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Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoepoxyde der allgemeinen Formel
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oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei Ri und Rs zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können und worin Xi und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.
Die neuen Monoepoxyde werden erhalten, indem man ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel
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Doppelbindung angelagert wird.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können erhalten werden, indem man einen Aldehyd der Formel
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mit einem Dialkohol der Formel
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acetalisiert.
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:hexen- (3).
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Alde-
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Bei der Epoxydierung können neben den Monoepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch hydrolisierte Epoxyde entstehen, d. h., Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Monoepoxyds der Formel (I) zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Monoepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Besonders leicht zugänglich sind beispielsweise die Monoepoxyde der Formel
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worin R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, und Xi und X2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen.
Die erfindungsgemässen Monoepoxyde stellen im allgemeinen bei Raumtemperatur niederviskose, helle Flüssigkeiten dar.
Überraschenderweise und im Gegensatz zu bekannten Monoepoxydverbindungen, wie Butylglycid, Kresylglycid, Styroloxyd u. a., lassen sie sich durch Zusatz von üblichen Härtern für Epoxydharze analog wie Polyepoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten.
Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N. N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra- (hydroxyäthyl)- diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N, N- Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, HarnstoffFormaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.
B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocy- anate ; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis- (4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan, Chinon, Phenol-Aldehydharze, ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alumini-
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SbCl ; ;, SnClHärter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z. B.
Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der erfindungsgemässen Monoepoxyde mit Carbonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0, 3-0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet.
Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Die wichtigste Anwendung der erfindungsgemässen Monoepoxyde liegt im Einsatz zusammen mit härtbaren Polyepoxydverbindungen bzw. Epoxydharzen, insbesondere als aktive Verdünner. Der Zusatz von sogenannten aktiven Verdünnern ist bei der Verwendung als Giess- oder Laminierharze oder lösungs-
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mittelfreier Lacke häufig erwünscht, um bei Raumtemperatur flüssige härtbare Harzgemische mir möglichst niedriger Viskosität zu erhalten. Die bekannten aktiven Verdünner für Epoxyharze, wie z. B.
Kresylglycid, besitzen nun durchwegs den grossen Nachteil, dass sie die mechanische Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Harze erheblich verschlechtern. Äusserst überraschend wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxyde nicht nur wegen ihrer niedrigen Viskosität hervorragend als aktive Verdünner eignen, sondern, dass sie ferner im allgemeinen die mechanische Wärmebeständigkeit der gehärteten Harzmischungen sogar erhöhen oder zumindest nicht oder höchstens unwesentlich herabsetzen.
Als Di- bzw. Polyepoxydverbindungen, wie sie vorzugsweise zusammen mit den erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxyden zum Einsatz gelangen, seien z. B. genannt : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd, 1, 2, 5, 6-Diepoxyhexan und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9, 10 ; 12, 13-di- epoxystearat ; der Dimethylester von 6, 7, 10, 1 l-Diepoxy-hexadecan-l, 16-dicarbonsäure, epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Bis- (3, 4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat, Bis- (3, 4-
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Diäthylenglykol-bis- (3, 4-epoxycyclohexancarboxylat), 3, 4-Epoxycyclo-methylcyclohexancarboxylat.
Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten primärer oder sekundärer Amine, wie n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- (monomethylamino) -diphenylmethan mit Epichlorhydrin erhalten werden. Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2, 6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o. o'-dicarbonsäure, Äthylen- glykol-bis- (p-carboxyphenyl)-äther u. a., ableiten.
Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat, sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie den Phenylenrest, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2, bedeuten.
Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen- glykol-1, 2, Propylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 4 Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Hexantriol-2, 4, 6, Glycerin und insbesondere Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolaken, Resorcin, Brenzkatechin,
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diglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther, sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie den Phenylenrest, oder den Kohlenwasserstoffrest von Bisphenol, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2, bedeuten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen u. dgl., versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxydverbindungen, Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Strich, Ausfüll-oder Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen, u. dgl., sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die nach der Härtung vorliegenden neuen Harze als Isoliermassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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entstehende Wasser über eine Umlaufdestillierapparatur [vgl. den Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in "Die Makromolekulare Chemie", Nr. 7 (1951) S. 84-85] azeotrop abdestilliert. Nach 2 Stunden wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand (344 Teile) wird mit 1, 5 Teilen Na-acetat versetzt und im Vakuum destilliert.
Das Acetal [3-Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecen-9] destilliert bei
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B) Epoxydierung :
900 Teile des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals werden in 2250 Teilen Benzol gelöst, mit 100 Teilen Na-acetat versetzt und unter Rühren bei 25-30 1045 Teile 40%ige Peressigsäure sorgfältig zugetropft.
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(bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über NA, SO, getrocknet und unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert.
Das epoxydierte Acetal [3-Vinyl-2,4-dioxospiro(5,5)-9,10-epoxy-undecan)der Formel
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destilliert bei 90-98 /0, 5-0, 6 mm Hg. Ausbeute : 739 Teile (75, 5% der Theorie). Epoxydgehalt : 5, 14 Epoxydgruppen/kg (Theorie = 5, 1 Epoxydgruppen/kg). Doppelbindungsbestimmung : 6, 0 Doppelbindungen/kg (Theorie = 5, 1 Doppelbindungen/kg).
Das obige Monoepoxyd (100 Teile) kann mit Phthalsäureanhydrid (46 Teile) in Gegenwart von 2, 4Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan (23 Teilen) zu einem bei 1800 harten Giesskörper ausgehärtet werden.
Beispiel 2 : A) Acetal aus Crotonaldehyd und 1, 1-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 :
286 Teile Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 140 Teile Crotonaldehyd werden nach der in Beispiel 1 A) beschriebenen Arbeitsweise unter Zugabe von 3 Teilen 50% iger Schweielsäure und 350 Vol.-Teilen Benzol kondensiert.
Das Acetal [3-Propenyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecan-9] destilliert bei 82-89 cri5 mm Hg. Ausbeute : 252 Teile (65% der Theorie) n = 1, 4939.
B) Epoxydierung :
652 Teile des nach Beispiel 2 A) hergestellten Acetals werden in 1680 Vol.-Teilen Benzol gelöst, mit 70 Teilen Na-acetat versetzt und nach der in Beispiel 1 B) beschriebenen Arbeitsweise bei 25-30'mit
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niger9, 10-epoxy-undecan] der Formel
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destilliert bei 114-118 /0, 6-0, 8 mm Hg. Ausbeute : 381 Teile (54% der Theorie). Epoxydgehalt : 4, 65 Epoxydgruppen/kg (Theorie = 4,75 Epoxydgruppen/kg.).Doppelbindungsbestimmung:4,3 Doppelbindungen/kg (Theorie = 4, 75 Doppelbindungen/kg).
Beispiel 3 : A) Acetal aus Crotonaldehyd und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-6-methylcyclohexen-3:
312 Teile 1, 1-Bis- (hydroxymethyl) -6-methyl-cyc1ohexen-3 und 140 Teile Crotonaldehyd werden nach der im Beispiel 1 A) beschriebenen Arbeitsweise unter Zugabe von l Teil 50% iger Schwefelsäure und
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832 Teile des nach Beispiel 3 A) hergestellten Acetals werden in 2500 Vol.-Teilen Benzol gelöst, mit 80 Teilen Na-acetat versetzt und nach der in Beispiel 1 B) beschriebenen Arbeitsweise bei 25-30'mit
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destilliert bei 103-113 /0,2 mm Hg. Ausbeute : 371 Teile (45, 5% der Theorie).
Epoxydgehalt : 4, 3 Epoxydgruppenjkg (Theorie = 4, 47).
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Aussentemperatur in 500 cm3 Benzol gelöst und nach Zugabe von je 1 Teil ZnCl2 und H3PO4 mit 59 Teilen Acrolein versetzt. Nach 20minutigem Rühren bei 50 wird in einem vorgeheizten Ölbad rasch auf 120 Aussentemperatur aufgeheizt und das Reaktionswasser über eine Umlaufdestillationsapparatur [vgl. Aufsatz H. Batzer und Mitarbieter in "Die makromolekulare Chemie"Nr. 7 (1951) S. 84-85] azeotrop abdestilliert. Nach zirka l Stunde sind so 18 Teile Wasser abgetrennt. Während des Abkühlens wird mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und nach Filtration das Benzol im Rotationsverdampfer abgezogen. Der leicht gelbliche Rückstand (210 Teile) wird über eine Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert.
Das wasserklare Acetal destilliert bei 94-95 /0, 5 mm Hg. Ausbeute : 168, 5 Teile (87, 5% der Theorie) nD20=1,4987, Doppelbindungsbestimmung:10,02 Doppelbindungen/kg (Theorie= 10,42Doppelbindungen/kg).
Analyse : C12H O2 (Mol.-Gew. 192, 25) gefunden : C 75, 30% H 8, 38% berechnet : C 74, 97% H 8, 39%.
B) Epoxydierung :
96 Teile des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals werden in 300 Teilen Benzol gelöst, mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt und unter Rühren bei 35-40'werden 100 Teile 42%ige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. Nach zirka 50 Minuten sind 102% der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Jetzt wird auf 200 abgekühlt, dreimal mit 50 Teilen Wasser und zweimal mit 50 Teilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über NA, SO, getrocknet, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 98 Teile (94% der Theorie) eines wasserklaren Rohproduktes mit 124% Doppelbindungen (berechnet auf Monoepoxyd).
Das Monoepoxyd der Formel
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3dungsbestimmung : 4, 4 Doppelbindungen/kg (Theorie = 4, 8 Doppelbindungen/kg).
Analyse : C HieO3 (Mol.-Gew. 208, 25) gefunden : C 69,5% H 7,92% berechnet : C 69, 21% H 7, 74%.
Beispiel 5 : A) Acetal aus Methacrolein und #3-Cyclohexen-1,1-dimethanol:
284 Teile 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyelohexen-3 werden unter Rühren bei 500 Aussentemperatur in 700 Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von je 2 Teilen ZnCl2 und H3P04 werden 163 Teile 90%iges Methacrolein zugegeben und 20 Minuten bei 500 weitergerührt. Darauf wird rasch auf zirka 120 Aussentemperatur aufgeheizt und das Reaktionswasser über eine Umlaufdestillierapparatur azeotrop abdestilliert. Innert 1 Stunde werden so 35, 5 Teile Wasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen werden 10 Teile Na-acetat zugegeben, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand (388 Teile) wird über eine Vigreux-Kolonne im Vakuum destilliert.
Das Acetal destilliert bei 54-58 /0,1mm Hg.
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:Analyse :C12H18O2(MoL-Gew. 194,26)gefunden: C 74, 46% H 9, 31% berechnet : C 74, 16% H 9, 34%
B) Epoxydierung :
194 Teile des nach Beispiel 5 A) hergestellten Acetals werden in 400 Teilen Benzol gelöst, mit 40 Teilen Na-acetat versetzt und unter Rühren bei 35-40 215 Teile 42%ige Peressigsäure zugetropft. Nach 2t Stunden sind 102% der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Nach Zugabe von 1000 Teilen Benzol wird dreimal mit 150 Teilen Wasser und zweimal mit 50 Teilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt.
Nach nochmaligem Waschen mit 100 Teilen Wasser wird die benzolische Lösung über Na2S04
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getrocknet, filtriert und das Benzol im Vakuum abgezogen. Man erhält 202 Teile (96% der Theorie) eines wasserhellen Rohproduktes mit 4, 75 Epoxydgruppen/kg. Das Monoepoxyd der Formel
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destilliert bei 86-94 /0, 8 mm Hg. Ausbeute : 140 Teile (67% der Theorie) nssO = 1, 4937. Epoxydbestimmung : 5, 05 Epoxydgruppen/kg (Theorie = 4, 74 Epoxydgruppen/kg).
Analyse :C12H18O3(MoL-Gew.210,26)gefunden: C 68, 33% H 8, 40% berechnet : C 68, 54% H 8, 63%.
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:hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali (Harz A) und Proben von Harzgemischen, erhalten durch Lösen (bei zirka 700) eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Monoepoxydharzes (Harz D) in Harz A, werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120-1250 verschmolzen, wobei auf jeweils 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Harzes A bzw. des Harzgemisches A/D 0, 85ÄquivalenteAnhydrid- gruppen verwendet werden.
Die so erhaltenen Mischungen werden einheitlich bei zirka 1200 in Aluminiumformen (40 X 10 X 140 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 0 gehärtet.
Die Viskositäten des Harzes A und der Harzgemische A/D,die Gebrauchsdauern der Harz-HärterMischungen sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Viskositat <SEP> bei <SEP> 23 <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> Wärmedes <SEP> Harzes <SEP> A <SEP> der <SEP> Harz-Harter- <SEP> Biegefestigkeit <SEP> bestandigkeit
<tb> Proben <SEP> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> D <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> Harz- <SEP> Mischungen <SEP> kg/mm3 <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> gemische <SEP> A/D <SEP> bis <SEP> 1500cp <SEP> bei <SEP> DIN <SEP> in <SEP> C
<tb> in <SEP> cP <SEP> 120 <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> fest <SEP> 65 <SEP> 14,0 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> zähflüssig <SEP> 86 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1001000 <SEP> 117 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 99
<tb>
Beispiel 7 :
1, 75 Teile eines Na-Alkoholates, das durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall bei etwa 1200 in 100 Teilen 2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethyl-pentan hergestellt wird, werden in je 100 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Harzes A und der im Beispiel 6 beschriebenen Harzgemische A/D bei etwa 700 (Probe 1) bzw. etwa 50 (Probe 2) bzw. Raumtemperatur (Probe 3) gelöst. Als Härtungsmittel werden 1, 0 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei 120-125 eingeschmolzen.
Die so erhaltenen Mischungen werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, bei zirka 120 in Aluminiumformen vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Nach dem Härten werden Giesskörper mit den aus folgender Tabelle 2 ersichtlichen Eigenschaften erhalten :
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> WärmeProben <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Biegefestigkeit <SEP> beständigkeit
<tb> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> D <SEP> kgfmm2 <SEP> nach <SEP> Martens <SEP>
<tb> DIN <SEP> oe <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 14,3 <SEP> 94
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 98
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> IM <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz mit einer Viskosität von 12. 000 cP bei 23 und einem Epoxydgehalt von 5,5Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali (Harz B) wird bei Raumtemperatur in zwei verschiedenen Mischungsverhältnissen mit einem gemäss Beispiel 1 hergestellten
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Monoepoxydharz (Harz D) vermischt.
Diese Mischungen werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungmittel bei 120-1250 verschmolzen, wobei auf jeweils l Äquivalent Epoxydgruppen 0, 85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
Die so erhältlichen Gemische werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, in Aluminiumtuben vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 0 gehärtet. Die Viskositäten der Harzgemische sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind in folgender Tabelle 3 aufgeführt :
Tabelle 3 :
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<tb> I <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> W4rme- <SEP>
<tb> proben <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Harzgemische <SEP> Bicgefestigkeit <SEP> bcständigkcit
<tb> Harz <SEP> B <SEP> Harz <SEP> D <SEP> B/D <SEP> bei <SEP> 23 <SEP> <SEP> kg/mm'nach <SEP> Martens <SEP>
<tb> in <SEP> cP <SEP> DIN <SEP> in <SEP> C
<tb> l <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 5400 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 112
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 1450 <SEP> 16.7 <SEP> 113
<tb>
Beispiel 9 :
1, 75 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen Na-Alkoholates werden bei der Probe l in 100 Teilen des cycloaliphatischen Polyepoxydharzes (Harz C) der Formel
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mit einem Epoxydgehalt von 6, 2 Äquivalenten Epoxydgruppen/kg, bei der Probe 2 in 100 Teilen eines Epoxydharzgemisches bestehend aus 80 Teilen Harz C und 20 Teilen der im Beispiel 2 beschriebenen Monoepoxydverbindung und bei der Probe 3 in 100 Teilen eines Epoxydharzgemisches, bestehend aus 80 Teilen Harz C und 20 Teilen der im Beispiel 3 beschriebenen Monoepoxydverbindung, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gelöst.
Als Härtungsmittel werden jeweils 1, 0 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei 120-1250 eingeschmolzen.
Ein erster Anteil der so erhaltenen Gemische wird einheitlich, wie im Beispiel 6 beschrieben, in Aluminiumformen vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 1400 gehärtet, während je ein zweiter Anteil zur Herstellung von Verklebungen verwendet wird. Für letztere Anwendung werden unter der Bezeichnung "Anticorodal B" crhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170x25x1, 5 mm ; Überlappung 10 mm) verklebt und die Härtung einheitlich während 24 Stunden bei 1200 durchgeführt.
Die Viskositäten von Harz C und den Harzgemischen sowie die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper und der Verklebungen sind aus folgender Tabelle 4 ersichtlich :
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> des <SEP> Wärme- <SEP>
<tb> Harzes <SEP> C <SEP> bzw.
<SEP> Schlagbiege- <SEP> Biegefestigkeit <SEP> beständigkeit <SEP> ZugscherProben <SEP> der <SEP> Harz-festigkeit <SEP> kg/cm'nach <SEP> Mattens <SEP> festigkeit <SEP>
<tb> gemische <SEP> bei <SEP> kg/cm'D <SEP> IN <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> kg/mm' <SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> in <SEP> cP <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100'000 <SEP> 5,8 <SEP> 7,0 <SEP> 177 <SEP> 0,7
<tb> 2 <SEP> 38'000 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 163 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 84'000 <SEP> 5,0 <SEP> 6,7 <SEP> 169 <SEP> 0,9
<tb>
Je ein dritter Anteil der Proben 2 und 3 wird auf Glasplatten in zirka 1/"mm Schichtdicke aufgegossen und während 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Die erhaltenen, fehlerfreien, harten Filme sind nach einstündiger Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur gegen 5n-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser,
Aceton und Chlorbenzol beständig.
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Process for the production of new monoepoxides
The present invention relates to a process for the preparation of new monoepoxides of the general formula
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or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, preferably for alkyl groups with 1-4 carbon atoms or for hydrogen atoms, where Ri and Rs together can also mean a divalent substituent, such as a methylene group, and where Xi and X2 mean hydrogen atoms or methyl groups.
The new monoepoxides are obtained by adding unsaturated acetals of the general formula
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Double bond is attached.
The starting materials of the formula (II) can be obtained by adding an aldehyde of the formula
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with a dialcohol of the formula
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acetalized.
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: hexen- (3).
The acetalization can be carried out by methods known per se, such as. B. by heating the alde
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During epoxidation, in addition to the monoepoxides, as a result of side reactions, hydrolyzed epoxides can also be formed at the same time; That is, compounds in which the epoxide groups of the monoepoxide of formula (I) have been saponified to hydroxyl groups.
It has been found that the presence of such by-products generally has a beneficial effect on the technical properties of the cured epoxies. It is therefore generally advisable not to isolate the pure monoepoxides from the reaction mixture.
The monoepoxides of the formula, for example, are particularly easily accessible
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wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, and Xi and X2 represent a hydrogen atom or a methyl group.
The monoepoxides according to the invention are generally light liquids of low viscosity at room temperature.
Surprisingly and in contrast to known monoepoxide compounds such as butyl glycide, cresyl glycide, styrene oxide and the like. a., they can be crosslinked or cured by adding conventional hardeners for epoxy resins in a similar way to polyepoxy compounds.
Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. mono-, di- and tributylamines, p-phenylenediamine, bis- (p-aminophenyl) -methane, ethylenediamine, N. N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- (hydroxyethyl) -diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraäthylenpentamin, N, N- Dimethylpropylenediamine, trimethylamine, diethylamine, triethanolamine, Mannich bases, piperidine, piperazine, guanidine and guanidine derivatives, such as phenyldiguanidine, diphenylguanidine, dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, zyrenes of amine resins,
B. those made from aliphatic polyamines and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B. resorcinol, hydroquinone, bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane, quinone, phenol-aldehyde resins, oil-modified phenol-aldehyde resins, reaction products of aluminum
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SbCl; ;, SnCl hardeners polybasic carboxylic acids and their anhydrides, e.g. B. phthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof; Maleic or succinic anhydride; you can optionally accelerators such as tertiary amines or strong Lewis bases, for. B.
Use alkali alcoholates, also advantageously polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerol.
It has been found that when the monoepoxides according to the invention are cured with carboxylic acid anhydrides, 0.3-0.9 gram equivalents of anhydride groups are advantageously used to 1 gram equivalent of epoxide groups.
When using basic accelerators, such as alkali alcoholates or alkali salts of carboxylic acids, up to 1.0 gram equivalents of anhydride groups can be used.
The most important application of the monoepoxides according to the invention lies in their use together with curable polyepoxy compounds or epoxy resins, in particular as active thinners. The addition of so-called active thinners when used as casting or laminating resins or solvent
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Medium-free lacquers are often desirable in order to obtain curable resin mixtures that are liquid at room temperature and have the lowest possible viscosity. The known active diluents for epoxy resins, such as. B.
Cresyl glycide, now consistently have the major disadvantage that they considerably impair the mechanical heat resistance of the cured resins. It has now been found, extremely surprisingly, that the monoepoxides obtained according to the invention are outstandingly suitable as active diluents not only because of their low viscosity, but that they also generally increase the mechanical heat resistance of the cured resin mixtures or at least not or at most insignificantly reduce it.
As di- or polyepoxide compounds, such as are preferably used together with the monoepoxides obtained according to the invention, are, for. B. mentioned: epoxidized diolefins, dienes or cyclic dienes, such as butadiene dioxide, vinylcyclohexenedioxide, 1, 2, 5, 6-diepoxyhexane and 1, 2, 4, 5-diepoxycyclohexane; epoxidized diolefinically unsaturated carboxylic acid esters, such as methyl-9, 10; 12, 13-di-epoxystearate; the dimethyl ester of 6, 7, 10, 1 l-diepoxy-hexadecane-l, 16-dicarboxylic acid, epoxidized compounds with two cyclohexenyl radicals, such as bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) succinate, bis (3, 4-
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Diethylene glycol bis (3, 4-epoxycyclohexane carboxylate), 3, 4-epoxycyclo-methylcyclohexane carboxylate.
Furthermore, basic polyepoxide compounds, such as those obtained by dehydrohalogenation of reaction products of primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenylmethane with epichlorohydrin. Also suitable are polyglycidyl esters, such as can be obtained by reacting a dicarboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. Such polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and especially from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthylene-dicarboxylic acid, diphenyl-dicarboxylic acid. o'-dicarboxylic acid, ethylene glycol bis (p-carboxyphenyl) ether u. a., derive.
For example B. diglycidyl adipate and diglycidyl phthalate, and diglycidyl esters, those of the average formula
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correspond, in which X is an aromatic hydrocarbon radical, such as the phenylene radical, and z is an integer or fractional small number, e.g. B. in the value of 0 to 2, mean.
Polyglycidyl ethers can also be used, such as can be obtained by etherification of a polyhydric alcohol or polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. These compounds can be derived from glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol-1, 2, propylene glycol-1, 3, butylene glycol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, hexanediol-2, 4 , 6, glycerine and especially polyphenols, such as phenol or cresol novolaks, resorcinol, pyrocatechol,
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diglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether, as well as diglycidyl ether, which of the average formula
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correspond, where X is an aromatic hydrocarbon radical, such as the phenylene radical, or the hydrocarbon radical of bisphenol, and z is an integer or fractional small number, e.g. B. in the value of 0 to 2, mean.
The monoepoxy compounds obtained according to the invention or their mixtures with polyepoxy compounds and / or hardeners can furthermore be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances and the like in any phase prior to hardening. Like., be offset. Asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (AEROSIL) or metal powder can be used as extenders and fillers.
The mixtures of the monoepoxy compounds, polyepoxy compounds and / or hardeners obtained according to the invention can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coatings, fillers or fillers, adhesives, Molding compounds, u. Like., As well as for the production of such agents. The new resins available after curing are particularly valuable as insulating compounds for the electrical industry.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
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resulting water over a circulation distillation apparatus [cf. the article by H. Batzer and coworkers in "Die Makromolekulare Chemie", No. 7 (1951) pp 84-85] distilled off azeotropically. After 2 hours the benzene is removed under reduced pressure. The residue (344 parts) is mixed with 1.5 parts of sodium acetate and distilled in vacuo.
The acetal [3-vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecene-9] distills at
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B) epoxidation:
900 parts of the acetal prepared according to Example 1 A) are dissolved in 2250 parts of benzene, 100 parts of sodium acetate are added and 1045 parts of 40% peracetic acid are carefully added dropwise with stirring at 25-30.
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Shaken (until an alkaline reaction), dried over NA, SO, and the benzene is distilled off under reduced pressure.
The epoxidized acetal [3-vinyl-2,4-dioxospiro (5,5) -9,10-epoxy-undecane) of the formula
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distilled at 90-98 / 0.5-0.6 mm Hg. Yield: 739 parts (75.5% of theory). Epoxy content: 5.14 epoxy groups / kg (theory = 5.1 epoxy groups / kg). Double bond determination: 6, 0 double bonds / kg (theory = 5, 1 double bonds / kg).
The above monoepoxide (100 parts) can be cured with phthalic anhydride (46 parts) in the presence of 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane (23 parts) to form a cast body with a hardness of 1800.
Example 2: A) Acetal from crotonaldehyde and 1, 1-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexene-3:
286 parts of bis (hydroxymethyl) cyclohexene-3 and 140 parts of crotonaldehyde are condensed according to the procedure described in Example 1 A) with the addition of 3 parts of 50% strength sulfuric acid and 350 parts by volume of benzene.
The acetal [3-propenyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecane-9] distills at 82-89 cm Hg. Yield: 252 parts (65% of theory) n = 1.4939.
B) epoxidation:
652 parts of the acetal prepared according to Example 2 A) are dissolved in 1680 parts by volume of benzene, 70 parts of sodium acetate are added and the temperature is 25-30 minutes according to the procedure described in Example 1 B)
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niger9, 10-epoxy-undecane] of the formula
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distilled at 114-118 / 0.6-0.8 mm Hg. Yield: 381 parts (54% of theory). Epoxy content: 4.65 epoxy groups / kg (theory = 4.75 epoxy groups / kg.) Double bond determination: 4.3 double bonds / kg (theory = 4.75 double bonds / kg).
Example 3: A) Acetal from crotonaldehyde and 1,1-bis (hydroxymethyl) -6-methylcyclohexene-3:
312 parts of 1, 1-bis (hydroxymethyl) -6-methyl-cyc1ohexen-3 and 140 parts of crotonaldehyde are according to the procedure described in Example 1 A) with the addition of 1 part of 50% strength sulfuric acid and
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832 parts of the acetal prepared according to Example 3 A) are dissolved in 2500 parts by volume of benzene, 80 parts of sodium acetate are added and the procedure described in Example 1 B) is at 25-30 °
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distilled at 103-113 / 0.2 mm Hg. Yield: 371 parts (45.5% of theory).
Epoxy content: 4, 3 epoxy groups / kg (theory = 4, 47).
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Outside temperature dissolved in 500 cm3 benzene and after adding 1 part each of ZnCl2 and H3PO4, 59 parts of acrolein are added. After stirring for 20 minutes at 50, the mixture is quickly heated to 120 outside temperature in a preheated oil bath and the water of reaction is passed through a circulating distillation apparatus [cf. Article by H. Batzer and co-workers in "Die makromolekulare Chemie" No. 7 (1951) pp 84-85] azeotropically distilled off. After about an hour, 18 parts of water have been separated off. During cooling, 15 parts of anhydrous sodium acetate are added and, after filtration, the benzene is stripped off in a rotary evaporator. The slightly yellowish residue (210 parts) is distilled over a Vigreux column under reduced pressure.
The water-clear acetal distills at 94-95 / 0.5 mm Hg. Yield: 168.5 parts (87.5% of theory) nD20 = 1.4987, double bond determination: 10.02 double bonds / kg (theory = 10.42 double bonds / kg).
Analysis: C12H O2 (mol. Wt. 192, 25) found: C 75, 30% H 8, 38% calculated: C 74, 97% H 8, 39%.
B) epoxidation:
96 parts of the acetal produced according to Example 1 A) are dissolved in 300 parts of benzene, 20 parts of sodium acetate are added and 100 parts of 42% peracetic acid are carefully added dropwise with stirring at 35-40 °. After about 50 minutes, 102% of the calculated peracetic acid has converted. It is then cooled to 200, shaken three times with 50 parts of water and twice with 50 parts of saturated soda solution (until an alkaline reaction), dried over NA, SO, filtered and the benzene is distilled off under reduced pressure. 98 parts (94% of theory) of a water-clear crude product with 124% double bonds (calculated on monoepoxide) are obtained.
The monoepoxide of the formula
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3d determination: 4, 4 double bonds / kg (theory = 4, 8 double bonds / kg).
Analysis: C HieO3 (mol. Wt. 208, 25) found: C 69.5%, H 7.92%, calculated: C 69, 21% H 7, 74%.
Example 5: A) Acetal from methacrolein and # 3-cyclohexene-1,1-dimethanol:
284 parts of 1,1-bis (hydroxymethyl) -cyelohexene-3 are dissolved in 700 parts of benzene with stirring at an outside temperature of 500 parts. After adding 2 parts each of ZnCl2 and H3PO4, 163 parts of 90% methacrolein are added and stirring is continued at 500 for 20 minutes. This is followed by rapid heating to around 120 outside temperature and the water of reaction is distilled off azeotropically using a circulation distillation apparatus. In this way, 35.5 parts of water are separated off within 1 hour. After cooling, 10 parts of Na acetate are added, the mixture is filtered and the benzene is stripped off under reduced pressure. The residue (388 parts) is distilled over a Vigreux column in vacuo.
The acetal distills at 54-58 / 0.1mm Hg.
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: Analysis: C12H18O2 (MoL-Gew. 194.26) found: C 74, 46% H 9, 31% calculated: C 74, 16% H 9, 34%
B) epoxidation:
194 parts of the acetal prepared according to Example 5 A) are dissolved in 400 parts of benzene, 40 parts of sodium acetate are added, and 215 parts of 42% peracetic acid are added dropwise with stirring at 35-40. After 2 hours, 102% of the calculated peracetic acid have been converted. After 1000 parts of benzene have been added, the mixture is shaken three times with 150 parts of water and twice with 50 parts of saturated soda solution (until an alkaline reaction).
After washing again with 100 parts of water, the benzene solution is poured over Na2S04
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dried, filtered and the benzene stripped off in vacuo. 202 parts (96% of theory) of a water-white crude product with 4.75 epoxy groups / kg are obtained. The monoepoxide of the formula
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distilled at 86-94 / 0.8 mm Hg. Yield: 140 parts (67% of theory) nssO = 1.4937. Epoxide determination: 5.05 epoxide groups / kg (theory = 4.74 epoxide groups / kg).
Analysis: C12H18O3 (MoL-wt 210.26) found: C 68, 33% H 8, 40% calculated: C 68, 54% H 8, 63%.
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: hydroxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali (resin A) and samples of resin mixtures, obtained by dissolving (at about 700) a monoepoxy resin (resin D) prepared according to Example 1 in resin A, are fused with phthalic anhydride as hardener at 120-1250 , with 0.85 equivalent anhydride groups being used for each 1 equivalent of epoxy groups of resin A or of the resin mixture A / D.
The mixtures obtained in this way are cast uniformly at about 1200 in aluminum molds (40 × 10 × 140 mm) and uniformly cured at 140 ° for 24 hours.
The viscosities of the resin A and the resin mixtures A / D, the useful lives of the resin-hardener mixtures and the properties of the cured casting samples are listed in Table 1 below.
Table 1 :
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<tb>
<tb> parts <SEP> parts <SEP> viscosity <SEP> at <SEP> 23 <SEP> service life <SEP> heat of <SEP> resin <SEP> A <SEP> of <SEP> resin hardener <SEP> Flexural strength <SEP> resistance
<tb> Samples <SEP> resin <SEP> A <SEP> resin <SEP> D <SEP> or <SEP> of the <SEP> resin <SEP> mixtures <SEP> kg / mm3 <SEP> according to <SEP > Martens
<tb> mixed <SEP> A / D <SEP> to <SEP> 1500cp <SEP> with <SEP> DIN <SEP> in <SEP> C
<tb> in <SEP> cP <SEP> 120 <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> fixed <SEP> 65 <SEP> 14.0 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> viscous <SEP> 86 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1001000 <SEP> 117 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 99
<tb>
Example 7:
1.75 parts of an Na alcoholate, which is prepared by dissolving 0.82 parts of sodium metal at about 1200 in 100 parts of 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, are each 100 parts of resin A described in Example 6 and the resin mixtures A / D described in Example 6 dissolved at about 700 (sample 1) or about 50 (sample 2) or room temperature (sample 3). As a hardening agent, 1.0 equivalents of phthalic anhydride per equivalent of epoxy groups are melted down at 120-125.
The mixtures obtained in this way are, as described in Example 6, poured into aluminum molds at about 120 and cured uniformly at 1400 for 24 hours. After hardening, cast bodies are obtained with the properties shown in Table 2 below:
Table 2:
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<tb>
<tb> heat samples <SEP> parts <SEP> parts <SEP> flexural strength <SEP> resistance
<tb> Resin <SEP> A <SEP> Resin <SEP> D <SEP> kgfmm2 <SEP> according to <SEP> Martens <SEP>
<tb> DIN <SEP> oe <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 14.3 <SEP> 94
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 98
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> IM <SEP>
<tb>
Example 8: A polyglycidyl ether resin which is liquid at room temperature and has a viscosity of 12,000 cP at 23 and an epoxy content of 5.5 epoxy equivalents / kg, prepared by reacting epichlorohydrin with bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane in the presence of alkali (resin B ) is prepared at room temperature in two different mixing ratios with one according to Example 1
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Monoepoxy resin (resin D) mixed.
These mixtures are fused with phthalic anhydride as the hardening agent at 120-1250, with 0.85 equivalents of anhydride groups being used for every 1 equivalent of epoxy groups.
The mixtures obtainable in this way are, as described in Example 6, poured into aluminum tubes and uniformly cured at 140 ° for 24 hours. The viscosities of the resin mixtures and the properties of the cured cast samples are listed in the following table 3:
Table 3:
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<tb>
<tb> I <SEP> viscosity <SEP> of the <SEP> W4rme- <SEP>
<tb> samples <SEP> parts <SEP> parts <SEP> resin mixtures <SEP> flexural strength <SEP> consistency
<tb> Resin <SEP> B <SEP> Resin <SEP> D <SEP> B / D <SEP> at <SEP> 23 <SEP> <SEP> kg / mm 'according to <SEP> Martens <SEP>
<tb> in <SEP> cP <SEP> DIN <SEP> in <SEP> C
<tb> l <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 5400 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 112
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 1450 <SEP> 16.7 <SEP> 113
<tb>
Example 9:
1.75 parts of the sodium alcoholate described in Example 7 are used in sample 1 in 100 parts of the cycloaliphatic polyepoxy resin (resin C) of the formula
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with an epoxy content of 6.2 equivalents of epoxy groups / kg, for sample 2 in 100 parts of an epoxy resin mixture consisting of 80 parts of resin C and 20 parts of the monoepoxy compound described in Example 2 and for sample 3 in 100 parts of an epoxy resin mixture consisting of 80 Parts of resin C and 20 parts of the monoepoxy compound described in Example 3, dissolved at room temperature or slightly elevated temperature.
As a hardening agent, 1.0 equivalents of phthalic anhydride per equivalent of epoxy groups are melted down at 120-1250.
A first portion of the mixture obtained in this way is cast uniformly, as described in Example 6, in aluminum molds and uniformly cured for 24 hours at 1400, while a second portion is used to produce bonds. For the latter application, degreased and ground aluminum sheets (170x25x1, 5 mm; overlap 10 mm) available under the name "Anticorodal B" are bonded and hardening is carried out uniformly at 1200 for 24 hours.
The viscosities of resin C and the resin mixtures as well as the properties of the cured castings and the bonds can be seen from the following table 4:
Table 4:
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<tb>
<tb> Viscosity <SEP> of the <SEP> heat <SEP>
<tb> resin <SEP> C <SEP> or
<SEP> impact resistance <SEP> flexural strength <SEP> resistance <SEP> tensile shear samples <SEP> of <SEP> resin strength <SEP> kg / cm 'according to <SEP> Mattens <SEP> strength <SEP>
<tb> mixed <SEP> at <SEP> kg / cm'D <SEP> IN <SEP> in <SEP> <SEP> C <SEP> kg / mm '<SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> in <SEP> cP <SEP>
<tb> 1 <SEP> 100,000 <SEP> 5.8 <SEP> 7.0 <SEP> 177 <SEP> 0.7
<tb> 2 <SEP> 38,000 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 163 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 84'000 <SEP> 5.0 <SEP> 6.7 <SEP> 169 <SEP> 0.9
<tb>
A third portion of each of samples 2 and 3 is poured onto glass plates in about 1 / "mm layer thickness and cured for 24 hours at 1400. The resulting, fault-free, hard films are after one hour exposure at room temperature to 5N sulfuric acid, 5N sodium hydroxide solution, Water,
Acetone and chlorobenzene resistant.