CN112867778A - 介电共聚物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合混合物，其可用于形成用于制备电子器件中的钝化层的介电材料。所述可聚合混合物包含第一单体和第二单体，它们可以反应形成具有优异的成膜能力、优异的热性能和优异的机械性能的共聚物。还提供了形成所述共聚物的方法和包含所述共聚物作为介电材料的电子器件。除此之外，本发明涉及制备封装的微电子结构的制造方法，并且涉及包括通过所述制造方法形成的所述封装的微电子结构的微电子器件。

Description

介电共聚物材料
发明领域
本发明涉及新共聚物的类型，该共聚物可用作介电材料，用于在封装的电子器件中制备钝化层。所述共聚物由包含第一单体和第二单体的可聚合混合物获得，其中所述第一单体是一种或多种具有介晶基团的可聚合马来酰亚胺化合物，并且其中所述第二单体是一种或多种能够与所述第一单体反应得到共聚物的双或多官能化合物。第一单体也可以称为反应性介晶(RM)。因此，由此获得的共聚物是在其结构上具有液晶特性的材料，并且它们提供了优异的成膜能力、优异的热性能、优异的机械性能以及易于从常规溶剂加工的特性。特别是，该共聚物的特征在于低介电常数和热机械性能，其降低由于硅(3ppm/K)与铜(16.5ppm/K)主导的基板和封装之间的热膨胀系数(CTE)不匹配导致的热诱导的应力。此外，该共聚物在刚性与弹性之间提供了有利且良好平衡的关系，从而可以容易地补偿热应力。除此之外，它们是可光结构化的，并且特别适合于电子封装中的各种应用，例如，导电或半导体组件的钝化以及芯片粘接，和作为印刷电路板基板制备中的主要组分。
还提供了形成所述共聚物的方法和包含所述共聚物作为介电材料的电子器件。除此之外，本发明涉及制备封装的微电子结构的制造方法，其中介电共聚物层由所述可聚合混合物形成，并且涉及包含通过所述制造方法获得或可获得的封装的微电子结构的微电子器件。
根据本发明的制造方法允许微电子器件的成本有效且可靠的制造，其中由于不期望的热膨胀引起的机械变形(翘曲)导致的次品的数量被显著减少。聚合和/或固化可以在明显较低的温度下发生，从而导致在制造过程中较低的热应力，这降低了有缺陷的微电子器件的浪费，从而允许资源节约和可持续的生产。
发明背景
反应性介晶(RM)在它们表现出热致液晶(LC)相(通常是向列相，胆甾相或近晶相)的温度下聚合时，会得到保持液晶状态的各向异性聚合物。特别地，光学各向异性已经在光学膜领域中被广泛地用于在平板显示器，尤其是液晶显示器中补偿和增强亮度。
除了它们在液晶显示器和显示器中的广泛使用外，还研究了液晶材料因其特殊的物理性能而在其他应用类型中的优势(R.Stannarius,Nat.Mat.2009,8,617-618；和J.P.F.Lagerwall et al.,Current Appl.Phys.2012,12,1387-1412)。特别是，高度有序的各向异性聚合物网络是一种有趣的材料类别，具有多种应用范围(D.J.Broer et al.,Lagmuir 2014,30,13499-13509；和R.Zentel et al.,Adv.Mater.2010,22,3366-3387)。然而，在大多数情况下，LC聚合物或相应的由其制备聚合物的单体不具有相应应用所需的最佳性能。
WO 2012/152409 A1涉及包含至少一种反应性介晶单体单元的具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒，它们的制备方法，这些颗粒在制备光学，电光学，电子，电化学，电子照相，电润湿和电泳显示器和/或器件以及安全，美容，装饰和诊断应用中的用途，以及包含所述聚合物颗粒的电泳液和显示器。特别地，聚合物颗粒具有至少一种具有至少两个可聚合基团的RM单体单元，至少一种可聚合染料作为共聚单体，任选地至少一种共聚单体，任选地至少一种交联共聚单体，任选地至少一种离子共聚单体，和任选的至少一种可聚合稳定剂。
从现有技术中已知由RM制备液晶聚合物和制备RM起始材料的各种方法。例如，Siemensmeyer等描述了制备LC化合物的混合物的方法，其中至少一种起始组分由至少两种化合物的混合物组成，并且该混合物与至少一种其他起始组分反应以形成统计混合物(WO96/04351A1)。
除了LC化合物的有效制备方法之外，形成各向异性聚合物网络的合适的聚合方法也是关注的焦点。研究了各种反应性官能团在光引发聚合反应中的适用性。最广泛的反应性官能团是丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，由于它们的高聚合速率，它们特别适合于UV诱导的自由基聚合反应(D.J.Broer et al.,Lagmuir 2014,30,13499-13509)。然而，UV固化不适合于所有类型的应用。
可聚合液晶单体(反应性介晶)的混合物可用于制备可通过由热或光引发的聚合反应而固化的膜。以这种方式制备的膜相对薄并且包含具有明显的尺寸稳定性的高度交联的热塑性聚合物。然而，这些膜比较脆，并且显示出非常低的弹性。另一方面，如果降低交联度，则不能获得尺寸稳定的聚合物膜。
US 6,261,481 B1描述了提供良好导热性的有机绝缘组合物。绝缘组合物包含液晶(LC)树脂，该液晶树脂包含含有具有介晶基团的单体的树脂组合物的聚合产物。所述组合物在彼此正交的方向上具有≥0.4W/mK的热导率。树脂组合物中包含的单体具有介晶基团，并且优选具有可以在酸催化下热聚合的环氧基团。优选地，在聚合开始时，在具有介晶基团的单体部分地排列的条件下加热树脂组合物，使得基于部分排列的各向异性性质被冻结在聚合物中。
US 2008/0075961 A1和US 2017/0152418 A1涉及由含酰亚胺延伸的单、双和多马来酰亚胺化合物的热固性马来酰亚胺树脂制备的马来酰亚胺粘合剂膜。所述马来酰亚胺粘合剂膜是可光结构化的，并且适合于生产电子设备，集成电路，半导体器件，无源器件，太阳能电池，太阳能模块和/或发光二极管。然而，马来酰亚胺化合物不包含可以在膜中赋予化合物优先方向或部分排列的任何介晶基团。这导致在机械稳定性和导热性方面较差的性能。这些材料通常还表现出较低的玻璃化转变温度，这再次影响了它们的热膨胀性能。
KR20160052234A描述了可光固化的绝缘树脂组合物和使用该组合物的印刷电路板。所述可光固化的绝缘树脂组合物包含可光固化的液晶低聚物；可光固化的氧化石墨烯；和可光固化的金属醇盐。然而，可光固化的液晶低聚物不包含通过间隔基团连接在一起的多个介晶基团。这导致不利的溶解曲线并且用于光固化的能量非常高。
电子封装
随着固态晶体管开始取代真空管技术，诸如电阻器、电容器和二极管等电子组件可以通过其引线直接安装到卡的印刷电路板上，从而建立仍在使用的基本的构建模块或封装等级。复杂的电子功能通常需要比单个印刷电路卡上互连的组件更多的单个组件。多层卡的能力伴随着子卡在多层母板上的三维封装的发展。集成电路允许许多分立电路元件(例如电阻器和二极管)嵌入到称为集成电路芯片(chip)或芯片(die)的单个的相对较小的组件中。然而，尽管进行了令人难以置信的电路集成，但通常仍需要多于一个的封装等级，部分原因是集成电路本身的技术。集成电路芯片非常脆弱，具有极小的端子。一级封装实现了机械保护，冷却以及为与精密集成电路的电连接提供能力的主要功能。由于一些组件(大功率电阻器，机械开关，电容器)不容易集成到芯片上，因此至少使用了一个额外的封装等级，例如印刷电路卡。对于非常复杂的应用(例如大型计算机)，需要多个封装等级的层次结构。
由于摩尔定律，先进的电子封装策略在开发更强大的电子产品中起到越来越重要的作用。换句话说，随着对更小，更快，并且功能更多的移动和便携式电子器件的需求增加，对改进的具有成本效益的封装技术的需求也在增加。
为了满足当今半导体行业的需求，存在各种各样的先进封装技术。领先的先进封装技术-晶圆级封装(WLP)，扇出晶圆级封装(FOWLP)，2.5D中介层，芯片堆叠，封装堆叠，嵌入式IC-所有都需要结构化薄基板，再分配层和其他组件，例如高分辨率互连。最终用户市场不断推动更小和更薄的器件的更低的价格和更高的功能。这驱动了对有竞争性的制造成本的具有更精细的特征和改进的可靠性的下一代封装的需求。
晶圆级封装(WLP)是一种在集成电路仍为晶圆的一部分的情况下进行封装的技术，与更常规的芯片级封装方法相反，其中晶圆被切成单独的电路(小片)，然后进行封装。与芯片级封装技术相比，WLP具有几个主要优势，并且它实际上是一种真正的芯片级封装(CSP)技术，因为得到的封装实际上与芯片的尺寸相同。晶圆级封装允许在晶圆级集成晶圆制造，封装，测试和烧焊，以简化器件从硅开始到客户装运所经历的制造过程。由于尺寸限制，WLP的主要应用领域是智能手机和可穿戴设备。智能手机或可穿戴设备中的WLP提供的功能包括：指南针，传感器，电源管理，无线等。晶圆级芯片级封装(WL-CSP)是目前市场上可用的最小的封装之一。WLP可以分为扇入和扇出WLP(图1)。它们都使用再分配技术来形成芯片与焊球之间的连接。
扇出晶圆级封装(FOWLP)是微电子领域的最新封装趋势之一：FOWLP在封装体积和封装厚度方面都具有很高的小型化潜力。FOWLP的技术基础是具有嵌入的芯片和薄膜重新布线层的重新配置的喷漆的晶圆，该嵌入的芯片和薄膜重新布线层共同构成了与表面安装器件(SMD)兼容的封装。FOWLP的主要优点是非常薄，因为无基板封装，低热阻，良好的高频特性，这归因于短而平面的电连接以及无凸点的芯片连接，而不是例如焊接或焊料接触。
在当前材料的情况下，WLP工艺仅限于中等芯片尺寸的应用。造成这种限制的原因主要是由于当前材料的选择，其显示出与硅芯片(CTE：3ppm/K)的热不匹配，并且因此会降低性能并在芯片上产生应力。对具有更好的物理性质(特别是更接近于硅的CTE的热膨胀系数(CTE)以及高机械柔韧性)的新材料的需求很大。当前，再分配层(RDL)由铜层(CTE：16.5ppm/K)制成，其电镀在聚合物钝化层上，例如聚酰亚胺(PI)，丁基环丁烷(BCB)或聚苯并
Figure BDA0003023439650000051
唑(PBO)。除了可光图案化之外，低固化温度是此类材料加工中的另外两个重要要求。
聚酰亚胺成为需要在处理和测试程序中进行表面保护的存储芯片和其他器件的标准钝化层。已经开发出感光性树脂以降低加工成本。
聚酰亚胺-ODA是杜邦公司开发的一系列基于交替的芳族同素环和杂环的新型高性能聚合物的第一个成员：
Figure BDA0003023439650000052
聚酰亚胺因其非常高的分解温度(可高达400℃以上)而非常独特。此外，它们的机械性能确保了高的柔韧性(断裂伸长率高达100％)，并且具有超过200MPa的非常高的抗拉强度。PI仍然是用于IC钝化的最受欢迎的聚合物。
通过聚苯并
Figure BDA0003023439650000061
唑(PBO)(有时也称为正敏感性PI)实现了对负敏感性聚合物PI的改性：
Figure BDA0003023439650000062
聚合物膜可以在曝光后使用水性显影剂进行显影。
所谓的BCB(苯并环丁烯)是另外还具有乙烯基和苯并环丁烯环系的硅氧烷聚合物基团的实例：
Figure BDA0003023439650000063
主要优点是具有高原子经济性的聚合反应(Diels-Alder反应)，因为没有副产物出现。这种高度交联的热固性聚合物具有出色的电性能，但非常脆，具有低的断裂伸长率值(8％)，和87MPa的低抗拉强度。
来自现有技术的另一种方法是在US 2008/0075961 A1和US 2017/0152418 A1中提出的酰亚胺延伸的双马来酰亚胺树脂。它们在低应力晶圆钝化涂层方面显示出令人鼓舞的结果。然而，尽管有所改进，但仍存在一定的改进空间以满足行业的苛刻要求。
总之，现有技术已知的材料具有以下缺点：
·聚酰亚胺和聚苯并
Figure BDA0003023439650000064
唑通常需要非常高的加工温度，这会增加翘曲的风险，尤其是在多层再分配层(RDL)中。除此之外，聚酰亚胺显示出高的吸水率，这对于器件可靠性是个问题。
·苯并环丁烯衍生物以及聚降冰片烯显示出非常低的介电常数，但是与金属的粘合性很差损害了这一优势。
·迄今为止，酰亚胺延伸的双马来酰亚胺树脂没有显示出有利的机械和热性能的适宜的组合。它们要么是柔性的(低模量)，但具有高的CTE值，要么是具有低CTE值的脆性的(高模量)。
因此，持续需要开发不会表现出现有技术中已知的上述缺点的新型介电材料。
光刻技术
长期以来，光刻一直是结构化用于高级封装应用(例如倒装晶圆凸块，电镀金，焊料凸块，铜柱技术和再分配层)中的无机和有机材料的关键图案化技术。光刻是关键的制造工艺和成本贡献者。在当今的工业光刻应用中，精心选择正确的曝光方案对于实现最佳成本结构至关重要。
半导体行业中当前的驱动因素和趋势清楚地表明，需要改进微电子器件的性能以满足未来最终用户的要求。例如，像平板电脑和智能手机之类的消费电子器件正变得更薄和更小，同时获得了更高的计算能力，更多的数据存储和改进的通信能力。另外，对于供应链中所有各方，从芯片制造商、代工厂、组装和测试供应商到器件制造商而言，在竞争格局中，成本考虑变得越来越重要。因此，行业努力寻求创新的方法来降低制造成本，同时实现满足挑战性技术要求的技术。
几十年来，光刻一直是并且仍然是微电子器件制造和封装中使用的基本工艺。任何光刻工艺的关键组成部分是曝光工具，其使用紫外波长范围内的光来使感光抗蚀剂或聚合物图案化。曝光工具必须能够精确地产生所需的特征，并将其与底层中先前制造的结构对齐。目前存在几种类型的曝光技术：接近或接触印刷、激光直接成像和投影光刻。相应的设备工具集在技术能力(光学分辨率、覆盖性能和有效吞吐量)以及与曝光过程相关的成本方面有所不同。(参见H.Hichri et al.,
Figure BDA0003023439650000071
Micro Tec Photonic System Inc.,Corona,CA,USA)。
发明目的
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷和缺点，并提供可以在各种电子封装应用中用作多样化的介电材料的新型材料。
此外，本发明的目的是提供新型的介电材料，当用于形成在封装的电子器件中的钝化层时，其显示出优异的成膜能力，优异的热性能例如低的热膨胀系数(CTE)，和优异的机械性能例如优异的柔韧性。本发明的另一个目的是提供新型的介电材料，其允许容易地从常规溶剂加工。
更具体地说，本发明的一个目的是使电介质的热膨胀系数与例如硅(Si：3ppm/K)或铜(Cu：16.5ppm/K)的热膨胀系数相匹配，而不会不利地影响机械性能，例如：在低于200℃的温度下进行UV或热固化后的断裂伸长率。
此外，本发明的目的是提供新型的材料，其是可光结构化的，并且特别适合于电子封装中的各种应用，例如导电或半导体组件的钝化和芯片粘接，和作为印刷电路板基板制备中的主要组分。一个重要的应用领域是用作封装微电子器件中的RDL的结构化的介电材料。
本发明的另一个目的是提供可聚合混合物，所述新型材料由该混合物制成。除此之外，本发明的目的是提供使用所述可聚合混合物形成所述新型材料的方法。最后，本发明的一个目的是提供包括所述新型材料作为介电材料的电子器件，制备封装的微电子结构的制造方法，以及包括通过所述制造方法可获得的所述封装的微电子结构的微电子器件。
发明内容
本发明人令人惊讶地发现，以上目的通过由包含第一单体和第二单体的可聚合混合物获得的共聚物实现，其中第一单体是一种或多种由式(1)表示的化合物，并且其中第二单体是一种或多种能够与第一种单体反应生成共聚物的双或多官能的化合物：
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 式(1)
其中：
m为1至60的整数；
P1表示
Figure BDA0003023439650000081
Sp1在每次出现时表示间隔基团(Sp)或单键；
MG是棒状介晶基团，其优选选自式(2)：
-(A21-Z21)k-A22-(Z22-A23)l- 式(2)
其中：
A21至A23独立地且在每次出现时彼此独立地为芳基，杂芳基，杂环基，脂环基或环状酰亚胺基，任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代；
Z21和Z22独立地且在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR02、-NR01-CO-O-、-O-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CY01＝CY02-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
L为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NRxxRyy、-C(＝O)ORxx、-C(＝O)Rxx、-NRxxRyy、-OH、-SF5或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl，-CN或具有1至6个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基替代；
Rxx和Ryy彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
Y01和Y02各自彼此独立地表示H，具有1至12个C原子的烷基，芳基，F，Cl或CN；和
k和l各自独立地为0、1、2、3或4。
所述可聚合混合物用作起始材料以形成显示出低的热膨胀并且同时显示出高的机械柔韧性的新型共聚物。所述共聚物通过以下方法制备，其也构成本发明的一部分：
形成共聚物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的可聚合混合物；和
(ii)聚合所述可聚合混合物以获得共聚物。
此外，提供通过上述形成共聚物的方法可得到或得到的共聚物。
除此之外，提供包含根据本发明的共聚物的电子器件。
最后，提供制备封装的微电子结构的制造方法，其中，基板上设置有介电层，所述方法包括以下步骤：
(1)将根据本发明的可聚合混合物施加到基板的表面上；和
(2)聚合所述可聚合组合物以形成介电层。
还提供了微电子器件，其包括通过根据本发明的制造方法可获得或获得的封装的微电子结构。
在下文和从属权利要求中描述了本发明的优选实施方案。
附图的简要说明
图1：具有芯片(1)和扇出区域(2)的扇出和扇入WLP的横截面视图。
详述
定义
术语“液晶”，“介晶化合物”或“介晶化合物”(也简称为“介晶”)是指在合适的温度、压力和浓度条件下可以作为中间相，或特别是作为LC相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包括例如一个或多个棒状，香蕉状或盘状介晶基团。
术语“棒状”是指棍状或板状/板条状的化合物或基团。术语“香蕉状”是指其中两个通常为棒状的介晶基团通过半刚性基团以不共线的方式连接的弯曲基团。术语“盘状”是指盘或片状的化合物或基团。
术语“介晶基团”或其缩写“MG”是指具有诱导液晶(LC)相行为能力的基团。介晶基团，尤其是非两亲型的那些，通常是棒状或盘状的。包含介晶基团的化合物本身不一定必须显示LC相。它们也可能仅在与其他化合物的混合物中或者当介晶化合物或其混合物被聚合才显示出LC相。为了简单起见，术语“液晶”在下文中用于介晶和LC材料。
棒状介晶化合物通常包含由一个或多个彼此直接或通过连接基团连接的芳族或脂环族基团组成的棒状，即棍状或板条状介晶基团，任选地包含连接至棍的短端的末端基团，并且任选地包含一个或多个连接到棍的长边上的侧基，其中这些末端基团和侧基通常选自例如碳基或烃基，极性基团，例如卤素、硝基、羟基等，或可聚合基团。
盘状介晶化合物通常包含例如由一个或多个稠合的芳族或脂环族基团，例如亚三联苯基组成的盘状，即相对平坦的盘状或片状介晶基团，并且任选地包含一个或多个连接到介晶基团的末端基团，其选自上述的末端基团和侧基。
术语“反应性介晶”或其缩写“RM”是指可聚合的介晶或液晶化合物，其优选为单体或低聚化合物。
术语“间隔基”或“间隔基团”，以下也称为“Sp”，是本领域技术人员已知的并且在文献中有所描述。除非另有说明，否则上下文中的术语“间隔基”或“间隔基团”表示柔性有机基团，其在可聚合介晶化合物(“RM”)中连接介晶基团和一个或多个可聚合基团。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物，共聚物，例如嵌段共聚物，无规共聚物和交替共聚物，三元共聚物，四元共聚物等，以及它们的共混物和变体。此外，除非另外特别限定，术语“聚合物”应包括材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于等规、间规和无规对称性。聚合物是高相对分子质量的分子，其结构基本上包括实际上或概念上衍生自低相对质量的分子(即单体)的单元(即重复单元)的多次重复。在本发明的上下文中，聚合物由超过60个单体构成。
与聚合物相反，术语“低聚物”是由几个单体单元组成的分子复合物，其中单体的数量原则上没有限制。二聚体，三聚体和四聚体是例如分别由两个，三个和四个单体构成的低聚物。在本发明的上下文中，低聚物可以由最多60个单体构成。
如本文所用，术语“单体”是指可聚合化合物，其可进行聚合从而为聚合物或低聚物的基本结构贡献结构单元(重复单元)。可聚合化合物是具有一个或多个可聚合基团的官能化化合物。大量单体在聚合反应中结合形成聚合物。具有一个可聚合基团的单体也称为“单官能”或“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物称为“双官能”或“二反应性”化合物，且具有多于两个的可聚合基团的化合物称为“多官能”或“多反应性”化合物。不具有可聚合基团的化合物也称为“非官能性”或“非反应性”化合物。
如本文所用，术语“均聚物”代表衍生自一种(真实，暗示或假设)单体的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”通常是指衍生自多于一种单体的任何聚合物，其中该聚合物包含多于一种的相应的重复单元。在一个实施方案中，共聚物是两种或更多种单体的反应产物，并且因此包含两种或更多种相应的重复单元。优选共聚物包含两种，三种，四种，五种或六种重复单元。由三种单体共聚获得的共聚物也可以称为三元共聚物。由四种单体共聚获得的共聚物也可以称为四元共聚物。共聚物可以以嵌段、无规和/或交替共聚物存在。
如本文所用，术语“嵌段共聚物”代表相邻嵌段在结构上不同的共聚物，即，相邻的嵌段包含衍生自不同种类的单体的重复单元或包含衍生自相同种类的单体但重复单元具有不同的组成或不同的序列分布的重复单元。
此外，如本文所用，术语“无规共聚物”是指由大分子形成的聚合物，其中在链中任何给定位置上发现给定重复单元的概率与相邻重复单元的性质无关。通常，在无规共聚物中，重复单元的序列分布遵循伯努利统计。
如本文所用，术语“交替共聚物”代表由包含呈交替的顺序的两种重复单元的大分子组成的共聚物。
“电子封装”是电子工程领域的一门主要学科，并且包括多种技术。它是指通过多层电路板(也称为卡)上的通孔将分立组件、集成电路以及MSI(中等规模集成)和LSI(大规模集成)芯片(通常通过束引线连接到引线框架)插入板中，其中它们被焊接到位。电子系统的封装必须考虑防止机械损坏，冷却，射频噪声发射，防止静电放电维护，操作员便利和成本。
如本文所用，术语“微电子器件”是指具有非常小的电子设计和组件的电子器件。通常但并非总是如此，这意味着微米级或更小。这些器件通常包含一个或多个由半导体材料制成的并在封装结构中互连以形成微电子器件的微电子组件。许多普通电子设计的电子组件在微电子等效物中是可用的。这些包括均可以在微电子器件中找到的晶体管，电容器，电感器，电阻器，二极管以及天然绝缘体和导体。由于组件、引线和焊盘的通常小的尺寸，因此在微电子领域也经常使用例如线接合之类的独特接线技术。
如本文所用，“纳米颗粒”是平均直径在1至100nm范围内的颗粒。更优选地，纳米颗粒的平均直径在20至80nm的范围内，更优选在40至60nm的范围内。
优选实施方案
可聚合化合物
本发明涉及包含第一单体和第二单体的可聚合混合物，其中第一单体是一种或多种由式(1)表示的化合物，并且其中第二单体是能够与第一种单体反应生成共聚物的双或多官能的化合物：
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 式(1)
其中：
m为1至60的整数；
P1表示
Figure BDA0003023439650000131
Sp1在每次出现时表示间隔基团(Sp)或单键；
MG是棒状介晶基团，其优选选自式(2)：
-(A21-Z21)k-A22-(Z22-A23)l- 式(2)
其中：
A21至A23独立地且在每次出现时彼此独立地为芳基，杂芳基，杂环基，脂环基或环状酰亚胺基，任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代；
Z21和Z22独立地且在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR02、-NR01-CO-O-、-O-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CY01＝CY02-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
L为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NRxxRyy、-C(＝O)ORxx、-C(＝O)Rxx、-NRxxRyy、-OH、-SF5或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl，-CN或具有1至6个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基替代；
Rxx和Ryy彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
Y01和Y02各自彼此独立地表示H，具有1至12个C原子的烷基，芳基，F，Cl或CN；和
k和l各自独立地为0、1、2、3或4。
在本专利申请中存在的结构元素的连接点(结合位点)可以用
Figure BDA0003023439650000141
指示，其中＊代表结构元素且
Figure BDA0003023439650000142
代表结合位点。
可聚合基团P1是马来酰亚胺基，其能够进行聚合反应，例如自由基或离子链式聚合反应，或加成聚合反应(例如环加成，例如2+2环加成，4+2环加成(Diels-Alder反应)或1,3-偶极环加成或者亲核加成，例如Michael反应)，或能够进行类似聚合的反应，例如通过上述反应类型之一加成到聚合物主链上。
下标m优选为1至50，更优选为2至30，并且最优选为3至20的整数。
优选的是，Z21和Z22独立地且在每次出现时彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键。
优选地，k和l各自独立地为0、1或2，更优选k和l为1。
优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X'，使得基团“P1-Sp1-”对应于式“P1-Sp'-X'-”，其中：
Sp'表示
(a)具有1至40个，优选1至30个C原子的直链或支链亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR01-CO-O-、-O-CO-NR01-、-NR01-CO-NR01-、-CH＝CH-或-C≡C-以使O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，或
(b)-Spx-G-Spy-，其中Spx和Spy彼此独立地表示具有1至20个C原子，优选1至12个C原子的亚烷基，或单键；G表示具有3至20个C原子，优选5至12个C原子的亚环烷基，其任选地被具有1至20个C原子，优选1至12个C原子的烷基单或多取代；
X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝C-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CY01＝CY02-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-或单键；
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；和
Y01和Y02各自彼此独立地表示H，F，Cl或CN。
优选的基团Sp′在每种情况下选自直链亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基和亚十八烷基、亚环己基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫基亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
更优选的间隔基团Sp选自-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-(SiR01R02-O)p1-、-(CH2)p1-(环-C6H8R01R02)-(CH2)p1-和
Figure BDA0003023439650000161
其中：
p1为1至60，优选1至36，更优选1至12的整数；
q1为1至12，优选1至3的整数；和
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基。
最优选的基团Sp为-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-O-、-OCO-(CH2)p1-和-OCOO-(CH2)p1-，其中p1为1至36，优选1至12的整数。
在本发明的优选实施方案中，基团A21至A23独立地表示，并且在多次出现的情况下，彼此独立地表示选自以下组a)至e)的部分：
a)反式1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和4,4'-亚二环己基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，并且其中一个或多个H原子可以被基团L替代；
b)1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4'-亚联苯基、2,5-噻吩基和2,6-二噻吩并[3,2-b：2'，3'-d]噻吩基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，并且一个或多个H原子可以被基团L替代；
c)四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure BDA0003023439650000162
烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基，它们可以被一个或多个基团L取代；
d)具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和且任选被取代的多环基团，其中一个或多个环C原子也可以被杂原子替代，优选选自双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基，
Figure BDA0003023439650000163
Figure BDA0003023439650000171
其中一个或多个H原子可被基团L替代，和/或一个或多个双键可被单键替代，和/或一个或多个CH基团可以被N替代，并且其中
M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY03-或-CY03Y04-；
Y03，Y04彼此独立地表示以上对于R01给出的含义之一、F、Cl、CN、OCF3或CF3，并且优选为H、F、Cl、CN、OCF3或CF3；
W5，W6彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-O-、-O-CH2-、-C(RcRd)-或-O-；
Rc，Rd彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的烷基，优选为H、甲基或乙基；和
R03，R04彼此独立地表示H、F、具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个H原子可以被F替代；
e)选自以下的环状酰亚胺基：
Figure BDA0003023439650000181
其中一个或多个H原子可以被基团L替代，和/或一个或多个双键可以被单键替代，和/或一个或多个CH基团可以被N替代。
优选地，在根据本发明的可聚合混合物中包含的第一单体是由式(1)表示的一种，两种，三种或四种化合物。
根据式(1)的优选化合物为：
Figure BDA0003023439650000182
Figure BDA0003023439650000191
Figure BDA0003023439650000201
Figure BDA0003023439650000211
Figure BDA0003023439650000221
Figure BDA0003023439650000231
其中基团和下标具有以下含义：
L为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NRxxRyy、-C(＝O)ORxx、-C(＝O)Rxx、-NRxxRyy、-OH、-SF5或具有1至20个C原子，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl(优选为F)、-CN或具有1至6个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基替代；
Rxx和Ryy彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
r为0、1、2、3或4；
s为0、1、2或3；
t为0、1或2；
Z21和Z22独立地且在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR02、-NR01-CO-O-、-O-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CY01＝CY02-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-COO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
Sp1在每次出现时表示如上定义的间隔基团(Sp)或单键；
P1表示
Figure BDA0003023439650000241
和
m为1至60，优选1至50，更优选2至30，最优选3至20的整数。
根据式(1)的更优选的化合物是：
Figure BDA0003023439650000242
Figure BDA0003023439650000251
其中基团和下标具有以上定义的含义之一。
根据式(1)的特别优选的化合物是：
Figure BDA0003023439650000252
Figure BDA0003023439650000261
其中基团和下标具有以上定义的含义之一。
最优选的根据式(1)的化合物是：
Figure BDA0003023439650000262
Figure BDA0003023439650000271
Figure BDA0003023439650000281
其中
n为1至60，优选为1至36，并且更优选为6至12的整数；和
m为1至60，优选1至50，更优选2至30，最优选3至20的整数。
在式M1至M33以及相应子式的化合物中，环基团
Figure BDA0003023439650000282
其中
L在每次出现时彼此独立地为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NRxxRyy、-C(＝O)ORxx、-C(＝O)Rxx、-NRxxRyy、-OH、-SF5或具有1至20个C原子，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl(优选F)、-CN或具有1至6个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基替代；和
Rxx和Ryy根据以上给出的定义而定义。
式(1)表示的化合物可以通过任何标准合成来制备。通常，将该化合物逆合成地切成较小的单元，并由合适的前体化合物逐步形成。为此目的，可以使用已知的标准反应。已证明在合成的后期，通常在合成的最后一步连接马来酰亚胺基团P1是特别有利的。通过这样做，可以避免化合物的不期望的副反应或过早聚合。
优选地，由式(3)表示的前体：
X-Sp1-(MG-Sp1)m-X 式(3)
与
Figure BDA0003023439650000291
反应形成由式(1)表示的可聚合化合物：
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 式(1)
其中X为NH2；
P1为
Figure BDA0003023439650000292
和
Sp1，MG和m具有以上给出的定义之一。
在根据本发明的可聚合混合物中包含的第二单体是能够与第一单体反应以产生共聚物的一种或多种，优选一种，两种，三种或四种的双或多官能化合物。
优选地，第二单体是选自有机化合物，多面体倍半硅氧烷化合物和官能化的无机纳米颗粒中的一种或多种，优选一种，两种，三种或四种，双或多官能化合物。
进一步优选地，第二单体是包含两个或更多个可聚合基团(P)(反应性基团)的一种或多种，优选一种，两种，三种或四种双官能或多官能的化合物，所述可聚合基团选自：优选在自由基或离子链式聚合或2+2环加成中与P1反应的含C＝C双键的基团，优选在4+2环加成(Diels-Alder反应)中与P1反应的含两个共轭C＝C双键的基团，优选在亲核加成(Michael反应)中与P1反应的亲核基团和优选在1,3-偶极环加成中与P1反应的1,3-偶极基团。
优选的含C＝C双键的基团选自：
CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA0003023439650000293
CH2＝CW2-(O)k3-、CW1 2＝CH-CO-(O)k3-、CW1 2＝CH-CO-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH3-CH＝CH-O-、CH2＝CH-CH2-O-、(CH2＝CH)2CH-O-CO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-或Phe-CH＝CH-；
其中
W1表示H、F、Cl、CN、CF3、具有1至5个C原子的苯基或烷基，优选H或CH3；
W2表示H或具有1至5个C原子的烷基，优选H或CH3；
W3和W4各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，优选H或CH3；
Phe表示1，4-亚苯基，其任选地被一个或多个如上定义的基团L取代；和
k1，k2和k3各自彼此独立地表示0或1；和
k4为1至10的整数。
优选的包含两个共轭C＝C双键的基团选自：CW1 2＝CW1-CW1＝CW1-；其中
W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基、具有1至5个C原子的烷基，优选H或CH3。
优选的亲核基团选自：HS-(CH2)k5-CO-(O)k3-、HS-(CH2)k5-CO-、HS-(CH2)k5-(O)k3-、HS-(CH2)k5-O-CO-、HS-(CH2)k5-CO-NH-、HS-(CH2)k5-NH-CO-、HS-Phe-(O)k2-、H2N-(CH2)k5-CO-(O)k3-、H2N-(CH2)k5-CO-、H2N-(CH2)k5-(O)k3-、H2N-(CH2)k5-O-CO-、H2N-(CH2)k5-CO-NH-、H2N-(CH2)k5-NH-CO-或H2N-Phe-(O)k2-；其中
k2和k3各自彼此独立地表示0或1；和
k5为0至10，优选0至5的整数，更优选0、1或2。
优选的1,3-偶极基团选自：
Figure BDA0003023439650000301
(腈叶立德),
Figure BDA0003023439650000302
(腈酰亚胺),
Figure BDA0003023439650000311
(腈氧化物),
Figure BDA0003023439650000312
(重氮化合物),
Figure BDA0003023439650000313
(叠氮化物),
Figure BDA0003023439650000314
(甲亚胺叶立德),
Figure BDA0003023439650000315
Figure BDA0003023439650000316
(甲亚胺酰亚胺),
Figure BDA0003023439650000317
(硝酮),
Figure BDA0003023439650000318
(羰基叶立德),
Figure BDA0003023439650000319
(羰基氧化物),
Figure BDA00030234396500003110
(硝基),
Figure BDA00030234396500003111
(羰基亚胺),
Figure BDA00030234396500003112
Figure BDA00030234396500003113
(叠氮胺),
Figure BDA00030234396500003114
(亚硝胺),
Figure BDA00030234396500003115
Figure BDA00030234396500003116
(氧化偶氮化合物),或
Figure BDA00030234396500003117
(亚硝基氧化物)；其中：
W5在每次出现时彼此独立地表示H、苯基、具有1至5个C原子的烷基，优选苯基或CH3。
特别优选的可聚合基团(P)选自：
CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA00030234396500003118
CH2＝CW2-(O)k3-、CW1 2＝CH-CO-(O)k3-、CH3-CH＝CH-O-、CH2＝CH-CH2-O-、HS-(CH2)k5-CO-(O)k3-、HS-(CH2)k5-CO-、HS-(CH2)k5-(O)k3-、HS-(CH2)k5-O-CO-、H2N-(CH2)k5-CO-(O)k3-、H2N-(CH2)k5-CO-、H2N-(CH2)k5-(O)k3-或H2N-(CH2)k5-O-CO-；其中
W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基、具有1至5个C原子的烷基，优选H或CH3；
W2表示H或具有1至5个C原子的烷基，优选H或CH3；
W3和W4各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，优选H或CH3；
k3表示0或1；和
k5为0至10，优选0至5的整数，更优选0、1或2。
优选的用作第二单体的有机化合物由式(4)表示：
Figure BDA0003023439650000321
其中：
Q表示具有1至50个碳原子，优选1至30个碳原子的烃基，其可以任选地被一个或多个取代基L取代，其中L如上所定义，并且可以任选地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子；
P2表示如上定义的可聚合基团(P)；和
x为2至10，优选2至4的整数，更优选x＝2。
从式(4)显而易见的是，基团Q具有x个结合位点，每个结合位点结合x个可聚合基团P2之一。
在优选的实施方案中，Q由O(Sp2)2、N(Sp2)3、NH(Sp2)2、C(Sp2)4、CH(Sp2)3或CH2(Sp2)2表示，其中Sp2为具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的直链亚烷基链，具有3至20个碳原子，优选3至10个碳原子的支链亚烷基链或具有3至14个碳原子的芳族或杂芳族部分，优选具有6至14个碳原子的芳族部分，其中每个Sp2与可聚合基团P2结合。
在进一步优选的实施方案中，Q由“Ar-Sp3-Ar”表示，其中Ar是具有3至14个碳原子的芳族或杂芳族部分，优选具有6至14个碳原子的芳族部分，并且Sp3是具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的直链亚烷基链，具有3至20个碳原子，优选3至10个碳原子的支链亚烷基链，或具有3至14个碳原子的芳族或杂芳族部分，优选具有6至14个碳原子的芳族部分，其中每个Ar均键合至可聚合基团P2。
在进一步优选的实施方案中，Q由“Sp4-Y-Sp4”表示，其中Y是具有3至20个碳原子，优选3至10个碳原子的单环或多环烷烃部分，并且Sp4不存在或者是具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的直链亚烷基链，具有3至20个碳原子，优选3至10个碳原子的支链亚烷基链，或具有3至14个碳原子的芳族或杂芳族部分，优选具有6至14个碳原子的芳族部分，其中每个Sp4键合至可聚合基团P2。
在特别优选的实施方案中，Q选自
Figure BDA0003023439650000331
特别优选的有机化合物选自：
Figure BDA0003023439650000332
Figure BDA0003023439650000341
优选的用作第二单体的多面体倍半硅氧烷化合物由以下结构表示：
Figure BDA0003023439650000342
其中：
R为H、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C6-C10-芳基或C1-C6-烷氧基；
L为C1-C12-亚烷基或C1-C12-氧亚烷基,更优选C1-C6-亚烷基或C1-C6-氧亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可彼此独立地被-SiR05R06-替代，其中R05和R06各自彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的烷基，更优选为H、CH3或CH2CH3；
P2表示如上定义的可聚合基团(P)；
y是6至12的整数；x是2至12的整数，其中
y-x≥0。
优选的C1-C6-烷基取代基是：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。
优选的C2-C6-烯基取代基是：乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基和己烯基。
优选的C6-C10-芳基取代基是：苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
优选的C1-C6-烷氧基取代基是：甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。
优选的C1-C12-亚烷基取代基是：亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基和亚己基。
优选的C1-C12-氧亚烷基取代基是：亚甲基氧基，亚乙基氧基，亚丙基氧基，亚丁基氧基，亚戊基氧基和亚己基氧基。
优选的C1-C4-烷基取代基是：甲基，乙基，丙基和丁基。
在特别优选的实施方案中，结构(1)中的基团L选自-(CH2)n-、-O-(CH2)n-、-SiH2-(CH2)n-、-OSiH2-(CH2)n-、-Si(CH3)2-(CH2)n-、-OSi(CH3)2-(CH2)n-、-Si(CH2CH3)2-(CH2)n-和-OSi(CH2CH3)2-(CH2)n-，其中n是1至6，优选2至4的整数，更优选3。
特别优选的多面体倍半硅氧烷化合物基于以下结构2至5，其中x个R取代基被x个(-L-P2)替代：
Figure BDA0003023439650000351
Figure BDA0003023439650000361
其中R，L和P2具有与以上定义相同的含义；并且其中在结构2中x是2至6的整数；在结构3中x是2至8的整数；在结构4中x是2至10的整数；在结构5中x是2至12的整数。
以上所示的多面体倍半硅氧烷化合物可以容易地由可用的前体制备，并可以通过适当的混合条件容易地掺入到可聚合混合物中。例如，在US 2006/0009578 A1中描述了马来酰亚胺取代的多面体倍半硅氧烷及其制备，其公开内容通过引用并入本文。
优选的用作第二单体的官能化的无机纳米颗粒是在其表面上包含可聚合基团P2的无机纳米颗粒，其中P2表示如上定义的可聚合基团(P)。对于官能化的无机纳米颗粒的优选的可聚合基团(P)选自马来酰亚胺基，二甲基马来酰亚胺基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，烯丙基醚基和乙烯基醚基，其直接或通过基团L键接至无机纳米颗粒的表面。
优选的官能化的无机纳米颗粒由以下结构表示：
Figure BDA0003023439650000362
其中
Figure BDA0003023439650000363
代表无机纳米颗粒；
P2表示聚合性基团(P)；
L为C1-C12-亚烷基或C1-C12-氧亚烷基,更优选C1-C6-亚烷基或C1-C6-氧亚烷基；和
x是≥2的整数。
优选的用于无机纳米颗粒的材料选自SiO2,TiO2,ZrO2,Fe2O3,MgTiO3,CaTiO3,SrTiO3和BaTiO3。无机纳米颗粒可以是实心的或空心的。
在本发明中用作第二单体的特别优选的官能化的无机纳米颗粒为：
Figure BDA0003023439650000371
Figure BDA0003023439650000372
其中L和x如上定义。
官能化的无机纳米颗粒的以上代表仅用于说明性目的，不应解释为限制性的。
优选地，在本发明中用作第二单体的官能化的无机纳米颗粒的官能度为0.001至5mmol/g，更优选0.01至1mmol/g，并且最优选0.05至0.5mmol/g。官能度表示每单位质量的官能化的无机纳米颗粒的可聚合基团P2的摩尔量。
官能度可以根据用于使无机纳米颗粒官能化的条件而变化。本领域技术人员能够从文献已知的方法中选择合适的条件用于无机纳米颗粒的官能化，从而可以制备具有不同的可聚合基团和不同官能度的独立适应的官能化纳米颗粒。合适的官能化的无机纳米颗粒及其前体也可以从商业来源获得，例如，从Sigma Aldrich(例如3-氨基丙基官能化的二氧化硅，660442Aldrich)或nanoComposix，Inc.，San Diego，USA。
本发明进一步提供形成包含衍生自第一单体的重复单元和衍生自第二单体的重复单元的共聚物的方法。所述共聚物是介电共聚物，其可以是线性的或交联的。
形成共聚物的方法包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的可聚合混合物；和
(ii)聚合所述可聚合混合物以获得共聚物。
可聚合混合物包含如上定义的第一单体和第二单体。基于可聚合单体的总重量，优选第一单体在可聚合混合物中的总含量为50至99.9重量％，更优选为80至99重量％，并且最优选为90至95重量％。基于可聚合单体的总重量，优选第二单体在可聚合混合物中的总含量为0.1至50重量％，更优选为1至20重量％，并且最优选为5至10重量％。
优选地，在步骤(i)中提供的可聚合混合物基本上不含溶剂。基本上不含溶剂是指，以可聚合单体的总重量计，可聚合起始材料中总残留溶剂的含量不大于10重量％，优选不大于5重量％，并且更优选不大于1重量％。或者，以可聚合单体的总重量为计，优选在步骤(i)中提供的可聚合混合物包含一种或多种溶剂，优选以大于10重量％的量，更优选以大于25重量％的量，并且最优选以大于50重量％的量。
优选地，在步骤(ii)中通过自由基或离子链式聚合反应或加成聚合反应使可聚合混合物聚合。优选的加成聚合反应是环加成，例如2+2环加成，4+2环加成(Diels-Alder反应)或1,3-偶极环加成，或亲核加成，例如Michael反应。
上述反应类型和相关的反应条件(例如催化剂，溶剂，温度，时间，浓度等)是本领域技术人员已知的。
例如，自由基或离子聚合可以在可以被热和/或光化学活化的自由基或离子聚合引发剂的存在下进行。技术人员熟悉合适的自由基和离子聚合引发剂。例如，环加成可以光化学发生或在路易斯酸存在下发生。技术人员熟悉合适的光化学条件和合适的路易斯酸。
优选地，步骤(i)中提供的可聚合混合物还包含一种或多种自由基引发剂。优选的自由基引发剂是热活化的自由基引发剂和/或光化学活化的自由基引发剂。
优选的热活化的自由基引发剂是：叔戊基过氧化苯甲酸酯，4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)，1,1'-偶氮双(氰基环己烷)，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰，2,2-双(叔丁基过氧)丁烷，1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔，双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化氢，过氧化乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，碳酸叔丁基过氧化异丙酯，氢过氧化枯烯(CHP)，过氧化环己酮，过氧化二枯烯(DCP)，过氧化月桂酰，过氧化2,4-戊二酮，过氧乙酸和过硫酸钾。
优选的光化学活化的自由基引发剂是：苯乙酮，茴香偶酰，二苯基乙二酮，安息香，二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸，4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮，安息香甲醚，安息香异丙醚，安息香异丁醚，安息香乙醚，4-苯甲酰基苯甲酸，2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，2-(1,3-苯并二
Figure BDA0003023439650000391
唑-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁苯酮，(±)-樟脑醌，2-氯噻吨酮，4,4'-二氯二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2,4-二乙基噻吨-9-酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1,4-二苯甲酰基苯，2-乙基蒽醌，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，2-异丙基噻吨酮，苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸锂，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮，2-异硝基苯丙酮，2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。通常，此类引发剂是可以被光化学活化的自由基聚合引发剂。
进一步优选的光化学活化的自由基引发剂是：
Figure BDA0003023439650000401
Figure BDA0003023439650000411
优选地，用于自由基聚合的引发剂通过暴露于热而被热活化，或者通过暴露于例如UV和/或可见光的辐射而被光化学活化。
暴露于热涉及暴露于升高的温度，优选在40至200℃的范围内，更优选在50至180℃的范围内。
暴露于辐射涉及暴露于可见光和/或UV光。优选地，可见光是波长为>380至780nm，更优选>380至500nm的电磁辐射。优选地，UV光是波长为≤380nm的，更优选波长为100至380nm的电磁辐射。更优选地，UV光选自波长为315至380nm的UV-A光，波长为280至315nm的UV-B光和波长为100至280nm的UV-C光。
作为UV光源，可以使用汞蒸气灯或UV激光器，作为IR光源，可以使用陶瓷发射器或IR激光二极管，并且对于可见光区域，也可以使用激光二极管。
优选的UV光源是具有以下的光源：a)最大＜255nm的单波长辐射，例如254nm和185nm的Hg低压放电灯，193nm ArF准分子激光器和172nm Xe2层，或b)波长分量小于255m的宽波长分布辐射，例如非掺杂汞低压放电灯。
在本发明的优选实施方案中，光源是氙气闪光灯。优选地，氙气闪光灯具有短波长分量低至约200nm的宽的发射光谱。
优选地，步骤(ii)中的聚合在至多5小时，更优选至多1小时，最优选至多0.5小时的时间范围内进行。
进一步优选地，步骤(ii)中的可聚合混合物的聚合在升高的温度下进行，优选在25至200℃的温度范围内，更优选在25至150℃的温度范围内。
还提供了通过上述根据本发明的形成共聚物的方法可获得的或获得的共聚物。所述共聚物优选是线性的或交联的共聚物，更优选线性的共聚物。
还提供了共聚物，其包含至少一种衍生自以上定义的第一单体的重复单元和至少一种衍生自以上定义的第二单体的重复单元。
更优选地，所述共聚物中衍生自第一单体的重复单元包含由下式(5)表示的结构单元：
[-Sp1-(MG-Sp1)m-] 式(5)
其中Sp1，MG和m具有上述定义之一。
优选地，根据本发明的共聚物的由GPC测定的分子量Mw为至少2,000g/mol，更优选为至少4,000g/mol，甚至更优选为至少5,000g/mol。优选地，共聚物的分子量Mw小于50,000g/mol，更优选地，共聚物的分子量Mw在5,000至20,000g/mol的范围内。
此外，提供包含根据本发明的共聚物的电子器件。对于电子器件，优选地，共聚物形成介电层，更优选地，介电层形成再分布层的一部分。介电层用于将作为电子器件的一部分的一个或多个电子组件彼此电隔离。
最后，提供制备封装的微电子结构的制造方法，其中，所述基板设置有介电层，所述方法包括以下步骤：
(1)将根据本发明的可聚合混合物施加到基板的表面上；和
(2)固化所述可聚合混合物以形成介电层。
优选地，可聚合混合物还包含一种或多种无机填料。优选的无机填料选自氮化物，钛酸盐，金刚石，氧化物，硫化物，亚硫酸盐，硫酸盐，硅酸盐和碳化物，它们可以任选地用封端剂进行表面改性。更优选地，填料选自AlN、Al2O3、BN、BaTiO3、B2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、PbS、SiC、金刚石和玻璃颗粒。
优选地，基于可聚合混合物的总重量，无机填料在可聚合混合物中的总含量在0.001至90重量％，更优选0.01至70重量％，并且最优选0.01至50重量％的范围内。
优选地，在步骤(1)中施加的可聚合混合物基本上不含溶剂。基本上不含溶剂是指，以可聚合单体的总重量计，可聚合混合物中总残留溶剂的含量不大于10重量％，优选不大于5重量％，并且更优选不大于1重量％。
然而，取决于在步骤(1)中使用何种施加方法施加可聚合混合物，优选地，可聚合混合物包含一种或多种溶剂，以可聚合单体的总重量计，优选以大于10重量％的量，更优选以大于25重量％的量，并且最优选以大于50重量％的量。
在步骤(1)中施加可聚合混合物的方法没有特别限制。步骤(1)的优选施加方法是点胶(dispensing)，浸涂，丝网印刷，模版印刷，辊涂，喷涂，狭缝涂布，旋涂，立体平版印刷，凹版印刷，柔版印刷或喷墨印刷。
本发明的可聚合混合物可以以适合于凹版印刷、柔版印刷和/或喷墨印刷的制剂形式提供。对于这样的制剂的制备，可以使用现有技术中已知的油墨基础制剂。
或者，本发明的可聚合混合物可以以适合于光刻的制剂形式提供。光刻工艺允许通过使用光将几何图案从光掩模转移到可光固化的组合物来创建光图案。通常，这种可光固化的组合物包含可光化学活化的自由基聚合引发剂。对于这样的制剂的制备，可以使用现有技术中已知的光刻胶基础制剂。
在步骤(1)中施加的可聚合混合物层的平均厚度优选为1至50μm，更优选为2至30μm，并且最优选为3至15μm。
优选地，步骤(2)中的固化通过自由基或离子链式聚合反应或加成聚合反应进行。优选的加成聚合反应是环加成，例如2+2环加成，4+2环加成(Diels-Alder反应)或1,3-偶极环加成，或亲核加成，例如Michael反应。优选的固化条件对应于以上对于形成共聚物的方法给出的优选的聚合条件。
优选地，在步骤(1)中施加的可聚合混合物还包含一种或多种自由基引发剂。优选的自由基引发剂如上所述。
还提供微电子器件，其包括根据上述制造方法制备的封装的微电子结构。
以下实施例进一步说明本发明，但绝不应该被理解为是对本发明的限制。技术人员将理解，在不脱离从属权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、增加和变更。
实施例
A)低聚物4的合成
步骤1
Figure BDA0003023439650000451
步骤2
Figure BDA0003023439650000452
步骤1：将三乙胺(49.7g，0.49mol)溶于0.7L无水甲苯中，然后加入无水甲烷磺酸(48.6g，0.5mol)。将混合物在室温下搅拌10分钟，然后小心地加入二胺2(PriamineTM，Croda，77.4g，0.14mol)和二酐1(50g，0.07mol)。接下来，使用Dean-Stark装置将反应混合物加热至回流12小时。
步骤2：将反应混合物冷却至室温，并缓慢加入马来酸酐(8.7g，0.09mol)，然后再加入10g无水甲磺酸。使用Dean-Stark分水器将混合物再加热至回流约12小时。冷却至室温后，再加入200毫升甲苯，并停止搅拌。小心地分离出上层(甲苯溶液)级分，并将盐级分用甲苯(2x500ml)洗涤两次。合并甲苯溶液，并通过用硅胶紧密填充的玻璃漏斗过滤。用另外的100ml甲苯洗涤硅胶，并在减压下除去甲苯，以产生70g(85％)的黄色蜡状树脂(4)。
B)添加剂(马来酰亚胺)的合成
1.三(2-马来酰亚胺乙基)-胺的合成(5)
步骤1
Figure BDA0003023439650000461
步骤2
Figure BDA0003023439650000462
步骤1：将呋喃-马来酸酐加合物(Alfa Aesar，28.5g，0.17mol)溶解在750ml甲醇中。在0℃下滴加溶解在250ml甲醇中的三(2-氨基乙基)胺(Alfa Aesar，5g，0.03mol)。接下来，将反应混合物加热回流4小时。除去甲醇，并将浓缩的溶液(约350ml)在4℃下结晶过夜。过滤获得的黄色晶体，并用乙酸乙酯(19.6g，38％)洗涤。
步骤2：将步骤1中获得的7.4g(0.013mol)产物溶解在300ml甲苯中。将该溶液加热至回流。20小时后，减压除去溶剂，并将残余固体溶于乙酸乙酯，并通过闪蒸色谱纯化(DCM/乙酸乙酯60/40)，得到马来酰亚胺(5)。产率：4g(84％)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝6.68(s,6H),3.52(t,J＝6.6Hz,6H),2.71(t,J＝6.6Hz,6H)ppm。
2.1,1′-((全氟丙烷-2，2-二基)双(4,1-亚苯基))双-(1H-吡咯-2,5-二酮)(8)的合成。
步骤1
Figure BDA0003023439650000471
步骤2
Figure BDA0003023439650000472
步骤1：将2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6)(abcr，22.8g，66.8mmol)悬浮在95mlTHF中。加入马来酸酐(Sigma，13.2g，134mmol)，并将反应混合物在室温搅拌1h。过滤获得的固体，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥，得到化合物(7)(35.2g，99％黄色晶体)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝12.94(s,2H),10.56(s,2H),7.72(d,J＝9.0Hz,4H),7.31(d,J＝8.5Hz,4H),6.49(d,J＝12.0Hz,2H),6.32(d,J＝12.0Hz,2H)ppm。
步骤2：将步骤1中获得的35.2g(66.4mmol)产物用125mL乙酸酐，6.5g(80mmol)乙酸钠和丁基化羟基甲苯(80mg)处理。将反应混合物在90℃下加热2小时。溶液用400ml水淬灭，过滤沉淀，用甲醇洗涤并真空干燥，得到马来酰亚胺(8)。产率：21.8g马来酰亚胺(8)(66％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝7.58–7.47(m,8H),7.24(s,4H)ppm。
3.1,1′-(环己烷-1,1-二基双(4,1-亚苯基))双(1H-吡咯-2,5-二酮)(11)的合成。
步骤1
Figure BDA0003023439650000481
步骤2
Figure BDA0003023439650000482
步骤1：将1，1′-双(4-氨基亚苯基)环己烷(9)(abcr，10g，37.5mmol)悬浮在40mlTHF中。加入马来酸酐(Sigma，7.4g，75mmol)，并将反应混合物在室温搅拌1h。过滤获得的固体，用乙酸乙酯洗涤，并在真空干燥，得到化合物(10)(16.5g，95％黄色晶体)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝12.82(s,2H),10.36(s,2H),7.62–7.44(m,4H),7.36–7.21(m,4H),6.46(d,J＝12.1Hz,2H),6.29(d,J＝12.1Hz,2H),2.22(d,J＝5.7Hz,4H)1.48–1.43(m,6H)ppm。
步骤2：将步骤1中获得的16.5g(35.7mmol)产物用146mL乙酸酐，3.5g(42.8mmol)乙酸钠和丁基化羟基甲苯(80mg)处理。将反应混合物在90℃下加热2小时。溶液用400ml水淬灭，过滤沉淀，用甲醇洗涤并真空干燥。产率：10.1g马来酰亚胺(11)(66％)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝7.51–7.35(m,4H),7.34–7.20(m,4H),7.16(s,4H),2.39–2.23(m,4H)1.60–1.39(m,6H)ppm。
C)共混物和独立膜的制备
共混物制备的一般程序：将低聚物4在甲苯中的溶液(25重量％)与不同量的添加剂(如果需要，溶于DMAc或环戊酮)和适量的自由基引发剂混合。
独立膜的制备：独立的聚合物膜是通过刮刀刮涂到玻璃基板上，热或光诱导固化而制备的(更详细的条件请参见不同的实施例)。可以通过用水冲洗聚合物从玻璃基板上移除膜。
机械和热性能：
在机械试验机(500N Zwicki)上测量抗拉强度和断裂伸长率(E2B)。杨氏模量(模量)是通过将物理应力-应变曲线的弹性(初始，线性)部分中的拉伸应力除以拉伸应变而计算出的。薄膜尺寸通常为25mm长，15mm宽，厚度在25-100微米之间。根据以下参数设置进行测量：预测量：在10mm/min拉伸速率下为0.1N；主拉伸速度为50mm/min。所有实验均在室温(23±2℃)下进行。
在拉伸模式中在402F3 TMA(Netzsch)上进行热机械分析(TMA)。在N2气氛下，在20-300℃范围内测量热膨胀系数(CTE)。
实施例1：低聚物4与1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)-双马来酰亚胺(Aldrich，BMI1)
Figure BDA0003023439650000491
(a)固化条件：低聚物4+1重量％的AIBN，在175℃(热板)下1小时
Figure BDA0003023439650000492
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
(b)固化条件：低聚物4+10重量％的BMI1+1或5重量％的DCP，在175℃(热板)下1小时
Figure BDA0003023439650000501
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
实施例2：低聚物4与马来酰亚胺5
Figure BDA0003023439650000502
(a)固化条件：
低聚物4+5重量％的马来酰亚胺(5)+5重量％的N1919T(Adeka)，室温10分钟，100℃(热板)10分钟，10J/cm2(宽带)，175℃(热板)30分钟。
0重量％马来酰亚胺(5) 5重量％马来酰亚胺(5)
模量[GPa] 0.077 0.416
E2B[％] 277 141
CTE[ppm/K] 1232<sup>＊</sup> 633<sup>＊</sup>|-32<sup>#</sup>
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
(b)固化条件：低聚物4+5重量％的马来酰亚胺(5)+5重量％的Irgacure OXE-02(BASF)，室温10分钟，100℃(热板)10分钟，10J/cm2(宽带)，175℃(热板)30分钟。
0重量％马来酰亚胺(5) 5重量％马来酰亚胺(5)
模量[GPa] 0.120 0.668
E2B[％] 210 98
CTE[ppm/K] 2465<sup>＊</sup> 633<sup>＊</sup>|-32<sup>#</sup>
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
实施例3：低聚物4与季戊四醇四丙烯酸酯(Sigma-Aldrich，丙烯酸酯1)
Figure BDA0003023439650000511
固化条件：低聚物4+各种量的丙烯酸酯1+5重量％的DCP，175℃(热板)1小时。
Figure BDA0003023439650000512
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
实施例4：低聚物4与(八氢-1H-4,7-桥亚甲基茚-2,5-二基)双(亚甲基)二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich，丙烯酸酯2)
Figure BDA0003023439650000521
固化条件：低聚物4+各种量的丙烯酸酯2+5重量％的DCP，175℃(热板)1小时。
Figure BDA0003023439650000522
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
实施例5：低聚物4与二甲基马来酰亚胺-SiO2(50nm，nanoComposix)(DMMI-SiO2)
Figure BDA0003023439650000523
(a)固化条件：低聚物4+DMMI-SiO2(nanoComposix，Inc.，50nm)+5重量％的OXE02，室温10分钟，100℃(热板)10分钟，10J/cm2(宽带)。
Figure BDA0003023439650000531
(b)固化条件：低聚物4+DMMI-SiO2(nanoComposix，Inc.，50nm)+1重量％的AIBN，175℃(热板)1小时。
Figure BDA0003023439650000532
实施例6：低聚物4与丙烯酸酯-POSS(Hybridplastics)
Figure BDA0003023439650000533
固化条件：低聚物4+各种量的丙烯酸酯-POSS(
Figure BDA0003023439650000534
MA0736–Acrylo POSS笼式混合物)+5重量％的DCP，175℃(热板)1小时。
Figure BDA0003023439650000535
＊25-35℃之间的CTE
#140-170℃之间的CTE
实施例7：低聚物4与马来酰亚胺(8)
Figure BDA0003023439650000541
固化条件：低聚物4+各种量的马来酰亚胺(8)+5重量％的Irgacure OXE-02(BASF)，室温10分钟，100℃(热板)10分钟，10J/cm2(宽带)，175℃(热板)30分钟。
Figure BDA0003023439650000542
实施例8：低聚物4与马来酰亚胺(11)
Figure BDA0003023439650000543
固化条件：低聚物4+各种量的马来酰亚胺(11)+5重量％的Irgacure OXE-02(BASF)，室温10分钟，100℃(热板)10分钟，10J/cm2(宽带)，175℃(热板)30分钟。
Figure BDA0003023439650000551

Claims (17)

1.可聚合混合物，其包含第一单体和第二单体，
其中第一单体是一种或多种由式(1)表示的化合物，和
其中第二单体是能够与第一种单体反应生成共聚物的双官能或多官能的化合物：
P1-Sp1-(MG-Sp1)m-P1 式(1)
其中：
m为1至60的整数；
P1表示
Figure FDA0003023439640000011
Sp1在每次出现时表示间隔基团(Sp)或单键；
MG是棒状介晶基团，其优选选自式(2)：
-(A21-Z21)k-A22-(Z22-A23)l- 式(2)
其中：
A21至A23独立地且在每次出现时彼此独立地为芳基，杂芳基，杂环基，脂环基或环状酰亚胺基，任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代；
Z21和Z22独立地且在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR02、-NR01-CO-O-、-O-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CY01＝CY02-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
L为F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NRxxRyy、-C(＝O)ORxx、-C(＝O)Rxx、-NRxxRyy、-OH、-SF5或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地替代为F或Cl，-CN或具有1至6个C原子的直链或支链烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基；
Rxx和Ryy彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；
Y01和Y02各自彼此独立地表示H，具有1至12个C原子的烷基，芳基，F，Cl或CN；和
k和l各自独立地为0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的可聚合混合物，其中所述间隔基团Sp选自式Sp'-X'，使得基团“P1-Sp1-”对应于式“P1-Sp'-X'-”，
其中：
Sp'表示
(a)具有1至40个，优选1至30个C原子的直链或支链亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻的CH2基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR01-CO-O-、-O-CO-NR01-、-NR01-CO-NR01-、-CH＝CH-或-C≡C-以使O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，或
(b)-Spx-G-Spy-，其中Spx和Spy彼此独立地表示具有1至20个C原子的亚烷基或单键；G表示具有3至20个C原子的亚环烷基，其任选地被具有1至20个C原子的烷基单或多取代；
X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝C-、-N＝N-、-CH＝CR01-、-CY01＝CY02-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键；
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；和
Y01和Y02各自彼此独立地表示H，F，Cl或CN。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合混合物，其中所述间隔基团Sp选自-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-(SiR01R02-O)p1-、-(CH2)p1-(环-C6H8R01R02)-(CH2)p1-，和
Figure FDA0003023439640000031
其中：
p1为1至60的整数；
q1为1至12的整数；和
R01和R02各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的可聚合混合物，其中A21至A23独立地表示并且在多次出现的情况下，彼此独立地表示选自以下组a)至e)的部分：
a)反式1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和4,4'-亚二环己基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代，并且其中一个或多个H原子可以被基团L替代；
b)1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4'-亚联苯基、2,5-噻吩基和2,6-二噻吩并[3,2-b：2'，3'-d]噻吩基，其中一个或两个CH基团可以被N替代，并且一个或多个H原子可以被基团L替代；
c)四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure FDA0003023439640000032
烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基，它们可以被一个或多个基团L取代；
d)具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和且任选被取代的多环基团，其中一个或多个环C原子也可以被杂原子替代，优选选自双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基，
Figure FDA0003023439640000041
其中一个或多个H原子可被基团L替代，和/或一个或多个双键可被单键替代，和/或一个或多个CH基团可以被N替代，并且其中
M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY03-或-CY03Y04-；
Y03，Y04彼此独立地表示以上对于R01给出的含义之一、F、Cl、CN、OCF3或CF3，并且优选为H、F、Cl、CN、OCF3或CF3；
W5，W6彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-O-、-O-CH2-、-C(RcRd)-或-O-；
Rc，Rd彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的烷基，优选为H，甲基或乙基；和
R03，R04彼此独立地表示H、F、具有1至12个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个H原子可以被F替代；
e)选自以下的环状酰亚胺基：
Figure FDA0003023439640000051
其中一个或多个H原子可以被基团L替代，和/或一个或多个双键可以被单键替代，和/或一个或多个CH基团可以被N替代。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的可聚合混合物，其中所述第二单体是一种或多种选自有机化合物、多面体倍半硅氧烷化合物和官能化的无机纳米颗粒的双官能或多官能化合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的可聚合混合物，其中所述第二单体是一种或多种包含两个或更多个可聚合基团(P)的双官能或多官能的化合物，所述可聚合基团(P)选自：优选在自由基或离子链式聚合或2+2环加成中与P1反应的含C＝C双键的基团，优选在4+2环加成中与P1反应的含两个共轭C＝C双键的基团，优选在亲核加成中与P1反应的亲核基团和优选在1,3-偶极环加成中与P1反应的1,3-偶极基团。
7.根据权利要求6所述的可聚合混合物，其中所述第二单体是以下的一种或多种：
(a)由式(4)表示的有机化合物：
Figure FDA0003023439640000052
其中：
Q表示具有1至50个碳原子的烃基，其可以任选地被一个或多个取代基L取代，其中L如前述权利要求所定义，并且可以任选地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子；
P2表示如权利要求6定义的可聚合基团(P)；和
x为2至10整数；
(b)由以下结构表示的多面体倍半硅氧烷化合物：
Figure FDA0003023439640000061
其中：
R为H、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C6-C10-芳基或C1-C6-烷氧基；
L为C1-C12-亚烷基或C1-C12-氧亚烷基,其中一个或多个不相邻的C原子可彼此独立地被-SiR05R06-替代，其中R05和R06各自彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的烷基；
P2表示如权利要求6中定义的可聚合基团(P)；
y是6至12的整数；和x是2至12的整数，
其中y-x≥0；或
(c)在其表面上包含可聚合基团P2的官能化的无机纳米颗粒，其中
P2表示如权利要求6中定义的可聚合基团(P)。
8.形成共聚物的方法，其包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至7中一项或多项所述的可聚合混合物；和
(ii)聚合所述可聚合混合物以获得共聚物。
9.根据权利要求8所述的形成共聚物的方法，其中所述可聚合混合物进一步包含一种或多种自由基引发剂。
10.共聚物，其为根据权利要求8或9所述的形成共聚物的方法可获得的。
11.共聚物，其包含至少一种衍生自如权利要求1至7中一项或多项所定义的第一单体的重复单元和至少一种衍生自如权利要求1至7中一项或多项所定义的第二单体的重复单元。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述衍生自第一单体的重复单元包含由式(5)表示的结构单元：
[-Sp1-(MG-Sp1)m-] 式(5)
其中Sp1、MG和m如权利要求1至7中一项或多项所定义。
13.包含权利要求10至12中一项或多项所述的共聚物的电子器件。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述共聚物形成介电层。
15.制备封装的微电子结构的制造方法，其中，基板设置有介电层，其中所述方法包括以下步骤：
(1)将根据权利要求1至7中一项或多项所述的可聚合混合物施加到基板的表面；和
(2)固化所述可聚合混合物以形成介电层。
16.根据权利要求15所述的制备封装的微电子结构的制造方法，其中所述可聚合混合物进一步包含一种或多种自由基引发剂。
17.包含由根据权利要求15或16所述的制造方法可获得的封装的微电子结构的微电子器件。
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