildet eine anisotrope Schmelze, deren nematische Textur sich bei 125°C ändert und die bei 320°C isotrop wird und erstarrt.
Beispiel 7: Piperazin-polyaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s
1,47 g (2 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 wurden in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,172 g (2 mmol) festes Piperazin zugefügt und anschließend 24 h bei 60°C gerührt. Es wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 1,02 g = 53,1% d. Theorie.
NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur. Eine Probe der Verbindung des Beispiels 7 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 160°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 300°C anisotrop erstarrt.
Beispiel 8: 1,4-Phenylen-bisaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s
0,736 g (1 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 wurden in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,054 g (1 mmol) 1,4-Phenylendiamin zugesetzt und 19 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 0,57 = 72,2% d. Theorie.
NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur. Eine Probe der Verbindung des Beispiels 8 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 115°C und bildet eine anisotrope Schmelze, deren nematische Textur sich bei 150°C ändert und die bei 250°C isotrop wird und erstarrt.
Beispiel 9: 1,4-Phenylen-polyaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s
0,736 g (1 mmol) der Verbindung des Beispiels 1 wurden in 10 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,108 g (1 mmol) 1,4-Phenylendiamin zugesetzt und 19 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 0,48 g = 56,9% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid Struktur.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 9 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 122°C und bildet eine anisotrope Schmelze, deren nematische Textur sich bei 190°C ändert und die bei 350°C isotrop wird und erstarrt.
Beispiel 10: Piperazin-bisaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidodecylcarbonyloxybenzoat)s
0,877 g (1 mmol) der Verbindung des Beispiels 2 wurden in 5 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,043 g (0,5 mmol) Piperazin zugesetzt und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 0,73 g = 79,3% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur. Eine Gelchromatographie in CHCl₃ gegen Polystyrol-Eichstandards (400-800.000 g/mol) zeigte, daß ein Gemisch aus etwa 80% Bisaspartimid neben ca. 20% Bismaleimid vorliegt.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 10 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelz-punkt von 100°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 118°C isotrop wird.
Beispiel 11: Piperazin-polyaspartimid des Hydrochinon-bis(maleimidodecylcarbonyloxybenzoat)s
0,877 g (1 mmol) der Verbindung des Beispiels 2 wurden in 5 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 0,086 g (1 mmol) Piperazin zugesetzt und 15 h bei RaumtemperaturT gerührt. Es wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 0,76 g = 78,6% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur. Eine Gelchromatographie in CHCl₃ gegen Polystyrol-Eichstandards (400-800.000 g/mol) zeigte ein Oligomerengemisch mit 1–12 Wiederholungseinheiten und eine geringe Menge höherer Polymerer mit Molekulargewichten > 20.000 g/mol.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 11 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 105°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 130°C isotrop wird.
Beispiel 12: Piperazin-bisaspartimid des Biphenylyl-bis(maleimidohexylester)s:
0,67 g (1,2 mmol) der Verbindung des Beispiels 4 werden in 5 ml trockenem DMF gelöst und mit 0,051 g (0,6 mmol) festem Piperazin versetzt und 15 h bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die trübe Lösung filtriert und in 70 ml Eiswasser eingetropft. Der entstandene Niederschlag wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, isoliert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,6 g = 82,7% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 12 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen breiten Schmelzbereich und bildet oberhalb von 114°C eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei ca. 240°C erstarrt.
Beispiel 13: Piperazin-polyaspartimid des Biphenylyl-bis(maleimidohexylester)s:
0,3 g (0,5 mmol der Verbindung des Beispiels 4 werden zusammen mit 0,045 g (0,5 mmol) Piperazin in 5 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösemittels wird der feste Rückstand mit 20 ml Wasser gerührt, abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,3 g = 87% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 13 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 79°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 180°C isotrop wird und erstarrt.
Beispiel 14: Piperazin-bisaspartimid des 2-Methylhydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s:
1,00 g (1 mmol) der Verbindung des Beispiels 3 werden zusammen mit 0,045 g (0,5 mmol) Piperazin in 10 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der feste Rückstand mit 50 ml Wasser gerührt, abfiltriert und unter Vakuum getrocket. Die Ausbeute beträgt 0,90 g = 86% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur. Eine Gelchromatographie in THF gegen Polystyrol-Eichstandards (400-800.000 g/mol) zeigte, daß sich als Hauptprodukt das Bisaspartimid mit einem Molekulargewicht von 1.600 g/mol gebildet hat, daneben aber noch Oligomere mit Molekulargewichten bis 4.500 g/mol vorliegen.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 14 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 92°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 134°C isotrop wird.
Beispiel 15: Piperazin-polyaspartimid des 2-Methylhydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat)s:
0,25 g (0,33 mmol) der Verbindung des Beispiels 3 werden zusammen mit 0,029 g (0,33 mmol) Piperazin in 5 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der feste Rückstand mit 20 ml Wasser gerührt, abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,24 g = 86% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid Struktur. Eine Gelchromatographie in THF gegen Polystyrol-Eichstandards (400-800.000 g/mol) zeigte, daß eine breite Oligomerenverteilung im Molekulargewichtsbereich bis 7.000 g/mol vorliegt.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 15 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 96°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 180°C isotrop wird und erstarrt.
Beispiel 16: 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylmaleimid):
a.) Synthese von 4,4'-Biphenylyl-bis(oxybutyronitril):
In einem 500 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 9,3 g (0,05 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 20,7 g (0,15 mol) wasserfreies K₂CO₃ und 0,5 g Kaliumiodid in 200 ml Aceton auf Rückflußtemperatur erwärmt und 1 h homogenisiert und dann eine Lösung von 16,2 g (0,1 mol) 5-Bromvaleronitril in 15 ml Aceton innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Die Mischung wurde dann 25 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird noch 100 ml Aceton zugesetzt und die Suspension abgesaugt. Der Feststoff wird mit 600 ml H₂O gewaschen, getrocknet und aus 100 ml CHCl₃ umkristallisiert.
Das Kristallisat ergab nach der Vakuumtrocknung eine Ausbeute von 14,1 g = 81% d. Theorie.
Fp.: = 170°C, NMR- und Massen-Spektren entsprechen der gewünschten Substanz.
b.) Synthese von 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylamin):
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und N₂-Gaseinleitrohr werden 8,1 g (0,21 mol) pulverförmiges LiAlH₄ unter N₂ in 190 ml trockenem Diethylether suspendiert und auf einem Eisbad auf 0 bis 5°C abgekühlt, bevor vorsichtig 10,4 g (0,106 mol) 96%-ige H₂SO₄ innerhalb von 40 min eingetropft werden. Die Mischung wird 1 h auf dem Eisbad gerührt und dann wird innerhalb von 50 min 12,0 g (0,034 mol) 4,4'-Biphenylyl-bis(4-oxybutyronitril) in 150 ml CH₂Cl₂ eingetropft. Es wird dann 1 h am Rückfluß erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Eiskühlung und heftigem Rühren tropfenweise mit 53 ml H₂O versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird eine Lösung von 10,5 g (0,26 mol) NaOH in 95 ml H₂O rasch hinzugefügt. Danach wird abgesaugt und das Filtrat eingedampft. Der Filterkuchen wird zweimal mit je 250 ml CHCl₃ heiß extrahiert und filtriert. Die Chloroformextrakte werden mit dem Eindampfrückstand vereinigt und das Lösemittel unter Vakuum vollständig entfernt und das kristalline Produkt unter Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 9,5 g = 78% d. Theorie.
Fp.: = 132 bis 134°C, NMR- und Massen-Spektren entsprechen der gewünschten Substanz. Die GC-Reinheit beträgt ca. 95%.
c). Synthese von 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylmaleimid):
In einem 100 ml Rundkolben mit einem Wasserabscheider und Rückflußkühler werden 7,1 g (0,02 mol) 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylamin) des Beispiels 16b. bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 50 ml wasserfreier Propionsäure und 30 ml Xylol gelöst, 3,9 g (0,04 mol) Maleinsäureanhydrid und 0,1 ml konz. H₂SO₄ zugesetzt und 5 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 170 bis 175°C am Rückfluß gekocht, währenddessen sich 1,1 ml eines Wasser/Propionsäuregemisches abscheiden. Beim Abkühlen bildet sich ein Niederschlag, der nach der Isolierung mit 50 ml Chlorform heiß extrahiert wurde. Nach Entfernung des Lösemittels und Trocknung unter Vakuum verbleibt ein farbloses, kristallines Produkt, dessen NMR-Spektren der gewünschten Substanz entsprechen.
Ausbeute: 4,7 g = 45,6% d. Theorie.
Fp.: = 156 bis 160°C. Die Substanz zeigt unter dem Mikroskop kein flüssig-kristallines Verhalten.
Beispiel 17: Piperazin-bisaspartimid des 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylmaleimid)s:
0,5 g (0,97 mmol) der Verbindung des Beispiels 16 werden zusammen mit 0,042 g (0,48 mmol) Piperazin in 11 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der feste Rückstand mit 20 ml Wasser gerührt, abfiltriert und unter Vakuum getrocket. Die Ausbeute beträgt 0,44 g = 87% d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 17 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 130°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die oberhalb von 250°C und erstarrt.
Beispiel 18: Piperazin-polyaspartimid des 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylmaleimid)s:
0,5 g (0,97 mmol) der Verbindung des Beispiels 16 werden zusammen mit 0,0843 g (0,97 mmol) Piperazin in 11 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ent fernung des Lösungsmittels wird der feste Rückstand mit 20 ml Wasser gerührt, abfiltriert und unter Vakuum getrocket. Die Ausbeute beträgt 0,47 g = 92,5 d. Theorie. NMR-Spektren bestätigen die gewünschte Aspartimid-Struktur.
Eine Probe der Verbindung des Beispiels 18 zeigt unter dem Polarisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von 115°C und bildet eine anisotrope Schmelze mit nematischer Textur, die bei 200°C isotrop wird und erstarrt.
Synthesebeispiele für Vorprodukte der LC-Hismaleimide:
Maleimidohexansäurechlorid:
44,0 g (0,209 mol) Maleimidohexansäure werden in einem 500 ml Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und CaCl₂-Trockenrohr in 250 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und mit 34,8 g (0,29 mol) SOCl₂ versetzt und 3,5 h am Rückfluß gekocht. Von der so erhaltenen orangefarbenen Suspension wird bei Normaldruck das CH₂Cl₂ abdestilliert und anschließend bei 80 mbar das SOCl₂. Der dunkelgefärbte Rückstand wird dann nach Zusatz von 0,1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor über eine 20 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. 15,2 g einer ersten Fraktion werden im Siedebereich von 140 bis 145°C/0,02 mbar aufgefangen. Anschließend wird die Ölbadtemperatur von 160 auf 180 bis 190°C erhöht und es werden 7,4 g einer zweiten Fraktion mit demselben Siedebereich isoliert. Beide Destillate kristallisieren rasch bei Raumtemperatur. Nach GC/MS sind beide Fraktionen identisch und haben eine GC-Reinheit von 96–97%. Ausbeute nach Destillation: 47,2% d. Theorie.
Maleimidoundecansäurechlorid:
24,0 g (0,085 mol) Maleimidoundecansäure werden in einem 250 ml Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und CaCl₂-Trockenrohr, in 50 ml trockenem CH₂Cl₂ gelöst und mit 31,0 g (0,24 mol) Oxalylchlorid versetzt und 15 h bei 70 bis 75°C Ölbadtemperatur am Rückfluß gekocht. Anschließend wird unter Normaldruck zuerst das CH₂Cl₂ abdestilliert und bei 0,01 mbar das Oxalylchlorid. Das verbleibende dunkelgefärbte feste Produkt wird wegen seiner Hydrolyseempfindlichkeit nicht weiter auf gereinigt, sondern sofort für weitere Synthesen eingesetzt. Ausbeute: 25,5 g = 100 d. Theorie. Nach GC/MS hat das Maleimidoundecansäurechlorid eine Reinheit von 94%.
5-Brompentylmaleimid:
12 g (0,124 mol) Maleimid werden in 60 ml Ethylacetat gelöst und innerhalb von 10 min 22,4 g (0,33 mol) destilliertes Furan zugegeben, wobei sich die Mischung leicht erwärmt, und 25 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 10,5 g = 51,3 der Theorie. Die Substanz ist GC-rein und ihre IR-, NMR- und Massenspektren entsprechen dem gewünschten 7-Oxabicyclohepten-1,2-dicarbonsäureimid.
10 g (0,06 mol) dieses Imids werden in 300 ml destilliertem DMF gelöst, eine Spatelspitze KJ zugesetzt und unter N₂ 8,1 g (0,072 mol) K-tert. Butylat zugegeben. Nach 2 h wird unter Rühren bei Raumtemperatur 69,6 g (0,072 mol) 1,5-Dibrompentan in 100 ml DMF über 7 h zugetropft. Anschließend wird 50 h bei Raumtemperatur gerührt. Die DMF-Lösung wird vom ausgefallenen KBr abfiltriert und das DMF am Rotationsverdampfer unter Vakuum weitgehend abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird in einer Mikrodestillationsapparatur bei einem Vakuum von 1 × 10^–3 mbar destilliert, wobei bei einer Siedetemperatur von 50–55°C ausschließlich überschüssiges 1,5-Dibrompentan überdestilliert. Anschließend wird die Temperatur des Ölbads langsam auf 140°C erhöht. Nach einem Vorlauf von 2,3 g destillieren bei einer Siedetemperatur von 113°C/3 × 10³ mbar 5,5 g Produkt über, das GC-rein ist und dessen IR-, NMR- und Massenspektren dem gewünschten 5-Brompentylmaleimid entsprechen. Ausbeute: 5,5 g = 37,4%.
Synthese des Hydrochinon-bis (4-hydroxybenzoat)s (nach F. N. Jones et al., Polym. Prepr. ACS, 30(12), 462 (1989)):
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Dean-Stark Wasserabscheider, Rührer und N₂-Einleitrohr wird ein Gemisch aus 35,8 g (0,325 mol) Hydrochinon, 89,6 g (0,65 mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 8 g Shellsol-A (aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Siedebereich 225 bis 250°C) unter N₂ auf 208°C aufgeheizt, wobei H₂O azeotrop abdestilliert. Nach Bildung der theoretischen Wassermenge von 11,8 ml wurde abgekühlt, der feste, braune Rückstand zweimal in je 500 ml Methanol aufgekocht, die heiße Suspension abgesaugt und mit viel heißem Methanol gewaschen. Das weiße Produkt wurde unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 99,2 g = 86,8% d. Theorie. Die NMR-Spektren entsprechen der gewünschten Verbindung. Unter dem Polarisationsmikroskop wird ein Schmelzpunkt von 270°C unter anschließender Ausbildung einer nematischen Phase gefunden.
Nach der gleichen Methode wurde auch das 2-Methylhydrochinon-bis(4-hydroxybenzoat) aus 0,5 mol 2-Methylhydrochinon und 1 mol 4-Hydroxybenzoesäure hergestellt. Ausbeute: 47,0 g = 25,8% d. Theorie. Die NMR-Spektren entsprechen der gewünschten Verbindung. Unter dem Polarisationsmikroskop wird ein Schmelzpunkt von 250°C unter anschließender Ausbildung einer nematischen Phase gefunden.
Beispiel 19: 4,4'-Biphenylyl-bis(oxypentylmaleimid):
2,0 g (0,011 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4 g (0,032 mol) K₂CO₃ und 0,1 g KJ werden in 80 ml trockenem Aceton suspendiert und 1 h am Rückfluß erhitzt. Dann wird eine Lösung aus 6,6 g (0,026 mol) 5-Brompentylmaleimid in 80 ml Aceton über 30 min zugetropft und 20 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf einem Eis/Kochsalz-Gemisch abgekühlt und der abgeschiedene Niederschlag abgesaugt. Die Acetonlösung wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 50 ml Chloroform umkristallisiert. Nach Trockung unter Vakuum verbleibt ein farbloses, kristallines Produkt, dessen NMR-Spektren der gewünschten Substanz entsprechen. Ausbeute: 4,2 g = 74,0% der Theorie. Fp.: = 156–160°C.
(Beispiel 20) Herstellung von Verbindung (1):
<Stufe 1> Herstellung von Verbindung (2):
In einem 300-ml-Spitzkolben ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden 4-Iodphenol (29,0 g), Paratoluolsulfonsäure (9 mg) und Dichlormethan (50 ml) vorgelegt und anschließend über einem Eisbad gerührt, um eine Suspension herzustellen. Die resultierende Suspension wurde tropfenweise über eine Stunde mit 220 ml einer Dichlormethan-Lösung von 3,4-Dihydropyran (22,2 g) versetzt, während die Temperatur auf nicht mehr als 10°C gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend vier Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Als das Reaktionsgemisch eine gleichförmige braune Lösung wurde, wurde das Fortschreiten der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie oder Gaschromatographie kontrolliert. Nachdem bestätigt werden konnte, dass die Ausgangsmaterialien umgesetzt waren, wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde aufeinander folgend mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumdicarbonat und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nachdem das Kaliumcarbonat abfiltriert wurde, wurde das Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt, wodurch ein Rohprodukt (47,2 g) erhalten wurde. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mittels Kieselgelchromatographie (250 g Kieselgel, Hexan/Dichlormethan = 2/1 bezogen auf das Volumen) um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Ausbeute: 37,1 g (93%).
¹³C-NMR(75 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 18.391, 24.527, 29.618, 61.432, 84.182, 95.655, 119.039, 137.824, 156.338
<Stufe 2> Herstellung der Verbindung (3):
In einem 1-Liter-Vierhalskolben ausgerüstet mit einem Thermometer und einem N₂-Gaseinleitungsrohr wurde die Verbindung (2) (60 g) und Trimethylsilylacetylen (23,26 g) eingewogen. Das resultierende Gemisch wurde in Dimethylformamid (240 g) und Triethylamin (70 g) aufgelöst und anschließend mit Triphenylphosphinpalladium (2,74 g) und Kupferiodid (0,75 g) als Katalysatoren in einer Stickstoffatmosphäre unter Kühlen (25°C) mit Wasser versetzt.
Nachdem mittels Gaschromatographie bestätigt worden war, dass die Ausgangsmaterialien abreagiert hatten, wurde die Reaktion beendet. Zu dem Reaktionsgemisch wurde 1 Liter Ethylacetat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde dreimal mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über Kaliumcarbonat getrocknet. Nachdem das Kaliumcarbonat abfiltriert worden war, wurde das Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Ausbeute: 61 g.
¹³C-NMR (75 MHz, DSMO-d₆): δ (ppm) = 0.004, 18.461, 24.555, 29.671, 61.567, 92.361, 95.627, 115.037, 116.419, 132.992, 156.902
<Stufe 3> Herstellung der Verbindung (4):
In einem 300-ml-Dreihalskolben ausgerüstet mit einem N₂-Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter wurde Tetrabutylammoniumfluorid (46 g) eingewogen und in 65 g Dichlormethan aufgelöst. Während die Temperatur auf nicht höher als 10°C über einem Eisbad in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 100 ml einer Dichlormethan-Lösung der Verbindung (3) (39 g) tropfenweise zu der resultierenden Lösung über 30 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Gaschromatographie kontrolliert. Nach Bestätigung der Abreaktion der Ausgangsmaterialien wurde die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Nachdem das Kaliumcarbonat abfiltriert worden war, wurde das Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt, wodurch ein Rohprodukt (70 g) erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Kieselgel/Dichlormethan) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Ausbeute: 25 g.
¹³C-NMR (75 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 18.448, 24.551, 29.651, 61.555, 79.197, 83.367, 95.614, 114.531, 116.489, 133.021, 15.832
<Stufe 4> Herstellung der Verbindung (5):
In einem 1-Liter-Vierhalskolben mit Tropftrichter, einem Thermometer und einem Ausleitungsrohr für Chlorwasserstoff wurde Aluminiumchlorid (32 g) eingewogen und in 120 ml Dichlormethan durch Rühren dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde mit Acetylchlorid (21 g) tropfenweise über zwei Stunden versetzt, anschließend wurden tropfenweise 200 ml einer Dichlormethanlösung von 4-Brom-2-Fluor-1-phenylbenzol (50 g) zugegeben. Nach vier Stunden wurde der Fortgang der Reaktion mittels Gaschromatographie geprüft. Zu den unumge setzten Ausgangsmaterialien wurden 4 g Acetylchlorid und 5 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Drei Stunden später wurde das Fortschreiten der Reaktion durch Gaschromatographie wiederum geprüft. Nach Bestätigung der Abreaktion der Ausgangsmaterialien wurde die Reaktion beendet. In einem 1-Liter-Becherglas wurden etwa 500 g zerstoßenes Eis vorgelegt, in das das Reaktionsgemisch portionsweise eingebracht wurde. Das Aluminiumchlorid wurde durch Rühren des Reaktionsgemischs mit einem mechanischen Rührer für etwa 30 Minuten völlig inaktiviert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend entfernt, wodurch ein Produkt erhalten wurde. Ausbeute: 57 g.
¹³C-NMR (75 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 26.706, 119.368, 119.713, 121.860, 126.622, 128.193, 128.456, 128.933, 132.198, 136.138, 138.474, 157.202, 160.533, 197.413
<Stufe 5> Herstellung von Verbindung (6):
Als Reaktor wurde ein 1-Liter-Vierhalskolben verwendet, während für das Rühren ein Magnetrührer zum Einsatz kam. Der Reaktor wurde mit einem Thermometer und einem Dimroth-Kühler ausgerüstet. In den Reaktor wurden Ameisensäure (750 ml) und die Verbindung (5) (50 g) eingewogen. Wässriges Wasserstoffperoxid (34,5, 50 ml) wurden unter Rühren des wässrigen Gemischs eingebracht und anschließend unter Rückfluss mittels eines Heizpilzes erhitzt. Etwa zwölf Stunden später wurde der Verlauf der Reaktion mittels Gaschromatographie überprüft. Da bestätigt wurde, dass eine weitere Abnahme an Ausgangsmaterialien nicht mehr auftrat, wurde die Reaktion beendet.
In einem Zug wurde das Reaktionsgemisch eisgekühlt. Eine 10%-ige wässrige Lösung an Natriumbisulfit wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das eine große Menge an Schwefeldioxid-Gas bildetet und das Peroxid zersetzte. Die vollständige Zersetzung des Peroxids wurde unter Verwendung eines Kaliumiodad-Stärkepapiers geprüft. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden kombiniert und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen, um ihren pH auf etwa 4 einzustellen. Die organische Schicht wurde anschließend durch Waschen mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Schließlich wurde sie zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nachdem die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel abgezogen, wodurch 50 g eines Rohprodukts erhalten wurde. Das resultierende Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (500 g Aluminumoxid/Toluol zu Ethylacetat) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Ausbeute: 30 g (70%).
<Stufe 6> Herstellung der Verbindung (7):
In einem 200-ml-Zweihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter und einem N₂-Gaseinleitungsrohr wurden 4-(4-Brom-2-fluorphenyl)phenol (30 g), Dichlormethan (50 ml) und Paratoluolsulfonsäure (10 mg) eingewogen. Das resultierende Gemisch wurde über einem Eisbad abgekühlt und mit einer Dichlormethanlösung (20 ml) von 3,4-Dihydropyran (18,9 g) tropfen weise über 30 Minuten bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C versetzt. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Der Fortgang der Reaktion wurde mittels Gaschromatographie überprüft. Nach Bestätigung der Abreaktion der Ausgangsmaterialien wurde die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend aufeinander folgend mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlölsung und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend entfernt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das resultierende Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel/Hexan : Toluol : Dichlormethan = 1 : 1 : 1 auf das Volumen bezogen), wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Ausbeute: 30,5 g.
<Stufe 7> Herstellung von Verbindung (1):
In einem 1-Liter-Vierhalskolben mit einem N₂-Gaseinleitungsrohr, einem Dimroth-Kühler und einem Thermometer wurden die Verbindung (4) (20,7 g), die Verbindung (7) (30 g), 300 ml Dimethylformamid und 60 ml Triethylamin eingewogen und gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Triphenylphosphinpalladium (2,4 g) und Kupferiodid (0,98 g) als Katalysatoren versetzt und anschließend mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde über vier Stunden durchgeführt, indem das resultierende Gemisch mit einem Heizpilz auf 90°C erhitzt wurde. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchroma tographie überprüft. Nach Bestätigung der Abreaktion der Ausgangsmaterialien wurde die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Toluol versetzt und das resultierende Gemisch wurde dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nachdem die organische Schicht über Kaliumcarbonat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel entfernt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel/Toluol) gereinigt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Ausbeute: 31 g.
¹³C-NMR (75 MHz; DMSO-d₆): δ (ppm) = 18.662, 25.143, 30.194, 62.040, 87.077, 90.572, 96.272, 115.823, 116.472, 118.710, 119.039 123.747, 127.584, 128.440, 103.011, 130.241, 130.298, 133.037, 156.947, 157.350, 157.613, 160.887: FT-IR (cm^–1): 2940, 2880, 2850, 2210, 1600, 1540, 1510, 1400, 1350, 1280, 1200, 1180, 1110, 1040, 1020, 960, 920, 770, 830
<Stufe 8> Herstellung der Verbindung (8):
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit Dimroth-Kühler und Thermometer wurde die Verbindung (1) (10 g) eingewogen. 100 ml Tetrahydrofuran wurden zu der Verbindung gegeben, um diese darin unter Erhitzen durch einen Trockner aufzulösen. Die resultierende Lösung wurde mit 10% Salzsäure (100 ml) versetzt und anschließend etwa 30 Minuten lang gerührt. Nach Bestätigung der Abreaktion der Ausgangsmaterialien durch Dünnschichtchromatographie wurde die Reaktion beendet.
Dem Reaktionsgemisch wurden 500 ml Ethylacetat zugegeben und das resultierende Gemisch wurde zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nachdem die organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet worden war, wurde das Lösungsmittel entfernt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Die Reaktionsausbeute war stöichiometrisch.
¹³C-NMR (75 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 86.221, 91.140, 111.957, 115.510, 115.782, 115.921, 118.109, 118.438, 122.649, 122.781, 124.821, 124.845, 127.576, 129.838, 130.398, 157.556, 158.362, 160.188
FT-IR (cm^–1): 4300, 2360, 2200, 1900, 1650, 1610, 1550, 1510, 1490, 1440, 1410, 1370, 1320, 1250, 1180, 1100, 950, 870, 830, 820, 620, 590, 540
<Stufe 9> Herstellung von Verbindung (9):
In einem 50-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Dimroth-Kühler wurden 3,1 g (14,5 mmol) Maleimidhexansäure unter einer Stickstoffatmosphäre eingewogen und in 20 ml Toluol suspendiert. Die resultierende Suspension wurde mit 13,1 g (62,4 mmol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, um diese darin aufzulösen und anschließend 30 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2,0 g (6,6 mmol) in der Verbindung (8) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde über einem Ölbad erhitzt und bei 54°C refluxiert. Die Rückflusstemperatur zeigte eine allmähliche Zunahme und erreichte vier Stunden später 58°C. Nach Bestätigung der Reaktion durch Dünnschichtchromatographie wurde das Rückflusskochen beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung unter Kühlen über einem Eisbad neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Die resultierenden Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und anschließend unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wurde. Ausbeute: 2,5 g (56%).
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 7.59–7.53 (4H), 7.44-7.29 (3H), 7.17 (2H), 7.10 (2H), 6.69 (4H), 3.56 (4H), 2.57 (4H), 1.85–1.62 (8H), 1.43 (4H):
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 171.8, 171.6, 170.8, 160.9, 157, 150.8, 150.5, 134.1, 132.8, 130.6, 130.0, 128.3, 127.8, 124.0, 121.7, 121.8, 120.3, 119.3, 118.9, 90.0, 88.0, 37.6, 34.1, 28.2, 26.2, 24.3:
FT-IR (cm^–1): 3450, 3100, 2920, 2850, 1750, 1710, 1540, 1510, 1440, 1410, 1370, 1300, 1210, 1170, 1130, 1010, 950, 920, 840, 700:
DI-EI-MS (70 eV): m/z = 690, 497, 469, 304, 110 Elementaranalyse: C = 69,2, H = 5,2, N = 3,8, berechnet (C = 69,35, H = 5,38, N = 4,04), Übergangstemperatur flüssige Phase – isotrope Phase: 141°C, Übergangstemperatur kristallin – flüssig: 121°C
Beispiel 21: Beispiel für eine flüssig-kristalline Zusammensetzung
Neun Gewichtsteile des in Beispiel 2 hergestellten Hydrochinon-bis(maleimidodecylcarbonyloxybenzoat) und 91 Gewichtsteile des in Beispiel 5 hergestellten Piperazin-bisaspartimids von Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat) wurden vermischt und anschließend auf einer heißen Platte unter Erhitzen auf 150°C aufgelöst. Bei Beobachtung der resultierenden Zusammensetzung unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem heißen Objekttisch versehen war, zeigte die resultierende Zusammensetzung bei langsamem Abkühlen eine flüssig-kristalline Phase bei 135 bis 140°C und die flüssig-kristalline Phase wurde sogar bei Raumtemperatur (25°C) beobachtet.
Beispiel 22: Beispiel für eine flüssig-kristalline Zusammensetzung
Es wurden 30 Gewichtsteile des in Beispiel 5 hergestellten Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat) und 70 Gewichtsteile des in Beispiel 10 hergestellten Piperazinbisaspartimids von Hydrochinon-bis(maleimidodecylcarbonyloxybenzoat) miteinander vermischt und unter Erhitzen auf 150°C auf einer heißen Platte aufgelöst. Bei Beobachtung der resultierenden Zusammensetzung unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem heißen Objekttisch versehen war, zeigte die resultierende Zusammensetzung bei langsamem Abkühlen eine flüssig-kristalline Phase bei 130 bis 120°C und die flüssig-kristalline Phase wurde sogar bei Raumtemperatur (25°C) beobachtet.
Beispiel 23: Beispiel für eine flüssig-kristalline Zusammensetzung
Es wurden 90 Gewichtsteile des in Beispiel 1 hergestellten Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat) und 10 Gewichtsteile des in Beispiel 2 hergestellten Hydrochinon-bis(maleimidodecylcarbonyloxybenzoat) miteinander vermischt und unter Erhitzen auf 150°C auf einer heißen Platte aufgelöst. Bei Beobachtung der resultierenden Zusammensetzung unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem heißen Objekttisch versehen war, zeigte die resultierende Zusammensetzung bei langsamem Abkühlen eine flüssig-kristalline Phase bei 130 bis 140°C und die flüssig-kristalline Phase wurde sogar bei Raumtemperatur (25°C) beobachtet.
Beispiel 24: Beispiel für eine flüssig-kristalline Zusammensetzung
Es wurden 10 Gewichtsteile des in Beispiel 2 hergestellten Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat) und 85 Gewichtsteile des in Beispiel 5 hergestellten Piperazinbisaspartimids von Hydrochinon-bis(maleimidopentylcarbonyloxybenzoat) und 5 Gewichtsteile des in Beispiel 20 hergestellten fluorsubstituierten Phenyltolans miteinander vermischt und unter Erhitzen auf 150°C auf einer heißen Platte aufgelöst. Bei Beobachtung der resultierenden Zusammensetzung unter einem Polarisationsmikroskop, das mit einem heißen Objekttisch versehen war, zeigte die resultierende Zusammensetzung bei langsamem Abkühlen eine flüssig-kristalline Phase bei 130 bis 140°C und die flüssig-kristalline Phase wurde sogar bei Raumtemperatur (25°C) beobachtet.
[Vorteile der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung kann neue flüssig-kristalline Bismaleimide mit vernetzbaren mesogenen Gruppen und oligomere flüssig-kristalline Bismaleimide, ein flüssig-kristallines Medium für elektrooptische Displays, welche die flüssig-kristallinen Bismaleimide und/oder die oligomeren flüssig-kristallinen Bismaleimide umfasst, und Verfahren zu deren Herstellung bereitstellen.

Claims

Bismaleimide, umfassend reaktive mesogene Gruppen, da durch gekennzeichnet , dass diese gemäß (I) aus zwei endständigen Maleimidgruppen bestehen, die über lineare oder einfach alkylsubstituierte Alkylenketten A miteinander verbunden sind, die an ein aromatisches Mesogen M über Ester-, Amid- oder Ethergruppen gebunden sind,
worin A unabhängig für eine Alkylenkette mit 3 bis 20 CH₂-Gruppen, worin ein C-Atom jeder Alkylenkette A aufgrund von Alkylsubstitution chiral sein kann, steht, X unabhängig für -C(O)O-, -C(O)NH- oder -O- steht und M für ein Mesogen, das aus mindestens zwei Ringen einschließlich einem aromatischen oder einem heterocyclischen Ring besteht, die in para-Stellung zueinander durch eine einfache Bindung, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C=C-, Ester(-COO-)-, Amid(CONH-)-, Methylstilben(-C(CH₃=CH-)-, Azomethin(-CH=N-)-, Azin(-CH=N-N=CH-)-, Azo(-N=N-)- oder Azoxy(-N(O)=N-)-Gruppen verknüpft sind, steht, worin die endständigen aromatischen Ringe jeweils in para-Stellung zu diesen Verknüpfungsgruppen durch eine O- oder NH-Gruppe von X substituiert sind, und R unabhängig für ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Phenylring oder ein Halogenatom steht.
Oligomere flüssigkristalline Bismaleimide der allgemeinen Formen (II)
worin A, X, M und R wie in Anspruch 1 definiert sind, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 und B für Piperazinyl oder einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einem primären oder sekundären para-substituierten cyclischen Diamin ableitet, worin B über die Aminogruppen des Diamins gebunden ist.
Oligomere flüssigkristalline Bismaleimide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B für Piperazinyl steht.
Oligomere flüssigkristalline Bismaleimide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B für einen zweiwertigen Rest eines para-substituierten aromatischen primären oder sekundären Diamins steht.
Verfahren zur Herstellung von Bismaleimiden, umfassend mesogene Gruppen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, worin X für -C(O)O- oder -C(O)NH- steht, dadurch gekennzeichnet, dass Maleimidoalkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R und A wie in Anspruch 1 definiert sind, zu dem korrespondierenden Säurechlorid umgewandelt werden, 2 Äquivalente des Säurechlorids mit einer Verbindung der Formel HO-M-OHoder H₂N-M-NH₂,worin M wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Säurefängers und bei einer Temperatur von 0 bis 70°C umgesetzt werden und das Bismaleimid isoliert wird.
Verfahren zur Herstellung von Bismaleimiden, welche mesogene Gruppen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 umfassen, worin X für -O- steht, dadurch gekennzeichnet, dass (i) eine Verbindung der allgemeinen Formel HO-M-OH, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist, mit zwei Äquivalenten eines α,ω-Haloalkannitrils der allgemeinen Formel Hal-A'-CN,worin Hal für ein Halogenatom steht und A' für eine Alkylenkette mit 2 bis 19 CH₂-Gruppen steht und worin ein C-Atom jeder Alkylenkette A' aufgrund von Alkylsubstitution chiral sein kann, in einem geeigneten aprotischen, dipolaren Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Säurefängers bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C unter Bildung eines α,ω-Dinitrils der allgemeinen Formel NC-A'-O-M-O-A'-CN,worin A' und M wie oben definiert sind, umgesetzt wird, (ii) das α,ω-Dinitril mit einem komplexen Metallhydrid in Gegenwart einer starken Säure mit anschließender Hydrolyse unter Bildung des entsprechenden α,ω-Diamins der allgemeinen Formel HN₂-CH₂-A'-O-M-O-A'-CH₂-NH₂,worin A' und M wie oben definiert sind, reduziert wird, und (iii) das α,ω-Diamin mit zwei Äquivalenten eines Maleinsäureanhydrids der allgemeinen Formel
worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem Gemisch bestehend aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 180°C unter Wasserabscheidung imidisiert wird, um die Bismaleimide herzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Bismaleimiden, umfassend mesogene Gruppen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, worin X für -O- steht, dadurch gekennzeichnet, dass 2 Äquivalente des halogenierten N-Alkylmaleimids der allgemeinen Formel
worin R und A wie in Anspruch 1 definiert sind und Hal für ein Halogenatom steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HO-M-OH,worin M wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators oder eines Säurefängers und bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, umgesetzt werden und das Bismaleimid isoliert wird.
Verfahren zur Herstellung von Bismaleimiden, umfassend mesogene Gruppen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, worin X für -O- steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid mit einem Diamin der allgemeinen Formel H₂N-A-X-M-X-A-NH₂, worin A, M und X wie in Anspruch 1 definiert sind, in Dimethylformamid in der Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einem Katalysator, bestehend aus Nickel(II)-acetat und Triethylamin, bei einer Temperatur von 90 bis 105°C umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von oligomeren Bismaleimiden, umfassend mesogene Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel (II) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Bismaleimide umfassend mesogene Gruppen der allgemeinen Formel (I)
worin A, N, R und X wie in Anspruch 1 definiert sind, durch Michael-Addition in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem halben bis einem Äquivalent eines para-substituierten aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen primären oder sekundären Diamins bei einer Temperatur von 0 bis 80°C oligo- merisiert werden und das Reaktionsprodukt durch an sich bekannte Verfahren isoliert wird.
Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Displays, worin mindestens eine Komponente ein Bismaleimid oder ein oligomeres flüssigkristallines Bismaleimid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.