DE1418485B2

DE1418485B2 - Epoxydierte cyclische acetale und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE1418485B2
Application number: DE19591418485
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Ariesheim Nikles Erwin Dr Basel Ernst Otto Dr Pfeffingen Porret Daniel Dr Monthey Batzer, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-07-23
Filing date: 1959-07-22
Publication date: 1973-02-15
Also published as: ES250983A1; NL127796C; NL110644C; NL241462A; DE1418485A1; BE580905A; FR1233231A; NL300893A; GB870696A; DE1418485C3

Description

HC

O—CH₂
CH-R R'—HC

CH

CH,

CH₂

in der R und R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten. j

2. Verfahren zur Herstellung der epoxydierten cyclischen Acetale gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroaromatisches cyclisches Acetal der allgemeinen Formel

CH₂ Q-CH₂ CH₂

HC

CH

CH CH C

O—CH₂

HC CH-R R'—HC CH

CH₂ CH₂

in der R und R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten,in an sich bekannter Weise mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die Erfindung betrifft neue epoxydierte cyclische Acetale der allgemeinen Formel

CH,

HC

CH

O—CH, CH,

-CH C CH

HC CH-R

\ /
CH,

0-CH₂
R'—HC

CH,

CH

in der R und R'ein Wasserstoffatom oder die Methyl gruppe bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Epoxyde stellen helle, schmelzbare Produkte dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.

In Vergleichsversuchen wurden die Eigenschaften der aus einigen erfindungsgemiißen epoxydierten cyclischen Acetale bei der Weiterverarbeitung erhaltenen Epoxyharze gegenüber aus bekannten Epoxyden erhaltenen Epoxyharzen geprüft. Es wurden Versuche gegenüber Produkten gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 040 783 und der deutschen Patentschrift 910 124 sowie den mit Hilfe eines Gießharzes gemäß Ulimann, »Encyklppädie der technischen Chemie«. Bd. 9, 3. Auflage (1957). S. 51. erhaltenen Produkten durchgeführt, die nachstehend beschrieben werden.

A. Die Vergleichsversuche mit dem in U11 mann, »Encyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 9, 3. Auflage (1957). S. 51. beschriebenen Epoxyd brachten folgende Resultate:

1. Härtung mit Phthalsäureanhydrid

100 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-9,10-epoxy-2.4-dioxaspiro[5,5]undecan (Acetal A) mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Äq. kg und einer Viskosität bei 25'"' C von 89 000 cP wurden auf 140^:C erwärmt, bei dieser Temperatur mit 60 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid versetzt, die Mischung bis zum vollständigen Lösen des Anhydrids gerührt und dann in auf 140 C vorgewärmte Metallformen zum Herstellen von Platten der Abmessungen 130 χ 130 χ 2 mm und 130 χ 130 χ 4 mm sowie von Prüfstäben der Abnie.->suni:en

120 χ 15 χ 10 mm gegossen. Die Acetal-Härtermischung wurde in diesen Formen während 24 Stunden bei 12O⁰C und anschließend 6 Stunden bei 180⁰C gehärtet.

CH₂ CH-CH₂-^O

Zum Vergleich wurden 100 Gewichtsteile des in Ullmann, »Encyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 9, 3. Auflage (1957), S. 51, beschriebenen Epoxyds, das der allgemeinen Formel

CH₃	D-	-0-CH₂	OH
*^C~i*			-CH-CH
CH₃

--O

CH,

0-CH₇-CH-

-CH,

entspricht und einen Epoxydgehalt von 2,5 Äq./kg aufweist und das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden ist (Epoxyd B). unter den gleichen oben im Absatz 1 angegebenen Bedingungen mit 24 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Diese Menge entspricht wie im oben beschriebenen Versuch 0,65 Mol Anhydrid pro Epoxydäquivalent. Die Harz-Härter-Mischung wurde wie oben beschrieben in Metallformen gegossen und unter den oben angegebenen Bedingungen gehärtet.

Die im Gießverfahren hergestellten Platten und Stäbe wurden zur Herstellung von Prüfkörpern verwendet, an denen die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften bestimmt wurden. Die Tabelle zeigt, daß aus dem erfindungsgemäß hergestellten Acetal zusammen mit Phthalsäureanhydrid Formkörper hergestellt werden können, die in folgenden Eigenschaften dem in Ullmann beschriebenen Epoxyd B überlegen sind:

Druckfestigkeit,

Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens.

Verlustfaktor tg <) bei erhöhter Temperatur.
Spez. Widerstand bei erhöhter Temperatur.
Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495.

Initial Trackinc Voltage Test nach ASTM
2303-64T.

Kriechstromfestiskeit nach DIN 53 480.

Vor allem die zuletzt genannten Eigenschaften sind für einen Isolierstoff sehr vorteilhaft.

2. Härtung mit Hexahydrophthalsäureanhydrid

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Acetals A (Beispiel 1) gegenüber dem genannten bekannten Epoxyd B noch unter anderen Bedingungen nachzuweisen, wurde auch mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet. Dabei wurde einmal mit Benzyldimethylamin beschleunigt und bei einem weiteren Versuch neben Benzyldimethylamin auch Hexantriol zugesetzt. Die jeweils auch bei den Vergleichsversuchen mit dem Epoxyd B angewandten Verarbeitungsbedingungen waren: Aufwärmen des Epoxyds auf 80°C, Zugabe von 0,85 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro Epoxydäquivalent, Zugabe der in der folgenden Tabelle 2 genannten Zusätze an Benzyldimethylamin und gegebenenfalls Hexantriol, Verguß in die auf 12O⁰C vorgewärmten Formen zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 130 χ 130 χ 2 mm bzw. 130 χ 130 χ 4 mm sowie von Prüfstäben mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm. Aushärten während 12 Stunden bei 8O⁰C + 24 Stunden bei 120'C + 6 Stunden bei 18O⁰C. Aus den so erhaltenen Formstoff-Platten bzw. Stäben wurden wieder die zu den in Tabelle 2 aufgeführten Prüfungen notwendigen Prüfkörper angefertigt. Unter diesen Bedingungen wurden die schon nach Härtung mit Phthalsäureanhydrid erkennbaren Vorteile des aus dem erfindungsgemäßen Acetal A hergestellten Produktes noch deutlicher.

Tabelle

Härtung des erfindungsgemäßen epoxydierten cyclischen Acetals des Beispiels 1 (Acetal A) und des Vergleichsproduktes Epoxyd B mit Phthalsäureanhydrid

	Ai/eial Λ {Beispiel 1)	lipowd B
Phthalsäureanhydrid Gewichtsteil auf 100 Gewichts teile Epoxydharz (0.65 Mol Anhydrid Epox\d- äquivalent) .. ...	60 "•4 Stunden PO C	24 + 6 Stunden 180 C
Härtunu	14.8 149	11.2 I 10
üruckfestiükeit nach DlN 534.M (kti mini Formbeständigkeit in der Wärme nach M arlens (DlN ^4^8) (O ...	1.4	o."¹
Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) in ¹O bei 20 C .	1.6	1.75
bei 100 C	1 4	h ""
bei Π)!' . ...	I V	1.11
bei 140 C	1.0	14.0
bei 1 (i( ι C

5	1418 485 Fortsetzung	Acetal A !Beispiel Il	6	Epoxyd B
		3,1 · 10¹⁶ 1,2 · 10¹⁴	1,4 · 10¹⁶ 5,3 · 10'⁴
Spez. Widerstand (Ll ■ cm) bei 2O⁰C		4,7 · 10¹³	2,2 · 10¹³
bei 100°C		2,2 · 10¹³ 9,9 · 10¹- 2 + 3 2,5 KV/36 Minuten 500	1,6 · 10¹² 5,7 · 10¹⁰ 2 1 KV/17 Minuten 120
bei 12O⁰C
bei 140'C
bei 160^rC
Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495
Initial Tracking Voltage nach ASTM 2303-64 Verschärftes Kriechstromverfahren nach DIN (Tropfenzahl)	T 53480

Tabelle

Härtung des erfindungsgemäßen epoxydierten cyclischen Acetals des Beispiels 1 (Acetal A) und des Vergleichsproduktes Epoxyd B mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter Zusatz von Benzyldimethylamin und teilweise

auch Hexantriol als Beschleuniger für die Härtung

Acetal A (Beispiel 1)

Epoxyd B

Hexahydrophthalsäureanhydrid Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Harz (0,85 Mol Anhydrid pro Epoxydäquivalent)

Benzyldimethylamin Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Harz

Hexantriol Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Harz Härtung

Druckfestigkeit nach DIN 53454 (kg/mm²)

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 (⁰C)

Verlustfaktor tg ,) in % (50 Hz)

bei 20³C

bei 100⁰C

bei 12O⁰C

bei 14O⁰C

bei 160^:C

Spez. Widerstand (Ω · cm)

bei 2O⁰C

bei 100°C

b'ei 120^cC

bei 140^cC

bei 16O⁰C

Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495

Initial Tracking Voltage nach ASTM 2303-64 T

Verschärftes Kriechstromverfahren nach DIN 53480 (Tropfenzahl)

81,2 0,2

81,2

0,2
6,0

32,7
0,2

32,7

0,2 6,0

Stunden bei 80⁰C + 24 Stunden bei 12O⁰C + 6 Stunden bei 18O⁰C

16,9 148

4.8 ■ 10¹⁶ 2,4 · 10¹⁵ 1,1 · 10¹⁵ 2,4 ■ 10¹⁴

9.9 · 10¹²

2 +

2,75 KV 0,1 Minuten

~900

15,8
200

0,7

0,3

0,4

0,44

0,60

1,2 · 10¹⁶

5.2 ■ 10¹⁵
1,6 · 10¹⁵
7,4 · 10¹⁴

1.3 · 10¹⁴

3,25 KV
Minuten

1000

10,6

0,34
2,2
6,4
5,8
20,4

1,4

1,3

4,1

10¹⁷ 10¹⁴ 10¹² 10ⁿ 10¹⁰

1 + 2

1,25KV 12 Minuten

^900

9,9

77

0,39 8,5 5,6 43,8

7.7 · 10¹⁶ 3,5 · 10¹² 1,3 · 10"

3.8 · 10¹⁰

1 KV 34 Minuten

900

B. Bei den Versuchen mit den in der deutschen Auslegeschrift 1 040 783 und schrift 910 124 beschriebenen Produkten wurde wie folgt vorgegangen:

in der deutschen Patent-

System C

70 g des im Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1040 783 beschriebenen Harzes mit einem Säureäquivalentgewicht von 648 und einem Erweichungspunkt von ~ 30° C wurden mit 30 g Maleinsäureanhydrid und 100 g Epoxydpolyesterharz gemäß deutscher Patentschrift 944 995, Beispiel 3, das einen Epoxydgehalt von 4,7 Äq./kg und eine Viskosität von 46 50OcP bei 25⁰C aufwies, bei 80 bis 100⁰C zusammengeschmolzen, im Vakuum von mit eingerührter Luft befreit und dann in auf 180⁰C vorgewärmte Metallformen zur Herstellung von Platten der Abmessungen 130 χ 130 χ 2 mm und 130 χ 130 χ 4 mm sowie von Prüfstäben mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen. Die Mischung wurde in den Formen während 15 Stunden bei 180⁰C gehärtet.

System D

20

70 g des in der deutschen Auslegeschrift 1 040 783, Beispiel 7, beschriebenen Harzes mit einer Säurezahl von 2,68 wurden mit 80 g eines Gemisches der Anhydride der Phthalsäure und der Tetrahydrophthalsäure 2: 1 und 100 g eines nach der deutschen Patentschrift 944 995, Beispiel 3, hergestellten Epoxydpolyesterharzes mit einem Epoxydgehalt von 4,7 Äq./kg und einer Viskosität von 46 500 cP bei 25° C gemischt, aufgeschmolzen, im Vakuum von mit eingerührter Luft befreit und dann in auf 180⁰C vorgewärmte, oben näher beschriebene Metallformen gegossen. Auch hier wurde die Mischung während 12 Stunden bei 180⁰C in den Formen gehärtet.

System E

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 6 der deutschen Patentschrift 910 124 synthetisierten Polyesterharzes wurden mit 3,4 Gewichtsteilen 50%iger Benzoylperoxydpaste (die Menge ist gegenüber der Patentschrift erhöht, um eine bessere Durchhärtung zu erreichen) versetzt, im Vakuum von mit eingerührter Luft befreit und dann in auf 100⁰C vorgewärmte Metallformen zur Herstellung von Platten der Abmessungen 130 χ 130 χ 2 mm und 130 χ 130 χ 4 mm sowie von Prüfstäben der Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

System F

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 910 124 hergestellten Polyesterharzes wurden nach Zugabe von 1,86 Gewichtsteilen 50%iger Benzoylperoxydpaste gut gemischt, im Vakuum von mit eingerührter Luft befreit und dann in auf 100°C vorgewärmte Metallformen zur Herstellung von Platten der Abmessungen 130 χ 130 χ 2 mm und 130 χ 130 χ 4 mm sowie von Prüfstäben mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm vergossen und in diesen Formen während 2 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Die im Gießverfahren hergestellten Platten und Stäbe wurden zur Herstellung von Prüfkörpern verwendet, an denen die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften bestimmt wurden.

Tabelle

	deutscher Auslege	Formstoff, hergestellt nach	deutscher Patent	deutscher Patent
	schrift 1 040 783	deutscher Auslege	schrift 910 124	schrift 910 124
	Beispiel 2	schrift 1 040 783	Beispiel 6	Beispiel 7
	(System C)	Beispiel 7	(System E)	(System F)
	82° C	(System D)	nicht	Prüfstäbe
Formbeständigkeit in der Wärme		78°C	bestimmbar	und Platten
			zu weich	zerbröckeln
				beim
				Entformen
Verlustfaktor tg δ bei 50 Hz (%)	031		5,5
bei 20⁰C	0,62	0,30	11,7
bei 60°C	2,3	0,60
bei 80°C	16,2	3,5
bei 100⁰C
Spez. Widerstand (Ω ■ cm)	3,1 · IO¹⁶		3,9 ■ 1(P
bei 20°C	1,2 · 10¹⁵	2,0 · 10¹⁶	7,2-1O¹⁰
bei 60°C	3,7 · 10¹³	1,1 · 10¹⁵
bei 80°C	3,1 · 10¹¹	2,1 · 10¹³
bei 100⁰C ...	2	1,5· 10"	2
Lichtbogenfestigkeit nach ASTM 495		1 + 2
Kriechstromfestigkeit nach DIN 53480	160		1000
(Tropfenzahl)	-500

Im Vergleich mit einem Formkörper, der aus dem erfindungsgemäßen epoxydierten cyclischen Acetal des Beispiels 1 (Acetal A) und Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel hergestellt wurde (vgl. hierzu Tabelle 1), sind die nach der deutschen Auslegeschrift 1 040 783, Beispiel 2 und 7, hergestellten Formkörper in der Formbeständigkeit in der Wärme und den für Isolierstoffe besonders wichtigen Eigenschaften Ver-

309 507/565

lustfaktor tg ä und spez. Widerstand bei Temperaturen oberhalb 80⁰C unterlegen. Beim Formkörper nach Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1 040 783 ist auch das Verhalten im Kriechstromtest DIN 53480 schlechter. ί

Wird das Acetal A mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet, so wird die Überlegenheit gegenüber den nach der deutschen Auslegeschrift 1 040 783 hergestellten Formkörpern noch deutlicher.

Die nach der deutschen Patentschrift 910 126, Beispiel 6 und 7, hergestellten Formkörper zeigten als durch Copolymerisation ungesättigter Polyester mit Styrol erhaltene Produkte deutliche Schwunderscheinungen. Das nach Beispiel 6 hergestellte Produkt war relativ weich und eignet sich deshalb von vornherein nicht — wie das Acetal A — als tragendes Bauelement. Das nach Beispiel 7 hergestellte Produkt war dunkelbraun und wies so schlechte mechanische Eigenschaften auf, daß es bereits beim Entformen zerbröckelte. Die dielektrischen Eigenschaften konnten deshalb nur am Formkörper nach Beispiel 6 der deutschen Patentschrift 910 126 bestimmt werden. Sie waren — bis auf das Verhalten im Kriechstromtest nach DIN 53480 — dem erfindungsgemäßen Acetal A nach der Härtung mit Phthalsäureanhydrid unterlegen. Wird das Acetal A mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gehärtet, so ist der erhaltene Formkörper in Formbeständigkeit in der Wärme, Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur und spez. Widerstand dem nach der deutschen Patentschrift 910124, Beispiel 6, hergestellten Produkt überlegen und im Verhalten im Kriechstromtest nach DIN 53480 gleichwertig.

Ferner wurden noch folgende Versuche durchgeführt:

Versuch II

Proben des gemäß Beispiel 2 hergestellten epoxydierten cyclischen Acetals (Acetal B) sowie des bekannten cycloaliphatischen Epoxydesters der Formel

35

Versuch I

Proben des gemäß Beispiel 1 hergestellten epoxydierten cyclischen Acetals (Acetal A), ferner eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von etwa 5,3 Epoxydäquivalent/kg, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali hergestellt worden war (Produkt C), und Proben von Mischungen von A und C in zwei verschiedenen Mischungsverhältnissen, wurden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120 bis 130° C verschmolzen, wobei auf jeweils 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Acetals A bzw. des Produkts C bzw. der betreffenden Gemische 0,75 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet wurden. Die Mischungen wurden einheitlich in Aluminiumformen (40 χ 10 χ 140 mm) bei etwa 12O⁰C vergossen und einheitlich 24 Stunden bei 14O⁰C gehärtet. Die Wärmebeständigkeiten der gehärteten Gießproben sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich:

Teile Acetal A	Teile Produkt C	Wärniebeständigkeit
(Beispiel 1)	0	nach Martens DIN ⁰C
100	50	159
50	75	146
25	100	131
0	98

CH,

CH₃

Ο —CO

H₃C

mit einem Epoxydgehalt von etwa 6,35 Epoxydäquivalenten/kg (Produkt D) wurden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120 bis 130⁰C verschmolzen, wobei jeweils auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,45 bzw. 0,65 bzw. 0.90 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet wurden. Die Mischungen wurden wie im Versuch I beschrieben vergossen und einheitlich 24 Stunden bei 14O⁰C gehärtet. Die Wärmebeständigkeit der gehärteten Gießlinge, ausgehend vom Acetal B und Produkt B, sind in der nachstehenden Tabelle einander gegenübergestellt.

Äquivalente Phthalsäureanhydrid
pro 1 Äquivalent
Epoxydgruppen

0,45
0,65
0.90

Wärmebeständigkeit nach Martens
DIN in ⁰C mit

Acetal B (Beispiel 2)

184
184
167

Versuch III

Produkt C

71
163
149

Je 14 Teile 2,4-Dioxy-3-oxymethylpentan wurden mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten epoxydierten cyclischen Acetals (Probe 1) bzw. mit 100 Teilen des im Versuch II verwendeten cycloaliphatischen Epoxydesters Produkt D (Probe 2) bei Raumtemperatur vermischt. Als Härtungsmittel wurden je 0,75 Äquivalente Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei Raumtemperatur zugesetzt. Die erhaltenen Gießmischungen wurden bei Raumtemperatur vergossen und einheitlich vorerst 16 Stunden bei 100⁰C und dann 24 Stunden bei 16O⁰C gehärtet.

Die Biegefestigkeit und die Wärmebeständigkeit der gehärteten Gießlinge sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

55

60 Die aus den Vergleichsversuchen ersichtlichen überlegenen technischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen epoxydierten cyclischen Acetale bei ihrer Weiterverarbeitung hergestellten Endprodukte sind eine Folge der besonderen chemischen Konfiguration der erfindungsgemäßen Verbindung. Daß die überlegenen Eigenschaften der aus diesen Verbindungen hergestellten Produkte nicht eine Folge der

Probe	Biegefestigkeit kg/mm²	Wärmebestän4Jgkeit nach Martens DIN in ⁰C
1 2	10,2 9,1	153 136

Weiterverarbeitung (d. h. der Härtung) allein sein kann, ergibt sich auch aus der Tatsache, daß in dem Vergleichsversuch A mit dem bekannten Epoxyd B die Härtung mit dem gleichen Härter in den gleichen Mengenverhältnissen bei gleichen Temperaturen und Zeiten erfolgte.

Die epoxydierten cyclischen Acetale der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man ein hydroaromatisches cyclisches Acetal der allgemeinen Formel

P-CH, CH,

CH₂

HC CH CH C CH

0-CH₂

HC CH-R R'—HC CH

CH₂ - CH₂

in der R und R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, in an sich bekannter Weise mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die Epoxydierung der C=C-Doppe!bindungen erfolgt nach üblichen Methoden vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe FIOCl an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung Chlorwasserstoff abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entstellt.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden cyclischen Acetale können nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Erhitzen eines entsprechenden Aldehyds mit einem entsprechenden Dialkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden.

Als Aldehyd wird zl³-Tetrahydrobenzaldehyd oder 6 - Methyl - Δ³ - tetrahydrobenzaldehyd und als Dialkohol 1,1 -Bis- [oxymethyl] -cyclohexen-(3) oder 1,1 - Bis - [oxymethyl] - 6 - methylcyclohexen - (3) verwendet. Diese Dialkohole sind ihrerseits durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem entsprechenden Aldehyd in alkalischem Medium bequem zugänglich.

Die erfindungsgemäßen epoxydierten cyclischen Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz von solchen Härtern analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter eignen sich übliche basische oder insbesondere saure Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen epoxydierten cyclischen Acetale können im Gemisch mit Härtern im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen oder Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Verbindungen für die Herstellung von Isolationsmassen für die Elektroindustrie.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen entspricht dem von Kilogramm zu Liter, die Temperaturen bedeuten Celsiusgrade.

Beispiel 1

3-(3,4-Epoxy-cyclohexyl)-9,10-epoxy-2.4-dioxaspiro[5,5]undecan

1174 Teile des Acetals, das wie weiter unten beschrieben durch Umsetzung von J³-Tetrahydrobenzaldehyd mit l,l-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-(3) erhalten worden ist, werden in 3000 Volumteilen Benzol gelöst und mit 100 Teilen Natriumacetat versetzt. In IV2 Stunden werden zu der Mischung unter Rühren 2200 Teile 42%ige Peressigsäure portionsweise zugegeben. Durch Kühlung wird die Temperatur bei etwa 30° gehalten. Nachdem man das Gemisch weitere 2 Stunden bei 30° unter stetem Rühren reagieren ließ, wird es auf 0° gekühlt. Die Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge an Peressigsäure. Die benzolische Lösung wird hierauf mit 3 χ 1000 Volumteilen Wasser und 1000 Volumteilen 2n-Sodalösung gewaschen (der pH-Wert der wäßrigen Lösung soll nach der Extraktion etwa 10 betragen). Die vereinigten wäßrigen Lösungen werden mit 1500 Volumteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 100° entfernt. Es werden 1067 Teile eines wasserklaren dickflüssigen Produktes mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von 89000 cP bei 25° erhalten.

Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird etwa 1 g des erhaltenen epoxydierten cyclischen Acetals in 30 ml Eisessig gelöst und mit 0,5 n-Bromwasserstoff in Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett titriert, bis die Farbe des Indikators in Blaugrün umschlägt. Ein Verbrauch von 2 ecm 0,5n-HBr-Lösung entspricht 1 Epoxydäquivalent/kg.

Herstellung des oben als Ausgangsmaterial
verwendeten Acetals

422 Teile J³-Tetrahydrobenzaldehyd, 506 Teile l,l-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-(3), 5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 2000 Volumteile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur (vgl. den Aufsatz von H. B a t ζ e r und Mitarbeiter in Makromolekulare Chemie, Bd. 7 (1951), Zeilen 84-85) bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Dann wird das Gemisch mit 5 Teilen Piperidin versetzt, hierauf filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Durch Destillation des Rückstandes gehen bei 120° unter einem Druck von 0,2 mm 774 Teile des spirocyclischen Acetals über. Das Produkt kristallisiert beim Stehen. Durch Umkristallisation aus Methanol erhält man die Verbindung vom F. 55 bis 56°.

Gewichtsanalyse in % für C₁₅H₂₂O:

Berechnet ... C 76,88, H 9,46, 0 13,66%;
gefunden .... C 77,02, H 9,53, O 13,80%.

B e i s ρ i e 1 2

3-(3.4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-7-methyl-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan

473 Teile des Acetals, das wie unten beschrieben durch Umsetzung von 6-Methyl-/J³-tetrahydrobenz-

ι 41Ö4Ö0

aldehyd mit 1,1 - Bis - (oxymethyl) - 6 - methylcyclohexen-(3) erhalten worden ist. werden in 3000 Volumteilen Benzol gelöst. Es werden 30 Teile wasserfreies Natriumacetat und im Verlauf einer Stunde portionsweise unter Rühren 850 Teile 42%ige Peressigsäure zu dem Gemisch hinzugegeben. Die Temperatur wird durch äußere Kühlung bei 30° gehalten. Das Gemisch wird vier weitere Stunden gerührt und durch gelegentliches Kühlen bei 3O⁰C gehalten. Anschließend wird das Ganze 14 Stunden bei 0° stehen- w gelassen. Die Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge an Peressigsäure. Die untere wäßrige Schicht wird nun abgetrennt, und zur gut gerührten benzolischen Lösung werden unter Kühlung 880 Volumteile konzentrierter Natronlauge hinzufließen gelassen. Das ausgefallene Natriumacetat wird abfiltriert und die wäßrigen Teile mit Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden dann eingedampft. Als Rückstand werden 487 Teile eines Produktes mit einem Epoxydgehalt von 5,2 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. Das Produkt destilliert bei etwa 186° unter einem Druck von 0,07 mm.

Gewichtsanalyse in % für C₁₇H₂₆O₄:

Berechnet ... C 69,36, H 8,90, 0 21,74%;
gefunden .... C 69,42, H 8,87, O 22,01 %.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete hydroaromatische cyclische Acetal ist wie folgt hergestellt worden:

405 Teile 6 - Methyl - J³ - tetrahydrobenzaldehyd, 468 Teile l,l-Bis-(oxymethyl)-6-methylcyclohexen-(3), 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1000 Volumteile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Die Mischung wird dann mit 1 Teil feinpulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft.

Durch Destillation des . Rückstandes werden 748 Teile cyclisches Acetal vom Kp._{o 3} 118° erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C₁₇H₂₆O₂:

Berechnet ... C 77,82, H 9,99, O 12,20%;
gefunden .... C 77,63, H 9,90, O 12,48%.

Claims

I 4IÖ4ÖÖ 1 2

Patentansprüche: 1. Epoxydierte cyclische Acetale der allgemeinen Formel

CH₂ O—CH₂ CH₂

HC CH CH C CH