JPH0159570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な感光性耐熱材料に関する。 従来半導体工業において固体素子の絶縁層やパ
ツシベーシヨン層として、たとえば酸化ケイ素な
どの無機材料が広く使用されている。 一方有機材料は無機材料に比較して低応力性、
平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパツシベーシヨン層として
使用する技術が開発され、一部の半導体素子に実
用化されている。 有機材料を前記用途に用いるばあい、ダイボン
デイングなどの作業工程を経るため材料に熱安定
性が要求され耐熱性の有機材料を使用する必要が
ある。そのため通常、耐熱性に優れたポリイミド
が広く検討されている。 ポリイミドを固体素子の絶縁層やパツシベーシ
ヨン層として利用するばあい、上下の導体層の導
通部や外部リード線との接続のためのスルホール
孔など微細加工を施す工程では一般にフオトレジ
ストを使用するポリイミドの化学エツチング処理
が行なわれている。 たとえばポリイミド前駆体であるポリアミド酸
を基板にコーテイングし、熱処理を行なつてポリ
イミドに変換したのちそのポリイミド膜上にフオ
トレジストのレリーフパターンを形成させ、ヒド
ラジン系エツチング剤によりポリイミド膜を選択
的に化学エツチングしてレリーフパターンをポリ
イミドに形成させている。 しかし上記工程におけるポリイミドのパターン
化には、フオトレジストの塗布や剥離などの工程
を必要とし、プロセス工程が全体として非常に煩
雑となる。したがつて微細加工工程の簡略化を図
るため直接光で微細加工可能な耐熱材料の開発が
望まれていた。上記目的のためのひとつとしてポ
リアミド酸と重クロム酸塩とからなる感光性耐熱
材料が提案された（特公昭49−17374号公報）。 それによると前記材料を基板に塗布し乾燥後、
通常の光学手法を用いて露光処理し現像処理を経
て熱処理を実施することにより、ポリイミドのレ
リーフパターンをうることが可能となる。しかし
該材料は暗反応を伴うため保存安定性に乏しく、
重クロム酸塩を混合して感光性耐熱材料として調
製したらただちに使用しなければならず、さらに
重クロム酸塩がその硬化物中に残存するため該硬
化物が絶縁膜としての信頼性に劣るなどの欠点が
ある。 また特開昭49−115541号公報には、たとえば一
般式： （式中、ＲはCH₂＝CHCOOCH₂CH₂−、CH₂＝
Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂−、

【式】などを示 す）の構造式で示されるピロメリツト酸誘導体と
ジアミンとを反応させてえられる感光性耐熱材料
が提案されている。しかし前記ピロメリツト酸誘
導体の合成プロセスは複雑であり、その精製も困
難であるためえられる感光性耐熱材料は高価格と
なるなどの欠点がある。 さらに特開昭55−45746号公報には、ポリアミ
ド酸と、たとえばメタクリルグリシジルなどのよ
うな感光基を有するモノエポキサイドとを反応さ
せて感光性耐熱材料がえられると記載されてい
る。しかしエポキサイドとカルボン酸との反応は
反応促進剤が必要であるなど非常に複雑であり、
さらに該反応後の保存安定性も極めてわるいなど
の欠点がある。 本発明者らは上記欠点を克服し、通常の露光手
段によりレリーフパターンが形成される微細加工
可能な感光性耐熱材料を提供する目的で鋭意研究
を重ねた結果、 (a) 一般式(1)： （式中、R₁は２価の有機基、R₂は少なくとも
２個の炭素原子を含有するテトラカルボン酸二
無水物残基を示す）で示されるポリアミド酸
と、一般式(2)： （式中、R₃は不飽和結合を有する１価の有機
基を示す）で示されるアジリジン化合物とを有
機溶媒中で反応させてなるポリイミド前駆体
と、 (b) 一般式(3)： R₄−COX (3) （式中、R₄は不飽和結合を少なくとも１個以
上有する１価の有機基を示し、Ｘは−OH、

【式】−NCOのいずれかを 示す）で示される不飽和誘導体と、 (c) 一般式(4)： N₃−R₅−N₃ (4) （式中、R₅は２価の有機基を示す）で示され
るビスアジド化合物 とを混合してなる感光性耐熱材料が、直接光によ
り微細加工可能な材料として固体素子の絶縁層や
パツシベーシヨン層に有用であることを見出し、
本発明を完成した。 本発明はジアミン成分とテトラカルボン酸二無
水物との反応により生成したポリアミド酸中の側
鎖のカルボキシル基と不飽和アジリジン化合物と
を付加反応させることにより新たなアミノ基を生
成せしめたのち、該アミノ基に一般式(3)で示され
る不飽和誘導体を作用せしめさらに光架橋成分と
してビスアジド化合物を添加することを特徴とし
た感光性耐熱材料である。 本発明で用いられる一般式(1)で示されるポリア
ミド酸はジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
を等モル同士反応させてうることができるが、そ
の反応に用いられる有機溶媒は該ジアミンおよび
テトラカルボン酸二無水物に不活性であり、かつ
えられるポリアミド酸に対して良溶媒のものが選
ばれる。たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホアミドなどが好適に用いられる。
また前記反応は80℃以下の温度、好ましくは20℃
〜室温付近に保たれ２〜10時間行なわれるのが望
ましい。 本発明に用いられる一般式(1)で示されるポリア
ミド酸を構成する成分の１つであるジアミンとし
ては、たとえば４，4′−ジアミノジフエニールエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルフオン、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルフオン、３，3′−ジアミノ
ベンゾフエノン、４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｐ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、１，５−ジ
アミノナフタレン、４，4′−ジアミノシクロヘキ
シルメタン、キシリレンジアミン、ジアミノフエ
ニルインデン、ヘキサメチレンジアミン、１，３
−ジ（ｐ−アミノフエニル）テトラメチルジシロ
キサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、４，４−ジアミノスチルベンな
どをあげることができ、それらの１種または２種
以上の混合物が本発明に用いられる。 同様に他の１つの成分であるテトラカルボン酸
二無水物としては、たとえばピロメリツト酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン二酸無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）エーテル二酸無水物、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（ジカル
ボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無
水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などを
あげることができ、それらの１種または２種以上
の混合物が本発明に用いられる。 一般式(2)で示されるアジリジン化合物として
は、たとえば などをあげることができ、それらの１種または２
種以上の混合物が本発明に用いられる。 前記ポリアミド酸中の側鎖のカルボキシル基と
アジリジン化合物とを60℃以下、好ましくは20℃
〜室温の範囲内で２〜６時間反応させてポリイミ
ド前駆体をうるのが望ましい。 その反応は速やかに進行するため塩類、塩基、
酸化物、過酸化物などの反応を促進させるような
添加物を一切必要とせず、本発明の感光性耐熱材
料は保存安定性に極めて優れている。 前記反応ではアジリジン化合物をポリアミド酸
中の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜1.2当
量、好ましくは0.5〜1.0当量の範囲内で反応させ
るのがよい。0.2当量未満であると露光による架
橋反応が充分に起こらないため、レリーフパター
ン形成能に劣る。また1.2当量を超えると熱処理
後の硬化物が熱安定性に劣るようになる。 前記反応によつて新たな二級アミンが生成し、
該アミンと一般式(3)で示される不飽和誘導体とを
混合することにより一般式(3)中のＸが−OHのと
きはイオン結合によつて、同じく

【式】のときはＣ−Ｎの結合 によつて、同じく−NCOのときは尿素結合によ
つてポリイミド前駆体に不飽和基が導入される。 その結果感光基の数の増加に伴う露光による架
橋効率の上昇によつて露光部と未露光部との溶解
差が大きくなり効果的に高解像度化が図れる。 本発明で用いられる一般式(3)で示される不飽和
誘導体としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、α−シア
ノケイ皮酸、ビニル酢酸、フエニルマレイミド酢
酸

【式】マレイミ ド酢酸

【式】アクリル酸 グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ケイ皮酸
グリシジル、フエニルマレイミド酢酸グリシジル アクリリルイソシアネート、メタクロイルイソシ
アネート、シンナモイルイソシアネート、ビニル
イソシアネート、アリルイソシアネート、イソプ
ロペニルイソシアネートなどをあげることができ
る。 上記不飽和誘導体は、アジリジン化合物に対し
て0.2〜1.0当量添加し、室温で１〜２時間反応さ
せるのが好ましい。0.2当量未満では添加効果が
表われず、1.0当量を超えるとえられる硬化物の
熱安定性に劣る。 さらに感光性架橋剤である一般式(4)で示される
ビスアジド化合物をポリアミド酸に対して１〜50
重量％の範囲内で添加することにより、本発明の
感光性耐熱材料がえられる。１重量％未満では架
橋効果が有効に表われず、50重量部を超えるとえ
られる硬化物の熱安定性に劣る。 本発明で用いられるビスアジド化合物として
は、たとえば２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，4′−
ジアジドベンザルアセトン、４，4′−ジアジドス
チルベン、４，4′−ジアジドカルコン、４，4′−
ジアジドベンゾフエノン、２，８−ジアジドアク
リジン、４，4′−ジアジドフエニルメタン、４，
4′−ジアジドジフエニルアミンなどをあげること
ができ、それらの１種または２種以上の混合物が
本発明に用いられる。 本発明の感光性耐熱材料はそのまま露光しても
鮮明なレリーフパターンをうることができるが、
光増感剤を樹脂分に対して0.01〜10重量％添加す
ることにより著しい高感度化が可能である。その
ような光増感剤としては、たとえばシアノアクリ
ジン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレ
ン、アントラトロン、2′−プロモ−１，２−ベン
ゾアントラキノン、2′−クロロ−１，２−ベンズ
アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１，８−ジニトロピレン、１−ニトロピレ
ン、５−ニトロアセナフテン、ミヒラーズケトン
などをあげることができ、それらの１種または２
種以上の混合物が用いられるがそれらに限定され
るものではない。 本発明の感光性耐熱材料をガラス板またはシリ
コンウエハー上に回転塗布し、50〜90℃でプレキ
ユアーしたのち、所定のパターンを有するマスク
を通して光または放射線を照射し、ついでＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶
剤で現像することにより、未露光部は洗い流され
て端面のシヤープなレリーフパターンがえられ
る。さらにそののち200〜400℃の熱処理を行なう
ことにより、耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優
れた良好なレリーフパターンを有する硬化物がえ
られる。 本発明の感光性耐熱材料は、室温、遮光下で数
ケ月間安定に保存できる。 また本発明の感光性耐熱材料は、半導体などの
固体素子の絶縁層やパツシベーシヨン層の材料と
して、あるいは磁気ヘツドの絶縁膜などの材料と
して有用なだけでなく、プリント回路の半田レジ
スト、高耐熱性のフオトレジスト、リフトオフ材
などの材料にもまた適用しうる。 以下本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。 参考例 １〜６ 第１表に示す各成分の配合量に従つて、本発明
に用いられるポリアミド酸を合成した。以下参考
例１を代表させてその典型的な合成法について記
述するが、参考例２〜６についても同様に行なう
ことができる。 撹拌機、温度計、チツ素導入管、塩化カルシウ
ム管を備えた100mlの４つ口フラスコに４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル２ｇ（0.01モル）と
乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
NMPという）15ｇとを入れ混合した。その溶液
を25℃に保つて３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物3.22ｇ（0.01モル）を
一度に加えたのち、前記温度で４時間撹拌するこ
とにより高粘度のポリアミド酸がえられた。

【表】

【表】 実施例 １ 参考例１と同じ反応装置を使用し参考例１でえ
られたポリアミド酸に、２−（アジリジニル）エ
チルメタクリレート 2.48ｇ（0.016モル）を添加し30℃で４時間反応
させたのち、さらにグリシジルメタクリレート
2.3ｇ（0.016モル）を添加し30℃で４時間反応を
続けた。 ついで該反応混合物に２，６−ビス（ｐ−アジ
ドフエニル）−４−メチルシクロヘキサノン0.74
ｇ（0.002モル）を添加し室温で充分撹拌したの
ち、1μｍのガラスフイルターを用いて該反応混
合物を加圧過することにより本発明の感光性耐
熱材料をえた。 該材料をガラス板上に塗布し、60℃で15分間加
熱乾燥させたのち、所定のホトマスクを用いて該
材料に紫外線を10秒間照射した（超高圧水銀灯
500W、距離30cm）。 露光後NMPに60〜120秒間浸漬して現像する
ことにより良好なレリーフパターンがえられた。 ついで100℃で15分、200℃で15分、チツ素雰囲
気下350℃で30分熱処理を行なつたところ、えら
れた硬化物にレリーフパターンの乱れは起こらな
かつた。 実施例 ２〜15 第２表に示す各成分の配合量に従つて、実施例
１と同様の燥作を行なうことにより本発明の感光
性耐熱材料をえた。 該材料を実施例１と同様にして塗布、露光およ
び現像を行なつたところいずれの場合も良好なレ
リーフパターンをえた。 ついで実施例１と同じ条件の熱処理を行なつた
ところいずれの硬化物もそのレリーフパターンに
ぼやけは生じなかつた。 さらにえられた硬化物について、熱重量減少分
析を行なつたところ（チツ素雰囲気下、昇温速度
５℃／分）、実施例14でえられた硬化物は390℃、
実施例15でえられた硬化物は370℃で分解を開始
した以外は全て400℃以下の温度では重量減少が
認められなかつた。 また実施例１〜15でえられたいずれの材料も室
温、遮光下で３ケ月間保存したのちも安定なパタ
ーニング性を保持しており保存安定性に優れてい
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式(1)： （式中、R₁は２価の有機基、R₂は少なくとも
   ２個の炭素原子を含有するテトラカルボン酸二
   無水物残基を示す）で示されるポリアミド酸
   と、一般式(2)： （式中、R₃は不飽和結合を有する１価の有機
   基を示す）で示されるアジリジン化合物とを有
   機溶媒中で反応させてなるポリイミド前駆体
   と、 (b) 一般式(3)： R₄−COX (3) （式中、R₄は不飽和結合を少なくとも１個以
   上有する１価の有機基を示し、Ｘは−OH、 【式】−NCOのいずれかを 示す）で示される不飽和誘導体と、 (c) 一般式(4)： N₃−R₅−N₃ (4) （式中、R₅は２価の有機基を示す）で示され
   るビスアジド化合物 とを混合してなる感光性耐熱材料。 ２ 前記アジリジン化合物をポリアミド酸中の側
   鎖のカルボキシル基に対して0.2〜1.2当量の範囲
   内で配合する特許請求の範囲第１項記載の感光性
   耐熱材料。 ３ 前記不飽和誘導体をアジリジン化合物に対し
   て0.2〜1.0当量の範囲内で配合する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の感光性耐熱材料。 ４ 前記ビスアジド化合物をポリアミド酸の１〜
   50重量％の範囲内で配合する特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の感光性耐熱材料。