Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen Acetalen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Ep- oxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel
EMI0001.0002
worin R1, R_ , R,1, R4, R5, R6, R-,, R8 und R9 für Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, stehen, wobei R1 und R5 zu sammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylen- gruppe, bedeuten können, Z einen dreiwertigen ali phatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet,
dessen freie Valenzen von drei verschie denen Kohlenstoffatomen ausgehen, G für eine Gruppe
EMI0001.0005
steht, n für eine kleine ganze Zahl und Y für einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, - arali- phatischen oder aromatischen Rest steht, wobei, wenn n = 1 ist, der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ungesättigte Acetale der Formel
EMI0001.0009
worin Y' für dasselbe wie Y oder einen entspre chenden Rest steht, der anstelle der Gruppen
EMI0001.0010
die Gruppen
EMI0001.0011
enthält, epoxydiert. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können bei spielsweise erhalten werden,
indem man in einer er sten Stufe einen Aldehyd der Formel
EMI0002.0000
mit einem Polyalkohol der Formel
EMI0002.0001
acetalisiert. Die dritte funktionelle Gruppe G' im Po lyalkohol (IV) ist vorzugsweise ebenfalls eine Hy droxylgruppe, sie kann jedoch ferner für ein Ha logenatom, wie Chlor- oder Brom, oder eine Gruppe
EMI0002.0002
stehen, wobei A1 für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht.
Die Aldehyde der Formel (III) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien : ^3-Tetrahydro- benzaldehyd, 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzaldehyd und 2,5-Endomethylen-^3-tetrahydrobenzaldehyd.
Als Polyalkohole der Formel (IV) kommen in Frage: Triole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Tri- methylolpropan, Butantriol-(1,2,4), 1,2,6-Hexantriol, 2,4-Dioxy-3-oxymethylpentan ; Halogenhydrine, wie Glycerin-aαmono-chlorhydrin, Glycerin-ss-chlorhy- drin, Glycerin-aαbromhydrin, Glycerinsäure.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Aldehyde der Formel (III) zusammen mit dem Di- oder Polyalkohol (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfo- säure.
Man kann ferner 1 Mol eines Aldehyds der For mel (III) an 1 Mol eines Epoxyds der Formel
EMI0002.0015
anlagern. In beiden Fällen gelangt man zu Acetalen der Formel
EMI0002.0016
Die Überführung der Verbindung (VI) in die un gesättigten Acetale der Formel (II) richtet sich nach Art der funktionellen Gruppe G'. Es kommt die Kondensation, wie eine Verätherung, Veresterung oder Umesterung mit reaktionsfähigen Verbindungen, welche z. B. ein oder mehrere bewegliche Halogen atome, oder aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthalten, in Frage, ferner die Anlagerung von aαss-ungesättigten Verbindungen, mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen.
Hierbei sind grundsätzlich zwei Fälle zu unter scheiden: 1. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung, die mit dem Acetal (VI) umgesetzt wird, enthält eine Epoxydgruppe oder eine epoxydierbare C=C- Doppelbindung, welche bei der Umsetzung mit dem Acetal (VI) nicht reagiert. In diesem Fall können reaktionsfähige Verbindungen mit nur einer reaktionsfähigen Gruppe, wie z. B. einem beweglichen Halogenatom, einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe verwendet werden.
1. Die verwendete reaktionsfähige Verbindung ent hält keine Epoxydgruppen bzw. epoxydierbaren
EMI0002.0022
Gruppen, die nicht bereits bei der Umsetzung mit dem Acetat (VI) reagieren. In diesem Fall müssen .die reaktionsfähigen Verbindungen min destens zwei reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. bewegliche Halogenatome, Hydroxyl-, Carboxyl- gruppen oder zur Anlagerung an Hydroxylgrup pen etc. befähigte olefinische C=C-Doppelbin- dungen besitzen.
Im Falle 1 seien als Epoxydgruppen enthaltende bzw. als epoxydierbare Verbindungen mit einer wie oben definierten reaktionsf'ä'higen Gruppe genannt ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, ^3-Tetra- hydrobenzylalkahol und 6-Methyl-^s-tetrahydroben- zylalkohol ;
Glycerindiester von ungesättigten Fett säuren, wie Glycerindioleat oder Glycerindilinoleat ungesättigte Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate, wie ^3-Tetrahydrobenzoesäure, 6-Methyl- ^3-tetrahydrobenzoesäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ri- cinolsäure, Linolsäure, Ricinensäure, Tallölsäuren, Soyafettsäuren, Leinölsäuren, Tungölsäuren, Croton- säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureme thylester, Acrylchlorid etc. ; ungesättigte Halogenide, wie Allylbromid und Allylchlorid ;
ungesättigte Ace- tale, wie 3-Vinyl-2,4-dioxospiro-(5,5)-undecen-9 und 3 -Propenyl-7-methyl-2,4-dioxospiro-(5,5-undecen-9.
Im Falle 2 seien als gesättigte oder ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei wie oben defi nierten reaktionsfähigen Gruppen genannt: gesät tigte Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylengly- kol, Triäthylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Sor bit, Pentaerythrit, ungesättigte Polyalkohole, wie Buten-(2)diol-1,4, 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3 und 1,1-Bis-[oxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3, Gly- cerinmonoester ungesättigter Fettsäuren, wie Gly- cerinmonoleat oder Glycerinmonolinoleat, Di- und Polyphenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-[p- oxyphenyl]-methan und 2,
2-Bis-[p-oxyphenyl]-pro- pan, Kohlensäure, Phosgen und Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin- säure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Tere- phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydro- phthalsäure, Pyromellitsäure sowie deren funktio nelle Derivate, wie Säurehalogenide und Säurean hydride.
Ferner Polyhalogenverbindungen, wie Dichlor- methan, Dichloräthan, Dibromäthan, Dichlorbuten etc. Ferner Verbindungen mit zwei oder mehr C=C- Doppelbindungen, .die z. B. zur Anlagerung, an OH- Gruppen unter Bildung einer Ätherbrücke befähigt sind, wie Athylenglykol - bis - acrylsäureester, N,N'-Bis-[acrylamido]-methan und N,N',N"-Tri- acrylyl-hexahydrotriazin-1,3,5 ; Bis-acetale des Aero- leins, wie 3,9-Divinyl-spirobi-(m-dioxan).
Man kann ferner auch durch Acetalisieren von 2 Mol Aldehyd der Formel (III) mit 1 Mol eines Polyalkohols der Formel
EMI0003.0023
direkt zu ungesättigten Acetalen der Formel (II) ge langen ; als Beispiele für Polyalkohole (VII) seien Diglycerin oder Äthylenglykol-diglycerinäther ge nannt.
Man kann endlich auch direkt ungesättigte Ace- tale der Formel (II) darstellen, indem man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (III) mit 1 Mol eines Dialkohols der Formel
EMI0003.0026
acetalisiert, wobei der Rest Y' eine epoxydierbare
EMI0003.0027
Gruppe enthält. Als Beispiele für Dialkohole (VIII) seien genannt: Addukte von Triolen, wie Glycerin, an Dicyclopentadien ; Diels-Alder-Addukte der Mo- noallyläther von Triolen, wie Glycerin-mono-allyl- äther an Cyclopentadien.
Die erfindungsgemässe Umwandlung der C=C- Doppelbindungen in Epoxydgruppen kann nach üb lichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Per benzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen den, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Dop pelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Dabei können in der zweiten Stufe, sofern die Ace- tale der Formel (II) ausser epoxydierbaren C=C- Doppelbindungen noch Halogenhydringruppen ent halten, auch diese Gruppen in Epoxydgruppen um gewandelt werden.
Bei der Epoxydbildung. können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds .der Formel (1) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift wor den ist.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in .der Regel günstig be- einflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Besonders günstige technische Eigenschaften be sitzen beispielsweise die Diepoxyde der Formel
EMI0003.0047
worin R und R' für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen, Y1 einen ali phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und<I>m</I> und<I>n</I> ganze Zahlen im Wert von 1 öder 2 bedeuten; fer ner die Diepoxyde der Formel
EMI0003.0049
worin R und R' für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen.
Solche Epoxyde stellen helle, bei Raumtempera tur flüssige oder schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbonsäurean- hydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überfüh ren lassen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze ver- netzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-amino- phenyl]-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylen- diamin, Diäthylentriamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylen- triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin, Di- äthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phe- nyldiguanidin,
Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Ani lin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Amino- styrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxy- phenyl]-dimethylmethan, Chinon, Phenolaldehyd harze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umset zungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysato- ren, z. B.
AlCl3, SbCl5 , SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Me tallfluorborate, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy- drid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder deren Gemische ;
Malpein- oder Bern steinsäureanhydrid ; man kann gegebenenfalls Be schleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis- Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Poly- hydroxylverbindungen wie Hexantriol, Glycerin, mit verwenden.
Es wurde gefunden, dass man bei Härtung der erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharze mit Car- bonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäqui valent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Gramm äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei An wendung von basischen Beschleunigern, wie Alkali- alkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.
Der Ausdruck Härten , wie ,er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz bare Harze.
Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbin- dungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis [4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensations produkte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenie- rung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhy- drinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-(monomethyl- amino)-diphenylmethan.
Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( AEROSIL ) oder Metallpulver verwendet wer den.
Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhal tenen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textil hilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und der gleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel die nen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für .die Elektroindustrie.
Nachfolgend bedeuten Teile Gewichtsteile, Pro zente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Ge wichtsteile zu den Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Vorstufen von Ausgangsstoffen können wie folgt erhalten werden A3-Tetrahydrobenzal-glycerin. 184 Teile Glycerin, 220 Teile A3-Tetrahydro- benzaldehyd und 4 Teile p-Toluolsulfosäure werden in 500 Volumteilen Benzol gelöst und die Mischung in einer Umlaufdestillation (Beschreibung der Ap paratur in Batzer und Mitarbeiter, Makromolekulare Chemie 7, 1951, 82) so lange (ca. 20 Stunden) erhitzt, bis 25 Volumteile Wässer abgeschieden sind ; der Reist =des' Reaktionswassers wird im Trockenmittel absorbiert.
Die abgekühlte Lösung wird zunächst mit 100 Volumteilen Wasser, -dann mit 50 Volum- teilen Sodalösung geschüttelt, mit Na2So4 getrocknet und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 290 Teilen Hauptfraktion (entsprechend 75 0/o der Theorie) vom Siedepunkt 98-1000 bei 0,4 mm Hg.
Dieses Produkt wird zur Charakterisierung ka talytisch hydriert und die Hydroxylzahl bestimmt OH-Zahl = 263, Doppelbindungen = 5,7 Äqui valente (Theorie für die Verbindung der Bruttofor mel C10H16O3 : OH-Zahl = 308, Doppelbindungen _ 5,5).
Genau gleich wie oben beschrieben, lassen sich unter Verwendung :äquivalenter Mengen folgende Aldehyde und Triole zu cyclischen Acetalen kon densieren 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzal-glycerin.
EMI0005.0004
2,5-Endomethylen-^3-tetrahydrobenzal-glycerin. 244 Teile 2,5-Endomethylen-A3-tetrahydrobenz- aldehyd -I- 184 Teile Glycerin werden in einer Um laufdestillierapparatur in Gegenwart von 500 Volum- teilen Benzol, 1 Teil wasserfreiem. Zinkchlorid und 1 Volumteil konz. Phosphorsäure kondensiert. Da bei werden 33 Teile Wasser abgeschieden. Die Lö sung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 310 Teile des cyclischen Acetals erhalten ; Sdp. 97-100/ 0,04 mmHg.
EMI0005.0009
C11H16O3 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,32 <SEP> H <SEP> 8,22 <SEP> 0/0
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,18 <SEP> H <SEP> 8,26 <SEP> % Man verfährt gleich wie oben beschrieben und kon densiert äquivalente Mengen von Aldehyd und Triol zu folgenden Produkten Acetal aus 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzaldehyd und 1,2,4-Butantriol.
Sdp. 103-105/0,2 mmHg.
Acetal aus 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzaldehyd -I- 1,1,1-Trimethylolpropan. Sdp. 119-120/0,2 mmHg.
In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die verwendete käufliche Peressigsäure ca. 42%ig. Sie enthält neben Essigsäure ca. 3'0/o Wasserstoffsuper oxyd, 10 0/o Wasser und 1 0/o konz. Schwefelsäure. Die Schwefelsäure wird vor Gebrauch, falls nichts anderes vermerkt ist; mit ca. 2% wasserfreiem Na triumacetat neutralisiert.
<I>Beispiel 1</I> 198 Teile 6-Methyl-^s-tetrahydrobenzal-glycerin werden bei 2-10 tropfenweise zu der Lösung von 49,5 Teilen Phosgen in 800 Volumteilen trockenem Benzol gegeben. Man lässt das Gemisch auf Raum temperatur erwärmen, filtriert das Pyridinhydrochlo- rid ab und wäscht das Filtrat in der Kälte mit 2-n Salzsäure, 2-n Natronlauge und 1-m Mononatrium phosphatlösung. Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei das Carbonat als hochviskose Flüssigkeit er halten wird.
Zur Analyse wird eine Probe destilliert.
EMI0005.0017
158 Teile des ungesättigten Carbonats werden in 675 Teilen Essigester gelöst. Dann werden 163 Teile Peressigsäure zugegeben. Die Mischung wird anfänglich unter Kühlung, dann .durch Wärmezufuhr bei 400 gehalten. Nach 5 1/2 Stunden ist die theore tische Menge Peressigsäure verbraucht. Man ver dünnt mit 500 Volumteilen Äthylbenzol, wäscht mit 2mal 100 Teilen Wasser und dampft im Wasser strahlvakuum unter Zusatz von 2000 Volumteilen Äthylbenzol ein. Als Rückstand wird ein amorphes Harz mit 3,60 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Die Mischung von 396 Teilen 6-Methyl-A3-tetra- hydrobenzal-glycerin, 146 Teilen Oxalsäure-diäthyl- ester, 2 Teilen Natriummethylat und 500 Volum- teilen Toluol wird im Ölbad, das eine Temperatur von ca. 130-150,) aufweisen soll, erhitzt. Der ge bildete Alkohol wird azeotrop mit Toluol über eine 30 cm hohe Raschigkolonne abdestilliert. Nachdem 90 0/o der theroretischen Menge Äthylalkohol über gegangen sind, wird die Lösung filtriert und einge dampft. Das Oxalat hinterbleibt als hochviskose Flüssigkeit.
Zur Analyse wird eine Probe destilliert
EMI0005.0026
360 Teile des Oxalats werden in 1200 Teilen Essigester gelöst und mit 350 Teilen. Peressigsäure während 41/4 Stunden reagieren gelassen. Die Mi schung wird gekühlt, mit 4600 Volumteilen Äthyl- benzol verdünnt, mit 2mal 200 Teilen Wasser ge waschen und dann im Wasserstrahlvakuum einge- dampft. Der Rückstand wird 3 Stunden im Hoch vakuum bei 12011 von den letzten Resten Lösungs mittel befreit.
Das Produkt hat 2,89 Epoxydäqui- valente/kg. <I>Beispiel 3</I> Die Mischung aus 297 Teilen 6-Methyl-^3-tetra- hydrobenzal-glycerin, 110 Teilen Adipinsäure, I Teil p-Toluolsulfosäure und 1000 Volumteilen Toluol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 10 Stunden sind 21 Teile Wasser abgeschieden.
Die Lösung wird nun auf 30o abgekühlt und portionenweise in einer Stunde mit 320 Teilen Per essigsäure versetzt. Nach 2 Stunden bei 300 ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit Wasser und 2-n Sodalösung säure frei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat ge trocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleibt ein zähes Harz mit 3,00 Epoxydäquivalenren/kg.
<I>Beispiel 4</I> Die Mischung von 396 Teilen 6-Methyl-^3-tetra- hydrobenzal-glycerin, 100 Teilen Bernsteinsäurean hydrid, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 250 Teilen Äthylbenzol wird während 20 Stunden in einer Um laufdestillierapparatur gekocht. Es werden 15 Teile Wasser abgeschieden.
Der Bernsteinsäureester wird mit 450 Teilen Peressigsäure bei 300 während 3 Stunden epoxydiert. Die Lösung wird mit Wasser und 2-n Sodalösung säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Natriumsul fat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein zähes Harz mit 2,21 Epoxydäquivalenten/kg er halten. <I>Beispiel s</I> 36,8 Teile A3-Tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 400 Teilen trockenem Benzol und 20 Teilen Py- ridin vermischt. Bei 30 werden unter Eis-Kochsalz- Kühlung 23,9 Teile Sebacinsäure-dichlorid zuge tropft. Die auf Raumtemperatur erwärmte Mischung wird mit 3mal 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und einge dampft.
Es werden 51,8 Teile Sebacat des Tetrahy- drobenzal-glycerins erhalten.
42,5 Teile obigen Produktes werden in 300 Tei len Essigester gelöst und mit 45 Teilen Peressig säure während 6 Stunden bei 400 reagieren gelassen. Die gekühlte Lösung wird mit 600 Volumteilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 100 Teilen Wasser gewaschen und dann nach Zusatz von 900 Volum- teilen Äthylbenzol eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 1200 ent fernt.- Es werden 43 Teile eines flüssigen Diepoxydes mit 3,00 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten. <I>Beispiel 6</I> 92 Teile ^3-Tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 37 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil p-Toluol- sulfosäure, 180 Volumteilen Benzol in einer Um laufdestillierapparatur 5 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Lösung wird mit 100 Volumteilen Benzol ver dünnt und mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter Kühlung werden innerhalb 30 Minuten 106 Teile 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Mi- schung lässt man unter Rühren 1 Stunde bei 30o reagieren. Die Lösung.wird mit 2mal 200 Teilen Wasser und 2mal 40 Volumteilen gesättigter Soda lösung (bis alkalisch) und nochmals mit 50 Teilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses Harz mit 3,5 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 7 Die Mischung aus 594 Teilen 6-Methyl-^3-tetra- hydrobenzal-glycerin, 420 Teilen ^3-Tetrahydroben- zoesäure-methylester und 21 Teilen Natrium-methylat- lösung (aus 2 Teilen Natrium und 19 Teilen Methanol) wird im Ölbad um 150-1600 erhitzt. Das gebildete Me thanol wird über eine 30 cm hohe Raschig Kolonne abdestilliert. Wenn die Destillation aufhört, werden 500 Volumteile Toluol zugegeben. Nun destilliert ein azeotropes Gemisch von Methanol und Toluol bei 64,1 ab. Das gesamte Destillat enthält die theore tische Menge Menthanol. Das Gemisch wird nach dem Erkalten filtriert und destilliert.
Der gebildete ^3-Tetrahydrobenzoesäureester siedet bei 153-15811/ 0,2 mmHg.
432 Teile obigen Esters werden in 1000 Volum- teilen Benzol gelöst und mit 60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen werden in 40 Minuten bei 300 600 Teile 44,6%ige Peressigsäure zugegeben. Nachdem die Mischung noch ca. 2 Stunden bei 300 reagiert hat, wird ab gekühlt und mit 3mal 350 Teilen Eiswasser und 2mal mit 300 Volumteilen 2-n Sodalösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 600 Volumteilen Ben zol extrahiert. Die Lösung des Epoxyds wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 429 Teile eines .dickflüssigen, farblosen Produktes mit 5,02 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
<I>Beispiel 8</I> 49,5 Teile 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzal-glycerin werden mit 500 Volumteilen trockenem Benzol und 32 Teilen Pyridin vermischt. Bei 00 werden unter Eis-Kochsalz-Kühlung 50,7 Teile Undecylen-säure- chlorid zugegeben. Das auf Raumtemperatur ge wärmte Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 200 Volumteilen 2-n Salzsäure, 200 Volumteilen 2-n Sodalösung und 100 Volumteilen 1-m Mono natriumphosphatlösung gewaschen und eingedampft. Bei der Destillation des Rückstandes erhält man bei l60-162/0,02 mmHg den Undecylensäureester des 6-Methyl-^3-tetrahydrobenzal-glycerins als dünnflüs siges, farbloses Öl. n20 = 1,4793.
EMI0006.0031
60 Teile des Undecylen-säureesters werden mit 235 Teilen Essigester und 80 Teilen Peressigsäure vermischt. Man lässt das Gemisch 14 Stunden bei 400 und 7 Stunden bei ca. 30 reagieren. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure ver braucht. Die Lösung wird mit 500 Volumteilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen und nach Zusatz von nochmals 250 Vo- lumteilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum ein gedampft.
Es werden 60 Teile dünnflüssiges Di- epoxyd mit 3,86 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. <I>Beispiel 9</I> Zu der Mischung von 36,8 Teilen ^3-Tetrahydro- benzalglycerin, 200 Volumteilen trockenem Benzol und 25 Teilen Pyridin werden bei -30 60,2 Teile Oleinsäurechlorid portionenweise zugegeben. An- schliessend erwärmt man auf Raumtemperatur, wäscht die Lösung des gebildeten Esters mit 4mal 100 Teilen Wasser, trocknet über wasserfreiem Na triumsulfat, filtriert und dampft ein.
Als Rückstand werden 84,3 Teile Oleinsäureester des Tetrahydro- benzylglycerins erhalten.
75,4 Teile des erhaltenen Esters werden mit 300 Teilen Essigester vermischt. Zur Mischung werden in 1/2 Stunde portionenweise 110 Teile Peressigsäure gegeben. Man lässt 3 Stunden bei 400 reagieren. Die Lösung wird mit 400 Volumteilen Äthylbenzol verdünnt, mit 2mal 100 Teilen Wasser gewaschen und unter Zusatz von nochmals 800 Volumteilen Äthylbenzol eingedampft. Als Rückstand wird ein flüssiges Epoxyd mit 3,92 Epoxydäquivalenten/kg er halten. <I>Beispiel 10</I> 215 Teile destilliertes Diglycerin, 300 Teile _ A3- Tetrahydrobenzaldehyd, 750 Volumteile Benzol, 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid und 3 Volumteile Phosphorsäure werden unter Rühren in einer Umlauf destillierapparatur gekocht.
Nach 41/2 Stunden sind 43 Teile Wasser abgeschieden. Die Mischung wird filtriert und eingedampft, zuletzt im Hochvakuum bei 120,>. Es werden 430 Teile des Bis-dioxolans er halten.
Obiges Dioxolan wird in 1500 Volumteilen Ben zol gelöst und mit 20 Teilen wasserfreiem Natrium acetat versetzt. Unter Rühren und Kühlen werden portionenweise im Verlaufe einer Stunde bei 3011 550 Teile 44,6%ige Peressigsäure zugegeben. Nach dem die Mischung nochmals 2 Stunden bei 30 rea giert hat, wird mit Eis gekühlt. Die Lösung des Epoxyds wird mit 3mal 300 Teilen Wasser und, 2mal 300 Volumteilen 2-n Sodalösung säurefrei ge waschen. Die wässerigen Teile werden mit 500 Vo- lumteilen Benzol extrahiert. Die benzolischen Teile werden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Es werden 399 Teile eines dickflüssigen Diepoxyds mit 4,55 Epoxydäqui- valenten/kg erhalten.
<I>Beispiel</I> 11 159 Teile rohes Diglycerin (in bekannter Weise aus Glycerin und Glycerin-a-monochlorhydrin in Ge genwart von Natronlauge erhalten) werden in 500 Volumteilen Benzol mit 220 Teilen ^3-Tetrahydro- benzaldehyd in Gegenwart von 1 Teil Zinkchlorid und 1 Volumteil konz. Phosphorsäure in einer Um laufdestillierapparatur kondensiert. Dabei werden 29 Teile Wasser abgeschieden.
Die filtrierte Lösung des Bis-dioxolans wird por tionenweise bei ca. 300 in 1/2 Stunde mit 420 Teilen Peressigsäure versetzt. Nachdem das Gemisch 11/4 Stunden bei 300 reagiert hat, wird es mit Eiswasser und 2-n Sodalösung säurefrei gewaschen. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, fil triert und eingedampft. Als Rückstand wird ein hochviskoses Harz mit 4,62 Epoxydäquivalenten/kg erhalten. <I>Beispiel 12</I> 83 Teile destilliertes Diglycerin werden in einer Umlaufdestillierapparatur mit 130 Teilen 6-Methyl- ^3-tetrahydrobenzadehyd in Gegenwart von 500 Vo- lumteilen Benzol, 0,5 Teilen Zinkchlorid und 0,5 Volumteilen konz. Phosphorsäure kondensiert. Es werden 15 Teile Wasser abgeschieden.
Die Lösung wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden 156 Teile Bis- acetal vom Sdp. 189-199o/0,2 mmHg erhalten.
141,5 Teile des Bis-acetals werden in 500 Teilen Essigester gelöst und portionenweise mit 165 Teilen Peressigsäure versetzt. Die Temperatur wird anfäng lich durch Kühlung, dann durch äussere Wärmezu- fuhr bei 400 gehalten. Nach 3 1/2 .Stunden sind 97 0/o der theoretischen Menge Peressigsäure verbraucht. Man kühlt ab; verdünnt mit 500 Volumteilen Äthyl- benzol, wäscht mit 2mal 150 Teilen Wasser und dampft im Vakuum unter Zusatz von 1000 Volum- teilen Äthylbenzol ein. Die letzten Reste Lösungs mittel werden bei 120o im Hochvakuum entfernt.
Es werden 143 Teile Epoxyharz mit 3,75 Epoxydäqui- valenten/kg erhalten. <I>Beispiel 13</I> Man verfährt genau gleich wie im Beispiel 12 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des 6-Methyl- ^3-tetrahydrobenzaldehyds 125 Teile 2,5-Endome- thylen-^3-tetrahydrobenzaldehyd. Das erhaltene Bis- acetal siedet bei 202-204/0;2 mmHg: Bei der Epoxydation ist nach 3 Stunden die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Das er haltene Diepoxyd ist ein amorphes, sprödes Harz. Der Epoxydgehalt lässt sich mit Bromwasserstoff nicht bestimmen.
<I>Beispiel 14</I> 112 Teile Glycerin-monotricyclodecenyläther (Ad- dukt aus Dicyclopentadien und Glycerin) werden in einer Umlaufdestillierapparatur in Gegenwart von 0,3 Teilen Zinkchlorid, 0,3 Volumteilen konz. Phos phorsäure und 500 Volumteilen Benzol mit 60 Tei len A3-Tetrahydrobenzaldehyd kondensiert. Die Lö sung des gebildeten Acetals wird filtriert und ein gedampft. Der Rückstand wird .destilliert. Es werden 152 Teile Produkt vom Sdp. 165-1720/0,02 mmHg erhalten.
EMI0008.0000
C20H28O3 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,91 <SEP> H <SEP> 8,92 <SEP> 0/0
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,80 <SEP> H <SEP> 8,88 <SEP> 0/0 11 Teile obigen Acetals werden mit 300 Teilen Es sigester vermischt. Man lässt 5 Stunden bei 40o mit 150 Teilen Peressigsäure reagieren. Die Mischung wird gekühlt, mit 500 Volumteilen Äthylbenzol ver dünnt und mit 2mal 150 Teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird unter nochmaligem Zusatz von 500 Volumteilen Äthylbenzol im Wasserstrahlva kuum auf dem Wasserbad eingedampft. Es wird ein viskoses Diepoxyd mit 5,22 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
<I>Beispiel 15</I> Man erwärmt eine Mischung aus 180 Teilen 3- Vinyl-2,4-dioxospiro-(5.5)-undecen-9, welches durch Acetalisieren von ^8-Cyclohexen-1,1-dimethanol mit Acrolein hergestellt wurde und 184 Teilen 03 Tetra- hydrobenzal-glycerin auf 800. Anschliessend wird 1 Teil H2SO4 zugegeben. Dabei wird eine positive Wärmetönung beobachtet. Die Temperatur wird während 21/2 Stunden bei 900 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann durch Erwärmen. Anschliessend wird die Säure mit 1 Teil wasserfreiem Na2Co3 neu- tralisiert.
Durch Erwärmen des Reaktionsproduktes auf 11211/0,1 mmHg lassen sich nur 6 Teile unver änderte Ausgangsstoffe destillieren, d. h. die Addi tion verläuft nahezu quantitativ. Es verbleiben 353 Teile des Anlagerungsproduktes in Form einer vis kosen, dunklen Flüssigkeit.
353 Teile des oben beschriebenen Anlagerungspro duktes werden in 1050 Teilen Benzol gelöst. Man gibt 25 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und er wärmt auf 35 . Anschliessend werden unter gutem Rühren während 20 Minuten 394 Teile Peressigsäure (41,2%ig) zugesetzt. Das Gemisch wird bei 350 noch während 2 3/4 Stunden gerührt. Dann wird abgekühlt und die wässerige Schicht abgetrennt. Man wäscht anschliessend 3mal mit 250 Volumteilen Wasser, neutralisiert mit 40 Volumteilen Natronlauge (30%ig) und wäscht zuletzt noch 2mal mit 150 Vo- lumteilen Wasser. Das Benzol wird dann abdestil liert und schliesslich erwärmt man, zwecks Entfer nung der letzten Reste Lösungsmittel, das Produkt auf 1000 bei 0,1 mmHg.
Man gewinnt so 320 Teile einer gelben viskosen Flüssigkeit, die 4,75 Epoxyd- äquivalenten/kg enthält (94 0/o der Theorie) und welche in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
EMI0008.0016
besteht.
Process for the production of new acetals containing epoxy groups The subject of the present patent is a process for the production of acetals of the formula containing at least two epoxy groups
EMI0001.0002
wherein R1, R_, R, 1, R4, R5, R6, R- ,, R8 and R9 represent hydrogen atoms or monovalent substituents such as halogen atoms, alkoxy groups or aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, where R1 and R5 are together can also mean an alkylene radical, such as a methylene group, Z means a trivalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon radical having at least 3 carbon atoms,
whose free valences come from three different carbon atoms, G for a group
EMI0001.0005
stands, n stands for a small integer and Y stands for an n-valent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, where, when n = 1, the radical Y must contain at least one epoxy group, which is characterized by that you have unsaturated acetals of the formula
EMI0001.0009
wherein Y 'stands for the same as Y or a corresponding radical that replaces the groups
EMI0001.0010
the groups
EMI0001.0011
contains, epoxidized. The starting materials of the formula (II) can be obtained for example
by an aldehyde of the formula in a first stage
EMI0002.0000
with a polyalcohol of the formula
EMI0002.0001
acetalized. The third functional group G 'in the polyalkohol (IV) is preferably also a hydroxyl group, but it can also represent a halogen atom, such as chlorine or bromine, or a group
EMI0002.0002
stand, where A1 stands for a hydrogen atom or a lower alkyl radical.
The aldehydes of the formula (III) are derivatives of tetrahydrobenzene. The following may be mentioned: ^ 3-tetrahydrobenzaldehyde, 6-methyl-A3-tetrahydrobenzaldehyde and 2,5-endomethylene-^ 3-tetrahydrobenzaldehyde.
Possible polyalcohols of the formula (IV) are: triols, such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol- (1,2,4), 1,2,6-hexanetriol, 2,4-dioxy-3-oxymethylpentane; Halohydrins such as glycerin-aα monochlorohydrin, glycerin-ss-chlorohydrin, glycerin-aα-bromohydrin, glyceric acid.
The acetalization can be carried out by methods known per se, such as. B. by heating the aldehydes of formula (III) together with the di- or polyalcohol (IV) in the presence of an acidic catalyst, such as. B. hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid.
You can also use 1 mole of an aldehyde of the formula (III) to 1 mole of an epoxide of the formula
EMI0002.0015
attach. In both cases one arrives at acetals of the formula
EMI0002.0016
The conversion of the compound (VI) into the unsaturated acetals of the formula (II) depends on the type of functional group G '. There is the condensation, such as etherification, esterification or transesterification with reactive compounds, which z. B. contain one or more mobile halogen atoms or groups containing active hydrogen atoms, furthermore the addition of aαss-unsaturated compounds with one or more C = C double bonds.
There are basically two cases: 1. The reactive compound used, which is reacted with the acetal (VI), contains an epoxy group or an epoxidizable C = C double bond, which does not react when reacted with the acetal (VI) . In this case, reactive compounds with only one reactive group, such as e.g. B. a mobile halogen atom, a hydroxyl or carboxyl group can be used.
1. The reactive compound used contains no epoxy groups or epoxidizable ones
EMI0002.0022
Groups that do not already react with the acetate (VI) during the reaction. In this case, the reactive compounds must have at least two reactive groups, such as. B. have mobile halogen atoms, hydroxyl, carboxyl groups or olefinic C = C double bonds capable of attachment to hydroxyl groups etc.
In case 1, compounds containing epoxy groups or compounds which can be epoxidized and have a reactive group as defined above may be mentioned as unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, 3-tetrahydrobenzyl alcohol and 6-methyl-s-tetrahydrobenzyl alcohol;
Glycerol diesters of unsaturated fatty acids, such as glycerol dioleate or glycerol dilinoleate unsaturated carboxylic acids and their functional derivatives, such as ^ 3-tetrahydrobenzoic acid, 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzoic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, ricinic acid, linseed oil fatty acids Tung oleic acids, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid methyl esters, acrylic chloride etc.; unsaturated halides such as allyl bromide and allyl chloride;
unsaturated acetals, such as 3-vinyl-2,4-dioxospiro- (5,5) -undecene-9 and 3-propenyl-7-methyl-2,4-dioxospiro- (5,5-undecene-9.
In case 2, saturated or unsaturated compounds with at least two reactive groups as defined above may be mentioned: saturated polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol, sor bit, pentaerythritol, unsaturated polyalcohols such as Butene- (2) diol-1,4, 1,1-bis- [oxymethyl] -cyclohexene-3 and 1,1-bis- [oxymethyl] -6-methyl-cyclohexene-3, glycerine monoesters of unsaturated fatty acids, such as Glycerine monoleate or glycerine monolinoleate, di- and polyphenols, such as resorcinol, hydroquinone, bis- [p-oxyphenyl] methane and 2,
2-bis- [p-oxyphenyl] propane, carbonic acid, phosgene and polycarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid and their pyromellitic acid functional derivatives such as acid halides and acid anhydrides.
Furthermore, polyhalogen compounds such as dichloromethane, dichloroethane, dibromoethane, dichlorobutene etc. Furthermore, compounds with two or more C = C double bonds,. B. are capable of attachment to OH groups to form an ether bridge, such as ethylene glycol - bis - acrylic acid esters, N, N'-bis [acrylamido] methane and N, N ', N "-tri-acrylyl-hexahydrotriazine 1,3,5; Bis-acetals of aero-lin, such as 3,9-divinyl-spirobi- (m-dioxane).
It is also possible to acetalize 2 moles of aldehyde of the formula (III) with 1 mole of a polyalcohol of the formula
EMI0003.0023
directly to unsaturated acetals of the formula (II) ge long; Examples of polyalcohols (VII) are diglycerol or ethylene glycol diglycerol ether.
Finally, it is also possible to prepare directly unsaturated acetals of the formula (II) by mixing 1 mol of an aldehyde of the formula (III) with 1 mol of a dialcohol of the formula
EMI0003.0026
acetalized, the remainder Y 'being an epoxidizable
EMI0003.0027
Group contains. Examples of dialcohols (VIII) include: adducts of triols, such as glycerol, with dicyclopentadiene; Diels-Alder adducts of the monoallyl ethers of triols, such as glycerol mono-allyl ether with cyclopentadiene.
The inventive conversion of the C = C double bonds into epoxy groups can be carried out by customary methods, preferably with the aid of organic peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, peradipic acid, monoperphthalic acid, etc. You can also use hypochlorous acid, with HOCl in a first stage is attached to the double bond and in a second stage under the action of HCl-releasing agents such. B. strong alkalis, the epoxy group is formed.
In the second stage, if the acetals of the formula (II) contain halohydrin groups in addition to epoxidizable C =C double bonds, these groups can also be converted into epoxy groups.
During epoxy formation. In addition to the di- or polyepoxides, as a result of side reactions, completely or only partially hydrolyzed epoxides can also arise at the same time, i.e. H. Compounds in which the epoxy group of the polyepoxy .der formula (1) is wholly or partially saponified to hydroxyl groups.
It was found that the presence of such byproducts generally favorably influences the technical properties of the cured polyepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure polyepoxides from the reaction mixture.
The diepoxides of the formula, for example, have particularly favorable technical properties
EMI0003.0047
where R and R 'represent hydrogen atoms or lower alkyl radicals having 1-4 carbon atoms, Y1 is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical and <I> m </I> and <I> n </I> are integers to the value of 1 or 2; also the diepoxides of the formula
EMI0003.0049
wherein R and R 'stand for hydrogen atoms or lower alkyl radicals with 1-4 C atoms.
Such epoxies are bright, liquid or fusible resins at room tempera ture, which can be mixed with suitable hardeners, such as. B. dicarboxylic acid anhydrides, can be converted into clear and light-colored hardened products with excellent technical properties.
The epoxidized acetals obtained according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. mono-, di- and tributylamines, p-phenylenediamine, bis- [p-aminophenyl] methane, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- [oxyethyl] -diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, N, N-dimethylpropylenediamine, trimethylamine, diethylamine, triethanolamine, Mannich bases, piperidine, piperazine, guanidine and guanidine derivatives such as phenyldiguanidine,
Diphenylguanidine, dicyandiamide, Ani lin-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polymers of amino styrenes, polyamides, z. B. those made from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B. resorcinol, hydroquinone, bis- [4-oxyphenyl] dimethyl methane, quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, z. B.
AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, metal fluoroborates, phosphoric acid. Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B. phthalic anhydride, methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride or endomethylene tetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof;
Malpic or succinic anhydride; you can optionally Be accelerators, such as tertiary amines or strong Lewis bases, for. B. Alkali alcoholates, also advantageously polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerol, with use.
It has been found that when the epoxy resins obtained according to the invention are cured with carboxylic acid anhydrides, only about 0.3 to 0.9 gram equivalent anhydride groups are advantageously used to 1 gram equivalent of epoxy groups. When using basic accelerators, such as alkali alcoholates or alkali salts of carboxylic acids, up to 1.0 gram equivalent of anhydride groups can be used.
The term hardening, as it is used here, means the conversion of the above epoxy compounds into insoluble and infusible resins.
The curable mixtures also advantageously contain a proportion of the otherwise corresponding acetals, the epoxy groups of which, however, have been wholly or partially saponified to hydroxyl groups and / or other polyhydroxyl compounds with a crosslinking effect, such as hexanetriol. Of course, other epoxides can also be added to the curable epoxy compounds, such as. B. mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols, such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol, or of mono- or polyphenols, such as resorcinol, bis [4-oxyphenyl] dimethylmethane or condensation products of aldehydes with phenols ( Novolaks), also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also aminopolyepoxides, as they are, for.
B. obtained by dehydrohalogenation of reaction products of epihalohydrines and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- (monomethylamino) -diphenylmethane.
The curable epoxy compounds or their mixtures with hardeners can also be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances, etc. in any phase prior to hardening. As an extender and filler, asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (AEROSIL) or metal powder can be used.
The mixtures of the epoxy compounds and hardeners obtained according to the invention can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, lamination resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coating, filling and leveling compounds, adhesives, molding compounds and the same as well as for the production of such agents. The new resins are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry.
Parts are parts by weight, percentages percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
Precursors of starting materials can be obtained as follows: A3-Tetrahydrobenzal-glycerol. 184 parts of glycerol, 220 parts of A3-tetrahydrobenzaldehyde and 4 parts of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 500 parts by volume of benzene and the mixture is circulated in a circulating distillation (description of the apparatus in Batzer and coworkers, Makromolekulare Chemie 7, 1951, 82) as long ( approx. 20 hours) heated until 25 parts by volume of water are separated; the rice = the water of reaction is absorbed in the desiccant.
The cooled solution is first shaken with 100 parts by volume of water, then with 50 parts by volume of soda solution, dried with Na2So4 and the benzene evaporated. The residue is fractionally distilled. A yield of 290 parts of main fraction (corresponding to 75% of theory) with a boiling point of 98-1000 at 0.4 mm Hg is obtained.
This product is catalytically hydrogenated for characterization and the hydroxyl number is determined OH number = 263, double bonds = 5.7 equivalents (theory for the connection of the gross formula C10H16O3: OH number = 308, double bonds _ 5.5).
Exactly as described above, the following aldehydes and triols can condense into cyclic acetals using equivalent amounts: 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzal-glycerol.
EMI0005.0004
2,5-endomethylene- ^ 3-tetrahydrobenzal glycerol. 244 parts of 2,5-endomethylene-A3-tetrahydrobenzaldehyde -I- 184 parts of glycerol are in a circulating distillation apparatus in the presence of 500 parts by volume of benzene, 1 part of anhydrous. Zinc chloride and 1 part by volume conc. Phosphoric acid condenses. Since 33 parts of water are separated. The solution is filtered and evaporated. The residue is distilled in a high vacuum. 310 parts of the cyclic acetal are obtained; 97-100 / 0.04 mmHg.
EMI0005.0009
C11H16O3 <SEP> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 67.32 <SEP> H <SEP> 8.22 <SEP> 0/0
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 67.18 <SEP> H <SEP> 8.26 <SEP>% The same procedure is followed as described above and equivalent amounts of aldehyde and triol are condensed to form the following products Acetal from 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzaldehyde and 1,2,4-butanetriol.
103-105 / 0.2 mmHg.
Acetal from 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzaldehyde -I-1,1,1-trimethylolpropane. 119-120 / 0.2 mmHg.
In the following exemplary embodiments, the commercially available peracetic acid used is approx. 42%. In addition to acetic acid, it contains approx. 3'0 / o hydrogen superoxide, 10 0 / o water and 1 0 / o conc. Sulfuric acid. The sulfuric acid is used before use, unless otherwise noted; Neutralized with approx. 2% anhydrous sodium acetate.
<I> Example 1 </I> 198 parts of 6-methyl- ^ s-tetrahydrobenzal-glycerin are added dropwise at 2-10 to the solution of 49.5 parts of phosgene in 800 parts by volume of dry benzene. The mixture is allowed to warm to room temperature, the pyridine hydrochloride is filtered off and the filtrate is washed in the cold with 2N hydrochloric acid, 2N sodium hydroxide solution and 1M monosodium phosphate solution. The solution is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated, the carbonate being kept as a highly viscous liquid.
A sample is distilled for analysis.
EMI0005.0017
158 parts of the unsaturated carbonate are dissolved in 675 parts of ethyl acetate. Then 163 parts of peracetic acid are added. The mixture is initially kept at 400 with cooling, then by supplying heat. After 5 1/2 hours, the theoretical amount of peracetic acid is used up. It is diluted ver with 500 parts by volume of ethylbenzene, washed with 2 times 100 parts of water and evaporated in a water jet vacuum with the addition of 2000 parts by volume of ethylbenzene. An amorphous resin with 3.60 epoxy equivalents / kg is obtained as the residue.
<I> Example 2 </I> The mixture of 396 parts of 6-methyl-A3-tetrahydrobenzal-glycerol, 146 parts of oxalic acid diethyl ester, 2 parts of sodium methylate and 500 parts by volume of toluene is in the oil bath, which has a temperature should have from approx. 130-150,) heated. The alcohol formed is distilled off azeotropically with toluene through a 30 cm high Raschig column. After 90 0 / o of the theoretical amount of ethyl alcohol have passed, the solution is filtered and evaporated. The oxalate remains as a highly viscous liquid.
A sample is distilled for analysis
EMI0005.0026
360 parts of the oxalate are dissolved in 1200 parts of ethyl acetate and 350 parts. Peracetic acid allowed to react for 41/4 hours. The mixture is cooled, diluted with 4600 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 200 parts of water and then evaporated in a water jet vacuum. The residue is freed from the last residues of solvent for 3 hours in a high vacuum at 12011.
The product has 2.89 epoxy equivalents / kg. <I> Example 3 </I> The mixture of 297 parts of 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzal-glycerol, 110 parts of adipic acid, I part of p-toluenesulfonic acid and 1000 parts by volume of toluene is boiled in a circulation distillation apparatus. After 10 hours, 21 parts of water have separated out.
The solution is then cooled to 30o and 320 parts of peracetic acid are added in portions over one hour. After 2 hours at 300 the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The solution is washed free of acid with water and 2N sodium carbonate solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. A tough resin with 3.00 epoxy equivalents / kg remains.
<I> Example 4 </I> The mixture of 396 parts of 6-methyl- ^ 3-tetra-hydrobenzal-glycerol, 100 parts of succinic anhydride, 1 part of p-toluenesulfonic acid and 250 parts of ethylbenzene is boiled in a circulating distillation apparatus for 20 hours . 15 parts of water are separated off.
The succinic acid ester is epoxidized with 450 parts of peracetic acid at 300 for 3 hours. The solution is washed acid-free with water and 2N sodium carbonate solution, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. It will hold a tough resin with 2.21 epoxy equivalents / kg. <I> Example s </I> 36.8 parts of A3-tetrahydrobenzal glycerol are mixed with 400 parts of dry benzene and 20 parts of pyridine. At 30, 23.9 parts of sebacic acid dichloride are added dropwise while cooling with ice and sodium chloride. The mixture, warmed to room temperature, is washed 3 times with 100 parts of water, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated.
51.8 parts of tetrahydrobenzal glycerol sebacate are obtained.
42.5 parts of the above product are dissolved in 300 parts of ethyl acetate and allowed to react with 45 parts of peracetic acid at 400 for 6 hours. The cooled solution is diluted with 600 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 100 parts of water and then, after addition of 900 parts by volume of ethylbenzene, evaporated. The last remnants of solvent are removed in a high vacuum at 1200 ent.- 43 parts of a liquid diepoxide with 3.00 epoxide equivalents per kg are obtained. <I> Example 6 </I> 92 parts of 3-tetrahydrobenzal glycerol are heated to boiling for 5 hours with 37 parts of phthalic anhydride, 1 part of p-toluenesulfonic acid, 180 parts by volume of benzene in a circulating distillation apparatus.
The solution is diluted ver with 100 parts by volume of benzene and treated with 20 parts of sodium acetate. While cooling, 106 parts of 42% strength peracetic acid are added over the course of 30 minutes. The mixture is left to react for 1 hour at 30 ° while stirring. The solution is washed with 2 times 200 parts of water and 2 times 40 parts by volume of saturated soda solution (until alkaline) and again with 50 parts of water, dried over sodium sulfate and evaporated. A viscous resin with 3.5 epoxy equivalents / kg remains.
Example 7 The mixture of 594 parts of 6-methyl- ^ 3-tetra-hydrobenzal glycerol, 420 parts of ^ 3-tetrahydrobenzoic acid methyl ester and 21 parts of sodium methylate solution (from 2 parts of sodium and 19 parts of methanol) is in the Oil bath heated to 150-1600. The methanol formed is distilled off through a 30 cm high Raschig column. When the distillation stops, 500 parts by volume of toluene are added. An azeotropic mixture of methanol and toluene now distills off at 64.1. The entire distillate contains the theoretical amount of menthanol. After cooling, the mixture is filtered and distilled.
The ^ 3-tetrahydrobenzoic acid ester formed boils at 153-15811 / 0.2 mmHg.
432 parts of the above ester are dissolved in 1000 parts by volume of benzene, and 60 parts of anhydrous sodium acetate are added. With stirring and cooling, 600 parts of 44.6% peracetic acid are added at 300 in 40 minutes. After the mixture has reacted at 300 for about 2 hours, it is cooled and washed with 3 times 350 parts of ice water and 2 times with 300 parts by volume of 2N soda solution. The aqueous parts are extracted with 600 parts by volume of benzene. The solution of the epoxide is dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. 429 parts of a thick, colorless product with 5.02 epoxy equivalents / kg are obtained.
<I> Example 8 </I> 49.5 parts of 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzal-glycerin are mixed with 500 parts by volume of dry benzene and 32 parts of pyridine. At 00, 50.7 parts of undecylenic acid chloride are added while cooling with ice and sodium chloride. The mixture, warmed to room temperature, is filtered. The filtrate is washed with 200 parts by volume of 2N hydrochloric acid, 200 parts by volume of 2N soda solution and 100 parts by volume of 1M monosodium phosphate solution and evaporated. When the residue is distilled, the undecylenic acid ester of 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzal-glycerol is obtained as a thin, colorless oil at 160-162 / 0.02 mmHg. n20 = 1.4793.
EMI0006.0031
60 parts of the undecylenic acid ester are mixed with 235 parts of ethyl acetate and 80 parts of peracetic acid. The mixture is allowed to react for 14 hours at 400 and 7 hours at about 30. After this time, the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. The solution is diluted with 500 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 150 parts of water and, after adding another 250 parts by volume of ethylbenzene, evaporated in a water-jet vacuum.
60 parts of low viscosity di-epoxy with 3.86 epoxy equivalents / kg are obtained. <I> Example 9 </I> To the mixture of 36.8 parts of ^ 3-tetrahydrobenzalglycerol, 200 parts by volume of dry benzene and 25 parts of pyridine, 60.2 parts of oleic acid chloride are added in portions at -30. The mixture is then warmed to room temperature, the solution of the ester formed is washed 4 times with 100 parts of water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated.
84.3 parts of tetrahydrobenzyl glycerol oleic acid ester are obtained as residue.
75.4 parts of the ester obtained are mixed with 300 parts of ethyl acetate. 110 parts of peracetic acid are added in portions to the mixture in 1/2 hour. React at 400 for 3 hours. The solution is diluted with 400 parts by volume of ethylbenzene, washed twice with 100 parts of water and evaporated with the addition of another 800 parts by volume of ethylbenzene. As a residue, a liquid epoxy with 3.92 epoxy equivalents / kg is kept. <I> Example 10 </I> 215 parts of distilled diglycerol, 300 parts of A3-tetrahydrobenzaldehyde, 750 parts by volume of benzene, 3 parts of anhydrous zinc chloride and 3 parts by volume of phosphoric acid are boiled in a circulating distillation apparatus with stirring.
After 41/2 hours, 43 parts of water have separated out. The mixture is filtered and evaporated, finally in a high vacuum at 120>. There will be 430 parts of the bis-dioxolane he keep.
The above dioxolane is dissolved in 1500 parts by volume of benzene and treated with 20 parts of anhydrous sodium acetate. With stirring and cooling, 550 parts of 44.6% strength peracetic acid are added in portions over the course of one hour at 3011. After the mixture has reacted for another 2 hours at 30, it is cooled with ice. The epoxy solution is washed acid-free with 3 times 300 parts of water and 2 times 300 parts by volume of 2N soda solution. The aqueous parts are extracted with 500 parts by volume of benzene. The benzene parts are combined, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated.
399 parts of a viscous diepoxide with 4.55 epoxide equivalents / kg are obtained.
<I> Example </I> 11 159 parts of crude diglycerin (obtained in a known manner from glycerin and glycerin-a-monochlorohydrin in the presence of sodium hydroxide solution) are mixed in 500 parts by volume of benzene with 220 parts of ^ 3-tetrahydrobenzaldehyde in the presence of 1 Part zinc chloride and 1 part by volume conc. Phosphoric acid condensed in a rotating distillation apparatus. 29 parts of water are separated out.
420 parts of peracetic acid are added to the filtered solution of the bis-dioxolane in portions at about 300 in 1/2 hour. After the mixture has reacted for 11/4 hours at 300, it is washed acid-free with ice water and 2N soda solution. The solution is dried with anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated. A highly viscous resin with 4.62 epoxy equivalents / kg is obtained as the residue. <I> Example 12 </I> 83 parts of distilled diglycerol are concentrated in a circulation distillation apparatus with 130 parts of 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzadehyde in the presence of 500 parts by volume of benzene, 0.5 part of zinc chloride and 0.5 parts by volume of conc. Phosphoric acid condenses. 15 parts of water are separated off.
The solution is filtered and evaporated. The residue is distilled in a high vacuum. 156 parts of bis-acetal with a boiling point of 189-199o / 0.2 mmHg are obtained.
141.5 parts of the bis-acetal are dissolved in 500 parts of ethyl acetate and 165 parts of peracetic acid are added in portions. The temperature is initially kept at 400 by cooling, then by external heat supply. After 3 1/2 hours, 97% of the theoretical amount of peracetic acid has been consumed. One cools down; diluted with 500 parts by volume of ethylbenzene, washed with 2 times 150 parts of water and evaporated in vacuo with the addition of 1000 parts by volume of ethylbenzene. The last remnants of solvent are removed at 120o in a high vacuum.
143 parts of epoxy resin with 3.75 epoxy equivalents / kg are obtained. <I> Example 13 </I> The procedure is exactly the same as that described in Example 12, but instead of 6-methyl- ^ 3-tetrahydrobenzaldehyde, 125 parts of 2,5-endomethylene- ^ 3-tetrahydrobenzaldehyde are used. The bis-acetal obtained boils at 202-204 / 0.2 mmHg: in the epoxidation, the theoretical amount of peracetic acid is consumed after 3 hours. The diepoxide he obtained is an amorphous, brittle resin. The epoxide content cannot be determined with hydrogen bromide.
<I> Example 14 </I> 112 parts of glycerol monotricyclodecenyl ether (adduct of dicyclopentadiene and glycerol) are concentrated in a circulation distillation apparatus in the presence of 0.3 parts of zinc chloride, 0.3 parts by volume. Phosphoric acid and 500 parts by volume of benzene condensed with 60 Tei len A3-tetrahydrobenzaldehyde. The solution of the acetal formed is filtered and evaporated. The residue is .destilliert. 152 parts of product with a bp 165-1720 / 0.02 mmHg are obtained.
EMI0008.0000
C20H28O3 <SEP> calculates <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.91 <SEP> H <SEP> 8.92 <SEP> 0/0
<tb> found <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.80 <SEP> H <SEP> 8.88 <SEP> 0/0 11 parts of the above acetal are mixed with 300 parts of ethyl acetate. It is allowed to react with 150 parts of peracetic acid at 40 ° for 5 hours. The mixture is cooled, diluted with 500 parts by volume of ethylbenzene and washed with 2 times 150 parts of water. The solution is evaporated under repeated addition of 500 parts by volume of ethylbenzene in a water jet vacuum on a water bath. A viscous diepoxide with 5.22 epoxide equivalents / kg is obtained.
<I> Example 15 </I> A mixture of 180 parts of 3-vinyl-2,4-dioxospiro- (5.5) -undecene-9, which is obtained by acetalizing ^ 8-cyclohexene-1,1-dimethanol with acrolein, is heated and 184 parts of 03 tetrahydrobenzal glycerine to 800. Then 1 part of H2SO4 is added. A positive warming is observed. The temperature is held at 900 for 21/2 hours, first by cooling and then by heating. The acid is then neutralized with 1 part of anhydrous Na2Co3.
By heating the reaction product to 11211 / 0.1 mmHg, only 6 parts of unchanged starting materials can be distilled. H. the addition is almost quantitative. There remain 353 parts of the addition product in the form of a viscous, dark liquid.
353 parts of the product Anlagungspro described above are dissolved in 1050 parts of benzene. 25 parts of anhydrous sodium acetate are added and it is warmed to 35. 394 parts of peracetic acid (41.2%) are then added over the course of 20 minutes with thorough stirring. The mixture is stirred at 350 for a further 2 3/4 hours. It is then cooled and the aqueous layer is separated off. It is then washed 3 times with 250 parts by volume of water, neutralized with 40 parts by volume of sodium hydroxide solution (30%) and finally washed twice with 150 parts by volume of water. The benzene is then distilled off and finally the product is heated to 1000 at 0.1 mmHg in order to remove the last remaining solvent.
In this way 320 parts of a yellow, viscous liquid are obtained which contain 4.75 epoxide equivalents / kg (94% of theory) and which mainly from the diepoxide of the formula
EMI0008.0016
consists.