JPS5823617B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリアミドイミドＩこ新規α−アリール
マレイミド基を有する架橋剤を添加する事ｌこより感光
性樹脂とする事を特徴とする新規ポリアミドイミド組成
物に関するものである。

従来、ポリアミドイミドは一般１こトリカルボン酸無水
物（あるいはその機能誘導体）とジアミン又はジイソシ
アネートとをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒
中で反応させることｌこよって得られている。

これら重合体はポリイミドの加工性、耐屈曲性等の欠点
を補うものとして優れた性質を有するものであるが、耐
熱性（こおいてはポリイミドにかなり劣る。

又、焼付前にイミド環を完全に形成しない為、ポリマー
溶液の粘度安定性は悪く、室温に保存する事ｌこより、
ゲル化現象、粘度低下をきたすなど種々の欠点を有して
いる。

この為、これらの欠点のないポリアミドイミド樹脂の開
発が望まれている。

本発明者らは上記欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、ここＥこ不飽和アミドイミド樹脂にα−アリールマ
レイミド基を有する架橋剤を添加使用する事により優れ
た耐熱性を有する感光性ポリアミドイミド組成物を見出
し、本発明ｌこ到達した；ものである。

本発明の感光性ポリアミドイミド組成物は、従来のポリ
アミドイミドをさらｌこ光架橋させる性格を持つ為、耐
熱性の大幅な上昇が得られる。

又増感剤を必要としないので、添加物を加える事により
生ずる樹脂特性の低下の心配もない。

さら（こ硬化は光照射による為、溶媒乾燥ｌこ必要な加
熱だけで良く、安定性は良く、ゲル化現象などは見られ
ない。

本発明は一般式 （但し、式中Ｒ１は炭素数２以上の２価の有機基であり
、Ｒ２は炭素数３以上の３価の有機基で、Ｒ２Ｅこ結合
する３つのカルボニル基のうち２つは隣接炭素ｌこ結合
する。

Ｒ３は不飽和結合を有する炭素数２以上の２価の有機基
を示す。

ｎは正の整数を示す。

）で表わされる不飽和ポリアミドイミドに下記の架橋剤
を添加してなる、光照射に上り架橋硬化する事を特徴と
する感光性ポリアミドイミド組成物を要旨とする。

架橋剤は、一般式 （但し、Ｒ４は炭素数２以上の２価の有機基、Ｒ５は芳
香族性環残基、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基又はシアン基を示す。

）で表わされる両端ｌこα−アリールマレイミド基を有
する感光性モノマーである。

本発明ｌこおいて前記一般式のＲ１は通常は脂肪族、脂
環族、芳香族の各基であるが、特に芳香族基が好ましい
。

前記一般式の不飽和ポリアミドイミドの製造方法は特ｌ
こ制限されないが、通常は次の方法ｌこよって製造され
る。

つまり、一般式 （但し、Ｒ２は前記にて規定するとおりであ勾で示され
るトリカルボン酸無水物と、一般式％式％（ （但し、Ｒ３は前記ｌこて規定するとおりであ句で示さ
れる不飽和結合を有するジカルボン酸を、一般式、 ＣＣＮ−Ｒ１−ＮＣ０（２） （但し、Ｒ１は前記にて規定するとおりである。

）で示されるジイソシアネートと反応させることによっ
て容易に得られる。

前記するトリカルボン酸無水物＠）としては、Ｒ２は炭
素数３以上の３価の有機基で通常は脂肪族、芳香族、脂
環族であるが、特に芳香族が好ましい。

又、Ｒ２に結合する３つのカルボニル基の内２つは隣接
炭素に結合している。

この様なトリカルボン酸無水物の例としては、トリメリ
ット酸無水物、２．３．６−ナフタリントリカルボン酸
無水物、２．３．５−ナフタリントリカルボン酸無水物
、１．２．４−ナフタリントリカルボン酸無水物、１．
４．５−ナフタリントリカルボン酸無水物、２．２′、
３−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン無水物、２．３．５−ピラジントリカルボ
ン酸無水物、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−
２−（３−カルボキシフェニル）フ０／マン無水物、１
−（２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カル
ボキシフェニル）エタン無水物、１−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エ
タン無水物、（２，３−ジカルボキシフェニル）（２−
カルボキシフェニル）メタン無水物、１．２．３−ベン
ゼントリカルボン酸無水物、３．３′、４−トリカルボ
キシベンゾフェノン無水物などがあげられ、これらは単
独又は混合して使用される。

また、不飽和結合を有するジカルボン酸の例としてはフ
マル酸、マレイン酸などがある。

上記二種を、反応させるジイソシアネートの例としては
、テトラメチレン（１，４）−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン（１，６）−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン（Ｒ４）−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン（４，４′）−ジイソシアネート、フェニレン（Ｒ
３）−ジイソシアネート、フェニル（Ｌ ４）−ジイソ
シアネート、トルイレン（２，６）−ジイソシアネート
、トルイレン（２，４）−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン（４，４’）−ジイソシアネート、シフェニル
エーラル（４，４’）−ジイソシアネート、ナフチレン
（１，５）−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニ
ル（４，４′）−ジイソシアネート、１−メトキシベン
ゼン（２，４）−ジイソシアネート、アゾベンゼン（４
，４’）−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン（４
，４’）−ジイソシアネート、ｗ、Ｗ′−ジプロピルエ
ーテル−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド（２
，４）−ジイソシアネート、アントラキノン（２１，６
）−ジイソシアネートなどがある。

前記の反応によって不飽和結合を有するポリアミドイミ
ドを製造する際に使用する反応溶媒としては、ＮＸＮ−
ジアルキルアミド、たとえばジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミドなどが、その他テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、。

Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスファイトなどがある。

これらを単独又は混合して用いる事が可能であり、更ニ
希釈剤としてベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ジ
オキサン、シクロヘキサノン、トリクレンなどを加えて
もよい。

これらの有機溶剤に対しては特に高い溶剤性を示すがヒ
ドロキシ有機化合物等にも溶解する。

又溶剤の使用量は使用目的によって適宜変えうるが、前
記の不飽和結合を有するポリアミドイミドが溶解するに
十分な量、大体樹脂分に対して３０係（重量）以上用い
られる。

同時に反応に際して触媒あるいは促進剤として作用する
第３級アミンを添加する必要がある。

その添加量としては、反応原料のカルボキシル基に対し
て０．０５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モ
ルである。

又第３級アミンの例としてはピリジン、γ−ピコリン、
キノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ％Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなどがあげら
れる。

又、三級アミン重金属塩等の触媒を使用することも出来
る。

次に、架橋剤として使用するビスα−アリールマレイミ
ド（Ｉ）の製法は特に制限されないが、通常は次の二通
りの方法により製造される。

第１として下記反応式 （但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記する通り）で示される
通り、α−アリールマレイン酸無水物（ロ）とジアミン
■を反応させる方法がある。

ジアミンの例としては、たとえば、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へブタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｐ−キシリレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジ
アミン、ベンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４．４′−ジアミノフェニルメタン、３．３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３′−ジクロルベンジジン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３．３−ソアミノジフェニルスルフ
オン、４．４−ンアミノジフェニルエーテル、１．５−
ジアミノナフタレン、３．３−ジメチル−４，４′−ビ
スフェニルジアミン、３．３′−ジメトキシベンジジン
、２．４′−ビス（Ｐ−アミノ−ｔｅｒ−ブチル）−ト
ルエン、１．４−ビス（３′−メチル−５−アミノフェ
ニル）ベンセ゛ン、１．４′−ビス（１，１′−ジメチ
ル−５′−アミノペンチル）ベンゼン、１−イソプロピ
ル−２，４−メタフェニレンジアミン、ジー（１−アミ
ノシクロヘキシル）メタンジアミノプロピル、３−メチ
ルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、２．４−ジアミノドデカンなどがあり
、これらは単独又は混合して使用される。

また、上記α−アリールマレイン酸無水物の例としては
、フェニルマレイン酸無水物、トリルマレイン酸無水物
、α−フェニル−βニメチルマレイン酸無水物、α−フ
ェニル−β−夕ロルマレイン酸無水物、α−フェニル−
β−シアノマレイン酸無水物、ナフチルマレイン酸無水
物、チェニルマレイン酸無水物、フリルマレイン酸無水
物、ピリジルマレイン酸無水物などがある。

前記不飽和結合を有するポリアミドイミドを製造する際
に使用した反応溶媒を使用し、開環付加反応を行なわれ
た後、脱水剤を使用するか、又は加熱する事によりビス
−α−アリールマレイミド（ｎ）が得られる。

第２はイソシアネートと反応しうる基を有するα−アリ
ールマレイミドあるいはα−アリールマレイン酸無水物
■とジイソシアネートとを反応させる製造方法である。

α−アリールマレイン酸無水物とジイソシアネートは前
述の一般式（Ｖｌ）と（Ｖ）で示される化合物が同様に
使用できる。

又イソシアネートと反応しうる基を有するα−アリール
マレイミドとしては、分子末端にカルボキシル基、ヒド
ロキシル基、アミン基等を有する化合物をあげる事がで
きる。

これら官能基とイソシアネート基とは付加縮合反応によ
って各々アミド基、オキケジンジオン基、キナゾリンジ
オン基を形成し、α−アリールマレイン酸無水物とはイ
ミド基を形成する。

上記イソシアネートと反応しうる基を有するα−アリー
ルマレイミドの例としては、α−フェニルマレイミド酢
酸、α−フェニルマレイミＦ−ｎ−バレリアン酸、α−
フェニル−β−シアノマレイミド酢酸、α−フェニル−
β−り助しマレイミド酢酸、α−フェニル−β−メチル
マレイミド酢酸、α−フェニルマレオイルグリシン、α
−フェニルマレオイルアラニン、β−フェニルマレオイ
ルアラニン、α−フェニルマレオイルフェニルアラニン
、α−フェニルマレオイルロイシンフェニルマレイミド
酪酸、ε−フェニルマレイミドカプロン酸、Ｐ−フェニ
ルマレイミド安息香酸、ｍ−フェニルマレイミド安息香
酸、α−フェニル−β−クロルマレオイルグリシン、α
−チェニルマレオイルグリシン、Ｎ−メチロール−α−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチロール−α−フェニル−
β−シアノマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−αーフェニルマレイミｌ’、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−α−フェニル−β−シアノマレイミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシプロピル）−α−フェニルマレイミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−αーフェニルマレイ
ミｌ’、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−α−チェニル
マレイミド、Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）−α−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）−
α−フェニル−βーメチルマレイミＦ’、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−α−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−α−トリルマレイミド、Ｎ− （ ２−
アミノエチル）−α−チェニルマレイミド、Ｎ−（２−
アミノプロピル）−α−フェニルマレイミド、Ｎ−（２
−アミノエチル）−α−フェニル−β−メチルマレイミ
ド、Ｎ−（３−アミノプロピル）−α−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−αーフェニルマレ
イミｔ’、Ｎ−（９−アミノノニル）−α−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（Ｐ−アミノフェニル）−α−フェニル
マレイミドなどをあげることができる。

反応に際しては前述の第３級アミン触媒を使用する事が
好ましい。

一般的反応態様を述べれば、まず前記不飽和結合を有す
るポリアミドイミドを製造する際に使用した反応溶媒中
に、イソシアネートと反応しうる基を有するα−アリー
ルマレイミド、第３級アミンを完全に溶解する。

これに同じ反応溶媒中に溶解させた、α−アリールマレ
イミドに対して約１／２モル当量のジイソシアネートを
滴下する。

１４０〜１６０℃に昇温し３〜８時間反応させることに
より容易に得る事ができる。

生成物は、反応溶媒を選択する事により溶媒状態あるい
は沈殿物として分離する事が可能である。

感光性樹脂としての使用に際しては不飽和アミドイミド
とビスα−アリールマレイミドを混合するが、混合方法
は通常溶媒溶解状態で行なうのが好ましく、その方法は
特に制限されないビスα−アリールマレイミドの添加量
は不飽和基に対して０、２〜１０モル、好ましくは０．
５〜５モルである。

本発明において使用する架橋剤ビル−α−アリールマレ
イミドは３４５ｍμ付近の波長をもつ光を照射すること
によりポリアミドイミドの不飽和基と光架橋する。

その反応式の一例を示すと（但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は
前記にて規定するとおりである。

）で表わさね−この様に形成されるシクロブタン環は熱
に非常に安定で架橋効果と共に耐熱性の向上に大きく寄
与する。

以上の感光性樹脂溶液を使用に適した粘度に前記の反応
溶剤、希釈剤で希釈して使用することができる。

本発明によって得られる感光性ポリマーは耐熱性、耐摩
耗性にすぐれており電気絶縁材料、積層用接着剤、塗料
、フィルムなどとして有用である。

以上から本発明の特徴は明らかであるが要約すると次の
通りである。

■ ポリマーのイミド基および架橋剤のイミド基がすべ
てほぼ完全に閉環した状態で溶解させている為、従来の
もので見られる加熱時の発泡の問題が解決された。

又、溶液の経時安定性も大きく改善された。

■ ポリアミドイミド状態のものをさらに光架橋させる
性格を有する為、耐熱性において大幅な増加が得られる
。

又増感剤を使用する必要がなく樹脂特性の低下などの心
配がない。

■ 光硬化による為、従来性なわれている高温処理は必
要なく、溶媒乾燥においてのみ加熱を使用すれば良い。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

参考例 １ α−フェニルマレイン酸無水物１７．４ｇ、モノエタノ
ールアミン６．１ｇをジオキサン１００ｇ中１１０℃で
反応させ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）α−フェニル
マレイミドを得る。

冷却器、攪拌装置、温度計を付した３００ｍ１の三ロフ
ラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）α−フェニルマ
レイミド４３．４．９１ ）リエチレンジアミン１ｇＸ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを入れ、８０°Ｃ
まで昇温する。

均一となったらＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇを溶解
し、滴下ロートより滴下する。

滴下終了後１００℃まで昇温し、３時間加熱を続けて反
応を終えた。

反応溶液を大量のアセトン中にあけて得られる生成物の
融点は２７８〜２８３℃であった。

このようにして両端にα−アリールマレイミド基を有す
る感光性モノマーを得た。

参考例 ２ α−フェニルマレイン酸無水物１７．４ｇ、グリシン７
．５ｇをジオキサン１００ｇ中で１１０℃に加熱し、α
−フェニルマレオイルグリレンを得る。

冷却器、攪拌装置、温度計を付した３００ｙｄ三ロフラ
スコにα−フェニルマレオイルグリシン４６．２．９、
トリエチレンジアミン１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｇを入れ１００°Ｃまで昇温する。

均一となったらＮ−メチル−２−ピロリドン５１に４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇを溶解し
、滴下ロートより滴下する。

滴下終了後１４０℃まで昇温し、３時間加熱を続けて反
応を終えた。

樹脂濃度２０％の黄褐色溶液が得られた。

このようにして両端にα−アリールマレイミド基を有す
る感光性上ツマ−を得た。

実施例 １ 冷却器、攪拌装置、温度計を付した３００ｍ１三ロフラ
スコに無水トリメリット酸１９ｇ、マレイン酸１２ｇ、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５（１、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを入れ攪拌する。

均一になったらトリエチレンジアミン４ｇを入れ１４０
℃まで昇温する。

粘度が増大したら反応をやめ冷却する。

アセトン溶液を使用し分離したこの生成物の市外吸収ス
ペクトルでは１７７５ｃＩｒＬ−’および１７２０ｃｒ
ｒＬ−１にイミドカルボニル基の吸収ピークが、１６６
５ｃｍ−’にアミド結合に基づくピークが認められ閉環
を確認した。

次に、この生成物に参考例１の感光性上ツマ−の溶液を
２５０Ｉ加え十分に攪拌することにより黒褐色の感光性
溶液が得られた。

この組成物溶液をアルミニウム板上に乾燥塗膜厚５０μ
になる様に塗布し、乾燥後高圧水銀燈で３０秒間露光し
た所、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶化した。

このものを熱重量分析した結果、３５０℃までは、はと
んど重量減少が見られなかつた。

実施例 ２ 冷却器、攪拌装置、温度計を付した３００ｍ１三ロフラ
スコに無水トリメリット酸１９ｙ１マレイン酸１２．９
．４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを入れ、実施例
】と同様の方法により不飽和結合を有するポリアミドイ
ミド溶液を得た。

これに参考例２の感光性上ツマ−の溶液を２００ｇ加え
十分に攪拌することにより褐色の感光性溶液が得られた
。

この組成物溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥後、高
圧水銀燈で３０秒間露光した所Ｎ−メチルー２−ピロリ
ドンに不溶化した。

このものを熱重量分析した結果３７０℃まで重量減少が
見られなかった。

実施例 ３ 冷却器、攪拌装置、温度計を付した３００ＴＬｌ三ロフ
ラスコに無水トリメリット酸１９ｇ、マレイン酸１２．
９．４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート５
１．Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを入れ攪拌す
る。

均一になったらトリエチレンジアミン４ｇを入れ１００
℃まで昇温する。

一時間反応させた後１４０°Ｃにし粘度が増大したら反
応を終了する。

生成物の赤外吸収スペクトルより、１７７５ ｃｒｒｔ
−’およびｌ ７２ ＱｃｒｒＬ−ｔにイミドカルボニ
ル基の吸収ピークを、１６６５ｃｒｒＬ’にアミド結合
に基づく吸収ピークを確認した。

これに参考例１の感光性モノマーの溶液２００ｇを加え
、十分に混合し黒褐色の感光性溶液が得られた。

この組成物溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥後、高
圧水銀燈で３０秒間露光した所Ｎ−メチルー２−ピロリ
ドンに不溶化した。

乾燥塗膜厚は４５μであった。

このものを熱重量分析した結果、３２０℃付近まで重量
減少が見られなかった。

実施例 ４ 冷却器、攪拌装置、温度計を付した３００ｙｄ三ロフラ
スコに無水トリメリット酸１９ｇ、マレイン酸１２ｇ、
４．４−ンフェニルスルフオンジイソシアネート５４ｇ
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを入れ攪拌する
。

均一となったらトリエチレンジアミン４ｇを入れ、１３
０℃まで昇温する。

粘度が増大してきたら反応を終了し冷却する。

生成物の赤外吸収スペクトルより１７７５ｃｆｒＬ−１
および１７２ ＱｃｒｒＬ−１にイミドカルボニル基の
吸収ピークを、１６６５ｃｒｒＬ−１にアミド結合に基
づく吸収ピークを確認した。

これに参考例２の感光性モノマーの溶液２５．０ｇを加
え、十分に混合し黒褐色の感光性溶液が得られた。

この組成物溶液をアルミニウム板上に塗布乾燥後、高圧
水銀燈で３０秒間露光した所Ｎ−メチルー２−ピロリド
ンに不溶化した。

乾燥塗膜厚は５０μであった。

このものを熱重量分析した結果、３４０℃付近まで重量
減少が見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中Ｒ１は炭素数２以上の２価の有機基、Ｒ２
   は炭素数３以上の３価の有機基で、Ｒ２に結合する３つ
   のカルボニル基の内２つは隣接炭素に結合する。 Ｒ３は不飽和結合を有する炭素数２以上の２価の有機基
   を示す。 ｎは正の整数を示す砂で表わされる不飽和ポリアミドイ
   ミドを主剤とし、一般式 （但し、Ｒ４は炭素数２以上の２価の有機基、Ｒ６は芳
   香族性環残基、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基又はシアン基を示す）で表わされる両端にα−アリ
   ールマレイミド基を有する感光性モノマーを架橋剤とし
   て添加してなる感光性樹脂組成物。