KR20210079308A - 유전체 코폴리머 재료 - Google Patents

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KR20210079308A
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그레고어 라르비히
파벨 미스키에비츠
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서 패시베이션 층을 제조하기 위한 유전체 재료를 형성하는데 사용될 수 있는 중합성 혼합물에 관한 것이다. 중합성 혼합물은 반응할 수 있는 제 1 모노머 및 제 2 모노머를 포함함으로써, 우수한 성막 능력, 우수한 열적 특성 및 우수한 기계적 물성을 제공하는 코폴리머를 형성할 수 있다. 상기 코폴리머를 형성하는 방법 및 상기 코폴리머를 유전체 재료로서 함유하는 전자 디바이스가 추가로 제공된다. 그 외에, 본 발명은 패키징된 마이크로전자 구조체를 제조하기 위한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 형성된 상기 패키징된 마이크로전자 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유전체 코폴리머 재료
본 발명은 패키징된 전자 디바이스에서 패시베이션 층의 제조를 위한 유전체 재료로서 사용될 수 있는 신규한 부류의 코폴리머에 관한 것이다. 코폴리머는 제 1 모노머 및 제 2 모노머를 포함하는 중합성 혼합물로부터 수득되며, 여기서 제 1 모노머는 메소제닉 기를 갖는 하나 이상의 중합성 말레이미드 화합물이고, 제 2 모노머는 제 1 모노머와 반응하여 코폴리머를 제공할 수 있는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 화합물이다. 제 1 모노머는 또한 반응성 메소겐 (RM) 이라고도 한다. 따라서, 이로부터 얻어지는 코폴리머는 액정 특성이 구조적으로 보존된 재료로서, 기존의 용매로부터 가공이 용이할 뿐만 아니라, 우수한 막 형성 능력, 우수한 열적 특성, 우수한 기계적 특성을 제공한다. 특히, 코폴리머는 실리콘 (3 ppm/K) 과 구리-우세 (16.5 ppm/K) 기판 및 패키지 사이의 열팽창 계수 (CTE) 불일치로 인해 열적으로 유도된 응력을 감소시키는 낮은 유전 상수 및 열-기계적 특성을 특징으로 한다. 또한, 코폴리머는 강성과 탄성 사이에 유리하고 균형 잡힌 관계를 제공하여 열 응력을 용이하게 보상할 수 있다. 그 외에도, 이들은 광구조화가 가능하고, 예를 들어 전도성 또는 반도체 컴포넌트 및 다이 어태치의 패시베이션과 같은 전자 패키징의 다양한 응용에 및 인쇄 회로 기판을 위한 기판의 제조에서 주요 컴포넌트로서 특히 적합하다.
상기 코폴리머를 형성하는 방법 및 상기 코폴리머를 유전체 재료로서 함유하는 전자 디바이스가 추가로 제공된다. 그 외에, 본 발명은 유전성 폴리머 층이 상기 중합성 혼합물로부터 형성되는 패키징된 마이크로전자 구조체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 상기 패키징된 마이크로전자 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 바람직하지 않은 열 팽창으로 인한 기계적 변형 (휨) 에 의해 야기되는 결함 제품의 수가 현저히 감소되는 마이크로전자 디바이스의 비용 효율적이고 신뢰할 수 있는 제조를 가능하게 한다. 중합 및/경화는 상당히 낮은 온도에서 발생할 수 있으므로 제조 과정에서 열 응력이 낮아져, 결함이 있는 마이크로전자 디바이스의 낭비를 줄여 자원 효율적이고 지속 가능한 생산이 가능하다.
반응성 메소겐 (RM) 은 이들이 열방성 액정 (LC) 상 (전형적으로 네마틱, 콜레스테릭 또는 스메틱) 을 나타내는 온도에서 중합될 때, 액정 상태를 보존하는 이방성 폴리머를 제공한다. 특히, 광학 이방성은 평판 디스플레이, 특히 액정 디스플레이에서의 보상 및 밝기 향상을 위해 광학 필름 분야에서 널리 이용되고 있다.
액정 디스플레이 및 디스플레이에 널리 사용되는 것 외에도, 액정 재료는 특수한 물리적 특성으로 인해 다른 애플리케이션 타입에서 그 이점에 대해 검토되고 있다 (R. Stannarius, Nat. Mat. 2009, 8, 617-618; 및 J.P.F. Lagerwall et al., Current Appl. Phys. 2012, 12, 1387-1412 참조). 특히, 고차 이방성 폴리머 네트워크는 다양한 응용 범위를 가진 흥미로운 재료 부류이다 (D.J. Broer et al., Lagmuir 2014, 30, 13499-13509; 및 R. Zentel et al., Adv. Mater. 2010, 22, 3366-3387 참조). 그러나, 대부분의 경우에, LC 폴리머 또는 폴리머가 제조되는 상응하는 모노머는 각각의 용도에 요구되는 최적의 특성을 갖지 않는다.
WO 2012/152409 A1은 적어도 하나의 반응성 메소겐의 모노머 단위를 포함하는 광학 이방성 및 형상 이방성을 갖는 폴리머 입자, 이의 제조 방법, 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 및 전기영동 디스플레이 및/또는 디바이스 및 보안, 화장품, 장식 및 진단 응용을 위한 이들 입자의 용도, 및 전기영동 유체 및 상기 폴리머 입자를 포함하는 디스플레이에 관한 것이다. 특히, 폴리머 입자는 적어도 2 개의 중합성기를 갖는 적어도 1 종의 RM의 모노머 단위, 코모노머로서의 적어도 1 종의 중합성 염료, 임의로 적어도 1 종의 코모노머, 임의로 적어도 1 종의 가교 코모노머, 임의로 적어도 1 종의 이온성 코모노머, 및 임의로 적어도 1 종의 중합성 안정화제를 갖는다.
RM으로부터 액정 폴리머의 제조 및 RM 출발 재료의 제조를 위한 다양한 공정이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들어, Siemensmeyer et al. 에는 출발 성분 중 적어도 1 종이 적어도 2 종의 화합물의 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물이 적어도 1 종의 다른 출발 성분과 반응하여 통계적 혼합물을 형성하는 LC 화합물의 혼합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다 (WO 96/04351 A1).
LC 화합물의 효율적인 제조 방법 이외에, 이방성 폴리머 네트워크를 형성하기 위한 적합한 중합 방법이 관심의 대상이다. 다양한 반응성 관능기는 광개시 중합 반응에서 이들의 적용성에 대해 조사되었다. 가장 광범위한 반응성 관능기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이며, 이는 특히 이들의 높은 중합 속도로 인해 UV-유도된 자유-라디칼 중합에 매우 적합하다 (D.J. Broer et al., Lagmuir 2014, 30, 13499-13509). 그러나, UV 경화는 모든 종류의 응용에 적합하지 않다.
중합성 액정 모노머 (반응성 메조겐) 의 혼합물을 사용하여 열 또는 광 개시 중합에 의해 경화될 수 있는 박막을 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 제조되는 필름은 비교적 얇고, 현저한 치수 안정성을 갖는 고 가교된 듀로플라스틱 폴리머를 함유한다. 그러나, 이들 필름은 비교적 취성이 우수하고, 매우 낮은 탄성을 나타낸다. 반면, 가교도를 감소시키면 치수적으로 안정한 고분자 필름을 얻을 수 없다.
US 6,261,481 B1은 우수한 열 전도성을 제공하는 유기 절연 조성물을 기술하고 있다. 절연 조성물은 메소제닉기를 갖는 모노머를 함유하는 수지 조성물의 중합 생성물을 포함하는 액정 (LC) 수지를 함유한다. 조성물은 ≥ 0.4 W/mK의 서로 직교하는 방향으로 열 전도성을 갖는다. 수지 조성물에 함유된 모노머는 메소제닉 기, 바람직하게는 산 촉매 하에서 열적으로 중합될 수 있는 에폭시기를 갖는다. 바람직하게는, 중합이 개시될 때 메소제닉기를 갖는 모노머가 부분적으로 배열되는 조건 하에서 수지 조성물이 가열되어 부분 배열에 기초한 이방성 특성이 폴리머에서 동결된다.
US 2008/0075961 A1 및 US 2017/0152418 A1은 이미드-확장 모노-, 비스- 및 폴리말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 말레이미드 수지로부터 제조된 말레이미드 접착제 필름에 관한 것이다. 말레이미드 접착제 필름은 광구조화 가능하고 전자 장비, 집적 회로, 반도체 디바이스, 수동 디바이스, 태양 전지, 태양 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조에 적합하다. 그러나, 말레이미드 화합물은 필름에서 화합물의 우선적인 방향 또는 부분 배열을 부여할 수 있는 임의의 메소제닉기를 함유하지 않는다. 이는 결과적으로 기계적 안정성 및 열 전도성과 관련하여 더 열악한 특성을 초래한다. 이들 재료는 또한 전형적으로 상대적으로 낮은 유리 전이점을 나타내며, 이는 다시 열 팽창 특성에 영향을 미친다.
KR 20160052234 A에는 광경화성 절연 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판이 기재되어 있다. 광경화성 절연 수지 조성물은 광경화성 액정 올리고머; 광경화성 그래핀 옥사이드; 및 광경화성 금속 알콕시드를 포함한다. 그러나, 광경화성 액정 올리고머는 스페이서기에 의해 함께 연결된 다수의 메소제닉기를 함유하지 않는다. 이는 바람직하지 않은 용해도 프로파일을 초래하고 광경화에 사용되는 에너지는 매우 높다.
전자기기 패키징
솔리드 스테이트 트랜지스터가 진공관 기술을 대체하기 시작함에 따라, 레지스터, 커패시터 및 다이오드와 같은 전자기기 부품을 리드에 의해 카드의 인쇄 회로 기판에 직접 장착할 수 있게 되어 기본 빌딩 블록 또는 여전히 사용중인 패키징 레벨을 달성한다. 복잡한 전자 기능은 단일 인쇄 회로 카드 상에서 상호연결될 수 있는 것보다 더 많은 개별 컴포넌트들을 종종 요구한다. 다층 카드 능력은 다층 모기판 상의 딸 카드의 3 차원 패키징의 개발에 의해 달성되었다. 집적 회로는 레지스터 및 다이오드와 같은 많은 이산 회로 엘리먼트가 집적 회로 칩 또는 다이로 알려져 있는 비교적 작은 개별 컴포넌트에 내장되는 것을 허용한다. 하지만, 놀란말한 회로 집적에도 불구하고, 하나 초과의 패키징 레벨이 통상적으로 요구되며, 이는 부분적으로 집적 회로 자체의 기술 문제 때문이다. 집적 회로 칩은 꽤 취약하며 매우 작은 단말을 가지고 있다. 1-레벨 패키징은 섬세한 집적 회로에 대한 전기적 연결을 위한 능력을 기계적으로 보호, 냉각 및 제공하는 주요 기능을 달성한다. 일부 컴포넌트 (고전력 레지스터, 기계 스위치, 커패시터) 는 칩 위에 쉽게 집적되지 않기 때문에, 인쇄 회로 카드와 같은 적어도 하나의 추가 패키징 레벨이 이용된다. 메인프레임 컴퓨터와 같은 매우 복잡한 애플리케이션의 경우, 다중 패키징 레벨의 계층이 요구된다.
무어의 법칙으로 인해, 더 강력한 전자 제품 개발에 있어서 진보된 전자 패키징 전략이 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 다시 말해, 소형화, 고속화, 보다 기능화된 모바일 및 휴대용 전자 디바이스에 대한 수요가 증가함에 따라, 개선된 비용 효율적인 패키징 기술에 대한 수요도 증가하고 있다.
오늘날의 반도체 산업의 요구 사항을 충족시키기 위해 폭넓게 다양한 고급 패키징 기술이 존재한다. 첨단 고급 패키징 기술 - WLP (웨이퍼 레벨 패키징), FOWLP (팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키징), 2.5D 인터포저, 칩 온 칩 스태킹, 패키지 온 패키지 스태킹, 임베디드 IC - 은 모두 얇은 기판의 구조화, 재분배 층 및 고해상도 상호연결부와 같은 다른 컴포넌트가 필요하다. 최종 소비자 시장은 더 작고 더 얇은 디바이스에서 더 낮은 가격과 더 높은 기능성을 지속적으로 제공한다. 이를 통해 경쟁력있는 제조 비용으로 더 미세한 기능과 향상된 신뢰성으로 차세대 패키징이 필요하다.
웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 은 웨이퍼를 개별 회로 (다이) 로 슬라이싱한 후 패키징하는 보다 종래의 칩 스케일 패키징 방법과는 달리, 집적 회로를 웨이퍼의 일부로 한 상태에서 패키징하는 기술이다. WLP는 칩 스케일 패키지 기술에 비해 여러 가지 주요 이점을 제공하며, 결과적인 패키지가 실질적으로 다이와 동일한 크기이기 때문에 본질적으로 진정한 칩 스케일 패키지 (CSP) 기술이다. 웨이퍼 레벨 패키징을 통해 웨이퍼 레벨에서 웨이퍼 팹, 패키징, 테스트 및 번인 (burn-in) 을 집적하여 실리콘 시작에서 고객 선적까지 디바이스가 수행하는 제조 공정을 간소화할 수 있다. WLP의 주요 응용 분야는 크기 제한으로 인해 스마트 폰 및 웨어러블이다. 스마트폰 또는 웨어러블에서 WLP를 제공하는 기능에는 나침반, 센서, 전력 관리, 무선 등이 포함된다. 웨이퍼 레벨 칩 스케일 패키징 (WL-CSP) 은 현재 시판되는 가장 작은 패키지 중 하나이다. WLP는 팬-인 및 팬-아웃 WLP로 분류될 수 있다 (도 1). 둘 다 칩과 솔더 볼 사이의 연결을 형성하기 위해 재분배 기술을 사용한다.
팬-아웃 웨이퍼 레벨 패키징 (FOWLP) 은 마이크로일렉트로닉스의 최신 패키징 경향 중 하나이다: FOWLP는 패키지 두께뿐만 아니라 패키지 체적 모두에서 높은 소형화 전위를 갖는다. FOWLP의 기술 기반은 칩이 내장된 재구성된 페인팅된 웨이퍼와 박막 재배선층으로, 이는 표면 실장 디바이스 (SMD) 호환 패키지를 함께 형성한다. FOWLP의 주요 장점은 무기판 패키지로 매우 얇고, 열 저항이 낮고, 예를 들어 와이어 본드나 솔더 접점 대신 범프없는 칩 연결과 함께 짧고 평면적인 전기 연결부로 인해 고주파 특성이 우수하다는 것이다.
현재 재료들에 있어서, WLP 프로세스들은 중간 칩 사이즈 애플리케이션들로 제한된다. 이러한 제한의 이유는 주로 현재의 재료 선택 때문이며, 이는 실리콘 다이와의 열적 불일치 (CTE: 3 ppm/K) 를 나타내고, 이에 따라서 성능이 감소되고 다이 상에 스트레스를 발생시킬 수 있다. 물성 (특히, 높은 기계적 유연성과 함께 실리콘의 열팽창 계수 (CTE) 에 가까운 CTE) 이 우수한 신소재가 수요가 높다. 현재, 재분배 층 (RDL) 은 구리 층 (CTE: 16.5 ppm/K) 으로 제조되며, 이는 폴리이미드 (PI), 부틸시클로부탄 (BCB), 또는 폴리벤족사졸 (PBO) 등의 폴리머 패시베이션층에 전기도금된다. 광택성에 더하여 낮은 경화 온도는 이러한 재료의 프로세싱에서 두 가지의 더 중요한 요건이다.
폴리이미드는 취급 및 테스트 절차를 위해 표면 보호가 필요한 메모리 칩 및 기타 디바이스의 표준 패시베이션 층이 되었다. 감광성 수지는 프로세싱 비용을 절감하기 위해 개발되었다.
폴리이미드-ODA는 Du Pont에서 개발한 대체 방향족 호모시클릭 및 헤테로시클릭 고리를 기반으로 하는 일련의 새로운 고성능 폴리머의 첫 번째 멤버였다:
Figure pct00001
폴리이미드는 400℃ 이상으로 올라갈 수 있는 매우 높은 분해 온도에 매우 유니크하다. 또한, 이들의 기계적 특성은 200 MPa 이상의 매우 높은 인장 강도로 높은 유연성 (100%까지의 파단 신율) 을 보장한다. PI는 여전히 IC 패시베이션에 가장 많이 사용되는 폴리머이다.
음성-민감성 폴리머 PI에 대한 변형은 때때로 양성-민감성 Pi라고도 하는 폴리벤족사졸 (PBO) 에 의해 달성되었다:
Figure pct00002
폴리머 필름은 수성 현상제를 사용하여 노광후 현상될 수 있다.
소위 BCB (벤조시클로부텐) 는 비닐과 벤조시클로부텐 고리 시스템을 추가로 갖는 실록산-폴리머 기의 예이다:
Figure pct00003
주요 이점은 부산물이 발생하지 않기 때문에 원자 경제성이 높은 중합 반응 (Diels-Alder 반응) 이다. 이 고가교 열경화성 폴리머는 우수한 전기 성능을 갖지만, 파단 신장율 (8%) 이 낮고 인장 강도가 87 MPa로 매우 취성이다.
당해 기술분야의 또다른 접근법은 US 2008/0075961 A1 및 US 2017/0152418 A1에 제안된 이미드-연장된 비스말레이미드 수지이다. 이들은 저-응력 웨이퍼 패시베이션 코팅에 관하여 유망한 결과를 나타낸다. 그러나 일부 개선에도 불구하고, 업계의 까다로운 요구 사항을 충족하기 위해서는 아직 개선의 여지가 일부 남아있다.
결론적으로, 당해 기술 분야의 공지된 재료는 다음과 같은 단점을 보여준다:
Figure pct00004
폴리이미드 및 폴리벤족사졸은 전형적으로 특히 다층 재분배 층 (RDL) 에서 뒤틀림의 위험을 증가시키는 매우 높은 프로세싱 온도를 필요로 한다. 이에 추가하여, 폴리이미드는 디바이스의 신뢰성에 문제가 되는 높은 흡수율을 보여준다.
Figure pct00005
폴리노르보르넨뿐만 아니라 벤조시클로부텐 유도체는 매우 낮은 유전 상수를 나타내지만, 이 장점은 금속에 대한 접착성이 매우 불량하여 손상된다.
Figure pct00006
지금까지 이미드-연장된 비스말레이미드 수지는 유리한 기계적 및 열적 특성의 유리한 조합을 나타내지 않는다. 이들은 가요성 (낮은 모듈러스) 이지만 높은 CTE 값을 갖거나, 또는 낮은 CTE 값을 갖는 취성 (높은 모듈러스) 이다.
따라서, 종래 기술에서 알려진 상기 언급된 단점을 나타내지 않는 새로운 유전체의 개발이 지속적으로 요구된다.
포토리소그래피
포토리소그래피는 오랫동안 플립 칩 웨이퍼 범핑, 전기도금된 금, 솔더 범프, 구리 기둥 기술 및 재분배 층과 같은 고급 패키징 애플리케이션에 사용되는 무기 및 유기 재료를 구조화하기 위한 주요 패터닝 기술이었다. 포토리소그래피는 주요 제조 공정 및 비용 기여자이다; 오늘날의 산업 리소그래피 응용 분야에서 최상의 비용 구조를 달성하려면 올바른 노광 용액을 신중하게 선택해야 한다.
반도체 산업의 현재 드라이버와 트렌드는 미래의 최종 사용자 요구 사항을 충족시키기 위해 마이크로전자 디바이스의 성능 개선이 필요하다는 것을 분명히 보여준다. 예를 들어, 태블릿 및 스마트폰과 같은 소비자 전자 디바이스는 점점 더 얇아지고 작아지면서 더 높은 컴퓨팅 성능, 증가된 데이터 저장공간 및 향상된 통신 기능을 얻는다. 또한, 칩 제조업체, 파운드리, 어셈블리 및 테스트 공급업체에서 디바이스 제조업체에 이르기까지 공급망 내 모든 당사자의 경쟁 환경에서 비용 고려 사항이 점점 더 중요해지고 있다. 따라서, 업계는 까다로운 기술 요구 사항을 충족하는 기술을 활성화하고 제조 비용을 낮추기 위한 혁신적인 접근 방식을 추구한다.
수십 년 동안, 포토리소그래피는 마이크로전자 디바이스의 제조 및 패키징에 사용된 기본 프로세스였으며, 여전히 기본 프로세스이다. 임의의 포토리소그래피 공정의 주요 컴포넌트는 노광 툴이며, 이는 자외선 파장 범위의 광을 사용하여 감광성 레지스트 또는 폴리머를 패턴화한다. 노광 툴은 원하는 피처를 정확하게 생성하고 기본 레이어에서 이전에 제작된 구조에 맞출 수 있어야 한다. 오늘날 근접식 또는 접촉식 인쇄, 레이저 직접 이미징 및 투영 리소그래피와 같은 여러 유형의 노광 기술이 존재한다. 해당 장비 툴셋은 기술적 능력 (광학 해상도, 오버레이 성능 및 유효 처리량) 및 노광 프로세스 관련 비용 측면에서 다르다. (H. Hichri 등, 미국 캘리포니아주, 코로나 소재의 S
Figure pct00007
SS Micro Tec Photonic System Inc. 참조).
본 발명의 목적은 종래 기술에서의 단점 및 결점을 극복하고, 다양한 전자 패키징 응용에서 다기능 유전체 재료로서 사용될 수 있는 새로운 부류의 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 패키징된 전자 디바이스에서 패시베이션층의 형성에 사용될 때 우수한 성막 능력, 낮은 열팽창 계수 (CTE) 와 같은 우수한 열적 특성, 및 우수한 가요성과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는 새로운 부류의 유전체 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 종래의 용매로부터 용이하게 프로세싱할 수 있는 새로운 부류의 유전체 재료를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은, 예를 들어, 200℃ 미만의 온도에서 UV 후 파단시 신장 또는 열 경화와 같은 기계적 특성에 악영향을 미치지 않고도, 유전체의 열팽창 계수를, 예를 들어, 실리콘의 열팽창 계수 (Si: 3 ppm/K) 또는 구리의 열팽창 계수 (Cu: 16.5 ppm/K) 와 매칭시키는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 광구조화가 가능하고 전자 패키징의 다양한 응용, 예를 들어 전도성 또는 반도체 컴포넌트의 패시베이션 및 다이 부착에 및 인쇄 회로 기판용 기판 제조의 주요 컴포넌트로서 특히 적합한 신규한 부류의 재료를 제공하는 것이다. 중요한 응용 분야는 패키징된 마이크로전자 디바이스에서 RDL의 구조화를 위한 유전체 재료로서의 사용이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 재료가 제조되는 중합성 혼합물을 제공하는 것이다. 그 외에도, 본 발명의 목적은 중합성 혼합물을 사용하여 상기 신규한 재료를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 상기 신규한 재료를 유전체 재료로서 포함하는 전자 디바이스, 패키징된 마이크로전자 구조체를 제조하기 위한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 수득 가능한 상기 패키징된 마이크로전자 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적들이 제 1 모노머 및 제 2 모노머를 포함하는 중합성 혼합물로부터 수득되는 코폴리머에 의해 달성된다는 것을 발견하였으며, 여기서 제 1 모노머는 화학식 (1) 로 표시되는 하나 이상의 화합물이고, 제 2 모노머는 제 1 모노머와 반응하여 코폴리머를 제공할 수 있는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 화합물이며:
Figure pct00008
식에서:
m 은 1 내지 60 의 정수이고;
P1 은
Figure pct00009
을 나타내고;
Sp1 은 각각의 경우에 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
MG 는 막대형 메소제닉기이며, 이는 바람직하게는 화학식 (2) 로부터 선택되고:
Figure pct00010
식에서:
A21 내지 A23 은 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L에 의해 임의로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릭기, 지환족기 또는 시클릭 이미드기이고;
Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 아릴, F, Cl 또는 CN을 나타내고; 그리고
k 및 l 은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
상기 중합성 혼합물은 낮은 열 팽창을 나타내는 동시에 높은 기계적 가요성을 나타내는 새로운 부류의 코폴리머를 형성하기 위한 출발 물질로서 사용된다. 상기 코폴리머는 본 발명의 일부를 또한 형성하는 하기 방법에 의해 제조된다:
폴리머를 형성하는 방법으로서, 이 방법은:
(i) 본 발명에 따른 중합성 혼합물을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 중합성 혼합물을 중합하여 코폴리머를 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 코폴리머를 형성하기 위한 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 코폴리머가 제공된다.
그 외에도, 본 발명에 따른 코폴리머를 포함하는 전자 디바이스가 제공된다.
마지막으로, 기판에 유전체층이 제공되는 패키징된 마이크로전자 구조체를 제조하기 위한 제조 방법이 제공되며, 방법은:
(1) 본 발명에 따른 중합성 혼합물을 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
(2) 상기 중합성 조성물을 중합시켜 유전체층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 패키징된 마이크로전자 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스가 또한 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 이하 종속항에 설명된다.
도 1: 다이 (1) 및 팬-아웃 영역 (2) 갖는 팬-인 및 팬-아웃 WLP의 단면도.
정의
용어 "액정", "메소모르픽 화합물" 또는 "메소제닉 화합물" (또는 "메소겐"으로도 짧게 지칭됨) 은 적합한 온도, 압력 및 농도의 조건 하에서 메소겐으로서 또는 특히 LC 상으로 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 비-양쪽 친매성 메소제닉 화합물은 예를 들어 하나 이상의 칼라미틱, 바나나-형 또는 디스코틱 메소제닉기를 포함한다.
"칼라미틱 (calamitic)"이라는 용어는 막대형 또는 보드형/라스형 화합물 또는 기를 의미한다. 용어 "바나나-형"은 2 개의, 일반적으로 칼라미틱 (calamitic) 메소제닉기가 공선형이 아닌 방식으로 반강성기를 통해 연결된 굽은기를 의미한다. "점성"이라는 용어는 디스크형 또는 시트형 화합물 또는 기를 의미한다.
용어 "메소제닉기" 또는 그 약어 "MG"는 액정 (LC) 상 거동을 유도할 수 있는 기를 의미한다. 메소제닉기, 특히 비-양쪽 친매성 유형의 메소제닉기는 일반적으로 칼라미틱 또는 디스코틱이다. 메소제닉기를 포함하는 화합물은 반드시 LC 상 자체를 나타낼 필요는 없다. 다른 화합물과의 혼합물 또는 메소제닉 화합물 또는 이의 혼합물이 중합될 때만 LC 상 거동을 나타내는 것이 또한 가능하다. 간략화를 위해, "액정"이라는 용어는 이후 메소제닉 및 LC 재료 모두에 사용된다.
칼라미틱 메소제닉 화합물은 일반적으로 칼라미틱, 즉 서로 직접 또는 연결기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기로 구성되는 막대형 또는 라스형의 메소제닉기를 포함하고, 임의로 막대의 짧은 말단에 부착된 말단기를 포함하고, 그리고 임의로 막대의 긴 측에 부착된 하나 이상의 측기를 포함하는 것으로서, 이들 단말 및 측기는 보통 예를 카르빌 또는 히드로카르빌기, 할로겐, 니트로, 히드록시 등과 같은 극성기, 또는 중합성기로부터 선택된다.
디스코틱 메소제닉 화합물은 일반적으로 디스코틱, 즉 예를 들어 트리페닐렌과 같은 하나 이상의 축합 방향족 또는 지환족 기로 구성되고, 임의로 메소제닉기에 부착되고 상기 언급된 단말 및 측기로부터 선택되는 하나 이상의 말단기를 포함하는 비교적 평평한 원반형 또는 시트형 메소제닉기를 포함하는 것이다.
용어 "반응성 메소겐" 또는 그 약어 "RM"은 중합성 메소제닉 또는 액정성 화합물, 바람직하게는 모노머 또는 올리고머성 화합물을 의미한다.
이하 "Sp"로도 지칭되는 용어 "스페이서" 또는 "스페이서기" 는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 위 및 아래의 "스페이서" 또는 "스페이서기"라는 용어는 가요성 유기기를 나타내며, 이는 중합성 메소제닉 화합물 ("RM") 에서 메소제닉기와 중합성기(들)를 연결한다.
용어 "폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교호 코폴리머, 터폴리머, 쿼터폴리머 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "폴리머"는 재료의 가능한 모든 구성 이성질체를 포함해야 한다. 이러한 구성은 아이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 및 어택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리머는 상대 분자 질량이 큰 분자이고, 그 구조는 본질적으로 상대 질량이 적은 분자 (즉, 모노머) 로부터, 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위 (즉, 반복 단위) 의 다중 반복을 기본적으로 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 폴리머는 60 개 초과의 모노머로 구성된다.
"올리고머"라는 용어는 폴리머와 달리, 소수의 모노머 단위로 구성되는 분자 착물이며, 모노머의 수는 원칙적으로 무제한이다. 이량체, 삼량체 및 사량체는 예를 들어 각각 2 개, 3 개 및 4 개의 모노머로 구성된 올리고머이다. 본 발명의 문맥에서, 올리고머는 최대 60 개의 모노머로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "모노머"는 중합을 거쳐 폴리머 또는 올리고머의 필수 구조에 구성 단위 (반복 단위) 를 제공할 수 있는 중합성 화합물을 지칭한다. 중합성 화합물은 하나 이상의 중합성기를 갖는 관능화된 화합물이다. 다수의 모노머들이 중합 반응에서 결합하여 폴리머를 형성한다. 하나의 중합성기를 갖는 모노머는 "단관능성" 또는 "단반응성" 화합물로도 또한 지칭되고, 2개의 중합성기를 갖는 화합물은 "이관능성" 또는 "이반응성" 화합물로 지칭되고, 2개 초과의 중합성기를 갖는 화합물은 "다관능성" 또는 "다반응성" 화합물로 지칭된다. 중합성기가 없는 화합물은 "비관능성" 또는 "비반응성" 화합물이라고도 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "호모폴리머"는 일종의 (실제, 암시적 또는 가상의) 모노머로부터 유래된 폴리머를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "코폴리머"는 일반적으로 하나 초과의 종의 모노머로부터 유래된 임의의 폴리머를 의미하며, 여기서 폴리머는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 일 실시형태에서, 코폴리머는 2 종 이상의 모노머의 반응 생성물이며, 따라서 대응하는 반복 단위의 2 종 이상을 포함한다. 코폴리머는 2, 3, 4, 5 또는 6 종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 세가지 모노머 종의 공중합에 의해 수득되는 코폴리머는 또한 터폴리머라고 할 수 있다. 네가지 모노머 종의 공중합에 의해 수득되는 코폴리머는 또한 쿼터폴리머라고 할 수 있다. 코폴리머는 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머 및/또는 교호 코폴리머로 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "블록 코폴리머"는, 인접한 블록이 구조적으로 상이하고, 즉 인접한 블록이 상이한 종의 모노머 또는 동일한 종의 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만 반복 단위의 상이한 조성 또는 시퀀스 분포를 갖는, 코폴리머를 나타낸다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "랜덤 코폴리머"는 사슬 중의 임의의 주어진 사이트에서 주어진 반복 단위를 발견할 확률이 인접한 반복 단위의 성질과 무관한 거대 분자로 형성된 폴리머를 지칭한다. 일반적으로, 랜덤 코폴리머에서, 반복 단위의 시퀀스 분포는 베르누이 통계를 따른다.
본원에 사용된 용어 "교호 코폴리머"는 교대 시퀀스로 2 종의 반복 단위를 포함하는 거대분자로 구성된 코폴리머를 나타낸다.
"전자 패키징"은 전자 공학 분야의 주요 분야이며 다양한 기술을 포함한다. 그것은 다층 회로 기판 (카드라고도 함) 의 구멍을 통해 플레이트에 개별 부품, 집적 회로 및 MSI (중규모 집적) 및 LSI (대규모 집적) 칩 (보통 빔 리드에 의해 리드 프레임에 부착됨) 을 삽입하여, 제자리에 납땜되는 것을 말한다. 전자 시스템의 패키징은 기계적 손상, 냉각, 무선 주파수 잡음 방출로부터 보호해야 한고, 정전기 방전 유지, 작업자 편의성 및 비용으로부터 보호해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "마이크로전자 디바이스"는 매우 작은 전자 설계 및 컴포넌트의 전자 디바이스를 지칭한다. 항상 그런 것은 아니지만 일반적으로, 이것은 마이크로미터 스케일 이하를 의미하다. 이들 디바이스는 전형적으로 반도체 재료로 제조되고 패키지 구조로 상호 연결되어 마이크로전자 디바이스를 형성하는 하나 이상의 마이크로전자 컴포넌트를 포함한다. 일반 전자 설계의 많은 전자 컴포넌트는 마이크로전자 컴포넌트에서 이용 가능하다. 이들은 트랜지스터, 커패시터, 인덕터, 레지스터, 다이오드 및 자연 절연체를 포함하고 전도체는 모두 마이크로전자 디바이스에서 찾을 수 있다. 와이어 본딩과 같은 고유한 배선 기술은 컴포넌트, 리드 및 패드의 크기가 매우 작기 때문에 마이크로전자 공학에서 종종 사용된다.
본원에 사용된 "나노입자"는 1 내지 100 nm 범위의 평균 직경을 갖는 입자이다. 더욱 바람직하게는, 나노입자는 20 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 nm 범위의 평균 직경을 갖는다.
바람직한 실시형태
중합성 화합물
본 발명은 제 1 모노머 및 제 2 모노머를 포함하는 중합성 혼합물에 관한 것으로서, 제 1 모노머는 화학식 (1) 로 표시되는 하나 이상의 화합물이고, 제 2 모노머는 제 1 모노머와 반응하여 코폴리머를 제공할 수 있는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 화합물이며:
Figure pct00011
식에서:
m 은 1 내지 60 의 정수이고;
P1 은
Figure pct00012
을 나타내고;
Sp1 은 각각의 경우에 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
MG 는 막대형 메소제닉기이며, 이는 바람직하게는 화학식 (2) 로부터 선택되고:
Figure pct00013
식에서:
A21 내지 A23 은 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L에 의해 임의로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릭기, 지환족기 또는 시클릭 이미드기이고;
Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 아릴, F, Cl 또는 CN을 나타내고; 그리고
k 및 l 은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 특허 출원에 제시된 구조 엘리먼트의 부착 지점 (결합 부위) 은
Figure pct00014
로 표시될 수 있으며, 여기서 *는 구조 엘리먼트와
Figure pct00015
결합 부위를 나타낸다.
중합성기 P1은, 예를 들면, 라디칼 또는 이온 사슬 중합 반응, 또는 다가첨가 반응 (예를 들면, 2+2 시클로첨가, 4+2 시클로첨가 (Diels-Alder 반응) 과 같은 시클로첨가 또는 1,3-이극성 시클로첨가), 또는 친핵성 첨가와 같은 중합 반응을 수행할 수 있거나, 또는 예를 들어 상기 언급된 반응 유형 중 하나에 의한 폴리머 백본에 대한 첨가와 같은 중합 유사 반응을 수행할 수 있는, 말레이미드기이다.
지수 m은 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 의 정수, 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수인 것이 바람직하다.
Z21 및 Z22 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, k 및 l은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 k 및 l은 1이다.
바람직한 스페이서기 Sp 는 화학식 Sp'-X'로부터 선택되어, 라디칼 "P1-Sp1-"가 화학식 "P1-Sp'-X'-" 에 대응되도록 하고, 여기서:
Sp'는
(a) 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR01-, -SiR01R02-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -NR01-CO-NR01-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있는, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌을 나타내거나, 또는
(b) -Spx-G-Spy- (여기서 Spx 및 Spy 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타내고; G는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌을 나타냄) 을 나타내고;
X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=C-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01- 또는 단일 결합을 나타내고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고; 그리고
Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN 을 나타낸다.
바람직한 기 Sp'는 각각의 경우에 직쇄 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌 및 옥타데실렌, 시클로-헥실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌으로부터 선택된다.
보다 바람직한 스페이서기 Sp는 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -(SiR01R02-O)p1-, -(CH2)p1-(cyclo-C6H8R01R02)-(CH2)p1-, 및
Figure pct00016
로 이루어진 목록으로부터 선택되고, 여기서:
p1 은 1 내지 60 의 정수, 바람직하게는 1 내지 36 의 정수, 더 바람직하게는 1 내지 12 의 정수이고;
q1 은 1 내지 12 의 정수, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고; 그리고
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
가장 바람직한 기 Sp는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-O-, -OCO-(CH2)p1-, 및 -OCOO-(CH2)p1- 이고, 여기서 p1은 1 내지 36 의 정수, 바람직하게는 1 내지 12 의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기 A21 내지 A23 은 독립적으로, 그리고 다수의 경우에, 서로 독립적으로, 하기 군 a) 내지 e)로부터 선택된 모이어티를 나타낸다:
a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 및 4,4'-비시클로헥실렌 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있음);
b) 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,5-티펜 및 2,6-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (여기서 하나 또는 두 개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 기 L로 대체될 수 있음);
c) 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로푸란-2,5-디일, 시클로부트-1,3-디일, 피페리딘-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일 및 셀레노펜-2,5-디일 (이는 하나 이상의 기 L로 치환될 수 있음);
d) 5 내지 20 개의 시클릭 C 원자 (이들 중 하나 이상은 또한 헤테로원자로 대체될 수 있음) 를 갖는 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화, 및 임의로 치환된 다환식 라디칼로서, 바람직하게는 비시클로 [1.1.1] 펜탄-1,3-디일, 비시클로 [2.2.2] 옥탄-1,4-디일, 스피로 [3.3] 헵탄-2,6-디일,
Figure pct00017
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 식에서 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있으며, 그리고 여기서
M 은 -O-, -S-, -CH2-, -CHY03- 또는 -CY03Y04- 를 나타내고;
Y03, Y04 는 서로 독립적으로 R01 에 대해 상기에 주어진 의미 중 하나, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3, 및 바람직하게는 H, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3를 나타내고;
W5, W6 은 서로 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-O-, -O-CH2-, -C(RcRd)- 또는 -O- 를 나타내고;
Rc, Rd 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내고; 그리고
R03, R04 는 서로 독립적으로, H, F, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타냄);
e)
Figure pct00018
로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 이미드 (여기서 하나 이상의 H 원자는 기 L로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음)
로부터 선택된 모이어티를 나타낸다.
본 발명에 따른 중합성 혼합물에 포함되는 제 1 모노머는, 화학식 (1)로 표시되는 1종, 2종, 3종 또는 4종의 화합물(들)인 것이 바람직하다.
화학식 (1) 에 따른 바람직한 화합물은 다음과 같고:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
식에서 라디칼 및 인덱스는 하기 의미를 갖는다:
L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
s 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
T 는 0, 1 또는 2 이고;
Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Sp1 은 각각의 경우에 상기에 정의된 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
P1 은
Figure pct00026
를 나타내며; 그리고
m 은 1 내지 60 의 정수, 바람직하게는 1 내지 50 의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 30 의 정수, 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다.
화학식 (1) 에 따른 보다 바람직한 화합물은 다음과 같고:
Figure pct00027
Figure pct00028
식에서 라디칼 및 인덱스는 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 (1) 에 따른 특히 바람직한 중합성 화합물은:
Figure pct00029
Figure pct00030
식에서 라디칼 및 인덱스는 상기에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 (1)에 따른 가장 바람직한 화합물은 다음과 같고:
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
식에서
n 은 1 내지 60 의 정수, 바람직하게는 1 내지 36 의 정수, 더 바람직하게는 1 내지 12 의 정수이고; 그리고
m 은 1 내지 60 의 정수, 바람직하게는 1 내지 50 의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 30 의 정수, 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다.
화학식 M1 내지 M33의 화합물 및 해당 하위 화학식에서, 고리기
Figure pct00035
식에서
L 은 각각의 경우에 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl, 바람직하게는 F 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
Rxx 및 Ryy 는 상기에 주어진 정의에 따라 정의된다.
화학식 (1) 로 표시되는 화합물은 임의의 표준 합성에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 화합물은 더 작은 단위로 역합성적으로 절단되고 적합한 전구체 화합물로부터 단계적으로 형성된다. 이러한 목적을 위해, 공지된 표준 반응이 사용될 수 있다. 말레이미드 기 P1 을 합성의 후기 단계에서, 통상적으로 합성의 맨 마지막 단계에서 부착시키는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 그렇게 함으로써, 화합물의 바람직하지 않은 부반응 또는 조기 중합을 피할 수 있다.
바람직하게는, 하기 화학식 (3)
Figure pct00036
으로 표시되는 전구체를
Figure pct00037
와 반응시켜 화학식 (1):
Figure pct00038
로 표시되는 중합성 화합물을 형성하며,
여기서 X 는 NH2 이고;
P1 은
Figure pct00039
이며; 그리고
Sp1, MG, 및 m은 상기 주어진 정의들 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 중합성 혼합물에 포함된 제 2 모노머는 제 1 모노머와 반응하여 코폴리머를 제공할 수 있는 1개 이상의, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 이관능성 또는 다관능성 화합물(들)이다.
제 2 모노머는 유기 화합물, 폴리헤드랄실세스퀴옥산 화합물 및 관능화된 무기 나노입자로부터 선택된 1개 이상의, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 이관능성 또는 다관능성 화합물(들)인 것이 바람직하다.
제 2 모노머는, 바람직하게는 라디칼 또는 이온 사슬 중합에서 또는 2+2 시클로첨가에서 P1과 반응하는 C=C 이중 결합을 함유하는 기, 바람직하게는 4+2 시클로첨가 (Diels-Alder 반응) 에서 P1과 반응하는 2개의 공액된 C=C 이중 결합을 함유하는 기, 바람직하게는 친핵성 첨가 (Michael 반응) 에서 P1과 반응하는 친핵성 기, 및 바람직하게는 1,3-이극성 시클로첨가에서 P1과 반응하는 1,3-이극성 기로부터 선택되는, 2개 이상의 중합성기 (P) (반응성기) 를 포함하는 1개 이상의, 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 이관능성 또는 다관능성 화합물(들)이다.
C=C 이중 결합을 함유하는 바람직한 기는:
Figure pct00040
Figure pct00041
으로부터 선택되고, 여기서
W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
W2 는 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
W3 및 W4 는 각각 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
Phe 은 1,4-페닐렌을 나타내고, 이는 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 L 에 의해 임의로 치환되고; 그리고
k1, k2 및 k3 은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; 그리고
k4 는 1 내지 10 의 정수이다.
2개의 공액된 C=C 이중 결합을 함유하는 바람직한 기는 다음으로부터 선택된다: CW1 2=CW1-CW1=CW1-; 여기서
W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
바람직한 친핵성 기는: HS-(CH2)k5-CO-(O)k3-, HS-(CH2)k5-CO-, HS-(CH2)k5-(O)k3-, HS-(CH2)k5-O-CO-, HS-(CH2)k5-CO-NH-, HS-(CH2)k5-NH-CO-, HS-Phe-(O)k2-, H2N-(CH2)k5-CO-(O)k3-, H2N-(CH2)k5-CO-, H2N-(CH2)k5-(O)k3-, H2N-(CH2)k5-O-CO-, H2N-(CH2)k5-CO-NH-, H2N-(CH2)k5-NH-CO-, 또는 H2N-Phe-(O)k2- 로부터 선택되고; 식에서
k2 및 k3 은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고; 그리고
k5 는 0 내지 10 의 정수, 바람직하게는 0 내지 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 1,3-이극성 기는:
Figure pct00042
로부터 선택되고; 여기서;
W5 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, 페닐 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 페닐 또는 CH3을 나타낸다.
특히 바람직한 중합성기 (P) 는:
Figure pct00043
로부터 선택되고; 여기서;
W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
W2 는 H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
W3 및 W4 는 각각 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 바람직하게는 H 또는 CH3을 나타내고;
k3 은 0 또는 1을 나타내고;
k5 는 0 내지 10 의 정수, 바람직하게는 0 내지 5 의 정수, 더욱 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
제 2 모노머로서 사용되는 바람직한 유기 화합물은 하기 화학식 (4)로 표시되고:
Figure pct00044
식에서:
Q 는 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, 이는 하나 이상의 치환기 L로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 L은 상기에 정의된 바와 같고, 이는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있고;
P2 는 상기에 정의된 중합성기 (P) 를 나타내고; 그리고
x 는 2 내지 10 의 정수, 바람직하게는 2 내지 4 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x=2이다.
화학식 (4) 로부터 명백한 바와 같이, Q 기는 x 결합 부위를 가지며, 이들 각각은 x개의 중합성기 P2 중 하나에 결합한다.
바람직한 실시형태에서, Q는 O(Sp2)2, N(Sp2)3 , NH(Sp2)2, C(Sp2)4, CH(Sp2)3, 또는 CH2(Sp2)2 로 표시되고, 여기서 Sp2 는 1 내지 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌, 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌, 또는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의 Sp2는 중합성기 P2에 결합된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, Q는 "Ar-Sp3-Ar"로 표시되고, 여기서 Ar은 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모이어티이고, 그리고 Sp3은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 사슬, 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 사슬, 또는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의 Ar은 중합성기 P2에 결합된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, Q는 "Sp4-Y-Sp4"로 표시되고, 여기서 Y는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단환 또는 다환 알칸 모이어티이고, Sp4는 부재하거나, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 사슬, 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌 사슬, 또는 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모이어티이고, 여기서 각각의 Sp4 는 중합성기 P2에 결합된다.
특히 바람직한 실시형태에서, Q는 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00045
특히 바람직한 유기 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00046
Figure pct00047
제 2 모노머로서 사용되는 바람직한 폴리헤드랄실세스퀴옥산 화합물은 하기 구조식으로 표시된다:
Figure pct00048
식에서:
R 은 H, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C6-C10-아릴, 또는 C1-C6-알콕시이고;
L 은 C1-C12-알킬렌 또는 C1-C12-옥시알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬렌 또는 C1-C6-옥시알킬렌이고, 여기서 하나 이상의 비인접 C 는 서로 독립적으로 -SiR05R06- 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 R05 및 R06 은 각각 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 보다 바람직하게는 H, CH3 또는 CH2CH3 을 나타내고;
P2 는 상기에 정의된 중합성기 (P) 를 나타내고;
y 는 6 내지 12 의 정수이고; x는 2 내지 12 의 정수이고, 여기서
y-x ≥ 0 이다.
바람직한 C1-C6-알킬 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실이다.
바람직한 C2-C6-알케닐 치환기는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐이다.
바람직한 C6-C10-아릴 치환기는 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸이다.
바람직한 C1-C6-알콕시 치환기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시이다.
바람직한 C1-C12-알킬렌 치환기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌이다.
바람직한 C1-C12-옥시알킬렌 치환기는 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시 및 헥실렌옥시이다.
바람직한 C1-C4-알킬 치환기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 구조식 (1) 에서의 기 L은 -(CH2)n-, -O-(CH2)n-, -SiH2-(CH2)n-, -OSiH2-(CH2)n-, -Si(CH3)2-(CH2)n-, -OSi(CH3)2-(CH2)n-, -Si(CH2CH3)2-(CH2)n-, 및 -OSi(CH2CH3)2-(CH2)n- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n 은 1 내지 6 의 정수, 바람직하게는 2 내지 4 의 정수, 보다 바람직하게는 3이다.
특히 바람직한 폴리헤드랄실세스퀴옥산 화합물은 하기 구조식 2 내지 5에 기초하며, 여기서 x개의 R 치환기는 x개의 (-L-P2)로 대체된다:
Figure pct00049
Figure pct00050
식에서, R, L 및 P2 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; x는 구조식 2에서 2 내지 6 의 정수이고; x는 구조식 3에서 2 내지 8 의 정수이고; x는 구조식 4에서 2 내지 10 의 정수이고; x는 구조식 5에서 2 내지 12 의 정수이다.
상기에 나타낸 폴리헤드랄실세스퀴옥산 화합물은 이용가능한 전구체로부터 용이하게 제조될 수 있고, 적절한 혼합 조건에 의해 중합성 혼합물 내로 용이하게 혼입된다. 예를 들어, 말레이미드 치환된 폴리헤드랄실세스퀴옥산 및 이들의 제조는 US 2006/0009578 A1에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
제 2 모노머로서 사용되는 바람직한 관능화된 무기 나노입자는 그의 표면 상에 중합성기 P2 를 포함하는 무기 나노입자이고, 여기서 P2 는 상기 정의된 바와 같은 중합성기 (P) 를 나타낸다. 관능화된 무기 나노입자에 대한 바람직한 중합성기 (P)는 말레이미드, 디메틸말레이미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 에테르 및 비닐 에테르 기로부터 선택되며, 이들은 무기 나노입자의 표면에 직접 또는 기 L을 통해 결합된다.
바람직한 관능화된 무기 나노입자는 하기 구조식으로 표시된다:
Figure pct00051
식에서
Figure pct00052
는 무기 나노입자를 나타내고;
P2 는 중합성기 (P) 를 나타내고;
L 은 C1-C12-알킬렌 또는 C1-C12-옥시알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬렌 또는 C1-C6-옥시알킬렌이고; 그리고
x 는 정수≥2 이다.
무기 나노입자를 위한 바람직한 재료는 SiO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, MgTiO3, CaTiO3, SrTiO3 및 BaTiO3로부터 선택된다. 무기 나노입자는 고체 또는 중공일 수 있다.
본 발명에서 제 2 모노머로서 사용되는 특히 바람직한 관능화된 무기 나노입자는:
Figure pct00053
이고, 식에서 L 및 x는 상기에 정의된 바와 같다.
관능화된 무기 나노입자의 상기 표현은 단지 예시적인 목적으로 작용하며, 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명에서 제 2 모노머로 사용되는 관능화된 무기 나노입자는 관능화도가 0.001 내지 5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mmol/g인 것이 바람직하다. 관능화의 정도는 관능화된 무기 나노입자의 단위 질량당 중합성기 P2의 몰량을 나타낸다.
상기 관능화의 정도는 무기 나노입자를 관능화시키기 위한 조건에 따라 달라질 수 있다. 당업자는 문헌에 공지된 절차로부터 무기 나노입자의 관능화에 적합한 조건을 선택할 수 있고, 따라서 상이한 중합성기 및 상이한 관능화 정도를 갖는 개별적으로 적응된 관능화된 나노입자가 제조될 수 있다. 적합한 관능화된 무기 나노입자 및 그의 전구체는 또한 상업적 공급원, 예를 들어, Sigma Aldrich (예를 들어, 3-아미노프로필 관능화된 실리카, 660442 알드리치) 또는 nanoComposix, Inc. (미국 샌디에고) 로부터 입수가능하다.
본 발명은 또한 제 1 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 제 2 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 형성하는 방법을 제공한다. 코폴리머는 선형이거나 또는 가교될 수 있는 유전성 코폴리머이다.
코폴리머의 형성 방법은 하기 단계:
(i) 본 발명에 따른 중합성 혼합물을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 중합성 혼합물을 중합하여 코폴리머를 수득하는 단계를 포함한다.
중합성 혼합물은 상기에 정의된 바와 같은 제 1 모노머 및 제 2 모노머를 포함한다. 중합성 혼합물 중 제 1 모노머의 총 함량은 중합성 모노머의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 중합성 혼합물 중 제 2 모노머의 총 함량은 중합성 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
단계 (i) 에서 제공된 중합성 조성물은 실질적으로 용매가 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 용매가 없다는 것은 중합성 출발 재료 중 총 잔류 용매의 함량이 중합성 화합물(들)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하임을 의미한다. 대안적으로, 단계 (i) 에서 제공되는 중합성 혼합물은 중합성 모노머의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 초과의 양으로, 더욱 바람직하게는 25 중량% 초과의 양으로, 가장 바람직하게는 50 중량% 초과의 양으로 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 혼합물은 단계 (ii) 에서 라디칼 또는 이온 사슬 중합 반응 또는 다첨가 반응에 의해 중합되는 것이 바람직하다. 바람직한 다첨가 반응은 시클로첨가, 예컨대 2+2 시클로첨가, 4+2 시클로첨가 (Diels-Alder 반응) 또는 1,3-이극성 시클로첨가, 또는 친핵성 첨가, 예컨대 Michael 반응이다.
전술한 반응 유형 및 관련 반응 조건 (예컨대, 촉매, 용매, 온도, 시간, 농도 등) 은 당업자에게 공지되어 있다.
예를 들어, 라디칼 또는 이온 중합은 열 및/또는 광화학적으로 활성화될 수 있는 라디칼 또는 이온 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 당업자는 적합한 라디칼 및 이온 중합 개시제에 대해 숙지하고 있다. 예를 들어, 시클로첨가는 광화학적으로 또는 루이스산의 존재 하에 일어날 수 있다. 당업자는 적합한 광화학 조건 및 적합한 루이스 산에 대해 숙지하고 있다.
단계 (i) 에서 제공되는 중합성 혼합물은 하나 이상의 라디칼 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 라디칼 개시제는 열적으로 활성화된 라디칼 개시제 및/또는 광화학적으로 활성화된 라디칼 개시제이다.
열적으로 활성화된 라디칼 개시제는 tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 (CHP), 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 (DCP), 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 과아세트산 및 황산 칼륨이다.
바람직한 광화학적으로 활성화된 라디칼 개시제는 아세토페논, p-아니실, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일벤조산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 4-벤조일벤조산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미드아졸, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, (±)-캄포르퀴논, 2-클로로티오크산톤, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소프로필티오크산톤, 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐-옥시)아세토페논, 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수 있는 라디칼 중합 개시제이다.
더욱 바람직한 광화학적으로 활성화된 라디칼 개시제는 다음과 같다:
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
바람직하게는, 라디칼 중합용 개시제는 열에 노광시킴으로써 열적으로 또는 UV 및/또는 가시광선과 같은 방사선에 노광됨으로써 광 화학적으로 활성화된다.
열에 대한 노출은 승온, 바람직하게는 40 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃ 범위에 대한 노출을 포함한다.
방사선에 대한 노광은 가시광 및/또는 UV 광에 대한 노광을 포함한다. 가시광은 > 380 내지 780 nm, 보다 바람직하게는 > 380 내지 500 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선인 것이 바람직하다. UV 광은 ≤ 380 nm의 파장, 보다 바람직하게는 100 내지 380 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, UV 광은 315 내지 380 nm의 파장을 갖는 UV-A광, 280 내지 315 nm의 파장을 갖는 UV-B 광 및 100 내지 280 nm의 파장을 갖는 UV-C 광으로부터 선택된다.
UV 광원으로 Hg-증기 램프 또는 UV-레이저가 가능하고, IR 광원으로 세라믹-에미터 또는 IR-레이저 다이오드가 가능하고 가시 영역의 광으로 레이저 다이오드가 가능하다.
바람직한 UV 광원은 a) 최대 < 255 nm의 단일 파장 방사선, 예를 들어 254 nm 및 185 nm Hg 저압 방전 램프, 193 nm ArF 엑시머 레이저 및 172 nm Xe2 층, 또는 b) < 255 nm의 파장 성분을 갖는 넓은 파장 분포 방사선, 예를 들어, 도핑되지 않은 Hg 저압 방전 램프를 갖는 광원이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광원은 크세논 플래시 광이다. 바람직하게는, 크세논 플래쉬 광은 약 200 nm로 내려가는 단파장 성분을 갖는 넓은 방출 스펙트럼을 갖는다.
단계 (ii) 에서의 중합은 5시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하, 가장 바람직하게는 0.5시간 이하의 시간 범위에서 일어나는 것이 바람직하다.
단계 (ii) 에서 중합성 혼합물의 중합은 승온에서, 바람직하게는 25 내지 200 ℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 25 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 언급된 본 발명에 따른 코폴리머 형성 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 코폴리머가 추가로 제공된다. 코폴리머는 바람직하게는 선형 또는 가교된 코폴리머, 보다 바람직하게는 선형 코폴리머이다.
또한, 상기에 정의된 바와 같은 제 1 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위 및 제 2 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 코폴리머가 제공된다.
보다 바람직하게는, 상기 코폴리머에서 제 1 모노머로부터 유도된 반복단위는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00057
여기서 Sp1, MG 및 m은 상기 언급된 정의 중 하나를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리머는 GPC에 의해 결정된 분자량 Mw 는 적어도 2,000 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 4,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5,000 g/mol 이다. 바람직하게는, 코폴리머의 분자량 Mw 는 50,000 g/mol 미만이다. 보다 바람직하게는, 코폴리머의 분자량 Mw 는 5,000 내지 20,000 g/mol의 범위이다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리머를 포함하는 전자 디바이스가 제공된다. 전자 디바이스의 경우, 코폴리머는 유전체층을 형성하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 재배선층의 일부를 형성하는 유전체층을 형성하는 것이 바람직하다. 유전체 층은 전자 디바이스의 일부인 하나 이상의 전자 컴포넌트를 서로 전기적으로 분리시키는 역할을 한다.
마지막으로, 기판에 유전체층이 제공되는 패키징된 마이크로전자 구조체를 제조하기 위한 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) 본 발명에 따른 중합성 혼합물을 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
(2) 상기 중합성 조성물을 경화시켜 유전체층을 형성하는 단계.
중합성 혼합물은 하나 이상의 무기 충전제 재료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 무기 충전제 재료는 임의로 캡핑제로 표면 개질될 수 있는 질화물, 티타네이트, 다이아몬드, 산화물, 설파이드, 설파이트, 설페이트, 실리케이트 및 탄화물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 충전제 재료는 AlN, Al2O3, BN, BaTiO3, B2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, PbS, SiC, 다이아몬드 및 유리 입자로 이루어지는 목록으로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합성 혼합물에서의 무기 충전제 재료의 총 함량은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 90 wt.%, 더 바람직하게는 0.01 내지 70 wt.%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50 wt.% 이다.
단계 (1) 에서 제공된 중합성 혼합물은 실질적으로 용매가 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 용매가 없다는 것은 중합성 혼합물 중 총 잔류 용매의 함량이 중합성 모노머들의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하임을 의미한다.
그러나, 단계 (1)에서 중합성 혼합물을 도포하기 위해 사용되는 도포 방법의 종류에 따라, 중합성 혼합물은 중합성 모노머의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 용매, 바람직하게는 10 중량% 초과의 양, 더욱 바람직하게는 25 중량% 초과의 양, 가장 바람직하게는 50 중량% 초과의 양을 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (1) 에서 중합성 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단계 (1) 의 바람직한 도포 방법은 디스펜싱, 딥핑, 스크린 인쇄, 멸균 인쇄, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 인쇄이다.
본 발명의 중합성 혼합물은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및/또는 잉크젯 인쇄에 적합한 제형의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 제형의 제조를 위해, 최신 기술로부터 공지된 잉크 베이스 제형이 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 중합성 혼합물은 포토리소그래피에 적합한 제형의 형태로 제공될 수 있다. 포토리소그래피 공정은 기하학적 패턴을 포토마스크로부터 광경화성 조성물로 전사하기 위해 광을 사용하여 포토패턴을 생성할 수 있게 한다. 전형적으로, 이러한 광경화성 조성물은 광화학적으로 활성화 가능한 라디칼 중합 개시제를 함유한다. 이러한 제형의 제조를 위해, 최신 기술로부터 공지된 포토 레지스트 베이스 제형이 사용될 수 있다.
단계 (1) 에서 도포되는 중합성 혼합물의 층의 평균 두께는 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
단계 (2)의 경화는 라디칼 또는 이온 사슬 중합 반응 또는 다첨가 반응에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 다첨가 반응은 시클로첨가, 예컨대 2+2 시클로첨가, 4+2 시클로첨가 (Diels-Alder 반응) 또는 1,3-이극성 시클로첨가, 또는 친핵성 첨가, 예컨대 Michael 반응이다. 바람직한 경화 조건은 코폴리머를 형성하는 방법에 대해 상기에 주어진 바람직한 중합 조건에 상응한다.
단계 (1)에서 도포되는 중합성 혼합물은 하나 이상의 라디칼 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 라디칼 개시제는 전술한 바와 같다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 패키징된 마이크로전자 구조체를 포함하는 마이크로전자 디바이스가 또한 제공된다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 결코 제한적으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 첨부된 청구범위에서 한정된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변형, 추가 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다.
실시예
A) 올리고머 4의 합성
Figure pct00058
단계 1: 트리에틸아민 (49.7 g, 0.49 mol) 을 무수 톨루엔 0.7 L에 녹인 후 무수 메탄 술폰산 (48.6 g, 0.5 mol) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 후, 디아민 2 (PriamineTM, Croda, 77.4 g, 0.14 mol) 및 디안하이드라이드 1 (50 g, 0.07 mol) 을 조심스럽게 첨가하였다. 다음, 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 12 시간 동안 가열 환류시켰다.
단계 2: 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 말레산 무수물 (8.7 g, 0.09 mol) 을 천천히 첨가한 후, 무수 메탄 술폰산 10 g을 추가로 첨가하였다. 혼합물을 딘-스타크 트랩을 사용하여 약 12시간 동안 환류하도록 재가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 200 ml를 추가로 첨가하고, 교반을 중단시켰다. 상부 (톨루엔 용액) 분획을 조심스럽게 분리하고, 염 분획을 톨루엔 (2 x 500 ml) 으로 2회 세척하였다. 톨루엔 용액을 합하고 실리카 겔로 단단히 패킹된 유리 깔때기를 통해 여과하였다. 실리카 겔을 추가로 톨루엔 100 ml로 세척하고, 톨루엔을 감압하에 제거하여 황색 왁스 수지 (4) 70 g (85%) 을 제조하였다.
B) 첨가제 (말레이미드) 의 합성
1. 트리스-(2-말레이미도에틸)-아민 (5) 의 합성
Figure pct00059
단계 1: 퓨란-말레산 무수물 부가물 (Alfa Aesar, 28.5 g, 0.17 mol) 을 750 ml 메탄올에 용해시켰다. 메탄올 250 ml에 녹인 트리스(2-아미노에틸)아민 (Alfa Aesar, 5 g, 0.03 mol) 을 0℃ 에서 적가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열하였다. 메탄올을 제거하고, 농축된 용액 (대략 350 ml) 을 4 ℃ 에서 밤새 결정화되도록 방치하였다. 얻어진 황색 결정을 여과하고 에틸 아세테이트 (19.6 g, 38%) 로 세척하였다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 생성물 7.4 g (0.013 mol) 을 톨루엔 300 ml에 용해시켰다. 용액을 가열 환류시켰다. 20시간 후, 용매를 감압하에 제거하고, 잔류 고체를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 플래시 크로마토그래피로 정제하여 말레이미드 (5) (DCM/에틸 아세테이트 60/40) 를 수득하였다. 수율: 4 g (84 %).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 6.68 (s, 6H), 3.52 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 2.71 (t, J = 6.6 Hz, 6H) ppm.
2. 1,1'-((퍼플루오로프로판-2,2-디일)비스(4,1-페닐렌))비스-(1 H -피롤-2,5-디온) (8) 의 합성.
Figure pct00060
단계 1: 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (6) (abcr, 22.8 g, 66.8 mmol) 을 95 ml의 THF에 현탁시켰다. 말레산 무수물 (Sigma, 13.2 g, 134 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하고 진공 건조하여 화합물 (7) (35.2 g, 99% 황색 결정) 을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 12.94 (s, 2H), 10.56 (s, 2H), 7.72 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.49 (d, J = 12.0 Hz, 2 H), 6.32 (d, J = 12.0 Hz, 2H) ppm.
단계 2: 단계 1에서 수득한 생성물 35.2 g (66.4 mmol) 을 무수 아세트산 125 mL, 아세트산 나트륨 6.5 g (80 mmol) 및 부틸화 히드록시톨루엔 (80 mg) 으로 처리하였다. 반응 혼합물을 90℃ 에서 2시간 동안 가열하였다. 용액을 400 ml 물로 켄칭하고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 말레이미드 (8) 을 수득하였다. 수율: 21.8 g 의 말레이미드 (8) (66%).
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 7.58 - 7.47 (m, 8H), 7.24 (s, 4H) ppm.
3. 1,1'-(시클로헥산-1,1-디일비스(4,1-페닐렌))비스(1 H -피롤-2,5-디온) (11) 의 합성.
Figure pct00061
단계 1: 1,1'-비스(4-아미노페닐렌)시클로헥산 (9) (abcr, 10 g, 37.5 mmol) 을 40 ml의 THF에 현탁시켰다. 말레산 무수물 (Sigma, 7.4 g, 75 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하고 진공 건조하여 화합물 (10) (16.5 g, 95% 황색 결정) 을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 12.82 (s, 2H), 10.36 (s, 2H), 7.62 - 7.44 (m, 4H), 7.36 - 7.21 (m, 4H), 6.46 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 6.29 (d, J = 12.1 Hz, 2 H), 2.22 (d, J = 5.7 Hz, 4H) 1.48 - 1.43 (m, 6H) ppm.
단계 2: 단계 1에서 수득한 생성물 16.5 g (35.7 mmol) 을 무수 아세트산 146 mL, 아세트산 나트륨 3.5 g (42.8 mmol) 및 부틸화 히드록시톨루엔 (80 mg) 으로 처리하였다. 반응 혼합물을 90℃ 에서 2시간 동안 가열하였다. 용액을 400 ml 물로 켄칭하고, 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율: 10.1 g의 말레이미드 (11) (66%).
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 7.51 - 7.35 (m, 4H), 7.34 - 7.20 (m, 4H), 7.16 (s, 4H), 2.39 - 2.23 (m, 4H) 1.60 - 1.39 (m, 6H) ppm.
C) 블렌드 및 프리스탠딩 필름의 제조
블렌드 제조를 위한 일반 절차: 톨루엔 중 올리고머 4의 용액 (25 중량%) 을 상이한 양의 첨가제 (필요한 경우, DMAc 또는 시클로펜타논에 용해됨) 및 적절한 양의 라디칼 스타터와 혼합하였다.
프리스탠딩 필름의 제조: 열적으로 경화 또는 광유도화된 유리 기판 상에 닥터 블레이딩으로 프리스탠딩 폴리머 필름을 제조하였다 (더 특정된 조건은 상이한 예를 참조함). 필름은 물로 폴리머를 린싱함으로써 유리 기판으로부터 제거될 수 있다.
기계적 및 열적 특성:
기계적 시험기 (500 N Zwicki) 에서 인장강도 및 파단신율 (E2B) 을 측정하였다. 영률 (Young's modulus) (모듈러스) 은 인장 응력을 물리적 응력-변형률 곡선의 탄성 (초기, 선형) 부분의 신장 변형률로 나누어 계산하였다. 필름 치수는 전형적으로 25 mm 길이, 15 mm 폭 및 25-100 ㎛ 사이의 두께였다. 측정은 다음의 파라미터 세트에 따라 수행하였다: 사전측정: 10 mm/분의 연장 속도에서; 50 mm/분의 주 연장 속도에서 0.1 N. 모든 실험은 실온에서 실시되었다 (23 ±2 ℃).
402F3 TMA에 대하여 텐션 모드로 열기계적 분석 (TMA) 을 수행하였다. 열 팽창 계수 (CTE) 는 N2 분위기 하에서 20~300℃ 범위에서 측정하였다.
실시예 1: 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)-비스말레이미드 (Aldrich, BMI1) 를 갖는 올리고머 4
Figure pct00062
(a) 경화 조건: 올리고머 4 + 1 중량% AIBN, 175℃ 에서 1시간 (핫플레이트).
Figure pct00063
(b) 경화 조건: 올리고머 4 + 10 중량% BMI1 + 1 또는 5 중량% DCP, 175℃ (핫플레이트) 에서 1시간.
Figure pct00064
실시예 2: 말레이미드 5를 갖는 올리고머 4
Figure pct00065
(a) 경화 조건: 올리고머 4 + 5중량% 말레이미드 (5) + 5중량% N1919T (Adeka), 10분 실온, 10분 100℃ (핫플레이트), 10J/cm2 (광대역), 30분 175℃ (핫플레이트).
Figure pct00066
(b) 경화 조건: 올리고머 4 + 5중량% 말레이미드 (5) + 5중량% Irgacure OXE-02 (BASF), 10분 실온, 10분 100℃ (핫플레이트), 10J/cm2 (광대역), 30분 175℃ (핫플레이트).
Figure pct00067
실시예 3: 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (Sigma-Aldrich, 아크릴레이트 1) 를 갖는 올리고머 4
Figure pct00068
경화 조건: 올리고머 4 + 다양한 양의 아크릴레이트 1 + 5 중량% DCP, 1시간 175℃ (핫플레이트).
Figure pct00069
실시예 4: (옥타히드로-1H-4,7-메타노인덴-2,5-디일)비스(메틸렌) 디아크릴레이트 (Sigma-Aldrich, 아크릴레이트 2) 를 갖는 올리고머 4
Figure pct00070
경화 조건: 올리고머 4 + 다양한 양의 아크릴레이트 2 + 5 중량% DCP, 1시간 175℃ (핫플레이트).
Figure pct00071
실시예 5: 디메틸말레이미드-SiO 2 (50 nm, nanoComposix) (DMMI-SiO 2 ) 를 갖는 올리고머 4
Figure pct00072
(a) 경화 조건: 올리고머 4 + DMMI-SiO2 (nanoComposix, Inc., 50 nm) + 5 중량% OXE-02, 10분 실온, 10 분 100 ℃ (핫플레이트), 10 J/cm2 (광대역).
Figure pct00073
(b) 경화 조건: 올리고머 4 + DMMI-SiO2 (nanoComposix, Inc., 50 nm) + 1 중량% AIBN, 1 h 175 ℃ (핫플레이트).
Figure pct00074
실시예 6: 아크릴레이트-POSS를 갖는 올리고머 4 (Hybridplastics)
Figure pct00075
경화 조건: 올리고머 4 + 다양한 양의 아크릴레이트-POSS (HybridPlastics®MA0736 - 아크릴로 POSS 케이지 혼합물) + 5 중량% DCP, 1 h 175 ℃ (핫플레이트).
Figure pct00076
실시예 7: 말레이미드 (8) 를 갖는 올리고머 4
Figure pct00077
경화 조건: 올리고머 4 + 다양한 양의 말레이미드 (8) + 5 중량% Irgacure OXE-02 (BASF), 10분 실온, 10분 100 ℃ (핫플레이트), 10 J/cm2 (광대역), 30분 175 ℃ (핫플레이트).
Figure pct00078
실시예 8: 말레이미드 (11) 를 갖는 올리고머 4.
Figure pct00079
경화 조건: 올리고머 4 + 다양한 양의 말레이미드 (11) + 5 중량% Irgacure OXE-02 (BASF), 10분 실온, 10분 100℃ (핫플레이트), 10J/cm2 (광대역), 30분 175℃ (핫플레이트).
Figure pct00080

Claims (17)

  1. 제 1 모노머 및 제 2 모노머를 포함하는 중합성 혼합물로서,
    상기 제 1 모노머는 화학식 (1)로 표시되는 하나 이상의 화합물이고,
    상기 제 2 모노머는 상기 제 1 모노머와 반응하여 코폴리머를 제공할 수 있는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 화합물이고:
    Figure pct00081

    식에서:
    m 은 1 내지 60 의 정수이고;
    P1 은
    Figure pct00082
    을 나타내고;
    Sp1 은 각각의 경우에 스페이서기 (Sp) 또는 단일 결합을 나타내고;
    MG 는 막대형 메소제닉기이며, 이는 바람직하게는 화학식 (2) 로부터 선택되고:
    Figure pct00083

    식에서:
    A21 내지 A23 은 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기 L에 의해 임의로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릭기, 지환족기 또는 시클릭 이미드기이고;
    Z21 및 Z22 는 독립적으로 및 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR02, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
    R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxxRyy, -C(=O)ORxx, -C(=O)Rxx, -NRxxRyy, -OH, -SF5, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 대체됨), 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 -CN 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고;
    Rxx 및 Ryy 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 아릴, F, Cl 또는 CN을 나타내고; 그리고
    k 및 l 은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4인, 중합성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스페이서기 Sp 는 화학식 Sp'-X'로부터 선택되고, 따라서 라디칼 "P1-Sp1-"가 화학식 "P1-Sp'-X'-"에 상응하고,
    식에서:
    Sp'는
    (a) 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환되고, 그리고 추가로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR01-, -SiR01R02-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR01-CO-O-, -O-CO-NR01-, -NR01-CO-NR01-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있는, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌을 나타내거나, 또는
    (b) -Spx-G-Spy- (여기서 Spx 및 Spy 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타내고; G는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 시클로알킬렌을 나타냄) 을 나타내고;
    X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=C-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고;
    R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고; 그리고
    Y01 및 Y02 는 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN 을 나타내는, 중합성 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스페이서기 Sp는 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -(SiR01R02-O)p1-, -(CH2)p1-(cyclo-C6H8R01R02)-(CH2)p1- 및
    Figure pct00084
    로 이루어진 목록으로부터 선택되고,
    식에서
    p1 은 1 내지 60 의 정수이고;
    q1 은 1 내지 12 의 정수이고; 그리고
    R01 및 R02 는 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내는, 중합성 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A21 내지 A23 은 독립적으로 및 다수의 경우에, 서로 독립적으로, 하기 군 a) 내지 e):
    a) 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 및 4,4'-비시클로헥실렌 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있음);
    b) 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,5-티펜 및 2,6-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (여기서 하나 또는 두 개의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 기 L로 대체될 수 있음);
    c) 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로푸란-2,5-디일, 시클로부트-1,3-디일, 피페리딘-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일 및 셀레노펜-2,5-디일 (이는 하나 이상의 기 L로 치환될 수 있음);
    d) 5 내지 20 개의 시클릭 C 원자 (이들 중 하나 이상은 또한 헤테로원자로 대체될 수 있음) 를 갖는 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화, 및 임의로 치환된 다환식 라디칼로서, 바람직하게는 비시클로 [1.1.1] 펜탄-1,3-디일, 비시클로 [2.2.2] 옥탄-1,4-디일, 스피로 [3.3] 헵탄-2,6-디일,
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    식에서 하나 이상의 H 원자는 기 L 로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있으며, 그리고 여기서
    M 은 -O-, -S-, -CH2-, -CHY03- 또는 -CY03Y04- 를 나타내고;
    Y03, Y04 는 서로 독립적으로 R01 에 대해 상기에 주어진 의미 중 하나, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3, 및 바람직하게는 H, F, Cl, CN, OCF3 또는 CF3를 나타내고;
    W5, W6 은 서로 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2-O-, -O-CH2-, -C(RcRd)- 또는 -O- 를 나타내고;
    Rc, Rd 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내고; 그리고
    R03, R04 는 서로 독립적으로, H, F, 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내는, 상기 다환식 라디칼;
    e)
    Figure pct00087
    로 이루어진 군으로부터 선택된 시클릭 이미드 (식에서 하나 이상의 H 원자는 기 L로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음)
    로부터 선택된 모이어티를 나타내는, 중합성 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머는 유기 화합물, 폴리헤드랄실세스퀴옥산 화합물 및 관능화된 무기 나노입자로부터 선택되는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 화합물인, 중합성 혼합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머는, 바람직하게는 라디칼 또는 이온 사슬 중합에서 또는 2+2 시클로첨가에서 P1과 반응하는 C=C 이중 결합을 함유하는 기, 바람직하게는 4+2 시클로첨가에서 P1과 반응하는 2개의 공액된 C=C 이중 결합을 함유하는 기, 바람직하게는 친핵성 첨가에서 P1과 반응하는 친핵성 기, 및 바람직하게는 1,3-이극성 시클로첨가에서 P1과 반응하는 1,3-이극성 기로부터 선택되는, 2개 이상의 중합성기 (P) 를 포함하는 하나 이상의 이관능성 또는 다관능성 화합물인, 중합성 혼합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머는:
    (a) 화학식 (4) 로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pct00088

    (식에서
    Q 는 하나 이상의 치환기 L (L은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음) 로 임의로 치환될 수 있고, N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자 기를 임의로 함유할 수 있는, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고;
    P2 는 제 6 항에서 정의한 중합성기 (P) 를 나타내고;
    x 는 2 내지 10 의 정수임);
    (b) 하기 구조식으로 표시되는 폴리헤드랄실세스퀴옥산 화합물:
    Figure pct00089

    (식에서
    R 은 H, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C6-C10-아릴, 또는 C1-C6-알콕시이고;
    L 은 C1-C12-알킬렌 또는 C1-C12-옥시알킬렌이고, 여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 서로 독립적으로 -SiR05R06-로 대체될 수 있고, R05 및 R06은 각각 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    P2 는 제 6 항에서 정의한 중합성기 (P) 를 나타내고;
    y 는 6 내지 12 의 정수이고; x 는 2 내지 12 의 정수이고, 여기서 y-x ≥ 0 임); 또는
    (c) 표면에 중합성기 P2를 포함하는 관능화된 무기 나노입자 (여기서 P2 는 제 6 항에서 정의한 중합성기 (P)를 나타냄)
    중 하나 이상인, 중합성 화합물.
  8. 코폴리머의 형성 방법으로서,
    이 방법은:
    (i) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 중합성 혼합물을 중합하여 코폴리머를 얻는 단계를 포함하는, 코폴리머의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성 혼합물은 하나 이상의 라디칼 개시제를 더 포함하는, 코폴리머의 형성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 코폴리머 형성 방법에 의해 수득가능한, 코폴리머.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제 1 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위 및 제 2 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는, 코폴리머.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머로부터 유도된 반복 단위는 화학식 (5) 로 표시되는 구조 단위를 포함하고,
    Figure pct00090

    식에서 Sp1, MG 및 m은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의되는, 코폴리머.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 코폴리머는 유전체층을 형성하는, 전자 디바이스.
  15. 기판에 유전체층이 제공되는 패키징된 마이크로전자 구조체를 준비하기 위한 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    (1) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 혼합물을 기판의 표면에 도포하는 단계; 및
    (2) 상기 중합성 혼합물을 경화시켜 유전체층을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합성 혼합물은 하나 이상의 라디칼 개시제를 더 포함하는, 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 패키징된 마이크로전자 구조체를 포함하는, 마이크로전자 디바이스.

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