DE2454856C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden

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DE2454856C2 DE19742454856 DE2454856A DE2454856C2 DE 2454856 C2 DE2454856 C2 DE 2454856C2 DE 19742454856 DE19742454856 DE 19742454856 DE 2454856 A DE2454856 A DE 2454856A DE 2454856 C2 DE2454856 C2 DE 2454856C2
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Description

Maleinimide haben in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Hochpolymeren erlangt. Sie lassen sich sowohl allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Monomeren durch Erwärmen oder auch katalytisch polymerisieren. Auch eine Polyaddition von Polymaleinimiden mit organischen Polyaminen ist bekannt. Bei dieser Bedeutung der Maleinimide ist es ein Anliegen der Grundstoffchemie, günstige Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden zu entwickeln.
Es ist bereits bekannt, Bismaleinimide durch Umsetzung der entsprechenden Bismaleinamidsäuren mit einem niedrigen Carbonsäureanhydrid (z. B. Essigsäureanhydrid) in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittel und eines löslichen Nickelderivates herzustellen. Ein solches Verfahren wird in der DE-OS 40 094 beschrieben und beansprucht. In dieser Offenlegungsschrift wird auf die US-PS 24 44 536. 18 290, 30 18 292 und 31 27 414 hingewiesen, welche weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden betreffen.
Das Verfahren gemäß der DE-OS 20 40 094 ist gegenüber dem in dieser Schrift erwähnten bekannten Verfahren zwar technisch fortschrittlich, weist aber immer noch erhebliche Nachteile auf. So ist beispielsweise die Kesselausbeute (auch bei technischen Anlagen) sehr gering. Für die Produktion von 70 kg Maleinirrid müssen Kessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 20001 eingesetzt werden. Abgesehen davon, daß die als Katalysatoren verwendeten Nickelsalze verhältnismäßig teuer sind, ist die Verwendung derselben auch aus ökologischen Gründen sehr
ίο ungünstig. Da die Abwässer lOOmal mehr Nickelsalze enthalten als heute erlaubt ist und die Entfernung dieser Salze aus dem Abwasser außerordentlich kostspielig ist, konnte das Verfahren gemäß der DE-OS 20 40 094 praktisch keinen Eingang in die Technik finden.
In dem britischen Patent Nr. 11 37 592 wird ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Bismaleinimiden beschrieben, bei dem sowohl bei der Herstellung der Bismaleinamidsäure als auch bei der cyclisierenden Dehydratation zu dem Imid ein Natriumsalz einer Carbonsäure als Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren ist aber insofern nachteilig, als der Katalysator in hoher Konzentration (d. h. bis zu 3 Mol pro Mol des eingesetzten Diamins) eingesetzt werden muß, was eine aufwendige Waschoperation des Endproduktes zur Entfernung des Katalysators erforderlich macht. Außerdem werden bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens zu geringe Ausbeuten (82 bis 89% der Theorie) erzielt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zu finden, welches mit einer größeren Raumausbeute arbeitet, welches bezüglich der Abwasser (in Bezug auf Menge und Toxidität) keinerlei Probleme aufwirfl und welches somit insgesamt erheblich wirtschaftlicher als die Verfahren gemäß dem Stande der Technik arbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Polymaleinimiden durch cyclisierende Dehydratation "on Mono- oder Polymaleinamidsäuren in Gegenwart von niedrigen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden, Katalysatoren und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxid, Acetat oder Alkoholat von Calcium, Strontium oder Barium in einer Konzentration von 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol der Mono- oder Polymaleinamidsäure einsetzt.
Der Vorzugsbereich der Katalysator-Konzentration liegt bei 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol der Maloinamidcarbonsäure.
Besonders gut geeignet als Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Erdalkalimetalloxide und Erdalkalimetallacetate. Bevorzugt werden Calcium- und Bariumverbindungen eingesetzt. Als Beispiele für die Katalysatoren sind folgende Substanzen aufzuzählen: Calciumacetat, Calciumoxid, Bariumacetat, Bariumoxid, Strontiumoxid. Geeignet sind auch Erdalkalimetallalkoholate.
Als niedriges Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid wird erfindungsgemäß vorzugsweise Essigsäureanhydrid verwendet. Dabei sollten vorzugsweise auf 1 Mol Maleinamidsäure 2 bis 3 Mol Essigsäureanhydrid kommen.
Erfindungsgemäß können beispielsweise Trialkylamine und Ν,Ν-Dialkylbenzylamine mit 1 bis 12 C-Atomen als tertiäre Amine eingesetzt werden. Bevorzugt wird Triethylamin verwendet. Die bevorzugte Konzentration der tertiären Amine liegt zwischen 0,3 und 1 Mol je Mol Maleinamidsäure.
Die cyclisierende Dehydration wird bei Temperaturen zwischen 400C und 1000C, vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 40 und 600C und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet
Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die Lösungsmittel mit erhöhter Polarität, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, nennen. Man kann auch cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydroduran und Dioxan, verwenden, die Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon, besitzen besonders vorteilhafte Verwendbarkeit Gewichtsmengen an Lösungsmittel, die das 1,5- bis 2,5-fache des Gewichts der eingesetzten Maleinamidsäure ausmachen, eignen sich im allgemeinen gut.
Außer Mono- und Polymaleinimiden mit mehr als 2 Imidgruppen (insbesondere 3 und 4) im Molekül können durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft Bismaleinimide hergestellt werden. Ausgangsprodukte für die Synthese dieser Bismaleinimide sind insbesondere Bismaleinamidsäuren der allgemeinen Formel
CH-COOH
HOOC-CH
CH-CO
NH — R-NH \
0)
CO —CH
in der R einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit insgesamt 10 C-Atomen, einen
HO-CO- CH = CH · CO · NH cycloaliphatische^ einen aromatischen, einen heterocyclischen oder einen araliphatischen Rest bedeutet
Gut geeignet als Ausgangsprodukte sind solche Bismaleinamidsäuren der Formel (I), in der R einen Rest der aligemeinen Formel
bedeutet, wobei R1 einen der Reste CH3
-CH2- —C— -SO2-
CH3
—SO— —S— —CO-
und
— O —
darstellt.
Bevorzugt werden die N,N'-4,4'-Diphenylmethan-
und die N,N'-4,4'-Dipheny!sulfon-bis-maleinamidsäure eingesetzt Im übrigen sind grundsätzlich auch alle die Bismaleinamidsäuren einsetzbar, welche in der DE-OS 20 40 094 aufgezählt werden.
Weiter kann man erfindungsgemäß auch gut eine Polymaleinamidsäure der Formel
NH-CO- CH = CH -CO-OH
einsetzen.
Ein Beispiel für Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Herstellung von Tetramaleinimiden ist die Polymaleinamidsäure der Formel
HO · CO · CH = CH · CO · NH HO · CO CH = CH · CO ■ NH^ Q
NH-CO- CH = CH -CO-OH O VnH · CO ■ CH = CH -CO-OH
Für die Herstellung eines Monomaleinimides ist beispielsweise die Phenylmaleinamidsäure geeignet. Sie entsteht durch Reaktion von Anilin und Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mono- oder Polymaleinamidsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen, welche in den oben zitierten Patentschriften unter Hinweis auf einschlägige Literatur ausführlich beschrieben sind.
Besonders gut sind als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren aber solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- oder Polyamiden Polyaminen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Moi des Katalysators pro MoI des Mono- oder Polyamins hergestellt worden sind.
Bei der Herstellung dieser bevorzugten Ausgangsstoffe wird Maleinsäureanhydrid mit dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, das auf 1 Äquivalent Amin 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 MoI Maleinsäureanhydrid kommen.
Arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der beschriebenen Weise 2stufig, so ergibt sich überraschend noch ein weiterer Vorteil . Die in der 1. Stufe hergestellte Maleinamidsäure erweist sich nämlich als thermo- und polymerisationsstabil. Dies hat zur Folge, daß man das aus der 1. Stufe vorhandene organische Lösungsmittel vor der cyclisierenden Dehydratation ganz oder teilweise, vorzugsweise durch Destillation, entfernen kann, ohne daß erhebliche Mengen von durch Abbau oder Polymerisation entstandenen Nebenprodukten anfallen. Dieser stabilisierende Effekt ist besonders groß und das Gelingen des Zwischenstufenverfahrens optimal, wenn man nach Durchführung der 1. Stufe des Verfahrens das
organische Lösungsmittel bis zu 25 bis 50 Gew.-% entfernt, wobei die Reaktionspartner nicht als Lösungsmittel zu verstehen sind.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Maleinimide werden im allgemeinen in Form einer Suspension in dem jeweiligen organischen Lösungsmittel erhalten, wobei ein Teil des jeweiligen Maleinimids auch gelöst sein kann. Eine vollkommene Fällung des erwünschten Endproduktes erreicht man dann durch Zugabe von Nichtlösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser. Meistens genügt ein intensives Waschen des anfallenden Maleinimids nach dem Filtrieren (vorzugsweise mit Wasser), um zu einem genügend reinen, technisch brauchbaren Produkt zu gelangen.
Der technische Fortschritt, zu dem das erfindungsgemäße Verfahren führt, ist wie folgt zusammenzufassen. Die Kesselausbeute ist überraschend erheblich größer als bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 20 40 094; für die Produktion von 70 kg Maleinimk4 sind Kessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 10001 ausreichend. Die als Katalysator verwendeten Erdalkalimetallverbindungen schließen die ökologischen Probleme von vornherein aus. Gegenüber aer Verwendung von Alkalimetallverbindungen als Katalysatoren nach bekannten Verfahren ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der Erdalkalimetallverbindungen folgende Vorteile. Aufwendige Waschoperationen sind nicht nötig, da die erforderliche Konzentration gemäß der Erfindung viel geringer ist. Überraschend ist, daß höhere Ausbeuten (vorzugsweise 95 — 97% der Theorie) erreicht werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Maleinimide sind überraschenderweise gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten in Bezug auf die Polymerisation in der Wärme wesentlich aktivier. Dieses Verhalten ist insofern besonders wünschenswert, als sich die zu polymerisierenden Reaktionsgemische zur Verbesserung der herzustellenden Werkstoffe und zur Verbilligung letzterer mit Füllstoffen und Additioven anreichern lassen, ohne daß die Reaktivität dadurch zu gering wird. Dieses unerwartete Verhalten der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Maleinimide bei gleichen analytischen Werten wie bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Maleinimiden unterstreicht in besonderem Masse die Erfindungshöhe des beanspruchten Verfahrens.
Beispiel 1
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 30,9 g Maleinsäureanhydrid (0,315 Mol) und 118,0 g Aceton vor und -ührt bei 250C bis alles gelöst ist.
Zu dieser Lösung werden 0,2 g Calciumoxyd (0,00356 Mol) gegeben und 15 Minuten weitergerührt. Das Gemisch wird auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur im Laufe von ca. einer Stunde eine Lösung von 29,7 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,149MoI) in 59,2 g Aceton zugetropft.
Aus dem Reaktionsgemisch werden unter Rühren und Vakuum (ca. 40-100Torr) bei einer Badtemperatur von 600C 87 g Aceton abdestilliert. Es entsteht eine gelbe Kristallmasse. Zu dieser Kristallmasse werden 2,0 g Eisessig, 48,6 g Essigsäureanhydrid (0,476 Mol) und 5,25 g Triäthylamin (0,057 Mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 600C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Es entsteht eine braune Lösung. Diese Lösung wird warm (600C) über ein mit Kieselsäurepulver belegtes Filter filtriert und mit 6,0 g Aceton nachgewaschen. Die Lösung wird auf 25° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Laufe von 2-3 Stunden 450 ml Wasser zugetropft Es entsteht eine Kristallsuspension. Diese Kristallsuspension wird auf 10° C abgekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt Danach wird filtriert und der kristalline ίο Rückstand mit 150 ml kaltem (10°C) portionsweise nachgewaschen. Die Kristalle werden im Vakuumtrokkenschrank unter Vakuum bei 800C getrocknet
Ausbeute:
48,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend 90,0% d. Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Theorie = 53,5 g), Schmelzpunkt: 152-157° C.
Beispiel 2
Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß
anstelle von 0,2 g Calciumoxid 0,3 g Calciumacetat (0,0019 Mol) eingesetzt werden. Das Ergebnis dieses Versuchs entspricht praktisch dem Ergebnis von
Beispiel 1. Beispiel 3
Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß anstelle von 0,2 g Calciumoxid 0,2 g Bariumoxid (0,00118MoI) eingesetzt werden. Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel 1.
Beispiel 4
Es wird genau so wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur daß anstelle von 0,2 g Calciumoxid 0,3 g Bariumacetat (0,00118MoI) eingesetzt werden. Das Ergebnis entspricht dem von Beispiel 1.
Beispiel 5
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 48,6 g Essigsäureanhydrid, 5,25 g Triäthylamin und 3,0 g Calciumacetat (0,019 Mol) vor. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erwärmt.
Zu diesem Gemisch läßt man während einer Stunde bei 600C eine 600C warme Lösung von 59,1 g N,N'-4,4'-Diphenyimethan-bis-maleinamidsäure (0,15 Mol) und 144,0 g Dimethylformamid zutropfen. Das Gemisch wird '/2 Stunde bei 600C weitergerührt. Es entsteht eine viskose Lösung. Diese Lösung läßt man auf 3O0C abkühlen und während einer Stunde zu einer Mischung von 225 g Eis und 225 g Wasser zulaufen (max. Temperatur während des Zulaufes +10° C).
Nach beendetem Zulauf werden die Kristalle filtriert und mit 200 g kaltem (100C) Wasser nachgewaschen. Die Kristalle werden im Vakuumtrockenschrank bei 800C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute:
51,0 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend 95,4% d. Th., bezogen auf N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinamidsäure. (Theorie =53,5 g). Schmelzpunkt: 156-159°C.
Beispiel 6
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 28,42 g Maleinsäureanhydrid (0,29 Mol) und 73 g Dimethylformamid vor, erwärmt das Gemisch auf 60°C (es entsteht eine Lösung) und gibt zu dieser Lösung während einer Stunde bei 6O0C eine 60cC warme Lösung von 29,7 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,15MoI) in 73 g Dimethylformamid tropfenweise zu. Zu dem Reaktionsgemisch werden 5,25 g Triäthylamin gegeben. Danach wird bei 60°C solange gerührt, bis eine Lösung entsteht. Letztere läßt man auf 40° C abkühlen und während einer Stunde zu einem Gemisch von 48,6 g Essigsäureanhydrid und 3,0 g Calciumacetat (0,019 Mol) bei60°Czutropfen.
Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 6O0C unter Rühren gehalten. Es entsteht eine viskose Lösung. Diese Lösung läßt man auf 30°C abkühlen und während ca. eine Stunde zu einer Mischung von 225 g Eis und 225 g Wasser zutropfen (Temperatur während des Zulaufes nicht über 10° C).
Nach beendetem Zulauf werden die Kristalle abfiltriert und mit 200 g 10°C kaltem Wasser nachgewaschen. Kristalle in Vakuumtrockenschrank bei 8O0C unter Vakuum trocken.
Ausbeute:
50,6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend 94,6% d. Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylmethan. (Theorie = 53,5 g). Schmelzpunkt:159-162°C
wird solange gerühr1., bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 60°C erwärmt und während einer Stunde wird zu dieser Lösung bei 60-65°C eine Lösung von 48,05 g Maleinsäureanhydrid (0,49 Mol) in 72,0 g Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Std. bei 60-65cC unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf 25°C abgekühlt und nacheinander mit 71,6 g Essigsäureanhydrid (0,701 Mol), 2,3 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,0145MoI) und 5,9 g Triäthylamin (0,058 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 — 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung. Man läßt dieselbe auf 30-35°C abkühlen und im Verlauf von einer Stunde 900 g dest. Wasser zulaufen. Danach wird das entstandene Kristallfliissigkeitsgemisch auf 0 — 5°C gekühlt und hei dieser Temperatur eine Stunde unter Rühren gehalten. Danach wird filtriert und die Kristalle mit 300 g 10°C kaltem dest. Wasser nachgewaschen. Kristalle im Vakuumtrockenschrank bei 80°C unter Vakuum trokken.
Ausbeute:
48,8 g 3,3'-4,4'-Biphenyltetramaleinimid, entsprechend 78,2% d.Th, bezogen auf 3,3'-4,4'-Biphenyltetramin (Theorie = 62,35 g). Schmelzpunkt: nicht charakteristisch, Produkt schmilzt nicht unter 250°C. Gehall über N (nach Kjehldal): 88,95%, freies Amin (durch Natriumnitrit-Titration): %
Beispiel 9 Beispiel 7
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 29,7 g 4,4'-Diaminodipheny!inethan (0,15 Mol), 59,0 g Aceton und 23,7 g Benzyldimethylamin vor. Bei 25°C wird solange gerührt, bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 10—15°C abgekühlt. Während einer Stunde wird zu der Lösung bei 10 — 15° C eine Lösung von 28,42 g Maleinsäureanhydrid (0,29 Mo!) in 119,0 g Aceton zugetropft. Danach wird die entstehende Lösung zu einem Gemisch von 48,6 g Essigsäureanhydrid und 3,0 g Calciumacetat (0,019 Mol) im Laufe von einer Stunde bei 6O0C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf 65 —70°C erwärmt. Anschließend werden bei Normaldruck 45 g Aceton ausdestilliert
Die zurückbleibende viskose Lösung läßt man auf —350C abkühlen und im Laufe von einer Stunde zu einer Mischung von 225 g Eis und 225 g Wasser zulaufen. Nach beendetem Zulauf werden die Kristalle abfiltriert und mit 200 g 10°C kaltem Wasser nachgewaschen.
Kristalle im Vakuumtrockenschrank bei 80°C unter Vakuum trocknen.
Ausbeute:
52,0 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, entsprechend 97,2% d. Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylmethan. (Theorie = 53,5 g). Schmelzpunkt: 158-160°C
Beispiel 8
nem mit aul
Kolben legt man 25,0 g 3,3-4,4'-Biphenyltetramin (0,116 MoI) und 72,0 g Dimethylformamid vor. Bei 250C In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 45.0 g Anilin (0.483 Mol) und 100.0 g Dimethylformamid vor. Bei 25°C wird solange gerührt, bis eine Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf 60°C erwärmt. Während einer Stunde wird zu dieser Lösung bei 60 —65°C eine Lösung von 49,7 g Maleinsäureanhydrid (0,506 Mol) in 74,0 g Dimethylformamid zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 60 —65°C unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf 250C gekühlt und nacheinander mit 73,9 g Essigsäurcanhydrid (0,723 Mol), 9,5 g Calciumacetat (wasserfrei; 0.060 Mol) und 14,6 g Triäthylamin (0,144 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 —65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung, welche auf 30-35°C gekühlt wird. Im Verlaufe von einer Stunde läßt man 1000,0 g dest. Wasser zulaufen. Danach wird die Kristalle enthaltende Mischung auf 0 — 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Danach wird filtriert und die Kristalle werden mit 400 g 10°C kaltem dest Wasser nachgewaschen. Kristalle in Vakuumtrockenschrank bei 50°C unter Vakuum trocknen.
Ausbeute:
73,0 g Phenylmaleinimid, entsprechend 88,2% d. Th, bezogen auf Anilin (Theorie = 83,67 g). Schmelzpunkt: 76-78°C. Gehalt über N (nach Kjehldahl): 94,15%. Freies Amin: <0,2%.
Beispiel
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben iegt man 45,0 g 4,4'-Diam:;iodiphenylsulfon legt man 25,0g 3,3-4,4'-Biphenyltetramin (0,1812MoI) und 100,0g Dimethylformamid vor. Bei
25° C wird solange gerührt bis eine Lösung entsteht
Diese Lösung wird auf bO°C erwärmt. Während eine Stunde wird zu dieser Lösung bei 60-650C eine Lösung von 37,1 g Maleinsäureanhydrid (0,378 Mol) in 68,0 g Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 60 —65°C gerührt. Das Gemisch wird auf 25°C gekühlt und nacheinander mit 55,8 g Essigsäureanhydrid (0,5465 Mol), 3,57 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,0225 Mol) und 5,49 g Triäthylamin (0,0543 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch ".vird auf 60 —65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung, welche man auf 30- 35°C kühlen läßt. Im Verlaufe von einer Stunde läßt man 1000 g dest. Wasser zulaufen. Danach wird auf 0 —5°C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Dann filtriert man und wäscht die Kristalle mit 300 g 100C 10"C kaiiem desi. Wasser nach. Die Kristalle werden im Vakuumtrockenschrank bei 100° C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute:
71,6 g N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, entsprechend 96,7% d. Th., bezogen auf 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (Theorie = 74,01 g). Schmelzpunkt: 154-148°C. Gehalt über N (nach Kjehldahl): 84,25%. Freies Amin (durch Natriumnitrit-Titration) <0,3%. Gehalt über S (gravimetrisch über BaSO4): 92,0%.
Beispiel 11
In einem mit aufsteigendem Kühler ausgestatteten Kolben legt man 35,0 g 3,6-Diaminodiphenylenoxid (0,1765MoI) und 200,0 g Dimethylformamid vor. Das Gemisch wird auf 60°C erwärmt und das Produkt bei dieser Temperatur gelöst. Danach wird zu dieser Lösung bei 60-650C innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 36,3 g Maleinsäureanhydrid (0,370 Mol) in 70,0 g Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 60-650C gerührt und danach auf 25°C gekühlt. Nacheinander werden 54,1 g Essigsäureanhydrid (0,5299 Mol), 3,62 g Calciumacetat (wasserfrei; 0,0228 Mol) und 5,35 g Triäthylamin (0,0529 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 — 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Es entsteht eine mittelviskose Lösung, welche man auf 30 —35°C abkühlen läßt. Im Verlaufe von einer Stunde läßt man 1300 g dest. Wasser zu. Danach wird auf 0 — 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rühren gehalten. Dann Abfiltrieren der entstandenen Kristalle und Nachwaschen mit 300 g 100C kaltem dest. Wasser. Kristalle im Vakuumschrank bei 100°C unter Vakuum trocknen.
Ausbeute:
59,53 g N.N-S.ö-Dimaleinimid-diphenylenoxid, entsprechend 93,6% d. Th., bezogen auf 3,6-Diaminodiphenylenoxid (Theorie = 63,61 g). Schmelzpunkt: 179-1810C. Gehalt über N (nach Kjehldal): 92,76%. Freies Amin (durch Natriumnitrit-Titration): <0,3%.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Polymaleinimiden durch cyclisierende Dehydratation von Mono- oder Polymaleinamidsäuren in Gegenwart von niedrigen. Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden, Katalysatoren und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxid, Acetat oder Alkoholat von Calcium, Strontium oder Barium in einer Konzentration von 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol der Mono- oder Polymaleinanidsäure einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol der Mono- oder Polymaleinamidsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclisierende Dehydratation bei Temperaturen zwischen 40 und 6O0C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren einsetzt, welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- oder Polyaminen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Mol des Katalysators pro Mol des Mono- oder Polyamins hergestellt worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mono- oder Polymaleinamidsäuren einsetzt, welche durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und dem jeweiligen Mono- oder Polyamin in einem solchen Mengenverhältnis hergestellt worden sind, daß auf 1 Äquivalent Amin 0,8 bis 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid kommen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis 0,95 bis 1,1 Mol Maleinsäureanhaydrid auf 1 Aquivalentamin beträgt.
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