AT275158B - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyesterharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Polyesterharzen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyesterharze. Es sind bereits Polyesterharze bekannt, die durch Kondensation von Dikarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden oder Chloriden mit Dialkoholen, deren Moleküle kondensierte, aromatische Ringe enthalten, etwa vom Typ der Dioxydiaryle, wie Dioxydinaphthyle, Dioxydianthrazyle oder Dioxydiphenanthryle, welche auch chlorsubstituiert sein können, oder mit Dialkoholen der allgemeinen Formel   H 0-Ar-CHR-Ar-0 H      'n   welcher Ar eine Aryl-,   Naphthyl-, Phenanthrylgruppe   und Reine Alkyl-, bzw. eine Chloralkylgruppe bezeichnen, erhalten werden können.

   Je nach der Wahl bzw. der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, insbesondere der Säure bzw. des Säurederivates kann der Kondensationsprozess in neutralen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Xylol, während der azeotropischen Reaktionswasserabscheidung in einem Temperaturbereich von 200 bis 2200 C entweder im Schmelz- oder im Interphasenpolykondensationsverfahren durchgeführt werden. Der bei der Polykondensation erhaltene geradkettige Polyester der ungesättigten Säuren mit dem mehrfunktionellen Alkohol wird sodann mit Vinyl-, Allyl- oder Acrylmonomeren einer Vernetzung unterworfen und man gewinnt auf diese Weise Harze mit recht guten mechanischen Eigenschaften, deren Wärmebeständigkeit nach Vicat 170 bis 2200 C beträgt, deren Elastizität aber nicht für die Anwendung in der Elektrotechnik genügt. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, die eine grössere Elastizität und auch eine bessere Löslichkeit aufweisen als die bisher bekannten Polyesterharze. 



  Wie erfindungsgemäss festgestellt wurde, gelangt man zu solchen Harzen, wenn man bei dem beschriebenen Verfahren in der Polykondensationsstufe an Stelle der Dialkohole die entsprechenden Alkyläther der oben genannten Dialkohole verwendet. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass sich bei Verwendung dieser Äther der Polykondensationsprozess wegen der niedrigeren Schmelztemperatur, den dieselben im Vergleich zu den bisher gebrauchten Dialkoholen aufweisen, bei niedereren Temperaturen durchführen lässt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen aus Dikarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Chloriden und Dihydroxypolyäthern, deren Moleküle aromatische Ringsysteme enthalten, welche gegebenenfalls chlorsubstiuiert sein   können, ist   dadurch   gekennzeichnet,'dass   man als Dihydroxypolyäther Verbindungen der Formel 
H   (OR')   n   0 - Ar - eHR - Ar - 0 (R'O) m   H 

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 verwendet, in welcher Ar eine kondensierte Arylgruppe, wie die Naphthyl- oder die Phenanthrylgruppe,   R eine Alkyl- oder   eine Chloralkylgruppe bzw. ein Wasserstoffatom und RI eine Alkylengruppe bedeutet und n und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten. 



   Die Reaktion wird entweder in einem neutralen organischen Lösungsmittel, oder im Schmelzverfahren bzw. nach der bekannten Methode in der Phasengrenze durchgeführt. Nach der Beendigung des Kondensationsprozesses kann das gewonnene Harz, wenn es ein ungesättigtes Harz ist, durch Zusatz eines bekannten Stabilisators stabilisiert oder durch Copolymerisation, beispielsweise mit Styrol, weiter verarbeitet werden. 
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 Natronlauge gelöst und diese Lösung dann zum Sieden erhitzt. In die eben zu sieden beginnende Lösung wurde eine   10% igue   Lösung von Äthylenchlorhydrin in Dioxan eingetropft. Nach dem Eintropfen der   2, 5 gMol   Chlorhydrin enthaltenden Lösung wurde die Mischung weiter erwärmt und bis zum Absinken der Alkalität gerührt.

   Hierauf wurde das Gemisch in Wasser gegossen, das abgeschiedene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde mit guter Ausbeute 2, 21-Di (2-hydroxy- 
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0,5 Titandioxyd enthielt, das Gemisch von 0,3 gMol Maleinsäureanhydrid und 0,7 gMol Phthalsäure- anhydrid hinzugefügt, wobei die Mischung langsam zum Sieden gebracht wurde. Das Erwärmen wurde nach dem Einstellen des Wasserstandes in dem azeotropischen Aufsatz unterbrochen. Das Xylol wurde im Vakuum abgedampft ; das so gewonnene Harz wurde mit 0,   02%   Hydrochinon als Stabilisator versetzt und in Styrol aufgelöst [40% Styrol im Verhältnis zum Harz] ; nachher wurde bei einer Temperatur von
1200 C die Heteropolymerisation unter Zusatz von   Benzoylperoxyd   durchgeführt. 



   Das erhaltene Harz besass hohe Wärmebeständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften, die sich über einen weiten Temperaturbereich erstreckten. 



   Beispiel 2: Zu dem Sich in einem mit Rührer, Temperaturmesser und Inertgaszufuhr versehenen Reaktionsgefäss befindenden wässerigen Ansatz von 1 gMol 2, 2'-Di(2-oxyäthoxy)-1,1'-dinaphthyl, 2 gMol NaOH, 1% Natriumoleat als Emulgierungsmittel und 1, 25% Triäthylamin als Katalysator wurde allmählich unter intensivem Rühren die Lösung von 1 gMol Terephthaloylchlorid, gelöst in Chloroform, hinzugefügt. Die Reaktionsmasse wurde zirka 30 min gerührt und anschliessend in heisses Wasser gegossen. Das erhaltene Harz wurde abfiltriert und getrocknet. 



   Dank der guten dielektrischen Eigenschaften'jund befriedigenden Adhäsion zu Metallen kann das erhaltene Harz in der Elektrotechnik für Folien bzw. thermostabile Überzüge Verwendung finden. 



   Beispiel 3 : In einem Reaktionsgefäss, wie im   Beispiel l beschrieben, wurdelgMol2, 2'-Di-     oxy-l.   l-dinaphthylmethan in verdünnter Natronlauge, die 3 gMol NaOH enthielt, aufgelöst. Wie im Beispiel 1 angegeben, wurden 3 gMol   Äthylenchlorhydrin. in Dioxan   gelöst, eingetropft. Mit guter Ausbeute wurde Di-(2-hydroxyäthoxy-1-naphthyl)-methan erhalten. 



   In das erwärmte und mit Luftkühler, Temperaturmesser und Stickstoffzufuhr versehene Reaktionsgefäss wurden äquimolekulare Mengen von Di-(2-dihyroxyäthoxy-1-naphthyl)-methan und Phthalsäureahnydrid eingefüllt. Das Gemisch wurde langsam bis zum Schmelzen der Komponente und weiterhin auf eine Temperatur von 2000 C erhitzt und 15 h bei dieser Temperatur gehalten. 



   Das so gewonnene Harz kann wegen seiner günstigen Eigenschaften als Giessharz in der Elektrotechnik bei Hochspannungsanlagen, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten, verwendet werden. 



   Beispiel 4 : Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde 1 gMol 4,4'-Dihydroxy-1,1'-dinaphthyl in einer verdünnten, 3 gMol NaOH enthaltenden Natronlauge gelöst. Dem Beispiel 1 folgend, wurden sodann 3 gMol Äthylenchlorhydrin, in Dioxan gelöst eingetropft. Mit guter Ausbeute wurde 4, 41-Di   (2-hydroxy-   äthoxy)-1,1'-dinaphthyl erhalten. 



   Zu der im mit Kühlmantel, Rührer und Temperaturmesser ausgestatteten Reaktionsgefäss befindlieben Lösung eines gMol 4, 4'-Di-(2-hydroxyäthoxy)-1,1'-dinaphthyl in Chloräthylen mit dem Zusatz von 2 gMol   Triäthylamin,   wurde allmählich 1 gMol Terephthaloylchlorid, gelöst in Äthylchlorid, hinzugefügt, wobei eine Temperatur von zirka 200 C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde zirka 1 h gerührt. Das Harz wurde mittels Methanol abgeschieden. 



   Das erhaltene Harz eignet sich zur Herstellung von dünnen, thermostabilen Folien, die gute dielektrische Eigenschaften aufweisen und dadurch eine vielseitige Anwendung in der Elektrotechnik finden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Polyesterharzen aus Dikarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Chloriden und Dihydroxypolyäthern, deren Moleküle aromatische Ringsysteme enthalten, die ge- EMI3.1 chlorsubstituiert sein können, d a dur c h ge k e n n z e ich n e t, dass man als Dihydroxy-polyäther Verbindungen der Formel H (OR) n 0-Ar-CHR-Ar-0 (R'O) m H verwendet, in welcher Ar eine kondensierte Arylgruppe, wie die Naphthyl- oder die Phenanthrylgruppe, R eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe bzw. ein Wasserstoffatom und RI eine Alkylengruppe bedeutet und n und m für die Zahlen 1 oder 2 stehen.