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Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten hydroaromatischen Acetalen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltender, epoxydierter, hydro-
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:Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R und R5 zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe bedeuten können, und aus mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden
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cycloaliphatische, araliphatische ider aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, oder für Wasserstoff- atome stehen,
wobei R. und R5 bzw. R/und R5' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.
Am leichtesten zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der Formel :
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worin R und R'für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste stehen.
Diese Epoxyde stellen helle, schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härten, wie z. B.
Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.
Ferner stechen durch ihre vorteilhaften Eigenschaften hervor die Polyepoxydverbindungen der allgemeinen Formel :
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steht, welcher mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist, wobei dieser aliphatische Rest A entweder unsubtituiert oder z. B. durch Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Sulfidgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, Acetalgruppen usw. substituiert sein kann.
Als wichtiger Spezialfall ist dabei zu erwähnen, dass der Rest A auch durch mehr als bloss zwei, z. B. 3,4 und darüber, Acetalgruppierungen der Formel
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substituiert sein kann.
Am leichtesten zugänglich sind hier wiederum die Diepoxydverbindungen der Formel :
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worin R und R'für Wasserstoff atome oder niedere Alkylreste stehen und A'für einen vierwertigen gesättigten, aliphatischen, gegebenenfalls durch höchstens 2 Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, welcher 4-6 Kohlenstoffatome enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist, wobei ferner an Kohlenstoffatome mit einer solchen freien Valenz keine Hydroxylgruppen gebunden sind.
Diese Epoxyde stellen helle, schmelzbare Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle, gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.
Ferner sind hier noch zu nennen die Triepoxydverbindungen der Formel :
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worin R, R'und R"für Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste stehen und A"für einen sechswertigen gesättigten, aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest steht, welcher 6 Kohlenstoffatome i enthält und welcher keine Kohlenstoffatome mit mehr als einer einzigen freien Valenz aufweist.
Diese Epoxyde besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Epoxyde der Formel (V).
Man gelangt zu diesen bevorzugten Diepoxyd- verbindungen der Formeln (II) oder (IV), indem man hydroaromatische Acetale der Formeln
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die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (II) bzw. (IV), mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Acetale mit mindestens zwei epoxydierbaren C=C-Doppel- bindungen können beispielsweise erhalten werden indem man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (I) mit l Mol eines Dialkohols oder Polyalkohols, der ausserdem mindestens eine epoxydierbare C=C- Doppelbindung enthält, kondensiert.
Man kann ferner beispielsweise 2 Mol eines Aldehyds der Formel (I) bzw. eines Gemisches aus 2 oder mehreren solcher Aldehyde mit l Mol eines Polyalkohols mit mindestens 4 Hydroxylgruppen kondensieren. Je nachdem, ob man von einem einheitlichen Aldehyd der Formel (I) oder von Gemischen solcher Aldehyde ausgeht, werden dabei symmetrisch gebaute Acetale oder Gemische aus symmetrisch gebauten und aus unsymmetrisch gebauten Acetalen erhalten.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Aldehyds der Formel (I) zusammen mit dem Dioder Polyalkohol in Gegenwart eines sauren Kata- lysators, wie z. B. Salzsäure oder p- Toluolsulfo- säure.
Die Aldehyde der Formel (I) sind Derivate
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aldhyd und 4-Chlor-#3-tetrahydrobenzaldehyd.
Als ungesättigte Di- oder Polyalkohole, die ausserdem mindestens eine epoxydierbare C=C- Doppelbindung enthalten, seien z. B. Buten- (2)diol-1, 4, Glycerinmonoallyläther, Butantriol- (1,2,4)-monoallyläther,1,2-Bis-[hydroxymethyl]cyclohexen-3 usw. ferner insbesondere Dialkohole der Formel :
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worin R1', R2', R3', R4', Reg', R6', R'und R ' die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VI), so beispielsweise l, l-Bis- [hydroxymethyl]-cy- clohexen- (3), 1, 1-Bis- [hydroxymethyl]-6-
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Die letztgenannten Dialkohole (IX) sind selber bequem zugänglich durch Umsetzung in alkalischem Medium von Formaldehyd mit solchen Aldehyden der Formel (I), in welchen der Rest R9 ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Polyalkohole mit mindestens 4 Hydroxylgruppen seien genannt : Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit, Adonit und
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Pentaerythrit, Heptite, 2, 2, 6, 6-Tetramethylol- cyclohexanol- (1). Ferner solche Polyalkohole, die ausserdem andere funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Zucker, wie Glucose, Galactose, Mannose, Fruktose, Rohrzucker usw. ; Zuckersäuren, wie Glucuronsäure, Galacturonsäure, Schleimsäure usw. Man kann als Polyalkohole schliesslich auch polymere Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen, wie Polysaccharide und insbesondere Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, verwenden.
Geht man von solchen Polyhydroxylverbindungen aus, welche in geeigneter gegenseitiger sterischer Konfiguration 2. (n+2) (n = ganze Zahl) Hydroxylgruppen aufweisen, so kann man gewünschtenfalls l Mol eines solchen Polyalkohols mit je n+2 Mol eines Aldehyds der Formel (I) umsetzen. Man gelangt derart zu ungesättigten Acetalen, die nach der Epoxydierung n+2, d. h. mindestens 3 je in Cyclohexanringen befindliche Epoxydgruppen enthalten.
Die als Ausgangsverbindungen beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Acetale können ferner beispielsweise auch erhalten werden, indem man 1 Mol eines Aldehyds der Formel (I) an 1 Mol eines Epoxyds, welches ausserdem eine epoxydierbare C=C-Doppelbindung besitzt, anlagert, oder indem man mindestens 2 Mol eines Aldehyds der Formel (I) an l Mol einer mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung addiert.
Die Acetalbildung erfolgt dabei unter Aufspaltung der Epoxydringe nach folgendem Reaktionsschema :
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wobei Z, Zr, Z2'Z3 und Z4 geeignete Substituenten bedeuten. Man kann so beispielsweise 2 Mol eines Aldehyds der Formel (I) mit 1 Mol Butadiendioxyd oder Dicyclopentadiendioxyd oder mit 1 Mol diepoxydierten, mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Leinölsäuren, umsetzen und gelangt ebenfalls zu ungesättigten Acetalen der Formel (VIII).
Geht man dabei von Epoxydverbindungen mit n+2 (n = ganze Zahl) Epoxydgruppen aus, so kann man durch Umsetzung von l Mol solcher Polyepoxyde mit n+2 Mol eines Aldehyds (I) selbstverständlich ebenfalls zu ungesättigten Ace-
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enthalten.
Die erfindungsgemässen epoxydierten Acetale können je nach der Polyhydroxylverbindung, von der sie sich ableiten, selbstverständlich noch andere funktionelle Gruppen enthalten. Speziell können neben den acetalisierten Hydroxylgruppen des Polyalkohols noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sein, wodurch sich gewisse Eigenschaften, wie Haftfestigkeit oder Hydrophilität, der erfindungsgemässen Epoxydverbindungen in weitem Rahmen modifizieren lassen.
Die erfindungsgemässen epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, z. B. Diäthylentriamin oder FriedelCrafts-Katalysatoren, z. B. BF 3 und seine Kom- plexe mit organischen Verbindungen, ferner vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische ; Malein-oder Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwendet.
Es wurde gefunden, dass für eine Reihe von technischen Anwendungen die Eigenschaften der erhärteten erfindungsgemässen epoxydierten Acetale günstig beeinflusst werden, wenn sie einen gewissen Anteil an sonst entsprechenden Acetalen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind, enthalten.
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Beimengung erwünschten entsprechenden ganz oder nur teilweise hydrolysierten Epoxyde entstehen, so empfiehlt sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Di- bzw. Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten. Der Aus- druck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen inunlöslicheundunschmelz- bare Harze.
Die Gemische aus den erfindungsgemässen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Form
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von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstreichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl., sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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:luolsulfosäure und 2000 Vol.-Teile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur (vgl. den Aufsatz von H.
Batzer und Mitarbeiter in Makromokulare Chemie"7, (1951), Zeilen 84-85) bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht.
Nach Zugabe von 5 Teilen Piperidin wird filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destillation bei etwa 120 /0, 2mm Hg 774 Teile des spirocyclischen Acetals. Das Produkt kristallisiert beim Stehen.
Kristallisation aus Methanol ergibt ein Präparat
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Cgefunden : C 77, 02% H 9, 53% 0 13, 80% b) Epoxyd :
1174 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 3000 Vol.-Teilen Wasser und 1000 Vol.- Teilen Benzol gelöst und mit 100 Teilen Natriumacetat versetzt. In 1¸ Stunden werden unter Rühren 2200 Teile 42%ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Durch Kühlung wird die Temperatur bei zirka 300 gehalten. Nachdem das
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Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge Peressigsäure.
Die benzolische Lösung wird mit dreimal
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Extraktion zirka 10 betragen). Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 1500 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Die letzten Reste Lösungsmittel werden im Hochvakuum bei 1000 entfernt. Es werden 1067 Teile eines wasserklaren, dickflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 6,0 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird zirka l g Epoxyd in 30 ml Eisessig gelöst und mit 0,5n-Bromwasserstoff in Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett titriert, bis die Farbe des Indikators in blaugrün umschlägt. Ein Verbrauch von 2 cm3 0, 5n-HBr-Lösung entspricht l Epoxyd- äquivalent/kg.
Beispiel 2 : a) Acetal aus 6-Methy1-ss3-tetra- hydrobenzaldehyd und l, l-Bis- (oxymethyl)-6methyl-cyclohexen-3 :
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hexen-3, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 1000 Vol.Teile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht.
Die Lösung wird mit 1 Teil fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der
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b) Epoxyd :
473 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 3000 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Es werden 30 Teile wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe einer Stunde portionenweise unter Rühren 850 Teile 42% ige Peressigsäure zugegeben. Die Temperatur wird durch äussere Kühlung bei 300 gehalten. Das Gemisch wird 4 weitere Stunden gerührt und durch gelegentliches Kühlen bei 300 gehalten. Anschliessend wird 14 Stunden bei 0'stehen gelassen. Die Titration zeigt den Verbrauch der theoretischen Menge Peressigsäure.
Die untere, wässerige Schicht wird abgetrennt.
Unter Kühlung werden zur gut gerührten benzolischen Lösung 880 Vol.-Teile konz. Natronlauge fliessen gelassen. Das ausgefallene Natriumacetat wird abfiltriert und die wässerigen Teile mit Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden eingedampft. Es werden 487 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 5, 2 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Eine Mischung von 122 Teilen 2, 5-Endomethy- len-#3-tetrahydrobenzaldehyd, 156 Teilen 1, 1-
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Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Man neutralisiert mit 1 Vol.-Teil Piperidin, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den 1 Rückstand im Hochvakuum. Das Produkt (202 Teile) destilliert bei 135-150 /0,02 mm Hg über und erstarrt sofort.
Zur Analyse wird ein Präparat aus Methanol kristallisiert ; Fp. 92-94 .
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b) Epoxyd :
170 Teile des oben beschriebenen Acetals (Rohprodukt) werden in 750 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Es werden 30 Teile Natriumacetat zugegeben und mit 300 Teilen 42%iger Peressigsäure
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während 1verbraucht.
Zur Aufarbeitung wird die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Sodalösung gewaschen. Nach dem Vertreiben des Benzols werden 158 Teile Epoxydharz erhalten.
70 Teile des erhaltenen Epoxydharzes und 29 Teile Phthalsäureanhydrid werden geschmol- zen, bei zirka 125'vermischt und in eine Aluminium-Giessform eingefüllt. Nach der Härtung (7 Stunden bei 120 und 24 Stunden bei 160 ) zeigt der Giessling folgende Eigenschaften :
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Fombeständigkeit nach Martens ........... 185 .
Beispiel 4 : a) Bis-(6-methyl-#3-tetrahydro- benzal)-D-sorbit : 95, 6 Teile D-Sorbit werden in einer Umlaufdestillierapparatur mit 135 Teilen 6-Methyl- #3-tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von 0, 5 Teilen p-Toluolsulfosäure und 500 Vol.- Teilen Benzol kondensiert. Nach 22 stündigem Kochen ist der Sorbit fast vollständig gelöst und die Wasserabscheidung hört auf. Man fügt 1 g fein pulverisiertes, wasserfreies Natriumacetat dazu, filtriert und dampft das Filtrat ein. Es werden 161 Teile Rückstand in Form einer festen Masse erhalten. b) Bis- (3, 4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-D- sorbit :
152 Teile des oben beschriebenen Bis- (6-methyl-
3-tetrahydrobenzal)-D-sorbitwerden in750Vol.Teilen Benzol gelöst und mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt.
Unter Rühren und Kühlung werden in 25 Minuten 200 Teile 42%ige Peressig- säure zugegeben. Man hält das Gemisch nochmals 40 Minuten bei zirka 30 . Nach dieser Zeit sind 96% der Theorie Peressigsäure verbraucht.
Die Lösung wird mit dreimal 250 Teilen Wasser und zweimal 250 Teilen 2n-Sodalösung gewaschen.
Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 400 Vol-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen ergeben beim Eindampfen 121 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 3,9 Epoxydäquivalenten/kg.
Beispiel 5 : a) Bis-(#3-tetrahydrobenzal)- pentaerythrit :
Eine Mischung von 419 Teilen Pentaerythrit, 700 Teilen A 3-Tetrahydrobenzaldehyd, 2 Teilen p-Toluolsulfosäure und 1500 V 01. - Teilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht (12 Stunden). Man neutralisiert mit 4 Teilen wasser- freiem Natriumacetat, filtriert und dampft die Lösung im Wasserstrahlvakuum ein. Es werden 974 Teile Bis-(#3-tetrahydrobenzal)-pentaery- thrit vom Fp. 87-91 erhalten.
Kristallisation aus Methanol ergibt ein Produkt
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CigHtetrahydrobenzal)-pentaerythrit (Rohprodukt) werden in 3000 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Es werden 140 Teile wasserfreies Natriumacetat und dann im Verlaufe einer Stunde portionenweise unter Rühren 1400 Teile 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Temperatur wird durch Kühlung bei zirka 24-28'gehalten. Nachdem das Gemisch eine weitere Stunde unter gelegentlichem Kühlen bei 25-30 reagiert hat, wird auf 5 abgekühlt.
Die Lösung des Epoxyds wird mit dreimal 600 Vol.-Teilen Wasser und 2 n-Sodalösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen und kurz über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen der benzolischen Lösung werden 860 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 5, 0 Epoxydäquiva- lenten/kg erhalten. Durch Benzol-Extraktion der wässerigen Lösungen kann noch etwas Epoxyd gewonnen werden.
70 Teile des erhaltenen Epoxydharzes und 26 Teile Phthalsäureanhydrid werden geschmolzen und bei zirka 125 vermischt. Das Gemisch wird in eine Aluminium-Giessform eingefüllt und 7 Stunden bei 120 und 24 Stunden bei 160 gehärtet. Der Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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Formbeständigkeit nach Martens............. 170 o.
Beispiel 6 : a) Bis-(6-methyl-#2-tetrahydro- benzal)-pentaerythrit :
Eine Mischung von 248 Teilen 6-Methyl- #2-tetrahydrobenzaldehyd, 138 Teilen Pentaerythrit, l Teil p-Toluolsulfosäure und 500 Vol.- Teilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Man fügt 2 Teile wasserfreies Natriumacetat dazu, filtriert und dampft ein.
Es werden 298 Teile kristallisiertes Bis- (6-methyl- #3-tetrahydrobenzal)-pentaerythrit erhalten.
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Cpentyerythrit :
298 Teile des oben beschriebenen Bis- (6-methyl- #3-tetrahydrobenzal)-pentaerythrit (Rohprodukt)
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werden in 1200 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Es werden 35 Teile wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe von li Stunden 500 Teile 42% ige Peressigsäure unter Rühren zugefügt. Durch
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reagieren gelassen. Die wässerige Phase wird abgetrennt und das Benzol mit dreimal 300 Teilen Wasser und zweimal 250 Teilen Sodalösung gewaschen. Die wässerigen Teile werden mit 400 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Man erhält 285 Teile festes Harz mit einem Epoxydgehalt von 3, 9 Epoxydäquivalenten/kg.
65 Teile des erhaltenen Epoxydharzes werden mit 25 Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt, geschmolzen und in eine Aluminium-Giessform eingefüllt. Der Giessling wird 7 Stunden bei 120 und 24 Stunden bei 1600 gehärtet. Er zeigt folgende Eigenschaften :
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Beispiel 7 : a) Tris- (A -tetrahydrobenzal)-D- mannit :
182 Teile D-Mannit werden in 1000 Vol.-Teilen Benzol suspendiert und mit 2 Teilen p-Toluolsulfosäure versetzt. Man erhitzt unter Rühren in einer Umlaufdestillierapparatur zum Sieden und gibt 354 Teile As-Tetrahydrobenzaldehyd dazu.
Nach 8 Stunden werden nochmals 1 Teil p-Tuluolsulfosäure und 46 Teile A-Tetrahydrobenz- aldehyd zugegeben. Das Gemisch wird weitere 14 Stunden gekocht, dann mit 6 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Es werden 474 Teile fester, nicht kristalliner Rückstand erhalten.
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(3, 4-epoxyhexahydrobenzal)-D-mannit :tetrahydrobenzal)-D-mannit werden in 1000 Vol.- Teilen Benzol gelöst und mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. In 40 Minuten werden unter stetem Rühren und Kühlen (Innentemperatur 30 ) 300 Teile 42%ige Peressigsäure portionenweise zugegeben. Die Mischung wird 2 weitere Stunden gerührt und bei 30 gehalten.
Dann wird mit Eis gekühlt und die benzolische Lösung mit Wasser und 2n-Sodalösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Verdampfen des Benzols werden 208 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 5, 4 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
60 Teile des erhaltenen Epoxydharzes und 33 Teile Phthalsäureanhydrid werden geschmolzen und bei 130 homogen vermischt. Das Gemisch wird in eine Aluminium-Giessform eingefüllt und l Stunde bei 1200 und 15 Stunden bei 1500 ge- härtet. Der Giesskörper zeigt folgende Eigenschaften :
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4 kg/nunWasseraufnahme nach 4 Tagen bei Raumtemperatur....... 0, 69%
Formbeständigkeit nach Martens............. 157 .
Beispiel 8 : a) Bis- (A -tetrahydrobenzal- glucose :
90 Teile wasserfreie Glucose, 120 Teile As- Tetrahydrobenzaldehyd, 0, 5 Teile p-Toluolsulfosäure und 500 Vol. - Teile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur unter Rühren gekocht. Nach etwa 50stündigem Erhitzen hört die Wasserabscheidung auf. Die Lösung wird mit l Teil wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und
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b) Epoxyd :
160 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 500 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt. In 42 Minuten werden bei 30 unter Rühren und Kühlen 200 Teile 42% ige Peressigsäure zugefügt.
Das Gemisch wird noch 50 Minuten bei 30 gehalten und dann auf 0'gekühlt. Die organische Phase wird mit dreimal 200 Teilen Wasser und
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Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 300 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Beim Eindampfen der vereinigten Benzol-Lösungen werden 143 Teile festes Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 4, 7 Epoxydäquivalenten pro kg erhalten.
Beispiel 9 : 150 Teile eines technischen Vorhydrolysates, das bei der Cellulosegewinnung
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unter Rühren gekocht. Nach 36 Stunden sind 50 Teile Wasser abgeschieden. Beim Stehen bei Raumtemperatur scheidet sich kristallines Material ab. Das Gemisch wird filtriert und eingedampft.
Der Rückstand wird in 1500 Vol.-TeilenChlor- benzol gelöst. Zur gut gerührten Lösung werden 390 Teile 33% ige, schwefelsäurefreie Peressigsäure portionenweise zugegeben. Durch Kühlung wird die Temperatur bei 27-330 gehalten. Nach
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100% berechnet) verbraucht. Die organische Phase wird abgetrennt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es werden 127 Teile festes, schwach gefärbtes Harz mit einem Epoxydgehalt von 3, 7 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 10 : a) 440 Teile Ll3-Tetrahydrobenz- aldehyd (4 Mol) werden mit 352 Teilen 2, 3Butendiol-1, 4 vermischt. Es findet eine Erwärmung statt, wobei die Temperatur von 20 auf 420 ansteigt. Nach 30 Minuten kühlt man ab und
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zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser azeotropisch abdestilliert. Die Abtrennung des Wassers (70 Teile) dauert 110 Minuten. Sodann wird das Benzol unter partiellem Vakuum abdestilliert, man fügt 10 Teile wasserfreies Natrium-
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acetat hinzu und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation bei llmm Quecksilbersäule.
Man erhält folgende Fraktionen : 45-55 : 34 Teile #2-Tetrahydrobenz- aldehyd 121 : 564 Teile Acetal Rückstand : 100 Teile (enthält Butendiol). b) Epoxyd :
54 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 200 Teilen Benzol gelöst und 6 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetzt. Man lässt sodann während 15 Minuten 121 Teile 39,6%igue Peressigsäure zutropfen. Durch schwache Kühlung wird die Temperatur auf zirka 300 gehalten.
Die exotherme Reaktion dauert etwa 90 Minuten.
Man lässt sodann noch 30 Minuten stehen, wäscht mit zweimal 100 Vol. - Teilen Wasser, destilliert das Benzol ab und engt schliesslich im Vakuum ein. Man erhält als Rückstand 51 Teile eines farblosen flüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5, 5 Epoxydäquivalenten/kg, welches in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel :
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besteht.
Beispiel 11 : a) 120 Teile Butadiemnonoxyd
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mischt und im Verlaufe von 45 Minuten tropfenweise mit 20 Teilen Zinntetrachlorid, gelöst in 100 Vol. - Teilen Tetrachlorkohlenstoff, versetzt. Durch Kühlung wird dabei die Temperatur bei 39-42 0 gehalten. Anschliessend wird das Gemisch noch 2 Stunden unter Heizen bei derselben Temperatur belassen, dann abgekühlt und in 500 Vol.-Teile etwa 20%ige Natronlauge einlaufen gelassen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Bei der Destillation des Rückstandes werden bei 105-127 /19mm 101 Teile rohes Acetal erhalten.
Nochmalige Destillation durch eine 30 cm hohe Raschig-Kolonne liefert ein Produkt vom Siedepunkt 117-118 /18 mm.
Analyse : CuHnjOs berechnet : C 73, 30% H 8, 95%
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b) 18, 0 Teile des cyclischen Acetals werden mit 500 Vol.-Teilen einer Chloroformlösung von 34, 8 Teilen Perbenzoesäure vermischt. Durch gelinde Kühlung wird die Temperatur bei 20 bis 250 gehalten. Die Hälfte der theoretischen Menge Perbenzoesäure ist nach zirka zo Stunde verbraucht ; die vollständige Epoxydation erfordert 2- Tage.
Die Chlorformlösung wird mit Soda geschüttelt, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei ein dickflüssiges Epoxyd erhalten wird.
Beispiel 12 : 193 Teile Dicyclopentadien werden in 1000 Vol.-Teilen Benzol gelöst. In Gegenwart von 35 Teilen Natriumacetat wird mit 300 Teilen 42% iger Peressigsäure bei 30-32 reagieren gelassen, bis 60% der zur Epoxydation beider Doppelbindungen erforderlichen Menge Peressigsäure verbraucht ist. Die benzolische Lösung wird mit Wasser und Sodalösung säurefrei gewaschen und dann eingedampft.
150 Teile des erhaltenen Rückstandes und 110
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Mischung von 20 Teilen Zinntetrachlorid und 50 VoL-Teilen Tetrachlorkohlenstoff getropft. Nachdem das Gemisch l Tag bei Raumtemperatur gestanden hat, wird es mit 500 Vol. - Teilen zirka 20%iger Natronlauge geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei 234 Teile Rückstand erhalten werden.
200 Teile des erhaltenen Produktes lässt man in benzolischer Lösung in Gegenwart von 35 Teilen
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sind 118 Teile (als 100% berechnet) Peressigsäure verbraucht. Die Lösung wird mit Wasser und Soda säurefrei gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei 146 Teile festes Epoxyd erhalten werden.
Beispiel 13 : Proben einer gemäss Beispiel l hergestellten cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung (Harz A), ferner eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxydgehalt von zirka 5, 3 Epoxydäquivalen-
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methan in Gegenwart von Alkali (Harz C), und Proben von Mischungen der Harze A und C in zwei verschiedenen Mischungsverhältnissen, werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120-130 C verschmolzen, wobei auf jeweils 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Harze A bzw. C bzw. der Harzgemische 0, 75 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
Die Mischungen werden einheitlich in Alu-
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<tb>
<tb> X <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> Hara <SEP> A <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> C <SEP> Warmeheständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> DIN C
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 159
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 146
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 131
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 14 :
Proben einer gemäss Beispiel 2 hergestellten cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung (Harz B), ferner eines cycloaliphatischen Epoxydesters der Formel
EMI9.1
mit einem Epoxydgehalt von zirka 6, 35 Epoxyd- äquivalenten/kg (Harz D) werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120-130 ver- schmolzen, wobei jeweils auf l Äquivaltent Epoxydgruppen 0, 45 bzw. 0, 65 bzw. 0, 90 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
Die Mischungen werden wie im Beispiel 13 beschrieben vergossen und einheitlich 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Die Wärmebeständigkeiten der gehärteten Giesslinge, ausgehend von Harz B und Harz D, sind in der nachstehenden Tabelle einander gegenübergestellt.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Äquivalente <SEP> Phthal- <SEP> Warmebeständigkelt <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> säureanhydrid <SEP> prol <SEP> DIN <SEP> in <SEP> C <SEP> mit
<tb> Äquivalent <SEP> Epoxydgruppen <SEP> Harz <SEP> B <SEP> Harz <SEP> D
<tb> 0,45 <SEP> 184 <SEP> 71
<tb> 0,65 <SEP> 184 <SEP> 163
<tb> 0,90 <SEP> 167 <SEP> 149
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten hydroaromatischen Acetalen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei epoxydierbare C=C-Doppelbindungen enthaltende Acetale aus Aldehyden der allgemeinen Formel :
EMI9.3
worin Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, oder für Wasserstoffatome stehen, wobei Ri und R5 zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit epoxydierenden Mitteln, insbesondere organischen Persäuren, behandelt.