DE3622611A1 - Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung

Info

Publication number
DE3622611A1
DE3622611A1 DE19863622611 DE3622611A DE3622611A1 DE 3622611 A1 DE3622611 A1 DE 3622611A1 DE 19863622611 DE19863622611 DE 19863622611 DE 3622611 A DE3622611 A DE 3622611A DE 3622611 A1 DE3622611 A1 DE 3622611A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxyphenyl
weight
sulfuric acid
boric acid
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863622611
Other languages
English (en)
Inventor
Hanns Peter Dr Mueller
Roland Dr Gipp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19863622611 priority Critical patent/DE3622611A1/de
Priority to US07/064,679 priority patent/US4855484A/en
Priority to DE8787108928T priority patent/DE3764041D1/de
Priority to EP87108928A priority patent/EP0252357B1/de
Priority to JP62162507A priority patent/JP2659370B2/ja
Publication of DE3622611A1 publication Critical patent/DE3622611A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxyphenyl-) 4-hydroxy-benzoat durch Veresterung von Hydrochinon und p-Hydroxybenzoesäure beschrieben, wobei erfindungsgemäß als Veresterungskatalysatoren eine Mischung von Borsäure und Schwefelsäure verwendet wird. Es wird ferner die Verwendung der nach obigen Verfahren in hohen Ausbeuten und guter technischer Reinheit zugänglichen Verbindung zur Herstellung von linearen Polycarbonaten oder Mischpolycarbonaten beansprucht.
Synthesebausteine zum Aufbau von neuartigen Polymeren, welche LC-(liquid crystal)-Bausteine in der Haupt- und/oder Seitenkette enthalten, gewinnen seit einiger Zeit zunehmend an Bedeutung.
W. R. Krigbaum et. al. beschreiben in Eur. Polym. J., 20 (3), 225 (1984), eine Studie über Polymere auf der Basis von (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat. Die Autoren zeigen in dieser Arbeit, daß die Verwendung von reinen Bausteinen beim Aufbau von aromatischen Polyestern das Eigenschaftsbild der resultierenden aromatischen Polyester ganz wesentlich beeinflussen.
Auch J. Jackson Jr. kommt in seiner Veröffentlichung im Brit. Polym. J., 12 (1980), 154, zu dem Schluß, daß die besten Eigenschaften von aromatischen Polyestern erhalten werden, wenn man nur symmetrisch orientierte aromatische Ringe zum Aufbau der Polyester verwendet.
Die Synthese von reinem (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat (I)
als Polymerbaustein ist aber bisher in technischem Maßstab nicht gelungen. So beschreibt Krigbaum in der obengenannten Arbeit nur eine komplizierte Synthese unter Verwendung von Schutzgruppen.
Es ist daher äußerst überraschend, daß es gelingt, (4- Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat in guten Ausbeuten in einer technisch einfach durchführbaren Reaktion zu gewinnen, wenn man die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit Hydrochinon in Gegenwart eines Gemisches von Schwefelsäure und Borsäure vernimmt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxyphenyl)4-hydroxybenzoat (I) durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon in etwa äquivalenten Molverhältnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Schwefelsäure und Borsäure und gegebenenfalls einem Lösungsmittel die Veresterungsreaktion vornimmt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von (4- Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat (I) als Polymerbaustein zum Aufbau von linearen, aromatischen Polycarbonaten nach dem Kondensationsverfahren. Bevorzugt ist hier die Verwendung von (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskomponenten 4-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol, vorgelegt, mit 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Borsäure und 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure versetzt und unter Rückfluß und der Entfernung des Kondensationswassers, z. B. über einen Wasserabscheider, verestert. Bevorzugt verwendet man Borsäure-/Schwefelsäure-Gemische mit 25 bis 70 Gew.-Teilen Borsäure und 75 bis 30 Gew.-Teilen Schwefelsäure, insbesondere etwa 40 bis 60 Gew.-Teilen Borsäure und 60 bis 40 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure. Nach 3,5 bis 4 Stunden ist die Veresterungsreaktion in der heterogenen Mischung (bei Verwendung von Xylol als Lösungsmittel) beendet. Bei niedriger siedenden Lösungsmitteln, wie Toluol, wird man die Veresterungszeit verlängern, bis praktisch vollständige Wasserabscheidung eingetreten ist. Man läßt den Ansatz erkalten, saugt das gut kristallisierte Rohprodukt scharf ab, wäscht mit einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise mit Xylol oder Toluol, dann mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und anschließend mit Wasser. Nach Trocknen erhält man (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat in einer Ausbeute von 98,5% der Theorie; Fp 242-245°C (bei Verwendung von Xylol als Lösungsmittel).
Das (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat kann zur Herstellung von Polyestern mit besonderen Eigenschaften, welche auf dem flüssig-kristallinen Charakter der Baukomponente beruhen, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird es zum Aufbau von linearen Polycarbonatpolymeren verwendet, welche die typischen Eigenschaften von Polymeren mit flüssig-kristallinen Bausteinen besitzen. Es sind dies insbesondere erhöhte Festigkeitswerte in etwa der Orientierungsrichtung der flüssig-kristallinen Bausteine innerhalb des Polymers.
Die Verwendung von (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat (I) zur Herstellung von räumlich vernetzten Polymeren ist Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P (Le A 24 624). Die erfindungsgemäß zugängliche Verbindung (I) dient auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Ausgangsmaterialien mit flüssig-kristallinem Charakter, z. B. dem Bis-Epoxyd, siehe die gleichzeitig eingereichte deutsche Patentanmeldung P (Le A 24 641).
Beispiel Herstellung von (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat (I)
Ansatz
414 g (3 Mol) 4-Hydroxy-benzoesäure
330 g (3 Mol) Hydrochinon
1800 ml (ca. 1,56 kg) Xylol
6 gBorsäure 4,5 ml (ca. 8,2 g) konz. Schwefelsäure
In einem 3 l-Sulfierbecherglas, das mit Planschliff- Deckel, Innenthermometer, V₂A-Stahlrührer und - über einen Wasserabscheider - einem Rückflußkühler versehen ist und sich in einem Ölbad befindet, wird das Gemisch der Reaktionskomponenten unter intensivem Rühren auf Rückfluß-Temperatur (Badtemperatur 170-175°C) erhitzt. Während der Umsetzung wird zu keinem Zeitpunkt eine klare Lösung beobachtet. Nach ca. 3,5stündigem Rühren bei Rückfluß-Temperatur ist die Auskreisung des durch die Umsetzung entstandenen Wassers (ca. 55 bis 56 ml; theoretisch 54 ml) beendet. Man rührt noch 0,5 Std. bei Rückfluß-Temperatur nach und läßt dann - nach Möglichkeit unter weiterem Rühren - auf Raumtemperatur erkalten. Das anschließend scharf abgesaugte Rohprodukt wird mit Xylol gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.
Das gepulverte Material wäscht man zuerst gründlich mit 3%iger Natrium-Hydrogencarbonat-Lösung, dann mit Wasser und trocknet es bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck.
Ausbeute:680 g (98,5% d. Th.) Fp.:242-245°C
Zur Abtrennung von schwer bis unlöslichen Nebenprodukten (offenbar hauptsächlich lineare Oligoester) extrahiert man I aus dem Rohprodukt erschöpfend mit heißem Aceton, fällt I aus dem auf Raumtemperatur abgekühlten Extraktionsgemisch durch Zusatz von Eiswasser unter Rühren, saugt scharf ab und trocknet über Silikagel bei Raumtemperatur und unter vermindertem Druck.
Ausbeute: 563 g (81,6% d. Th.).
Umkristallisation aus Glykolmonomethyletheracetat¹) und Trocknung wie oben liefern 492 g (71,4%)²) I vom Fp. 241-243°C, das eine für weitere Umsetzungen ausreichende Reinheit besitzt.
¹) Erforderlichenfalls unter Zusatz von A-Kohle.
²) Verwendet man statt Glykolmonomethyletheracetat die Mutterlauge der Umkristallisation des Produktes eines vorherigen Ansatzes, so erhält man I von gleicher Reinheit mit einer Ausbeute von ca. 102% d. Th., das heißt, die Gesamtausbeute aus beiden Ansätzen beträgt dann fast 87% d. Th.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxyphenyl-)4- hydroxybenzoat durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon in etwa äquivalenten Molverhältnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure und Borsäure in einem inerten Lösungsmittel vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01-3 Gew.-% Borsäure und 0,01-3 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf den Feststoffanteil der Ausgangsmaterialien, verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure-/Schwefelsäure-Gemische mit 25-70 Gew.-Teilen Borsäure und 75- 30 Gew.-Teilen Schwefelsäure verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe als inerte Lösungsmittel verwendet und die Veresterungsreaktion unter Wasserabscheidung am Rückfluß durchführt.
5. Verwendung von (4-Hydroxyphenyl-)4-hydroxybenzoat als Polymerbaustein zum Aufbau von linearen aromatischen Polycarbonaten.
DE19863622611 1986-07-05 1986-07-05 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung Withdrawn DE3622611A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863622611 DE3622611A1 (de) 1986-07-05 1986-07-05 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung
US07/064,679 US4855484A (en) 1986-07-05 1987-06-22 Process for the preparation of 4-hydroxyphenyl 4-hydroxybenzoate and the use thereof
DE8787108928T DE3764041D1 (de) 1986-07-05 1987-06-23 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-) 4-hydroxy-benzoat und seine verwendung.
EP87108928A EP0252357B1 (de) 1986-07-05 1987-06-23 Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxyphenyl-) 4-hydroxy-benzoat und seine Verwendung
JP62162507A JP2659370B2 (ja) 1986-07-05 1987-07-01 ４−ハイドロキシフエニル４−ハイドロキシベンゾエートの製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863622611 DE3622611A1 (de) 1986-07-05 1986-07-05 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3622611A1 true DE3622611A1 (de) 1988-01-14

Family

ID=6304459

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863622611 Withdrawn DE3622611A1 (de) 1986-07-05 1986-07-05 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung
DE8787108928T Expired - Lifetime DE3764041D1 (de) 1986-07-05 1987-06-23 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-) 4-hydroxy-benzoat und seine verwendung.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787108928T Expired - Lifetime DE3764041D1 (de) 1986-07-05 1987-06-23 Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-) 4-hydroxy-benzoat und seine verwendung.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4855484A (de)
EP (1) EP0252357B1 (de)
JP (1) JP2659370B2 (de)
DE (2) DE3622611A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171765A (en) * 1987-03-27 1992-12-15 North Dakota State University Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups
US5218045A (en) * 1987-03-27 1993-06-08 North Dakota State University Coating binders comprising liquid crystalline enhanced polymers
US5235006A (en) * 1987-03-27 1993-08-10 North Dakota State University Mesogens and polymers with mesogens
US5244699A (en) * 1987-03-27 1993-09-14 North Dakota State University Polymeric vehicle for coatings
US5043192A (en) * 1988-03-15 1991-08-27 North Dakota State University Polymeric vehicle for coating
JP2796848B2 (ja) * 1989-08-02 1998-09-10 昭和電工株式会社 熱可塑性エラストマー
JPH06506243A (ja) * 1991-03-20 1994-07-14 ノース・ダコタ・ステイト・ユニバーシティ 液晶性を有する化合物およびそれを基体とする塗料結合剤
US5182334A (en) * 1991-04-03 1993-01-26 Hoechst Celanese Corp. Compatible LCP blends via direct esterification
DE4442831A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure(4-hydroxyphenylester)-Derivaten
JP6426994B2 (ja) * 2014-12-12 2018-11-21 上野製薬株式会社 液晶ポリマーの製造方法
CN111378516B (zh) * 2020-04-23 2022-04-12 中国科学院上海高等研究院 具有不同异构烷基端链的有机摩擦改进剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811461A (en) * 1954-04-14 1957-10-29 Eastman Kodak Co Cellulose organic acid ester plastics containing resorcinol mono-meta-hydroxybenzoate
US4038250A (en) * 1971-08-25 1977-07-26 Ciba-Geigy Corporation Light protecting agents
JPS56120642A (en) * 1980-02-29 1981-09-22 Teijin Ltd Preparation of aryl ester of aromatic oxycarboxylic acid
JPS6034932A (ja) * 1983-08-05 1985-02-22 Chisso Corp ジハロゲノフエノ−ルのエステル類
DE3336199A1 (de) * 1983-10-05 1985-04-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Veresterung phenolgruppenhaltiger carbonsaeuren
JPS60237048A (ja) * 1984-05-08 1985-11-25 Chisso Corp エステル化合物
JPH0634932A (ja) * 1992-07-15 1994-02-10 Nippon Avionics Co Ltd 液晶カラ−投射装置における光学的構成部品の位置決め機構

Also Published As

Publication number Publication date
EP0252357A3 (en) 1988-07-20
JPS6322540A (ja) 1988-01-30
DE3764041D1 (de) 1990-09-06
EP0252357A2 (de) 1988-01-13
JP2659370B2 (ja) 1997-09-30
EP0252357B1 (de) 1990-08-01
US4855484A (en) 1989-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0424695B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-4,4'-alkyliden-diphenolen
DE2708468C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N, N'-Alkylen-bis-tetrabromophthalimiden
DE3622611A1 (de) Verfahren zur herstellung von (4-hydroxyphenyl-)4-hydroxy-benzoat und seine verwendung
DE69108401T2 (de) Verfahren zur herstellung von bisphenol-fluorenverbindungen.
EP0632050B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 6H-Dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on
DE3026937C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Oligoesters mit zwei endständigen Hydroxylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht
DE1593023A1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer fluorierter Verbindungen
DE1215728B (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidestern bzw. Glycidaethern aromatischer Hydroxy- oder Mercaptocarbonsaeuren
DE2130406C3 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren
EP0374760B1 (de) Dioxan-Addukte aromatischer meta- oder para-Hydroxy-carbonsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3774749A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlor-n-(2-cyanophenyl)-5-isothiazolcarboxamid
DE2440233C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Thiobis[2-methoxy-1-azabenzanthron]
DE3122073C2 (de)
DE3618643A1 (de) Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalin
EP0341594B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Addukts aus 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure und 1,4-Dioxan und dessen Verwendung
AT210874B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Polysulfosäureestern
AT226677B (de) Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten organischer Verbindungen mit mindestens 2 nicht-kondensierten Benzolkernen, insbesondere des Diphenyls, des Diphenyläthers oder deren Homologe, die 4 und mehr Bromatome im Molekül enthalten
DE2302319C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Brommethyl-pentamethylbenzol
AT240842B (de) Verfahren zur Herstellung von ausschließlich im Kern chlorierten Estern von Alkylbenzolmonocarbonsäuren
DE68924412T2 (de) Methode zum Herstellen von Hydroquinon und Hydroquinon-bisphenol A-Chlorformiaten.
EP0017832A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan
DE1805920A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan
DD292907A5 (de) Verfahren zur herstellung lagerstabiler mehrwertiger aromatischer cyansaeureester
DE2612842B2 (de) Bis-(carbalkoxy-phenoxymethyl)-benzole
EP0193709A2 (de) Substituierte Octahydroanthracene und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee