Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel
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worin R1, R2, R3 , R4, R5, R6, R7, R8 und R9 für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygrupen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei R1 und R5 zu sammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylen- gruppe, bedeuten können, Z einen .dreiwertigen ali phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet, dessen freie Valenzen von drei verschie denen Kohlenstoffatomen ausgehen,
G für eine Gruppe
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-g steht und Y für einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens einer Epo- xydgruppe steht, welches dadurch gekennzeichnet ist; dass man in ungesättigten Acetalen der Formel
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worin Y' für einen Y entsprechenden Rest steht, der anstelle der Gruppen
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die Gruppen
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enthält, worin X ein Halogenatom bedeutet, in be liebiger Reihenfolge die Halogenhydringrupen dehy- drahalogeniert und die olefinischen Doppelbindungen epoxydiert.
Geeignete Reste Y' sind ein 3-Methyl-glycerin- α-monochlorhydrinrest oder ein Glycerin-α-mono- chlorhydrinrest. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydro- halogenierenden Mitteln in eine 1,2-Epoxydgruppe überführen.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können bei- spielsweise erhalten werden, indem man in einer er sten Stufe einen Aldehyd der Formel
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mit einem Polyalkohol der Formel
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acetalisiert. Die dritte funktionelle Gruppe G' im Polyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hy droxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Ha logenatom, wie Chlor- oder Brom, oder eine Gruppe
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stehen, wobei A1 für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht.
Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien: A3- Tetrahydro- benzaldehyd, 6-Methyl-Q3-tetrahydrobenzaldehyd und 2,5-Endomethylen-Q3-tetrahydrobenzaldehyd. Als Polyalkohole der Formel (IV) kommen in Frage: Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Tr- methylolpropan, Butantriol-(1,2,4), 1,2,6-Hexantriol, 2,4-Dioxy-3-oxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie Glycerin-α-mono-chlorhydrin, Glycerin-ss-chlorhydrin, Glycerin-α-bronihydrin, Glycerinsäure.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfo- säure.
Man kann ferner 1 Mol eines Aldehyds der For mel (III) an 1 Mol eines Epoxyds der Formel
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anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetaten der Formel
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Die Überführung der Verbindung (VI) in die un gesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach Art der funktionellen Gruppe G'. Es kommt die Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogen atome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthalten, in Frage, ferner die Anlagerung von α,3-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen.
Besonders geeignet ist die Anlagerung von Epi- halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin und Dihalogen- hydrinen, wie Glycerindichlorhydrine.
Die erfindungsgemässe Umwandlung der C=C- Doppelbindungen in Epoxydgruppen kann nach üb lichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Per benzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen den, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Dop pelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Die Dehydrohalogenierung der in den Acetalen II vorhandenen Halogenhydringruppen, der z. B. die Glycerinmonochlorhydringruppe, unter Bil dung der entsprechenden 1,2-Epoxydgruppen bzw. einer Glycidylgruppe kann durch Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Ka liumhydroxyd oder Natriumhydroxyd durchgeführt werden.
Da die Acetale der Formel (II) ausser epoxydier- baren C=C-Doppelbindungen auch Halogenhydrin- gruppen enthalten, erfolgt die Epoxydbildung in zwei Stufen.
Bei der Epoxydbildung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolisierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be einflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten Acetate reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze ver- netzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophe- nyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendi- amin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylen- triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin, Di- äthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperi- din,
Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Amino- styrolen, Polyamide; z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate; Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-oxy- phenyl)-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehyd harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umset zungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindun gen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Kataly- satoren, z. B.
AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Me tallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methy- lendomethylentretrahydrophthalsäureanhydrid, Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthal- säurenanhydrid oder deren Gemische ;
Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis- Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Poly- hydroxylverbindungen wie Hexantriol, Glycerin, mit verwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei Härtung der erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharze mit Car- bonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäqui valent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Gramm äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei An wendung von basischen Beschleunigern, wie Alkali- alkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Der Ausdruck Härten wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche .und urischmelzbare Harze.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil .der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindun- gen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B.
Mono- oder Polyglycidyl- äther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butyl alkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-(4-oxy- phenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Po- lyglycidylester von -Polycarbonsäuren, wie Phthal- säure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenyl- methan.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( AEROSIL ) oder Metallpulver verwendet wer den.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhal tenen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textil hilfsmittel, Laminienharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und der gleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Iso lationsmassen für die Elektroindustrie.
Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Ge wichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Vorstufen von Ausgangsstoffen können wie folgt erhalten werden A3-Tetrahydrobenzal-glycerin 184 Teile Glycerin, 220 Teile A3-Tetrahydro- benzaldehyd und 4 Teile p-Toluolsulfosäure werden in 500 Volumteilen Benzol gelöst und die Mi schung in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der Apparatur in Makromolekulare Chemie 7, 1951, 82, Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter) so lange (ca. 20 Stunden) erhitzt, bis 25 Volumteile Was ser abgeschieden sind ; der Rest des Reaktionswas sers wird im Trockenmittel absorbiert.
Die abge kühlte Lösung wird zunächst mit 100 Volum- teilen Wasser, dann mit 50 Volumteilen Soda lösung geschüttelt, mit Na2So4 getrocknet und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 290 Teilen Hauptfraktion (entsprechend 750/o der Theorie) vom Siedepunkt 98-100 bei 0,4 mm Hg.
Dieses Produkt wird zur Charakterisierung ka talytisch hydriert und die Hydroxylzahl bestimmt OH-Zahl = 263, Doppelbindungen = 5,7 Äquiva lente (Theorie für die Verbindung der Bruttoformel CioH1oO3 : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen = 5,5).
Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich unter Verwendung äquivalenter Mengen folgende Aldehyde und Triole zu cyclischen Acetalen kon densieren 6-Methyl-03-tetrahydrobenzal-glycerin
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Acetal <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> ca. <SEP> 100V0,4 <SEP> mmHg
<tb> C11H1803 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,64 <SEP> H <SEP> 9,15 <SEP> %
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,46. <SEP> H <SEP> 9,14 <SEP> % Acetal aus A3-Tetrahydrobenzaldehyd und 1,2,6-Hexantriol
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Acetal <SEP> : <SEP> Sdp. <SEP> 126-128/0,4 <SEP> mmHg
<tb> C13H22O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,99 <SEP> H <SEP> 9,80 <SEP> %
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 69,15 <SEP> H <SEP> 10,03 <SEP> % 2,5-Endomethylen-A3-tetrahydrobenzal-glycerin 244 Teile 2,5-Endomethylen-A3-tetrahydro- benzaldehyd -f- 184 Teile Glycerin werden in einer Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 500 Vo- lumteilen Benzol, 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid und 1 Volumteil konz. Phosphorsäure kondensiert. Dabei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rück stand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 310 Teile des cyclischen Acetals erhalten ; Sdp. 97-100o/0,04 mmHg.
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C11H16O3 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8,22 <SEP> %
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,18 <SEP> H <SEP> 8,26 <SEP> % Man verfährt gleich wie oben beschrieben und kon densiert äquivalente Mengen von Aldehyd und Triol zu folgenden Produkten :
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Beispiel 1 Zu einer auf<B>550</B> erwärmten Mischung von 921 Teilen A3-Tetrahydrobenzalglycerin und 5 Volum- teilen 48 %igem Bortrifluorid in Äther werden 462 Teile Epichlorhydrin getropft.
Durch äussere Küh lung wird die Temperatur bei 550 gehalten. An- schliessend lässt man auf Raumtemperatur erkalten, und man neutralisiert mit 1,8 Teilen pulverisierter Natronlauge (ein gleiches Reaktionsprodukt erhält man, wenn man zuerst 1 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Glycerin kondensiert, und der erhaltene Gly- cerin-monochlorhydrinäther anschliessend mit /\3- Tetrahydrobenzaldehyd acetalisiert).
Das gesamte Reaktionsprodukt wird in 2500 Teilen Essigester gelöst und langsam mit 1100 Tei len Peressigsäure versetzt. Nach 6 Stunden bei 300 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man verdünnt -,die- Lösung mit 2000 Volumteilen Äthylbenzol, wäscht mit 1500 Teilen Wasser und dampft im Wasserstrahlvakuum unter Zusatz von 3000 Volumteilen Äthylbenzol ein. Es wird ein Produkt mit 2,64 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
1200 Teile des obigen Monoepoxydes werden mit 2000 Volumteilen trockenem Benzol ver mischt und unter Kühlung bei 20-250 mit 165 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Nach 1 Stunde wird vom gebildeten Kochsalz abfiltriert. Das Filtrat wird mit 250 Volumteilen 1-m Mono natriumphosphatlösung gewaschen, über Natriumsul fat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein flüssiges Diepoxyd mit 5,56 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-A3- tetrahydrobenzal-glycerin, 500 Volumteilen trocke nem Benzol und 1,5 Volumteilen 48%igem Bor- trifluorid in Äther wird auf 7511 erwärmt. Unter Rühren werden 139 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Durch schwache Kühlung wird die Temperatur nicht über 810 steigen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Epichlorhydrins lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und trägt in 1/4 Stunde unter Rühren 60 Teile gepulvertes Ätznatron ein. Die Temperatur wird durch Kühlung bei 250 gehalten. Nach weiteren 23 Minuten wird das Gemisch filtriert.
Das Filtrat wird eingedampft, mit 0,2 Volumteilen Eisessig ver setzt und schnell destilliert (Sdp. 117-1420 / ca. 0,3 mmHg). Die fraktionierte Destillation in einer Vigreux-Kolonne liefert den Glycidyläther vom Sdp. 131-137/0,4 mmHg. Das Produkt enthält 3,90 Epoxydäquivalenten/kg (99'0/o der Theorie).
Analyse: C14H22O4
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berechnet: <SEP> C <SEP> 66,11 <SEP> H <SEP> 8,72 <SEP> O <SEP> 25,170/o
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,17 <SEP> H <SEP> 8,80 <SEP> O <SEP> 25,100/o 178 Teile des obigen Glycidyläthers werden mit 500 Volumteilen Benzol verdünnt und mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
Unter Kühlung werden bei ca. 300 in 1/2 Stunde 145 Teile 44,6 %ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Man lässt noch 1 Stunde und 50 Minu ten bei ca. 300 reagieren und kühlt dann ab. Die benzolische Lösung des Epoxyds wird 3mal mit 200 Volumteilen Eiswasser, 200 Volumteilen 2-n Sodalösung und 150 Volumteilen Mononatrium phosphatlösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 400 Volumteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Extrakte werden über was serfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und ein gedampft. Man erhält 157 Teile dünnflüssiges Di- epoxyd mit 6,5 Epoxydäquivalente/kg (88'0/o der Theorie).
<I>Beispiel 3</I> 99 Teile des aus 1,2,4-Butantriol und 03-Tetra- hydrobenzaldehyd erhältlichen Dioxolans werden auf ca. 450 erhitzt. Es werden 0,3 Volumteile zirka 48-0/oiges Bortrifluorid in Äther und tropfenweise 46,3 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Tempera- tur lässt man bis 830 steigen. 15 Minuten nach Zu gabe des Epichlorhydrins versetzt man mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, verdünnt mit 250 Tei len Essigester und gibt portionenweise 111 Teile Peressigsäure dazu.
Nachdem das Gemisch 6 Stun den bei 400 reagiert hat, wird mit 200 Volumteilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 50 Teilen Wasser gewaschen und nach Zusatz von 750 Volumteilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Das erhaltene Monoepoxyd wird in 250 Volumteilen Benzol gelöst und mit 20 Teilen fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt. Man lässt 2 Stunden bei 21-260 reagieren. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 50 Volumteilen 1-m Mononatriumphosphatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird .ein flüssiges Diepoxyd mit 5,86 Epoxydäquivalente/kg erhalten.
<I>Beispiel 4</I> Verfährt man genau gleich wie im Beispiel 3 be schrieben, verwendet jedoch das aus 6-Methyl-tetra- hydrobenzaldehyd und 1,1,1-Trimethylolpropan er hältliche m-Dioxanderivat, so erhält man ein flüssiges Diepoxyd mit 4,45 Epoxydäquivalente/kg.
<I>Beispiel 5</I> 113 Teile des aus 1,2,6-Hexantriol und Q3-Te- trahydrobenzaldehyd erhältlichen Dioxolans werden in Gegenwart von 0,3 Volumteilen 48%igem Bortri- fluorid in Äther mit 46,3 Teilen Epichlorhydrin bei 700 umgesetzt.
Nach dem Erkalten versetzt man das Produkt mit 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und verdünnt mit 300 Teilen Essigester. Dann werden portionen weise 110 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mi schung lässt man 3 Stunden bei 400 reagieren. Man verdünnt mit 1000 Volumteilen Äthylbenzol und wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und dampft nach nochmaligem Zusatz von 500 Volumteilen Äthylbenzol im Vakuum ein. Das Produkt wird in 500 Volumteilen Benzol aufgenommen und mit 20 Teilen fein pulversisiertem Natriumhydroxyd bei 250 dehydrohalogeniert. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 50 Volumteilen 1-m Mononatrium phosphatlösung gewaschen, getrocknet und einge dampft. Es werden 115 Teile flüssiges Diepoxyd mit 5,51 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Process for the production of new acetals containing epoxy groups The subject of the present patent is a process for the production of acetals of the formula containing at least two epoxy groups
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wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 represent hydrogen atoms or monovalent substituents such as halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, where R1 and R5 together also represent an alkylene radical such as a methylene group, Z is a trivalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radical with at least 3 carbon atoms, the free valences of which originate from three different carbon atoms,
G for a group
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-g stands and Y stands for a monovalent aliphatic or cycloaliphatic radical with at least one epoxy group, which is characterized; that one in unsaturated acetals of the formula
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wherein Y 'stands for a radical corresponding to Y, which replaces the groups
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the groups
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contains, where X is a halogen atom, in any order the halohydrin groups are dehydrated and the olefinic double bonds are epoxidized.
Suitable radicals Y 'are a 3-methyl-glycerol-α-monochlorohydrin radical or a glycerol-α-monochlorohydrin radical. It is known that such a halohydrin group can be converted into a 1,2-epoxy group by treatment with dehydrohalogenating agents.
The starting materials of the formula (II) can be obtained, for example, by adding an aldehyde of the formula in a first stage
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with a polyalcohol of the formula
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acetalized. The third functional group G 'in the polyalcohol (IV) is preferably also a hydroxyl group, but it can also represent a halogen atom, such as chlorine or bromine, or a group
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stand, where A1 stands for a hydrogen atom or a lower alkyl radical.
The aldehydes of the formula (III) are derivatives of tetrahydrobenzene. The following may be mentioned: A3-tetrahydrobenzaldehyde, 6-methyl-Q3-tetrahydrobenzaldehyde and 2,5-endomethylene-Q3-tetrahydrobenzaldehyde. Possible polyalcohols of the formula (IV) are: triols such as glycerol, trimethylolethane, trmethylolpropane, butanetriol- (1,2,4), 1,2,6-hexanetriol, 2,4-dioxy-3-oxymethylpentane; Halohydrins such as glycerin-α-monochlorohydrin, glycerin-ss-chlorohydrin, glycerin-α -bronihydrin, glyceric acid.
The acetalization can be carried out by methods known per se, such as. B. by heating the aldehydes of formula (III) together with the di- or polyalcohol (IV) in the presence of an acidic catalyst, such as. B. hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid.
You can also use 1 mole of an aldehyde of the formula (III) to 1 mole of an epoxide of the formula
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attach. In both cases one arrives at acetates of the formula
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The conversion of the compound (VI) into the unsaturated acetals of the formula (II) depends on the type of functional group G '. There is the condensation, such as etherification, esterification or transesterification with reactive compounds, which z. B. contain one or more mobile halogen atoms or groups containing active hydrogen atoms, furthermore the addition of α, 3-unsaturated compounds with one or more C = C double bonds.
The addition of epihalohydrins, such as epichlorohydrin, and dihalohydrins, such as glycerol dichlorohydrins, is particularly suitable.
The inventive conversion of the C = C double bonds into epoxy groups can be carried out by customary methods, preferably with the aid of organic peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, peradipic acid, monoperphthalic acid, etc. You can also use hypochlorous acid, with HOCl in a first stage is attached to the double bond and in a second stage under the action of HCl-releasing agents such. B. strong alkalis, the epoxy group is formed.
The dehydrohalogenation of the halohydrin groups present in the acetals II, the z. B. the glycerol monochlorohydrin group, with the formation of the corresponding 1,2-epoxy groups or a glycidyl group can be carried out by the action of agents that split off hydrogen halide, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
Since the acetals of the formula (II) contain halohydrin groups in addition to epoxidizable C =C double bonds, the epoxy formation takes place in two stages.
During the formation of epoxides, in addition to the di- or polyepoxides, as a result of side reactions, completely or only partially hydrolysed epoxides can also arise at the same time; H. Compounds in which the epoxy group of the polyepoxide of the formula (I) has been wholly or partially saponified to give hydroxyl groups.
It was found that the presence of such by-products generally have a favorable effect on the technical properties of the cured polyepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure polyepoxides from the reaction mixture.
The epoxidized acetates obtained according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. mono-, di- and tributylamines, p-phenylenediamine, bis- (p-aminophenyl) methane, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- (oxyethyl) -diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, N, N-dimethylpropylenediamine, trimethylamine, diethylamine, triethanolamine, Mannich bases, piperidine,
Piperazine, guanidine and guanidine derivatives, such as phenyldiguanidine, diphenylguanidine, dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polymers of amino styrenes, polyamides; z. B. those made from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates; Isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B. resorcinol, hydroquinone, bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane, quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or aluminum phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts , e.g. B.
AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, metal fluoroborates, phosphoric acid. Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B. phthalic anhydride, methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride or endomethylene tetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof;
Maleic or succinic anhydride; you can optionally accelerators such as tertiary amines or strong Lewis bases, for. B. Alkali alcoholates, also advantageously polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerol, with use.
It has been found that when the epoxy resins obtained according to the invention are cured with carboxylic acid anhydrides, only about 0.3 to 0.9 gram equivalent anhydride groups are advantageously used to 1 gram equivalent of epoxy groups. When using basic accelerators, such as alkali alcoholates or alkali salts of carboxylic acids, up to 1.0 gram equivalent of anhydride groups can be used.
The term hardening as it is used here means the conversion of the above epoxy compounds into insoluble and urine-meltable resins.
The curable mixtures also advantageously contain a proportion of the otherwise corresponding acetals, the epoxy groups of which, however, have been wholly or partly saponified to hydroxyl groups, and / or other crosslinking polyhydroxyl compounds such as hexanetriol. Of course, other epoxides can also be added to the curable epoxy compounds, such as. B.
Mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols, such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol, or of mono- or polyphenols, such as resorcinol, bis- (4-oxyphenyl) -dimethylmethane or condensation products of aldehydes with phenols (novolaks), furthermore polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also aminopolyepoxides, such as those found, for. B. obtained by dehydrohalogenation of reaction products of epihalohydrins and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenyl methane.
The curable epoxy compounds or their mixtures with hardeners can also be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances, etc. in any phase prior to hardening. As an extender and filler, asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (AEROSIL) or metal powder can be used.
The mixtures of the epoxy compounds obtained according to the invention and hardeners can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, laminate resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coating, filling and leveling compounds, adhesives, molding compounds and serve the same as well as for the production of such agents. The new resins are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry.
In the following, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
Precursors of starting materials can be obtained as follows A3-Tetrahydrobenzal-glycerin 184 parts of glycerin, 220 parts of A3-tetrahydrobenzaldehyde and 4 parts of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 500 parts by volume of benzene and the mixture in a circulation distillation (description of the apparatus in Macromolecular Chemistry 7, 1951, 82, article by H. Batzer and co-workers) so long (about 20 hours) heated until 25 parts by volume of water are separated; the rest of the reaction water is absorbed in the desiccant.
The cooled solution is shaken first with 100 parts by volume of water, then with 50 parts by volume of soda solution, dried with Na2So4 and the benzene evaporated. The residue is fractionally distilled. A yield of 290 parts of main fraction (corresponding to 750 / o of theory) with a boiling point of 98-100 at 0.4 mm Hg is obtained.
This product is catalytically hydrogenated for characterization and the hydroxyl number is determined OH number = 263, double bonds = 5.7 equivalents (theory for the connection of the gross formula CioH1oO3: OH number = 308, double bonds = 5.5).
Exactly as described above, the following aldehydes and triols can be condensed to cyclic acetals using equivalent amounts: 6-methyl-03-tetrahydrobenzal-glycerol
EMI0004.0000
Acetal <SEP>: <SEP> Sdp. <SEP> approx. <SEP> 100V0.4 <SEP> mmHg
<tb> C11H1803 <SEP> calculated: <SEP> C <SEP> 66.64 <SEP> H <SEP> 9.15 <SEP>%
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 66.46. <SEP> H <SEP> 9.14 <SEP>% acetal from A3-tetrahydrobenzaldehyde and 1,2,6-hexanetriol
EMI0004.0001
Acetal <SEP>: <SEP> Sdp. <SEP> 126-128 / 0.4 <SEP> mmHg
<tb> C13H22O3 <SEP> calculated: <SEP> C <SEP> 68.99 <SEP> H <SEP> 9.80 <SEP>%
<tb> found <SEP>:
<SEP> C <SEP> 69.15 <SEP> H <SEP> 10.03 <SEP>% 2,5-endomethylene-A3-tetrahydrobenzal-glycerol 244 parts 2,5-endomethylene-A3-tetrahydrobenzaldehyde -f - 184 parts of glycerol are concentrated in a circulation distillation apparatus in the presence of 500 parts by volume of benzene, 1 part of anhydrous zinc chloride and 1 part by volume of conc. Phosphoric acid condenses. 33 parts of water are separated out. The solution is filtered and evaporated. The residue is distilled in a high vacuum. 310 parts of the cyclic acetal are obtained; 97-100o / 0.04 mmHg.
EMI0004.0007
C11H16O3 <SEP> calculated: <SEP> C <SEP> 67.32 <SEP> H <SEP> 8.22 <SEP>%
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 67.18 <SEP> H <SEP> 8.26 <SEP>% The same procedure is followed as described above and equivalent amounts of aldehyde and triol are condensed to form the following products :
EMI0004.0008
EXAMPLE 1 462 parts of epichlorohydrin are added dropwise to a mixture, heated to 550, of 921 parts of A3-tetrahydrobenzal glycerol and 5 parts by volume of 48% boron trifluoride in ether.
The temperature is kept at 550 by external cooling. The mixture is then allowed to cool to room temperature and neutralized with 1.8 parts of powdered sodium hydroxide solution (the same reaction product is obtained if 1 mol of epichlorohydrin is first condensed with 1 mol of glycerol, and the glycerin monochlorohydrin ether obtained is then mixed with / \ 3- tetrahydrobenzaldehyde acetalized).
The entire reaction product is dissolved in 2500 parts of ethyl acetate, and 1100 parts of peracetic acid are slowly added. After 6 hours at 300 the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The solution is diluted with 2000 parts by volume of ethylbenzene, washed with 1500 parts of water and evaporated in a water jet vacuum with the addition of 3000 parts by volume of ethylbenzene. A product with 2.64 epoxy equivalents / kg is obtained.
1200 parts of the above monoepoxide are mixed with 2000 parts by volume of dry benzene and mixed with 165 parts of finely powdered sodium hydroxide while cooling at 20-250. After 1 hour, the sodium chloride formed is filtered off. The filtrate is washed with 250 parts by volume of 1 m mono sodium phosphate solution, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. A liquid diepoxide with 5.56 epoxide equivalents / kg is obtained.
<I> Example 2 </I> The mixture of 297 parts of 6-methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerin, 500 parts by volume of dry benzene and 1.5 parts by volume of 48% boron trifluoride in ether is heated to 7511. 139 parts of epichlorohydrin are added dropwise with stirring. Weak cooling will not cause the temperature to rise above 810. After the addition of the epichlorohydrin is complete, the mixture is allowed to cool to room temperature and 60 parts of powdered caustic soda are introduced over a period of 1/4 hour while stirring. The temperature is kept at 250 by cooling. After a further 23 minutes the mixture is filtered.
The filtrate is evaporated, 0.2 parts by volume of glacial acetic acid are added and the mixture is quickly distilled (bp 117-1420 / approx. 0.3 mmHg). Fractional distillation in a Vigreux column yields the glycidyl ether with a bp 131-137 / 0.4 mmHg. The product contains 3.90 epoxy equivalents / kg (99'0 / o of theory).
Analysis: C14H22O4
EMI0004.0022
calculated: <SEP> C <SEP> 66.11 <SEP> H <SEP> 8.72 <SEP> O <SEP> 25.170 / o
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 66.17 <SEP> H <SEP> 8.80 <SEP> O <SEP> 25.100 / o 178 parts of the above glycidyl ether are diluted with 500 parts by volume of benzene and mixed with 15 parts of anhydrous sodium acetate.
With cooling, 145 parts of 44.6% peracetic acid are added in portions at about 300 in 1/2 hour. It is left to react for a further 1 hour and 50 minutes at about 300 and then cooled. The benzene solution of the epoxide is washed 3 times with 200 parts by volume of ice water, 200 parts by volume of 2N soda solution and 150 parts by volume of monosodium phosphate solution. The aqueous parts are extracted with 400 parts by volume of benzene. The combined benzene extracts are dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. 157 parts of thin-bodied di-epoxy with 6.5 epoxy equivalents / kg (88% of theory) are obtained.
<I> Example 3 </I> 99 parts of the dioxolane obtainable from 1,2,4-butanetriol and 03-tetrahydrobenzaldehyde are heated to approx. 0.3 parts by volume of about 48-0% boron trifluoride in ether and 46.3 parts of epichlorohydrin are added dropwise. The temperature is allowed to rise to 830. 15 minutes after adding the epichlorohydrin, 2 parts of anhydrous sodium acetate are added, the mixture is diluted with 250 parts of ethyl acetate and 111 parts of peracetic acid are added in portions.
After the mixture has reacted for 6 hours at 400, it is diluted with 200 parts by volume of ethylbenzene, washed with 2 times 50 parts of water and, after the addition of 750 parts by volume of ethylbenzene, evaporated in a water jet vacuum. The monoepoxide obtained is dissolved in 250 parts by volume of benzene and mixed with 20 parts of finely powdered sodium hydroxide. React at 21-260 for 2 hours. The sodium chloride formed is filtered off. The filtrate is washed with 50 parts by volume of 1M monosodium phosphate solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. A liquid diepoxide with 5.86 epoxide equivalents / kg is obtained.
<I> Example 4 </I> If the procedure is exactly the same as described in Example 3, but using the m-dioxane derivative obtainable from 6-methyl-tetrahydrobenzaldehyde and 1,1,1-trimethylolpropane, a liquid one is obtained Diepoxide with 4.45 epoxide equivalents / kg.
<I> Example 5 </I> 113 parts of the dioxolane obtainable from 1,2,6-hexanetriol and Q3-tetrahydrobenzaldehyde are mixed with 46.3 parts of epichlorohydrin in the presence of 0.3 parts by volume of 48% boron trifluoride in ether implemented at 700.
After cooling, the product is mixed with 2 parts of anhydrous sodium acetate and diluted with 300 parts of ethyl acetate. 110 parts of peracetic acid are then added in portions. The mixture is allowed to react at 400 for 3 hours. It is diluted with 1000 parts by volume of ethylbenzene and washed with 2 times 150 parts of water and, after another 500 parts by volume of ethylbenzene, is evaporated in vacuo. The product is taken up in 500 parts by volume of benzene and dehydrohalogenated with 20 parts of finely powdered sodium hydroxide at 250. The mixture is filtered. The filtrate is washed with 50 parts by volume of 1M monosodium phosphate solution, dried and evaporated. 115 parts of liquid diepoxide with 5.51 epoxide equivalents / kg are obtained.