Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetaten Gegenstand: der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetaten der Formel
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worin R1, R, R3,, R4, R5, RE, R7,
R8 und R9 für Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wie Halo gene oder aliphatische, cycloaliphatische, aralipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste ste hen, wobei R1 und R5 zusammen auch einen zwei wertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, be- deuten können,
A den durch Abtrennung von vier oder sechs Hydroxylgruppen aus einem Polyalkohol mit vier bis sechs Hydroxylgruppen entstandenen Rest darstellt, und n 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, @dass man Acetate der Formel
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mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Die neuen Acetate der Formel (1'I) können erhal ten werden, indem man einen Aldehyd der Formel
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bzw. Gemische aus 2 oder mehreren solchen Alde- hyden mit Polyalkoholen mit 4 bis 6 Hydroxyl- gruppen, vorzugsweise in Gegenwart einer sauer rea gierenden Verbindung, z.
B. Salzsäure oder p-Toluol- sulfosäure, kondensiert. Je nachdem, ob man von einem einheitlichen Aldehyd der Formel (III) oder von Gemischen solcher Aldehyde ausgeht, werden symmetrisch gebaute Acetale oder Gemische aus sym metrisch gebauten und aus unsymmetrisch, gebauten Acetalen erhalten.
Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien: A-Tetrahydro- benzaldehyd, 6-Methyl-d- tetrahydrobenzaldehyd und 2,5-Endomethylen-A-tetrahydrobenzaldehyd. Unter den als Ausgangsstoffe verwendeten Polyalkoholen seien genannt:
Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit und insbesondere Penroaerythrit.
Besonders leicht zugänglich sind die von Penta- erythrit abgeleiteten Acetale der Formel
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worin R8 und Rg für Wasserstoff oder niedere Alkyl- reste stehen.
Die erfindungsgemässe Epoxydierung der C = C Doppelbindungen in, den Cyclohexenringen erfolgt z. B. mit Hilfe von Peressigsäure oder Perbenzoe- säure.
Besonders leicht zugänglich sind die Diepoxydver- bindungen der Formel
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worin R8 und R8' für Wasserstoff oder niedere Alkyl- reste stehen. Diese Epoxyde stellen helle, schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie Di- carbonsäureanhydriden,
in klare und helle gehärtete Produkte überführen lassen.
Die erfindungsgemäss hergestellten eiloxydierten Acetale lassen sich durch Zusatz der üblichen Härter für Epoxydverbindu ragen analog wie andere poly funktionelle Epoxydlverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie .aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.
Mono-, Di- und Tributylamine, p Phenylendiamin, Äihylendiamin, N,N-Diäthyl-äthylendiam-in, Diäthylentriamin, Tri- äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethyl amin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin,
Guanidin und Guanidinderivate, wie Diphenylguanidin und Dicyandiamid, Anilinform- aldehydharze, Harnstoff -Formaldehydharze, Mel- amin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyro- len, Polyamide, z.
B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, z.
B. Resorcin und Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehyd@ harze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkohol- aten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Ver bindungen vom Typ Acetessigester, Fried'el-Crafts- Katalysatoren, z.
B. AIC13, SbCIS, SnC14, FeC13, Zncl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen oder Phosphorsäure. Bevorzugt ver wendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.
Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäurean. hyd'rid, Dodecenylbernstein5äureanhydrid, Hexahyd@rophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine mit verwendet.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glas- fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( AEROSIL Markenprodukt) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den genannten Epoxydverbin- dungen und Härtern können im ungefüllten oder -ge- füllten Zustand sowie in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Laminierharze, An strichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel und der gleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Ge wichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> <I>a)</I> Di-aeetal <I>aus</I> d3-Tetrahydrobenzaldehyd <I>und</I> Pentaerythrit 13,6 Teile Pentaerythrit werden mit 24 Teilen 910/0 J3-Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von 0,
4 Teilen p-Toluolsulfosäure in 100 Volumteilen Benzol in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung erhitzt. Nach dem Erkalten werden 0,5 Teile in 20 Teilen Alkohol dazu; gegeben und mit 25 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat wird das Lösungsmittel verdampft. Es hinterblei'ben 32 Teile Di-(43-tetrahydrobenzal)-pentaerythrit. Schmelzpunkt nach Kristallisation aus Methanol 96 bis 97 .
Analyse: C10Hza04 Berechnet: C 71,22%i, H 8,810/0, O 19,970/0. Gefunden:
C 7l,510/0, H 8,73%, O 19,96%. <I>b)</I> Epoxydierung <I>von</I> Di-(43-tetrahydrobenzal)- pentaerythrit 22 Teile Di-(43-tetra@hydrobenzal)
-pentaerythrit werden in 130 Volumenteilen Benzol gelöst und mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Bei 20 bis 30 lässt man in 40 Minuten 41 Teile 38,8% Peressigsäure zutropfen, wobei sich eine zweite flüs- sige Phase bildet.
Nachdem weitere 6 Stunden kräftig gerührt worden isst und sich das Gemisch auf 22 abgekühlt hat, sind 95,1/9 der Theorie Pereissmgsäure verbraucht worden. Die untere Schicht wird ab getrennt und die Lösung in der Kälte mit je zweimal 50 Teilen Wasser, 2-n Soda und wieder Wasser ge waschen. Nach der Trocknung über Natriumsulfat wird das Benzol im Vakuum vertrieben, wobei 24 Teile Epoxyd erhalten werden. Das Produkt kri- stallisiert langsam.
Zur Epoxydbestimmung wird eine Probe von 1,50g in 30 ml n-Propanol gelöst und in der Siede- hitze in Gegenwart von 5 ml gesättigter Kaliumjodid- lösung auf bleibende Gelbfärbung von Bromphenal- blau titriert. Verbrauch: 6,90 ml 1-n HCl = 810/a der Theorie.
Process for the preparation of new epoxidized acetates Subject: The present invention is a process for the preparation of new epoxidized acetates of the formula
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wherein R1, R, R3 ,, R4, R5, RE, R7,
R8 and R9 represent hydrogen or monovalent substituents such as halogens or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, where R1 and R5 together can also mean a divalent substituent such as a methylene group,
A represents the radical formed by the removal of four or six hydroxyl groups from a polyalcohol with four to six hydroxyl groups, and n denotes 2 or 3, characterized in that acetates of the formula
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treated with epoxidizing agents.
The new acetates of the formula (1'I) can be obtained by adding an aldehyde of the formula
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or mixtures of 2 or more such aldehydes with polyalcohols having 4 to 6 hydroxyl groups, preferably in the presence of an acidic compound, e.g.
B. hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid, condensed. Depending on whether one starts from a uniform aldehyde of the formula (III) or from mixtures of such aldehydes, symmetrically constructed acetals or mixtures of symmetrically constructed and asymmetrically constructed acetals are obtained.
The aldehydes of the formula (III) are derivatives of tetrahydrobenzene. The following may be mentioned: A-tetrahydrobenzaldehyde, 6-methyl-d-tetrahydrobenzaldehyde and 2,5-endomethylene-A-tetrahydrobenzaldehyde. The following polyalcohols are used as starting materials:
Erythritol, xylitol, arabitol, sorbitol, mannitol, dulcitol and especially penroaerythritol.
The acetals of the formula derived from pentaerythritol are particularly easily accessible
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where R8 and Rg are hydrogen or lower alkyl radicals.
The inventive epoxidation of the C = C double bonds in the cyclohexene rings takes place, for. B. with the help of peracetic acid or perbenzoic acid.
The diepoxide compounds of the formula are particularly easily accessible
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wherein R8 and R8 'are hydrogen or lower alkyl radicals. These epoxides are light-colored, meltable resins that can be hardened with suitable hardeners such as dicarboxylic acid anhydrides,
can be converted into clear and light-colored hardened products.
The egg-oxidized acetals produced according to the invention can be crosslinked or cured by adding the usual hardeners for epoxy compounds in a manner analogous to other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.
The following have proven suitable: amines or amides, such as .aliphatic and aromatic, primary, secondary and tertiary amines, e.g. B.
Mono-, di- and tributylamines, p phenylenediamine, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylamine, diethylamine, triethanolamine, Mannich bases, piperidine, piperazine,
Guanidine and guanidine derivatives, such as diphenylguanidine and dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polymers of aminostyrene, polyamides, e.g.
B. those from aliphatic polyamines and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates, polyhydric phenols, eg.
B. resorcinol and hydroquinone, quinone, phenolaldehyde resins, oil-modified phenolaldehyde @ resins, reaction products of aluminum alcohol aten or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Fried'el-Crafts catalysts, z.
B. AIC13, SbCIS, SnC14, FeC13, Zncl2, BF3 and their complexes with organic compounds or phosphoric acid. It is preferred to use polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B.
Phthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic an. hydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof; Maleic or succinic anhydride, with accelerators such as tertiary amines being used if necessary.
The curable epoxy compounds or their mixtures with hardeners can be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances etc. in any phase prior to hardening. For example, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (AEROSIL branded product) or metal powder can be used as extenders and fillers.
The mixtures of the epoxy compounds and hardeners mentioned can be used in the unfilled or -filled state and in the form of solutions or emulsions as textile auxiliaries, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coating, filling and leveling compounds, adhesives and serve the same as well as for the production of such means.
In the following example, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> <I> a) </I> Di-aeetal <I> from </I> d3-tetrahydrobenzaldehyde <I> and </I> pentaerythritol 13.6 parts of pentaerythritol are combined with 24 parts of 910 / 0 J3-tetrahydrobenzaldehyde in the presence of 0,
4 parts of p-toluenesulfonic acid in 100 parts by volume of benzene were heated in a circulating distillation apparatus until the separation of water had ceased. After cooling, 0.5 parts in 20 parts of alcohol are added; given and washed with 25 parts of water. After drying over potassium carbonate, the solvent is evaporated. 32 parts of di- (43-tetrahydrobenzal) pentaerythritol remained behind. Melting point after crystallization from methanol 96 to 97.
Analysis: C10Hza04 Calculated: C 71.22% i, H 8.810 / 0, O 19.970 / 0. Found:
C 7l, 510/0, H 8.73%, O 19.96%. <I> b) </I> Epoxidation <I> of </I> di- (43-tetrahydrobenzal) - pentaerythritol 22 parts of di- (43-tetra @ hydrobenzal)
pentaerythritol are dissolved in 130 parts by volume of benzene and mixed with 2 parts of anhydrous sodium acetate. At 20 to 30, 41 parts of 38.8% peracetic acid are added dropwise in 40 minutes, a second liquid phase being formed.
After a further 6 hours of vigorous eating and the mixture had cooled to 22, 95.1 / 9 of the theory of Pereissmgsäure have been consumed. The lower layer is separated off and the solution is washed in the cold with two times 50 parts of water, 2N soda and again water. After drying over sodium sulfate, the benzene is driven off in vacuo, 24 parts of epoxide being obtained. The product slowly crystallizes.
To determine the epoxide, a 1.50 g sample is dissolved in 30 ml of n-propanol and titrated at the boiling point in the presence of 5 ml of saturated potassium iodide solution for a permanent yellow coloration of bromophenal blue. Consumption: 6.90 ml of 1-n HCl = 810 / a of theory.