JPS62180360A - 光パタ−ン化可能なポリイミド組成物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 １９８４年１月２４日付で出願された「光パターン化可
能な誘電組成物ならびにその製造および使用方法（Ｐｈ
０ｔｏｐａｔｔｅｒｎｅ、ｂｌｐ　Ｄｉ？ｌｅｃｔｒｉ
ｃＣｏｍｏｎｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ
　ｆｎｒ　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＵｓｉｎｇ　）　ｊに
係る本発明者の同時係嘱中の米国特許出Ｈ第５７へ８８
３号、および、１９８３年８月２９日付で出願された［
光パターン化可能な誘電組成物、その製法および用途（
ＰｈＱｔｏｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅＤｉｃＮｌｅｃｔｒ
ｉｃ　ＣＯｍｐｏｓｉｔｉｏｎｑ、　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆ
ｏｒ　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｕｓｅ）　Ｊ　　に係るグ
リ−Ｃ。デービス（Ｇａｒｙ　Ｃ。

Ｄａｖｉｓ　）の同時係用中の米国特許出願第５２７．
５８１号を参照する。これら両出願は本発明と同じ譲受
人に醸渡されている。

発明の背景 本発明は新規なホトレジスト組成物ならびにそのような
組成物の製造方法および使用方法に係る。さらに特定す
ると本発明は、少なくとも１　ｆ［ｉ！の懸垂している
芳香族基を有するポリイミドとビス−マレイミドとの混
合物を基体に塗布してこれを乾かし、その後ボリイばド
とビス−マレイミドの架橋を起こすため、上のようにし
て処理した基体にマスクをして光源にさらすことによっ
てホトレジストを製造するためのホトリフグラフィー法
を提供する。

本発明以前にはポリイミドとポリシロキサンイミドは、
カルボン酸二無水物とシアぐ）化合物および／またはジ
アミノポリシロキサンとの反応によってたとえば次式を
有する初期反応生成物を得ることで製造してｈた。

ここでＲは脂肪族および／または芳香族および／または
シロキサンである。このポリマー性アミド化合物は約ｆ
５０℃〜３５０℃の温度に加熱すると環化してたとえば
次式の繰り返し単位をもつイミド化組成物が得られる。

ここでＲは脂肪族および／または芳香族および／または
シロキサンである。この方法は、多くの特許やその他の
文献中でも特に米国特許第４３２５．４５０号と第Ａ３
５Ａ２８２号にさらに詳しく記載されている。

光反応性前駆体をペースとしたホトレジスト材料は、ル
プナー（Ｒｕｂｎｅｒ）らによって「高耐熱性フィルム
パターンの光反応性ポリマー前駆体からの製造（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｌｇｈｌｙ−Ｈｅａｔ　Ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｔＦｉｌｍ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｒｎｍ
　Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ　ＰＱｌｙｍｅｒｉｃＰ
ｒｅＣｕｒ８０ｒ８　）　、第１部、一般原理（１９７
６年１月）」および「高耐熱性フィルムパターンの光反
応性ポリマー前駆体からの製造、第２部、ポリイミドフ
ィルムパターン（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　Ｆｉｌｍ　Ｐａ
ｔｔｅｒｎＳ）（１９７６年５月）」に記載されている
。光反応性ポリアミドは、まず芳香族二無水物たとえば
ピロメリト酸二無水物とアリルアルコールとを反応させ
て作られる。得られる芳香族ジカルボン酸ジエステルを
次いで塩化チオニルとの反応によって対応する芳香族二
酸塩化物に変換する。さらにこの二酸塩化物を芳香族ジ
アミンと反応させて光反応性の芳香族ポリアミドエステ
ルを生成する。上述の光反応性ポリイミド前駆体を次に
たとえばスピンコーティング法によって基体に塗布し、
ｉスりを通して光に当て、その後この処理表面を有機溶
剤で現像してホトレジストを生成する。次にと（７）　
パターン化した芳香族ポリアミドエステルを加熱してパ
ターン化したポリイミドに変換する。

上述の光反応性芳香族ポリアミドエステルを用いて価値
のある成果が得られて来ているが、芳香族ジアミンとの
重合反応に先立って芳香族ジカルボン酸を対応する酸塩
化物に変換するために塩化チオニルのような堪素化剤を
用いると残留塩素による汚染が生じうるということが当
業者間で認められている。このような塩素汚染は、得ら
れる芳香族ポリイミドの誘電体としての有用性を損ない
うる。

前述の工程ではパターン化したポリアミドエステルをパ
ターン化ポリイミドに変換するために必要となる加熱ス
テップを回避することも望ましい。

したがって、ホトレジストとして有用であり、しかもイ
ミド化するのに加熱を必要としないパターン化絶縁層に
変換できる感光性組成物が得られれば望ましいことであ
る。

発明の概要 本発明の１つの目的は絶縁Ｊ？４を有する基体からなる
物品を提供することである。

本発明の別の目的は基体上＆で絶縁層をパターン形成す
る方法を提供することである。

本発明の少なくとも１つの目的によって提供される４体
上に絶縁層をパターン形成する方法は次のステップから
なる。

（Ａ）　　実質的に光のない状態で、少なくとも１個の
懸垂した芳香族基を有するポリマーと少なくとも１ｍの
ピスーマレイずドとを有する溶液のコーティングを基体
に施こす。

（ト））　被塗基体を乾かす。

（Ｃ）　　少なくとも１個の懸垂芳香族基を有する前記
ポリマーと前記ビス−マレイミドとの架橋を起こすのに
充分な時間被塗基体を光源に露出する。

（ロ）露光した基体を現像する。

本発明の別の一面では上記方法に従って製造される物品
が提供される。

発明の説明 本発明てよると、少なくとも１個の懸垂している芳香族
基を有するポリマーは一般式（１）：％式％ の二無水物を一般式（２）： ！（、Ｎ　−Ｒ’　　−Ｎ）！鵞　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２）のジアミンと反応させて式］
３）： の化学的に結合した単位から本質的に構成されるポリア
ミド酸を得ることによって製造することができる。ここ
で、上記式（１）〜（３）中のＲは四価の有機基でちる
かまたはオルガノシロキサンを含有する四価の基であり
、Ｈｌは二価の有機基かまたはオルガノシロキサンを含
有する二価の基である。

一般にどんな二無水物とどんなジアミンを用いるかは特
に重要ではなく、当業者は自身で考える用途に対して最
も適したものを容易に選択できよう。唯一の決定的な制
限は、二無水物とジアミンのどちらかが懸垂した芳香族
基を少なくとも１個含んでいなければならないというこ
とである。

典型的な場合このような懸垂芳香族基は式１２）のジア
ミンのＲ１に結合している。

適切な二無水物とその製造方法はホルズ（Ｈｏ１ｕｂ　
）の米国特許第４５５４２８２号とバーシャー（Ｂｅｒ
ｇｅｒ　）　　の同第４．０３　［ｌＬ９４８号に記載
されており、この両特許を引用によって本明細書の開示
に含ませる。二無水物または本発明で使用するように容
易に変性できる二無水物の代表例は、ピロメリト酸無水
物、２．＆４７−ナフ・タレンテトラカルボン酸二無水
物、ｌｌ’４．４１−ジ７工二ルテトラカルボン酸二無
水物、１．′２．翫６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２．２．’３．３’−シｙエニルテトラカルポ
ン酸二無水物、２．２−ビス（へ４−ジカルボキシフェ
ニル）シロパンニ無水物、ビス（４４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二ｍ水物、ｚａ、、１ｏ−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（４４〜ジカルボキシフ
エニル）エーテルニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二ｌｌＩ＜水物、１．１
−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（へ４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物である。

一般に式（１）の好ましい二無水物は、Ｒが次のものか
ら選択された四価のＣ（４−ｓ。）芳香族基であるもの
である。

および ただし、Ｑは式−ＺＲ’Ｚ−を有する二価の基である。

２は一〇−と−ＮＨ−から選択される。またＲ５とＲ６
はＣ（２−１１）の有機基から選択される。

シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物。

シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物９等のような非環式または環式脂
肪族二無水物も本発明での使用に適している。

オルガノシロキサン含有二無水物も本範明の範囲内に入
シ、これは次の一般式（５）を有するものが好ましい。

ここでＤは二窒素または二酸素末端停止シロキサンであ
る。式（５）の二無水物はトリメリド酸塩化物、すなわ
ち を、シロキサン結合を有する任意のシアばンまたはジア
ルコールと反応させることで製造することができる。し
たがって、本発明のシロキサン含有二無水物はたとえば
次式を有するものである。

および ここで、２は置換または非置換の炭化水素基であり、炭
素原子を１〜８個有するものが好ましく、ｎは１〜約２
００の値を有し、１〜約１００が好ましい。

最も好ましい二無水物はピロメリト酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物および次式のもので
ある。

０゜ トリメリド酸塩化物と反応させてシロキサン含有二無水
物を得ろことができるアミ、ノシロキサンの代表例は次
式のものである。

（ｎは２〜６に等しいと好ましく、５に等しいと最も好
ましい） Ｃ８Ｈ４ＦＩ　　　　Ｕｌ　ｋｉ４　ｋｌ’１（ｎは既
に定義したとおり） （ＢはＣＨｓおよび／またはフェニルであり、ｎは既に
定義したとおりである） もちろん、ジアミノで末端停止した化合物の代わ如にジ
アルコールで末端停止した化合物を使用することができ
る。いずれの場合もシロキサン含有二無水物の製造方法
は当業者によく知られている。

一般に式（２）のジアミンのＲ１は次式をもつものであ
る。

（ト （シ・＋−＋・舎 ＯＣＨｓ　　。

および （Ｒ？はＣ（＋−１３）の有ｍｓであり、Ｘは１〜約２
００である） もちろんこの他の変形例は当業者に明らかであろう、、
懸垂した芳香族基は上述の基の１つく結合しているのが
好ましく、中でもオルガノシロΦサン含有縞に結合して
いると最も好ましい。

上述の二無水物と反応させて感光性でないポリアミド酸
を得ることができる、少なくとも１個の懸垂芳香族基を
含有するジアミンまたはその変性化合物は業界でよく知
られておシ、やはシ米国特許第５，５５！％２８２号と
第４．ＯＳ　［ｌＬ９４８号に記載されている。式（２
）の範囲内に入るジアミンにはたとえば以下のものがあ
る。

ｎ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ａ、　４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ４、４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−シアくノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、 ４３′−ジメトギシベンジジン、 ２．４−ビス（β〜ルアミノ−５−ブチルトルエン、 １．３−ジアミノ−４−イソグロビルベンゼン、ｍ−キ
シリレンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンシアばン、１．４−シクロ
ヘキサンジアミン、およびビス（５−アミノプロピル）
スルフィド。

当業者にはわかるように完全なリストは不可能なので、
上述の適切な二無水物のリストと同様この適切なアミン
のリストも他のものを除外するような意図はない。有機
ジアミンの他に、二無水物を得るだめのトリメリド酸塩
化物との反応に関して既に開示したようなジ（アミノア
ルキル）ポリシロキサンも式（２）の範囲内に含まれる
ということに注意されたい。

二無水物とジアミンの反応生成物は、式（３）、すなわ
ち次式の化学的に結合した単位からなるポリアミド酸で
ある。

ここで、Ｒは二無水物中にあった四価の有＠基またはオ
ルガノシロキサン含有基であり　Ｒ１はジアミン中にあ
った二価の有機１！！ｉまたはオルガノシロキサン含有
基である。

このようなポリマーを米国特許第１３２！Ｉ４４５０号
と第八５５へ２８２号（これらは引用によって本明細書
中に含まれるものとする）に教示されているように約１
５０℃〜約３５０℃の温度で加熱することによシボリイ
ずドを製造することができる。

また別の方法として、上記のよりな二無水物とジアミン
の反応生成物を本発明者の同時係属中の米国特許出願第
５７へ８８３号（１９８４年１月２４日出願。これを引
用によって本明細書に含ませる）に従って感光性にする
ことができる。

本発明者の同時係属中の米国特許出願の教示を要約する
と、式（３）のポリアミド酸を感光性のアクリレート、
シンナメートまたは２．Ｓ−シフェニルシクログロベノ
ールエステルと反応させて次式（４）の感光性ボリアば
ド酸組成物とすることができるということである。

ここで、ＲとＲ１は既に定義したものであり、Ａは感光
性のアクリレート、シンナメートまたは２．３−ジフェ
ニルシクロブロペノールエステルテＴｏ　７）。

この感光性のアクリレート、シンナメートまたは２＋３
−シフェニルシクログロペノールエステルは次式を有す
るものが好ましい。

ここで、Ｗは二価の有機基で、炭素原子を１〜８個有す
るアルキレンが好ましく、Ｂは感光性の基である。

このような感光性のポリアミド酸は、次に適切な光源に
さらして、少なくとも１個の懸垂芳香族基をもつポリマ
ート以下にさらに詳細に説明するビス−マレイミドとの
間の架橋の他に更に架橋を起こすことができる。感光性
のボリアεド酸単位のイミド化はその後加熱して行なう
ことができる。

本発明の実施に適したビス−マレイミドは次の一般式を
有する。

ここでＲＲは二価の有機基であるかまたはオルガノシロ
キサ／を含有する二価の基である。Ｒ：が次式のオルガ
ノンロキサン含有基であると好ましい。

ここで、Ｒ７はＣ（＋−＋ｓ）の有機基でちり、Ｘは１
〜約２００に等しい。

少なくとも１個の懸垂芳香族基を有するポリマー（既に
イミド化されていてもまたは感光性のｋを含有するアば
ド酸であっても）と、ビス−マレイミドとは、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン、ジメチルスルホキシドまたはエチレングリコー
ルジメト卑ジエーテルのような適切な不活性溶剤に溶解
するのが好ましい。このような６液の固形分含有率は、
固形分が約５〜約９５重量％の範囲のどこでもよいが、
固形分が約５〜約２５重量Ｘの範囲であるのが最も好ま
しい。

基体はシリコンウェーハが典聾的であるが、その表面は
適当に洗浄して適度なレジストの濡れと接着を確実にし
なければならない。

基体をホトレジストで被覆するのにはいくつかの方法が
ある。方法の選択は所望のコーティングの均一性と厚み
に対する要求に左右される。基体の小部分の一面にホト
レジストの薄い均一なコーティングを施こし、しかも均
一性の程度が高いことが望まれるマイクロエレクトロニ
クス産業においてはスピンコーティング法が特に有利で
ある。

スピンコーティングでは、得られるフィルムの厚みはス
ピン速度とレジスト溶液の固形分含有率を調整すること
で制御される。

縞体にホトレジストを重布する他の方法はスプレーコー
ティング、浸漬コーティングおよびローラーコーティン
グ法である。スプレーコーティング法は厚いコーティン
グを施こすには最良の方法であろうがホトレジスト材料
が浪費されることになる。浸漬コーティング法では最も
均一なコーティングが得られるが処理速度がかなり遅く
、またコーティングの厚みに制限がある。ローラコーテ
ィング法は剛体表面に非常に薄いコーティングを均一に
施こす方法である。

ホトレジストを基体に塗布した後、任意ではあるがホト
レジストをオープンで乾燥する、すなわち露光前にぺ一
Φングをすると望ましいことが多い。このベーキングに
よって残留する溶剤が除去され、接着が促進され、レジ
ストが硬くなる。

温度と時間は用いる特定のレジストに依るが通常（はそ
れぞれ７０〜９０℃、１０〜３０分である。

次に１ホトＬ／シストが光源に露出されたときにレジス
トがこの光源にさらされたところだけで架橋Ｏ；起こる
ようにホストレジストにマスクをする。。

露光を行なうにはいくつかの方法が知られている。最も
古くておそらく最も広く使用されている手段は＠着プリ
ントであり、この場合ウェーハをマスクに押しつけて密
層させた後マスクに充分な光を当てる。近接プリントで
はマスクとウェーハをある距離、公称１０〜２５ｍ離す
。投影プリントでは旨品質のレンズまたは鈍系を用いて
マスクの像をウェーハ表面に投影する。露光ステップの
目的は、ホトレジストの光にさらされた光反応性部分を
架橋すると共に、マスクされた部分すなわち露光しなか
った部分は架橋せず、ｌ、たがって選択された溶剤に可
溶なままにしておくことである。

本発明によると、このような露光中に懸垂芳香族基をも
つポリイミドポリマーが次式のような１．２−シクロ付
加反応を介して光分解的にビス−マレイミドと架橋する
。

ここでＲ２は既に定義したとおりでちる。

ホトレジストの現像では、架橋した材料は溶解しないが
未架橋のポリマーは溶解するような溶剤に露光済ホトレ
ジストを接触させる。こうして強くて化学的耐性のある
絶縁層が基体表面に形成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）実質的に光のない状態で、少なくとも１個
   の懸垂芳香族基をもつポリマーと少なくとも１種のビス
   −マレイミドを含む溶液のコーティングを基体に施こし
   、 （Ｂ）被塗基体を乾燥させ、 （Ｃ）被塗基体を、少なくとも１個の懸垂芳香族基をも
   つ前記ポリマーと前記ビス−マレイミドを架橋するのに
   充分な時間光源に露出し、 （Ｄ）露光した基体を現像する ことからなる、基体上に絶縁層をパターン形成する方法
   。 （２）少なくとも１個の懸垂芳香族基をもつポリマーが
   、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは四価の有機基か四価のオルガノシロキサン含
   有基である）の二無水物を、式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２ （式中Ｒ＾１は二価の有機基か二価のオルガノシロキサ
   ン含有基である）のジアミンと反応させて製造されたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （３）二無水物とジアミンの反応生成物をさらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は炭素原子を１〜８個有する二価の基で
   あり、Ｂは感光性のアクリレート、シンナメートまたは
   ２，３−ジフェニルシクロプロベノールエステル基であ
   る）の感光性化合物と反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）二無水物とジアミンの反応生成物を約１５０℃〜
   約３５０℃の温度に加熱してイミド化することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。 （５）ビス−マレイミドが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は二価の有機基か二価のオルガノシロキサ
   ン含有基である）を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （６）工程（Ａ）をスピンコーティングによつて行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）工程（Ａ）の基体がシリコンウェーハであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）工程（Ｂ）を加熱によつて行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）工程（Ｃ）を密着プリントによつて行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１０）（Ａ）実質的に光のない状態で、少なくとも１
   個の懸垂芳香族基をもつポリマーと少なくとも１種のビ
   ス−マレイミドを含む溶液のコーティングを基体に施こ
   し、 （Ｂ）被塗基体を乾燥させ、 （Ｃ）被塗基体を、少なくとも１個の懸垂芳香族基をも
   つ前記ポリマーと前記ビス−マレイミドを架橋するのに
   充分な時間光源に露出し、 （Ｄ）露光した基体を現像する ことからなる方法によつて製造された製品。 （１１）少なくとも１個の懸垂芳香族基をもつポリマー
   が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは四価の有機基か四価のオルガノシロキサン含
   有基である）の二無水物を、式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾１−ＮＨ＿２ （式中Ｒ＾１は二価の有機基か二価のオルガノシロキサ
   ン含有基である）のジアミンと反応させて製造されたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
   載の物品。 （１３）二無水物とジアミンの反応生成物をさらに式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は炭素原子を１〜８個有する二価の基で
   あり、Ｂは感光性のアクリレート、シンナメートまたは
   ２，３−ジフェニルシクロプロベノールエステル基であ
   る）の感光性化合物と反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項に記載の物品。 （１３）二無水物とジアミンの反応生成物を約１５０℃
   〜約３５０℃の温度に加熱してイミド化することを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の
   物品。 （１４）ビス−マレイミドが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は二価の有機基か二価のオルガノシロキサ
   ン含有基である）を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項に記載の物品。 （１５）工程（Ａ）の基体がシリコンウェーハであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の物品。 （１６）工程（Ａ）をスピンコーティングによつて行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の物
   品。 （１７）工程（Ｂ）を加熱によつて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項に記載の物品。 （１８）工程（Ｃ）を密着印刷によつて行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の物品。