DE2612842B2

DE2612842B2 - Bis-(carbalkoxy-phenoxymethyl)-benzole

Info

Publication number: DE2612842B2
Application number: DE19762612842
Authority: DE
Inventors: Egon Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5206 Neunkirchen-Seelscheid Petersen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2612842A1; DE2612842C3

Description

R¹OOC

COOR¹

(III

oder der Formel

Cl

CH₃OOC

COOCH₃

(III)

Cl

worin X Brom, Chlor oder Wasserstoff, Y Brom oder Wasserstoff, R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und beide R¹ den Methylrest oder den Äthylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Formel I, II oder III, dadurch gekennzeich-

40 net, daß man in an sich bekannter Weise p-, m- oder o-BisOialogenmethylJ-benzolc zusammen mit einer zur Phenolatbildung ausreichenden Menge Alkylhydroxid mit p-, m- oder o-Hydroxi-benzoesäurealkylestern in Lösung bei 40 bis 150° C umgesetzt werden.

Verbindungen mit mehreren funktioneilen an Benzolkerne gebundene Gruppen besitzen interessante Eigenschaften für eine Anzahl von Verwendungszwecken.

Durch Äthergruppen und zusätzlich Estergruppen besitzen solche Stoffe polare Gruppierungen, welche das Eigenschaftsbild des aromatischen Restes zu verändern in der Lage sind.

Tragen die aromatischen Reste zusätzlich Halogenatome, ist eine Eignung als Flammschutzmittel für Kunststoffe zu erwarten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bis-(carbalkoxyphenoxymethyl)-benzole der allgemeinen Formeln

ROOC

COOR

Cl Cl

R¹OOC

—O

COOR¹

Cl Cl

oder der Formel

(ΠΙ)

Cl Cl

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch an sich bekannte Umsetzung von p-, m- oder o-Bis-(halogenmethyl)-benzolen mit p-, m- oder o-Hydroxi-benzoesäurealkylestern zusammen mit einer zur Phenolatbildung ausreichenden Menge Alkalihydroxid in Lösung bei 40 bis 150⁰C.

Unter den Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die neuen Verbindungen sind durch Umsetzung der kernhalogenierten isomeren Bis-(chlormethyl)-benzole oder Bis(brommethyl)-benzole mit Alkalihydroxid und den isomeren Hydroxi-benzoesäurealkylestern in kurzer Reaktionszeit und mit sehr hohen Ausbeuten leicht zugänglich.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise p-, m- oder o-Bis(halogenmethyl)-benzole zusammen mit einer zur Phenolatbildung ausreichenden Menge Alkalihydroxid mit p-, m- oder o-Hydroxi-benzoesäurealkylestern in Lösung bei 40 bis 150⁰C umsetzt.

Als Lösungsmittel werden solche bevorzugt, in denen Natriumhydroxid wie auch die Hydroxiester, oder deren Phenolate in ausreichendem Maße gelöst werden können. Solche Lösungsmittel sollen Siedepunkte oberhalb 90⁰C, im allgemeinen oberhalb 100° C, bevorzugt in Mischung mit Wasser haben.

Solche Lösungsmittel sind insbesondere derÄthylenglykolmonomethyläther, weiterhin Dioxan, Methylisobutylketon und Methyläthylketon.

Die Menge des Wassers in diesen Lösungsmitteln ist nicht kritisch und kann, in Abhängigkeit von der Löslichkeit der zu lösenden Stoffe, bis zu 65%, bevorzugt bis zu 25% betragen.

Als Alkalihydroxid wird Natriumhydroxid bevorzugt, doch sind Kaliumhydroxid und weitere Hydroxide ebenfalls möglich. Die Hydroxide können als wäßrige Lösung der Reaktionsmischung zugegeben werden. Man verwendet zweckmäßig den phenolischen Gruppen äquivalente Mengen Alkalihydroxid, da ein Überschuß zu Störreaktionen mit den Chlormethylgruppen führt. Die Temperatur bei der Umsetzung

J5

40 wird im allgemeinen 40 bis 150° C, bevorzugt 60 bis 130° C betragen, wobei am Beginn eine zur Herstellung des Phenolats geeignete Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 50° C zweckmäßig eingehalten wird. Zur Vervollständigung der Reaktion sind Temperaturen oberhalb 70°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels zweckmäßig.

In der Siedehitze oder beim Abkühlen des ausreagierten Ansatzes fallen die hergestellten Stoffe jo bereits in guter Reinheit aus dem Lösungsmittel aus.

Eine weitere Reinigung ist durch Waschen mit Wasser bis zur Chloridfreiheit oder durch Umkristallisieren aus zahlreichen Lösungsmitteln möglich.

Die Stoffe nach der Erfindung besitzen vergleichsweise hohe Schmelzpunkte im Bereich von oberhalb 160°C bis über 250°C, was bei Stoffen mit mehreren Ätherbindungen und Esterbindungen ungewöhnlich ist.

Weiterhin weisen die Stoffe einen ausgeprägt gestreckten Molekülbau auf, besonders ausgeprägt bei den Abkömmlingen der p-Chlormethylbenzoesäureester.

Diese Eigenschaften haben sich als besonders wertvoll Tür die Verwendung als Flammschutzmittel erwiesen.

Die Verarbeitung von Kunststoffen aller Art mit Gehalten dieser Flammschutzmittel, insbesondere bei der thermoplastischen Verarbeitung mit einem Extruder, erwies sich als sehr vorteilhaft, da bei den Temperaturen der Verarbeitung noch keinerlei Zersetzung der erfindungsgemäßen Stoffe zu beobachten ist. Die mit den erfindungsgemäßen Stoffen als Flammschutzmittel versehenen Kunststoffe zeigten überraschend praktisch keine Auswanderung der Flammschutzmittel bei Warmlagerung der Kunststoffe über längere Zeit.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Stoffe bewirkt bei zahlreichen Gruppen von Kunststoffen eine Verbo minderung der Entflammbarkeit und das Entstehen weitgehend selbstverlöschender Eigenschaften, so beispielsweise bei Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, bei Polyestern wie Polyäthylenterephthalaten und Polybutylenterephthalaten wie auch bei ungesättigten Polyestern, bei Polystyrol und Styrol-Copolymerisaten und Polycarbonaten.

Die Zusatzmengen werden sich im allgemeinen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% halten, wobei der Zusatz

von Antimonverbindungen wie Sb₂O₃ die Wirkung verstärkt.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können weiterhin als organische Zwischenprodukte dienen, wobei zahlreiche Reaktionen sowohl aufgrund der Estergruppe wie auch der Halogenatome möglich sind.

Beispiel 1

Herstellung von 1.4-Bis(p-carbomethoxy-phenoxymethyl)-23.5.6-tetrabrombeiizol

Br Br

H₃COOC^ O y-O—CH₂-\o\-CH₂—O^ O ^COOCH₃

Br Br

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 6-Liter-Kolben wurden 608,6 g (4 MoI) 4-Hydroxi-benzoesäuremethylester in 3,5 Litern Methylglykol suspendiert und durch Zugabe von 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid in 160 ml Wasser in eine Lösung des Phenolates überführt. Sodann wurden bei etwa 35 bis 40⁰C unter Rühren 981,3 g (2MoI) 1.4-Bis(chlonnethyl)-2.3.5.6-tetrabrombenzol eingetragen und das Reaktionsgemisch zügig unter Rühren auf Siedetemperatur gebracht. Ab etwa 90° C Innentemperatur trat Reaktion unter Abscheidung eines farblosen, voluminösen Niederschlages ein. Das zunehmend dicklicher werdende Reaktionsgemisch wurde bei Siedetemperatur wieder dünnflüssiger. 1,5 Stunden wurde unter Rückfluß gekocht, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser kochsalzfrei gewaschen, sowie getrocknet. Wir erhielten 1276 g, entsprechend 88,3% Ausbeute an Ester voranstehender Struktur, mit einem Schmp. von 263 bis 271°C. 5 g aus 250 ml Xylol umkristallisiert, lieferten die reine Substanz vom Schmp. 272 bis 275° C.

Elementaranalyse C₂₄H₁₈Br₄O₆ (722,05):
Berechnet ... C39,92, H 2,51, Br 44,27, 013,30%;
gefunden .... C40,21, H2,66, Br43,98, 013,19%.

30

Beispiel 2

Herstellung von 1.3-Bis(p-carbomethoxy-phenoxymethyl)-2.4.5.6-tetrahalogenbenzol

H₃COOC

—CH₂

CH₂-

Cl,-

(X + Y = 4)

Analog dem Beispiel 1 wurden in einem 250-ml-Dreihalskolben

200 ml Methylglykol (Sdp. 122 bis 126⁰C),

30,4 g (0,2MoI) 4-Hydroxi-benzoesäuremethylester,

8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 8 ml Wasser und

49 g (0,1MoI) 1.3-Bis(chIormethyl)-2.4.5.6-tetrahalogenbenzol

zur Reaktion gebracht. Das 1.3-Bis(chlormethyl)-tetrahalogenbenzol war durch Seitenkettenchlorierung aus Tetrabrom-m-xylol hergestellt worden, und enthielt durch Cl/Br-Austausch im Kern Brom und etwas Chlor.

Das Substanzgemisch wurde unter Rühren 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei Kochsalz ausfiel.

der Bisäther-Bisester obiger Formel jedoch in der Siedehitze gelöst blieb. Beim Abkühlen des Ansatzes kristallisierte das Zielprodukt ab 100⁰C Innentemperatur aus.

Nach Erreichen von Raumtemperatur wurde abgesaugt, mit Wasser kochsalzfrei gewaschen und das farblose Kristallisat getrocknet.
Ausbeute 61 g, entsprechend 84% der theoretisch möglichen Menge vom Schmp. 167 bis 174° C. Aus Methoxyäthylchlorid umkristallisiert Schmp. 174 bis 176° C.

Elementaranalyse C₂₄H₁₈Br_3-5Cl_0-5O₆ (699,82):

Berechnet:

C 41,18, H 2,59, Br 39,97, Cl 2,53, O 13,72%;
gefunden:

C 41,31, H 2,54, Br 39,90, Cl 2,60, O 13,49%.

7 8

Beispiel 3

Herstellung von 1 ^-Bisip-carbomethoxy-phenoxymethyl^AS.o-tetrahalogenbenzol

Br_x
-CH₂- O

H₃COOC-< O P^O-CH₂ (X + Y = 4)

Wie voranstehend beschrieben, wurden in einem gebildete Bisätherbisester fiel als farbloser Nieder-

500-ml-Kolben schlag aus. Er wurde wie in den vorangegangenen

τ«η~ι \a tu ι ι u ι icA m > · t->/:o<~.\ Beispielen isoliert und aufgearbeitet. Ausbeute 57,3 g

^A? m?Äii⁽H^P I ^l _th ι '5 (79,5% d.Th.) vom Schmp. 199 bis 204°C. lim

30 43 g (0,2 Mol) 4-Hydroxi-benzoesauremethyl- ^;_{ι&1Η8α1ίοη} '_{aus Me}t_hylglykol im Verhältnis 1 :24

8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 8 ml Wasser "^ ^{ein reines} Knstallisat vom Schmp. 205 bis

und ^ΙΌΙ *"

49 g (0,1MoI) 1.2-Bis(chIormethyl)-3.4.5.6-tetra- _2Q Elementaranalyse C₂₄H₁₈Br₃₄Cl_0-9O₆ (682):

halogenbenzol Berechnet:

1,5 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur des _f ^{C 4}J^, ^{H 2}·⁶⁶> ^{Br 36}'³²· ^C1 ⁴&> ° ¹⁴·07%;

Gemisches zur Reaktion gebracht. ^ε JJ".,?,: , „ „,. ^, . „ _Λ , „,„

Die Umsetzung setzte ab etwa 50' C ein und der C 42,49, H 2,71, Br 36,14, Cl 4,81, O 13,95%.

Beispiel 4
Herstellung von 1.4-Bis(p-carbomethoxy-phenoxymethyl)-benzol

H₃COOC —(^ÖV-O—CH₂-^O^>— CH₂-

In einem 500-ml-Kolben wurde wie in Beispiel 1 Formel neben Kochsalz als farbloser Niederschlag

folgende Substanzen und Mengen umgesetzt: 35 auszufallen.

-mn 11,.1.I₁I wcj ι -.-> ι.- η/το™ Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die

^o ^κΑ°ύ⁽,^Ρ· L ^Q' u , Mischung abgesaugt, mit Wasser frei von Kochsalz

60,9 g (0,4 Mol) 4-Hydrox.-benzoesauremethyl- _gewasche ^B _n J_d _der ^B _Bisäther-bisester getrocknet.

Τλ )ηΛ\ι η χτ . ■ uj a ■ ic ι «; Ausbeute 72,5g, entsprechend 89% der Theorie,

16 g (0,4 Mol) JMatnumhydroxid in 16 ml Wasser _{4Q VQm Schmp 190} ^ ₁₉₅^ ₁₀ ^ ^_0n ^^ _zwd.

^c min i% / VIi j- ti -j nial aus 100 ml Xylol umkristallisiert und lieferten die

35g (0,2Mol) »y-p-Xylylend.chlond. _{reine Substanz v}^_m ^^ _m5 _bjs ^^

Dieses Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Elementaranalyse C₂₄H₂₂O₆ (406,44):

Ruhren unter Ruckfluß gekocht. Dabei wurde ab „ _L · ηί»»« iit« r.« ^o/

60°C Innentemperatur eine klare Lösung erhalten « ^J⁶⁰Jf¹ "■ ^ 70,93, H 5,46, 0 23 62%;

und bei etwa 100° C begann die Substanz vorstehender gefunden ■ ■ ■ · C 71,08, H 5,61, O 23,57%.

Beispiel 5

Herstellung von 1.4-Bis(p-carbäthoxy-phenoxymethyl)-2.3.5.6-tetrachlorbenzol

Cl Cl

In einem 4-Liter-Reaktionsgeläß wurden nach der 60 zur Umsetzung gebracht, wobei die Reaktion bei Verfahrensweise von Beispiel 1 100⁰C kräftig einsetzte und das Produkt ausfiel.

1 Stunde wurde am Rückflußkühler gekocht, sodann

2 Liter Methylglykol, auf Raumtemperatur abgekühlt und wie vorbeschrie-

80 g (2 Mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser, ben aufgearbeitet

332,3 g (2 Mol) 4-Hydroxi-benzoesäureäthylester 65 Ausbeute 488 g (85,4% der Theorie) vom Schmp. 195 und bis 203⁰C. Durch Umkristallisation aus Xylol im

313 g (1 Mol) 1.4-Bis(chlormethyl)-2.3.5.6-tetra- Verhältnis 1:4 erhielten wird die reine Substanz vom chlorbenzol Schmp. 203 bis 205° C.

Elementaranalyse C₂₆H₂₂Cl₄O₆ (572,27):
Berechnet ... C 54,57, H 3,87, Cl 24,78, 016,77%; gefunden .... C54,39, H3,82, Cl 24,94, 016,86%.

Beispiel 6

1.4-Bis(p-carbomethoxy-phenoxymethyl)-2.3.5.6-tetrachlorbenzol

Der dem Beispiel 5 entsprechende Methylester wurde analog aus

2 Litern Methylglykol (Sdp. 122 bis 126° C),
80 g (2 Mol) Natriumhydroxid in 80 ml Wasser,

304,3 g (2 Mol) 4-Hydroxi-benzoesäuremethyl-

ester und

313 g (lMol) 1.4-Bis(chlormethyl)-2.3.5.6-tetra-

chlorbenzol

erhalten.

Ausbeute 499 g (91,7% der Theorie) vom Schmp. 242 bis 250° C. Im Verhältnis 1:30 aus Xylol umkristallisiert, wurde die reine Verbindung vom Schmp. 250 bis 253° C erhalten.

Elementaranalyse C₂₄H₁₈Cl₄O₆ (544,22).

Berechnet ... C 52,97, H 3,33, Cl 26,06, 017,64%;
gefunden .... C53.14, H3,22, C125,89, 017,78%.

Beispiel 7 Herstellung von 1.3-Bis(carbmethoxyphenoxymethyl)-2.4.5.6-tetrachlorbenzol

Cl H₃COOC -^O^O—H₂C-YqV-CH₂- O

Cl

In einem 6-Liter-Reaktionsgefäß wurden

3 Litei Methylglykol (Sdp. 117 bis 122° C),

200 g (5 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser, 761 g (5 Mol) 4-Hydroxi-benzoesäuremethyiester und

782 g (2,5 Mol) 1.3-Bis(chlormethyl)-2.4.5.6-tetrachlorbenzol

nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.

Ausbeute 1195 g (88% der Theorie) vom Schmp. 161 bis 165° C. Aus Methoxyäthylchlorid im Verhältnis 1:5 umkristallisiert wird die reine Substanz vom Schmp. 165 bis 167° C erhalten.

Elementaranalyse C₂₄H₁₈Cl₄O₆ (544,22):
Berechnet ... C 52,97, H 3,33, Cl 26,06, 017,64%;
gefunden .... C 52,87, H 3,39, Cl 26,27, 017,44%.

Beispiel 8 Herstellung von 1.3-Bis(4-carbomethoxy-2.6-dichlorphenoximethyl)-2.4.5.6-tetrabrombenzol

CI

H₃COOC-< O ^0-

Cl

CH₂-O^ O >-COOCH₃

Br

Cl

In einem 4-Liter-Reaktionsgefaß wurden

3 Liter Methylglykol (Sdp. 122 bis 126° C),

221 g (1 Mol) S-S-Dichlor^Oxi-benzoesäuremethylester,

4Og(I Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser und

289,8 g (0,5MoI) 1.3-Bis(brommethyl)-2.4.5.6-tetrabrombenzol

nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt und aufgearbeitet
Reaktionseintritt ab 95° C unter Bildung eines farblosen, voluminösen Niederschlages. Reaktionszeit 1,5 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur. Ausbeute 362 g (84,2% d. Th.) vom Schmp. 253 bis 258°C. 10 g, aus 300 ml 1.2-Dibromäthan umkristallisiert, lieferten den reinen Bisester-bisäther obiger Struktur vom Schmp. 266 bis 268° C.

Elementaranalyse C₂₄H₁₄Br₄Ci₄O₆ (859,83):
Berechnet:

C 33,53, H 1,64, Br 37,17, Cl 16,49, O 11,17%;
gefunden:

C 33,68, H 1,53, Br 37,02, Cl 16,60, O 11,28%.

11 12

Beispiel 9

Herstellung von 1.4-Bis(4-carbomethoxy-2.6-dibromphenoxymethyl)-2.3.5.6-tetrabrombenzol

Br Br Br Br

CH₂-O

Br

COOCH₃

Wie mehrfach vorbeschrieben, wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt:

600 ml Methylglykol (Sdp. 122 bis 126° C),

37,2 g (0,12MoI) S.S-Dibrom-^oxi-benzoesäuremethylester,

4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser und

34,8 g (0,06MoI) 1.4-Bis(brommethyl)-2.3.5.6-tetrabrom benzol.

Reaktionsbeginn bei etwa 70 bis 75° C; Kochdauer 1,5 Stunden. Ab 110° C Innentemperatur fiel das Zielprodukt aus.

Ausbeute 52,5 g (84,2% d. Th.) mit einem Schmp. von 297 bis 301° C. 25 g davon, umkristallisiert aus 900 ml 1.2-Dibromäthan, lieferten ein Reinkristallisat vom Schmp. 302 bis 304° C.

Elementaranalyse C₂₄Hi₄Br₈O₆ (1037,65):
Berechnet ... C27.78, H 1,36, Br61,61, 09,25%;
gefunden .... C27,66, H 1,29, Br61,8O, O9,29%.

Versuchsbericht

25,3 g Bisester nach Beispiel 1 mit einem Bromgehalt von 39,9% und einem Chlorgehalt von 2,6% werden mit 187,2 g Dimethylterephthalat und 126 g Butandiol-1,4 sowie 0,06 g des Titanats des 2-Äthylhexandiol-1,3 in einem Polykondensationsgefäß im ·αο Temperaturbereich 170 bis 190° C 4 h umgeestert und

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20

25

JO

J5 anschließend bis 250° C, ab 225° C unter Vakuum, bis zu einer η_ίρΙ(. von 0,96 polykondensiert.

Der Copolyester ist nahezu farblos. Der Bromgehalt beträgt 4,4%, der Chlorgehalt 0,2%. Der Gewichtsverlust nach TGA (Heizrate 8°C/min) beträgt 1% bei 349° C und 5% bei 367° C.

Der Copolyester wird zusammen mit 5 Gew.-% Sb₂O₃ auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu Prüfkörpern Tür den UL-94-Test gespritzt.

Ergebnis: VO/VO:

Gewichtsverlust nach 7 Tagen bei 150° C: 0,19 Gew.-%. Die Proben zeigen während der thermischen Lagerung keine Veränderung oder Belagbildung.

Zum Vergleich wird eine Mischung aus 86 Gew.-% PTMT (,_Up/C = 1,28) 9 Gew.-% handelsüblichem Pentabromdiphenyläther und 5 Gew.-% Sb₂O₃ auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Die abgezogenen Stränge werden granuliert und zu Prüfkörpern für den UL-94-Test verspritzt.

Ergebnis: UL 94 VO/VO:
Gewichtsverlust nach 7Tagen bei 150°C: 3,4%; das Material zeigt einen starken weißen Belag.

Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Claims

Patentansprüche: 1. Bis-(Carbalkoxy-phenoxymethyl)-benzole der allgemeinen Formeln

COOR

ROOC

CH₂-O

oder

Cl