CH371437A - Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetalen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von neuen     epoxydierten    Acetaten         Gegenstand:    der     vorliegenden    Erfindung ist     ein     Verfahren zur     Herstellung    von neuen     epoxydierten     Acetaten der Formel  
EMI0001.0008     
    worin     R1,        R,        R3,,    R4,     R5,        RE,        R7,

          R8    und     R9        für          Wasserstoff    oder einwertige     Substituenten,    wie Halo  gene oder     aliphatische,        cycloaliphatische,        aralipha-          tische    oder aromatische     Kohlenwasserstoffreste    ste  hen, wobei     R1    und     R5    zusammen auch     einen    zwei  wertigen     Substituenten,    wie eine     Methylengruppe,    be-    deuten     können,

      A den     durch        Abtrennung    von vier  oder sechs     Hydroxylgruppen    aus     einem        Polyalkohol     mit vier bis     sechs        Hydroxylgruppen        entstandenen    Rest       darstellt,    und n 2 oder 3     bedeutet,    dadurch gekenn  zeichnet,     @dass    man Acetate der     Formel     
EMI0001.0043     
    mit     epoxydierenden        Mitteln        behandelt.     



  Die neuen Acetate     der    Formel     (1'I)        können    erhal  ten werden, indem man einen     Aldehyd    der     Formel     
EMI0001.0052     
         bzw.    Gemische aus 2 oder mehreren solchen     Alde-          hyden    mit     Polyalkoholen    mit 4 bis 6 Hydroxyl-         gruppen,        vorzugsweise        in    Gegenwart     einer    sauer rea  gierenden     Verbindung,    z.

   B.     Salzsäure    oder p-Toluol-           sulfosäure,        kondensiert.    Je nachdem, ob man von  einem     einheitlichen    Aldehyd der     Formel        (III)    oder  von Gemischen solcher Aldehyde ausgeht, werden  symmetrisch gebaute     Acetale    oder Gemische aus sym  metrisch     gebauten    und aus unsymmetrisch,     gebauten          Acetalen        erhalten.     



  Die Aldehyde der Formel     (III)        sind    Derivate des       Tetrahydrobenzols.    Genannt     seien:    A-Tetrahydro-         benzaldehyd,        6-Methyl-d-        tetrahydrobenzaldehyd    und       2,5-Endomethylen-A-tetrahydrobenzaldehyd.    Unter  den als Ausgangsstoffe     verwendeten        Polyalkoholen     seien genannt:

       Erythrit,        Xylit,        Arabit,        Sorbit,        Mannit,          Dulcit    und insbesondere     Penroaerythrit.     



  Besonders leicht     zugänglich    sind die von     Penta-          erythrit        abgeleiteten        Acetale    der Formel  
EMI0002.0033     
    worin     R8    und     Rg    für Wasserstoff oder niedere     Alkyl-          reste        stehen.     



  Die erfindungsgemässe     Epoxydierung    der C = C  Doppelbindungen     in,    den     Cyclohexenringen    erfolgt    z. B. mit     Hilfe    von     Peressigsäure        oder        Perbenzoe-          säure.     



  Besonders leicht zugänglich sind die     Diepoxydver-          bindungen    der Formel  
EMI0002.0049     
    worin     R8    und     R8'    für Wasserstoff oder niedere     Alkyl-          reste        stehen.    Diese     Epoxyde        stellen        helle,        schmelzbare     Harze dar, die sich mit geeigneten     Härtern,    wie     Di-          carbonsäureanhydriden,

      in klare     und        helle    gehärtete  Produkte     überführen    lassen.  



  Die erfindungsgemäss     hergestellten        eiloxydierten          Acetale    lassen sich     durch    Zusatz der üblichen     Härter          für        Epoxydverbindu    ragen     analog    wie andere poly  funktionelle     Epoxydlverbindungen    bzw.     Epoxydharze     vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen  basische oder insbesondere     saure        Verbindungen    in  Frage.

   Als     geeignet    haben sich     erwiesen:    Amine oder       Amide,    wie     .aliphatische    und aromatische, primäre,  sekundäre und     tertiäre        Amine,    z. B.

   Mono-,     Di-    und       Tributylamine,    p     Phenylendiamin,        Äihylendiamin,          N,N-Diäthyl-äthylendiam-in,        Diäthylentriamin,        Tri-          äthylentetramin,        Tetraäthylenpentamin,        Trimethyl          amin,        Diäthylamin,        Triäthanolamin,        Mannich-Basen,          Piperidin,        Piperazin,

          Guanidin    und     Guanidinderivate,     wie     Diphenylguanidin    und     Dicyandiamid,        Anilinform-          aldehydharze,    Harnstoff     -Formaldehydharze,        Mel-          amin-Formaldehydharze,    Polymere von     Aminostyro-          len,    Polyamide, z.

   B. solche aus     aliphatischen     Polyaminen und     di-    oder     trimerisierten,        ungesättigten          Fettsäuren,        Isocyanate,        Isothiocyanate,        mehrwertige          Phenole,    z.

   B.     Resorcin    und     Hydrochinon,        Chinon,          Phenolaldehydharze,        ölmodifizierte        Phenolaldehyd@       harze,     Umsetzungsprodukte    von     Aluminiumalkohol-          aten    bzw.     -phenolaten    mit     tautomer    reagierenden Ver  bindungen vom Typ     Acetessigester,        Fried'el-Crafts-          Katalysatoren,    z.

   B.     AIC13,        SbCIS,        SnC14,        FeC13,          Zncl2,        BF3    und deren Komplexe mit organischen  Verbindungen oder Phosphorsäure. Bevorzugt ver  wendet man als Härter mehrbasische     Carbonsäuren     und ihre     Anhydride,    z. B.  



       Phthalsäureanhydrid,          Methylendomethylentetrahydrophthalsäurean.          hyd'rid,          Dodecenylbernstein5äureanhydrid,          Hexahyd@rophthalsäureanhydrid,          Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure-          anhydrid    oder       Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid     oder deren Gemische;       Malein-    oder     Bernsteinsäureanhydrid,    wobei man  gegebenenfalls Beschleuniger, wie     tertiäre    Amine mit  verwendet.  



  Die     härtbaren        Epoxydverbindungen    bzw. deren  Mischungen mit     Härtern    können vor der     Härtung    in  irgendeiner Phase mit     Füllmitteln,    Weichmachern,  farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als  Streck- und     Füllmittel    können beispielsweise Glas-      fasern, Glimmer, Quarzmehl,     Cellulose,    Kaolin, fein  verteilte Kieselsäure     ( AEROSIL     Markenprodukt)  oder Metallpulver verwendet werden.  



  Die Gemische aus den     genannten        Epoxydverbin-          dungen    und     Härtern    können im     ungefüllten    oder     -ge-          füllten    Zustand sowie in Form von Lösungen oder  Emulsionen als     Textilhilfsmittel,        Laminierharze,    An  strichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-,       Ausfüll-    und     Spachtelmassen,    Klebemittel und der  gleichen sowie zur Herstellung     solcher        Mittel    dienen.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Ge  wichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  <I>a)</I>     Di-aeetal   <I>aus</I>     d3-Tetrahydrobenzaldehyd     <I>und</I>     Pentaerythrit     13,6 Teile     Pentaerythrit    werden mit 24 Teilen       910/0        J3-Tetrahydrobenzaldehyd        in        Gegenwart    von  0,

  4 Teilen     p-Toluolsulfosäure    in 100     Volumteilen     Benzol in einer     Umlaufdestillierapparatur    bis zum       Aufhören    der     Wasserabscheidung    erhitzt. Nach dem  Erkalten werden 0,5 Teile     in    20 Teilen Alkohol dazu;  gegeben und mit 25 Teilen Wasser gewaschen. Nach  dem Trocknen über     Kaliumcarbonat    wird das       Lösungsmittel    verdampft. Es     hinterblei'ben    32 Teile       Di-(43-tetrahydrobenzal)-pentaerythrit.        Schmelzpunkt     nach Kristallisation aus Methanol 96 bis 97 .  



  Analyse:     C10Hza04          Berechnet:        C        71,22%i,        H        8,810/0,    O     19,970/0.          Gefunden:

          C        7l,510/0,        H        8,73%,    O     19,96%.     <I>b)</I>     Epoxydierung   <I>von</I>     Di-(43-tetrahydrobenzal)-          pentaerythrit     22 Teile     Di-(43-tetra@hydrobenzal)

  -pentaerythrit     werden in 130 Volumenteilen Benzol gelöst und mit  2 Teilen wasserfreiem     Natriumacetat        versetzt.    Bei       20        bis        30         lässt        man        in        40        Minuten        41        Teile        38,8%          Peressigsäure        zutropfen,    wobei sich eine     zweite        flüs-          sige    Phase bildet.

       Nachdem    weitere 6 Stunden     kräftig     gerührt     worden        isst    und sich das Gemisch auf 22   abgekühlt hat, sind     95,1/9    der     Theorie        Pereissmgsäure     verbraucht worden. Die untere Schicht wird ab  getrennt und die Lösung in der Kälte mit je zweimal  50 Teilen Wasser, 2-n Soda und wieder Wasser ge  waschen. Nach der Trocknung über Natriumsulfat  wird das Benzol im Vakuum vertrieben, wobei    24 Teile     Epoxyd    erhalten werden. Das Produkt     kri-          stallisiert    langsam.  



  Zur     Epoxydbestimmung    wird eine Probe von  1,50g in 30     ml        n-Propanol    gelöst     und    in der     Siede-          hitze    in     Gegenwart    von 5 ml     gesättigter        Kaliumjodid-          lösung    auf bleibende Gelbfärbung von     Bromphenal-          blau        titriert.    Verbrauch: 6,90     ml    1-n     HCl    =     810/a    der  Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von epoxydierten Ace- talen der Formel EMI0003.0100 worin R1, R2, R3, R4, R5, R0, R7, R8 und R, für Wasserstoff oder einwertige Substituenten ,stehen,

   wo bei R1 und R5 zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten bedeuten können, A den durch Ab trennung von vier oder sechs Hydroxylgruppen aus einem Polyalkohol mit vier bis sechs Hydroxylgruppen entstandenen Rest darstellt und n 2 oder 3 bedeutet, dadurch:

   gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel EMI0003.0127 mit epoxydierenden Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch:

   zur Herstellung von neuen diepoxydierten Acetalen der Formel EMI0003.0133 worin R8 und R8 für Wasserstoff oder niedere Alkylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ace- tale der Formel EMI0004.0001 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

   - 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1 zur Herstellung des neuen Diepoxyds der Formel EMI0004.0009 dadurch gekennzeichnet, dass man Di-(43 tetrahydrobenzal)-pentaerythrit mit epoxydierenden Mitteln be handelt.