<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydgruppen enthaltenden Estern.
Die neuen Ester entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin n eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet und Z für den Rest einer n Carboxylgruppen besitzenden, organischen Verbindung steht, der nach Abspaltung der Hydroxylgruppe aus solchen Carboxylgruppen erhalten wird, wobei, wenn n gleich 1 ist, der Rest Z mindestens eine Epoxydgruppe enthält.
Unter dem Ausdruck "epoxydierbare Gruppe" sind folgende Gruppen zu verstehen : (a) Gruppen, welche durch Einwirkung von z. B. organischen Persäuren zu 1, 2-Epoxydgruppen epoxydierbare C=C- Doppelbindungen besitzen, wie z. B. Allyl-, Butenyl- oder Tetrahydrobenzyl-Gruppen ; ferner (b) durch Behandlung mit dehydrohalogenierenden Mitteln in 1, 2-Epoxydgruppen überführbare Halogenhydringruppen der Struktur :
EMI1.2
worin Hal ein Halogenatom bedeutet, wie z. B. ein ss-Methyl-glycerin- < x-monochlorhydrin-oder ein Gly- cerin-fx-monochlorhydrinrest.
Die Epoxydester der allgemeinen Formel I sind helle Flüssigkeiten oder leicht schmelzbare, bei Raumtemperatur feste Stoffe, welche, z. B. durch Behandlung mit einem Dicarbonsäureanhydrid, zu klaren, leichtgefärbten, gehärteten (d. h. unlöslichen und unschmelzbaren) Produkten mit sehr wertvollen technischen Eigenschaften gehärtet werden können.
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäss hergestellten Ester sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R. und R2 je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine Endomethylengruppe bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen, die unter die allgemeine Formel I fallen, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, der unsubstituiert oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Halogenatome, Hydroxyl-,
Carbonsäureester-, Keto-oder Acetalgruppen, substituiert ist.
Der Rest A kann durch mehr als zwei, z. B. 3 oder 4 oder sogar mehr, Estergruppen der allgemeinen
Formel
EMI2.2
substituiert sein.
Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen, die von der allgemeinen Formel I umfasst werden, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.3
worin A die oben angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte epoxydierte Ester der allgemeinen Formel I sind jene, deren Estergruppen sich von Tallölfettsäuren oder Ölsäure ableiten.
Gemäss dem erfmdungsgemässen Verfahren werden die Ester der allgemeinen Formel I durch Epoxydierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.4
hergestellt, worin n und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindung oder -Doppelbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formel VI, einschliesslich jeglicher im Rest Z vorhandener C=C-Doppelbindung, kann nach einer beliebigen, an sich bekannten Methode zur Epoxydierung solcher Doppelbindungen erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit organischen Persäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure und Monoperphthalsäure, oder durch Behandlung mit unterchloriger Säure in einer ersten Stufe, wobei HOCl an die Doppelbindung angelagert wird, und mit einem HCl-abspaltenden Mittel, wie z. B. einem starken Alkalihydroxyd, in einer zweiten Stufe, wobei eine Epoxydgruppe gebildet wird.
Die Epoxydierung der C=C-Doppslbindung in einem Cycloalkenring wird vorzugsweise durch Behandlung mit Peressigsäure bei 0-40 0 durchgeführt. Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindung in einem K. ss-ungesättigten Säurerest erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit unterchloriger Säure und Alkalihydroxyd. Die Epoxydierung von vorhandenen Halogenhydringruppen, wie z. B. des Glycerinmonochlorhydrinrestes, kann durch Behandlung mit dehydrohalogenierenden Mitteln, wie Kaliumoder Natriumhydroxyd, unter Bildung von 1, 2-Epoxyd- bzw. Glycidylgruppen, vorgenommen werden.
Wenn die Ester der allgemeinen Formel VI epoxydierbare C=C-Doppelbindungen und Halogenhydringruppen enthalten, wird die Epoxydierung gewöhnlich in zwei Stufen vorgenommen : zunächst werden die C=C-Doppelbindungen epoxydiert und dann die Halogenhydringruppen in Epoxydgruppen übergeführt.
Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Epoxydierung können ausser den Di- oder Polyepoxyden infolge von Nebenreaktionen vollständig oder teilweise hydrolysierte Epoxyde gebildet werden, d. h. Verbindungen, in denen einige oder alle Epoxydgruppen der Polyepoxyde der allgemeinen Formel I zu Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte in der Regel nicht störend wirkt und sogar die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde günstig beeinflussen kann. Es ist deshalb im allgemeinen nicht erforderlich, das reine Polyepoxyd aus dem Reaktionsgemisch, in welchem es gebildet worden ist, zu isolieren.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Ester der allgemeinen Formel VI, welche im vorstehend beschriebenen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, können leicht durch Veresterung von 8- (oder 9)-Hydroxy-dihydrodicyclopenta- dien [Tricyclo-(5:2:1:02,6)-dec-3-en-8(oder 9)-ol] der Formel
EMI3.1
erhalten werden. Wird die Veresterung mit einer Monocarbonsäure durchgeführt, so muss die Säure mindestens eine Epoxydgruppe oder epoxydierbare Gruppe enthalten. Werden Dicarbonsäuren verwendet, dann können diese Säuren Epoxyd- oder epoxydierbare Gruppen enthalten oder sie können von solchen Gruppen frei sein.
Die eben erwähnten epoxydierbaren Gruppen können epoxydierbare C=C-Doppelbindungen sein, d. h. die Veresterungssäure kann ungesättigt sein. So können ungesättigte Carbonsäuren der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe verwendet werden, wie z. B. Acrylsäure,
EMI3.2
x-Chloracrylsäure, x-Styrylacrylsäure, K-Isopropylidenacrylsäure,ester ; Monoester gesättigter Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure oder Phthalsäure, mit ungesättigten, einwertigen Alkoholen, wie z. B. Phthalsäure-monoallylester ; oder Äther von Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure oder Salicylsäure, mit ungesättigten Alkoholen, wie z. B. Hydroxy-dihydrodicyclopentadien, z. B. Milchsäuremono-(dihydrodicyclopentadienyl)-äther.
Bevorzugte Monocarbonsäuren sind die Säuren der allgemeinen Formel
EMI3.3
worin R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben wie oben. Die bevorzugten Säuren der allgemeinen Formel VIII sind : A -Tetrahydrobenzoesäure, 6-Methyl-A -tetrahydrobenzoesäure und 2, 5-Endo- methylen-#3-tetrahydrobenzoesäure.
Geeignete gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische
EMI3.4
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3,4-Dichlor-tetrahydrophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure, Athylenglykol- bis- (p-carboxyphenyl)-äther, Pyromellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure [Bicyclo- (2 : 2 : 1) -hept-S-en-2, 3-dicar- bonsäure] und 7-0xabicyclo- (2 : 2 : l)-hept-5-en-2, 3-dicarbonsäure.
Es wurde gefunden, dass wegen ihrer niederen Viskosität und wegen der überragenden elektrischen Eigenschaften und hohen Wärmebeständigkeiten der gehärteten Produkte besonders wertvolle Polyepoxyde erhalten werden können, wenn die Veresterung mit einem Gemisch von acyclischen, einfach, zweifach und dreifach ungesättigten Säuren mit einer Jodzahl zwischen 70 und 200 durchgeführt und das erhaltene Produkt anschliessend epoxydiert wird. Solche Gemische von acyclischen ungesättigten Fettsäuren sind z. B. Tallölfettsäuren sowie auch Gemische von ungesättigten Fettsäuren, wie sie durch Verseifen von ungesättigten vegetabilischen Ölen, wie z. B. Baumwollsamenöl, Maisöl, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumensamenöl u. ähnl. Ölen, erhältlich sind.
Die Veresterung des Hydroxydihydrodicyclopentadiens der Formel VII kann so vorgenommen werden, dass man die Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon, wie das entsprechende Säureanhydrid oder Säurehalogenid oder einfache Ester, als Ausgangsstoff verwendet und an sich bekannte Veresterungsmethoden anwendet, z. B. Erhitzen des Alkohol. mit der Carbonsäure oder deren Anhydrid, wenn nötig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Die Ester sind auch durch Umesterung eines einfachen Esters der Mono- oder Polycarbonsäure mittels saurer oder alkalischer Katalysatoren leicht zugänglich.
Gemäss bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens
<Desc/Clms Page number 4>
werden die Diepoxydverbindungen der allgemeinen Formeln 1I, III, und V durch Behandeln von Estern der allgemeinen Formeln IX, X bzw. XI :
EMI4.1
mit epoxydierenden Mitteln hergestellt, wobei die verschiedenen Symbole in den Formeln die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
Die Ester der allgemeinen Formeln IX, X und XI können durch Verestern von Hydroxydihydrodicyclopentadien der Formel VII mit einer Carbonsäure der Formel VIII oder der folgenden allgemeinen Formeln XII oder XIII :
EMI4.2
worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, oder mit einem funktionellen Derivat der betreffenden Säure, wie dem Anhydrid oder Halogenid, hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion durch Erhitzen des Alkohols der Formel VII mit der Säure oder deren Anhydrid in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt.
Die Epoxydester der allgemeinen Formel I reagieren mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxydverbindungen. Sie können durch solche Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxyde bzw. Epoxydharze vernetzt oder gehärtet werden. Es können basische oder saure Härter verwendet werden.
Folgende Härter haben sich als geeignet erwiesen : Amine oder Amide, wie z. B. aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamin, p-Phenylendiamin,
EMI4.3
Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Hydrochinon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethyl- methan, und Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte
EMI4.4
mit organischen Verbindungen und Phosphorsäure.
Bevorzugt werden als Härter mehrbasische Carbonsäuren und insbesondere deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomathylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische oder Malein- und Bernsteinsäureanhydrid. In einigen Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden ; geeignete solche Beschleuniger sind tertiäre Amine und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexantriol oder Glycerin.
<Desc/Clms Page number 5>
Es wurde gefunden, dass zum Härten des Epoxydharzes auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe vorteilhaft etwa 0, 5-1, 5 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet werden.
Die härtbaren Massen enthalten mit Vorteil auch einen Anteil eines Esters der Formel I, in welchem einige oder alle Epoxydgruppen zu Hydroxylgruppen hydrolysiert sind, und/oder andere, die Vernetzung fördernde Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Hexantriol. In den härtbaren Massen können auch andere Epoxyde anwesend sein, z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Butan-1, 4-diol oder Glycerin, oder von ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, oder Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie z.
B. n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di- (monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden, ferner nur eine Epoxydgruppe enthaltende Derivate von 4-0xa-tetracyclo- (6 : 2 : l : 0 : 0 ) hendecan, wie 3, 4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienol-8.
Die Harze zeigen nach der Härtung im Vergleich zum gegenwärtig im Handel erhältlichen nächstvergleichbaren Epoxyharz, nämlich 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methyl-cyclo- hexancarboxylat (Markenbezeichnung "EP 201"), eine geringere Wasseraufnahme und bessere elektrische Eigenschaften. Ferner ist die Topfzeit, d. h. die zwischen der Auflösung des Härters im Harz und dem Gelierungsbeginn verstreichende Zeit, für die erfindungsgemäss hergestellten Harze beträchtlich länger als für "EP 201". Aus diesem Grunde können für die erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxyde Härter verwendet werden, welche beim "EP 201" sogar schon, bevor ihre Auflösung im Harz vollständig ist, Gelierung bewirken. Solche hochreaktive Härter sind z. B.
Trimellitsäureanhydrid und Hexachlorendo- methy1entetrahydrophthalsäureanhydrid ; die Möglichkeit, den letztgenannten Härter zusammen mit einem erfindungsgemäss hergestellten Epoxyd einzusetzen, ist deshalb wichtig, weil er dem gehärteten System Flammbeständigkeit verleiht.
Ferner bilden bestimmte Vertreter der erfindungsgemäss hergestellten Epoxyde insbesondere mit Trimellitsäure eine sogenannte "B-Stufe". Als solche B-Stufen werden Vorkondensate von Epoxyharz und Härter bezeichnet, die beim Lagern bei Raumtemperatur schmelzbar bleiben und welche durch blosses Erhitzen, ohne weiteren Zusatz von Härter, gehärtet werden können. Solche Vorkondensate besitzen für die Vorimprägnierung von Glasgeweben, welche zur Herstellung von Glaslaminaten verwendet werden sollen, grosse Bedeutung ; ein vorimprägniertes Glasgewebe mit langer Lagerbeständigkeit kann natürlich nur erhalten werden, wenn sich ein stabiles Vorkondensat bzw. "B-Stufe" bildet.
Die härtbaren Massen können auch noch Füllstoffe, Weichmacher oder farbgebende Stoffe enthalten, z. B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure ("AEROSIL") oder Metallpulver enthalten.
Die vorstehend genannten Massen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z. B. in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Giessharze und Ummantelungs-, Überzugs-, Full- un Dichtungsmaterialien oder Klebstoffe sowie zur Herstellung solcher Produkte verwendet werden. Die neuen Epoxyharze sind besonders wertvoll als Isolierstoffe für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in Epoxydäquivalenten/kg angegebenen Epoxydgehalte wurden nach der von A. J. Durbetaki in "Analytical Chemistry" Vol. 28 No. 12 (1956) S. 2000-2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoffin Eisessig (Beispiele 5,6 und 8-24) oder mit HCl in Aceton (Beispiele 1-4, 7 und 25) bestimmt.
EMI5.1
: Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyclopentadienyl-succinat :fluss unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers gekocht. Nach 2 Stunden war die theoretische Menge Wasser (3, 6 ml) abgetrennt. Darauf wurde die Lösung abgekühlt, mit 2 g ungefälltem Calcium- carbonat geschüttelt und filtriert.
Die Lösung wurde dann zur Trockne verdampft, und dabei wurde Bis-dihydrodicyclopentadienyl-succinat {Bis-[tricyc1o- (5 : 2 : 1 : 02, ij) -dec-3-en-8 (oder 9) -yl]succinat} in nahezu quantitativer Ausbeute (38, 2 g) erhalten.
Ein Gemisch von 38, 2 g des obigen Esters, 50 ml Chloroform und 6 g Natriumacetat wurde bei 30 in einer CO2-Atmosphäre gerührt. Der Lösung wurden im Verlaufe von 5 Minuten 47, 2 g einer Handelsperessigsäure zugesetzt, welche per kg 4, 665 g Mol CHgCOgH enthielt. Das Gemisch wurde für weitere 3ì Stunden auf 300 gehalten, und dann wurden 200 ml Wasser und 50 ml Chloroform zugegeben. Die Schichten wurden getrennt, und die wässerige Schicht wurde zweimal mit je 200 ml Chloroform gewaschen.
Die Chloroform-Waschlösungen wurden mit der organischen Schicht vereinigt und dann mit 200 ml einer 10% eigen wässerigen Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Die Schichten wurden getrennt, worauf die wässerige Schicht zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Schichten wurden dann mit 200 ml einer gesättigten wässerigen Ferrosulfatlösung geschüttelt und die dann entstandenen Schichten getrennt, worauf die wässerige Schicht zweimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Lösungsmittel wurde dann aus dem Filtrat verdampft, wobei 39, 1 g einer
<Desc/Clms Page number 6>
festen Substanz vom Fp. 145-1500 gewonnen wurde, welche im wesentlichen aus dem Bisepoxyd des obgenannten Esters, Bis-[4-oxatetracyclo(6:2:1:02,7: 02,5)-hendec-9(oder 10)-yl]succinat, bestand.
Dieses Produkt besass einen Epoxydgehalt von 4, 40 Epoxydäquivalenten/kg (berechnet 4, 83 Epoxyd- äquivalente/kg).
5 Beispiel 2 : Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyclopentadienyl-maleinat :
Der ungesättigte Ester wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben aus 45 g Maleinsäurean- hydrid, 151 g Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9), 0, 5 g konz. Schwefelsäure und 24 g Benzol hergestellt.
Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der überschüssige Alkohol im Vakuum abdestilliert, wobei
59, 8 g des rohen Esters hinterblieben.
Eine Mischung aus 39 g des rohen Esters, 6 g Natriumacetat und 50 ml Chloroform wurde während
10 min bei 30 mit 50 g der in Beispiel 1 verwendeten Peressigsäurelösung behandelt. Das erhaltene Ge- misch wurde unter Kohlenstoffdioxyd weitere 4 Stunden bei 300 gerührt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 37, 8 g Epoxyester als brauner Festkörper mit einem Erweichungs- punkt von zirka 450 und einem Epoxydgehalt von 3, 91 Epoxydäquivalenten/kg erhalten wurden.
Der
EMI6.1
85 Epoxydäquivalente/kg.Beispiel 3 : Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyclopentadienyl-phthalat :
Der ungesättigte Ester wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben aus 24, 7 g Phthalsäure- anhydrid, 50 g Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 125 ml Xylol in einer
Ausbeute von 59, 8 g erhalten.
Ein Gemisch von 43 g des rohen Esters, 6 g Natriumacetat, 50 ml Chloroform und 51, 1 g einer Handels- peressigsäure, enthaltend 4, 31 g Mol CH3C03Hjkg, wurde 4 Stunden unter CO2-Gas gerührt und dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene rohe Bisepoxyd war ein viskoses, leicht braun gefärbtes Öl mit einem Epoxydgehalt von 3,5 Epoxydäquivalenten/kg; der berechnete Wert ist 4, 33 Epoxydäquivalente/kg.
Beispiel 4 : Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyclopentadienyl-#4-tetrahydro- phthalat :
Der ungesättigte Ester wurde aus 25, 3 g 34-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 50 g Dihydrodicyclo- pentadienol-8 (oder9), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70ml Methylisobutylketon, im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer Ausbeute von 64, 2 g erhalten.
64, 2 g des rohen Esters, 15 g Natriumacetat, 75 ml Chloroform und 113, 5 g der in Beispiel 3 verwendeten
Peressigsäure wurden gemischt und 41 Stunden bei 300 gerührt. Das Gemisch wurde dann in der in Bei- spiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet und lieferte den rohen Epoxyester als dickes, braunes Öl mit einem Epoxydgehalt von 3, 51 Epoxydäquivalenten/kg. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Bis- [4-oxatetracyclo- (6 : 2 : l : 0 : 0 )-hendec-9 (oder 10)-yl]-A -tetrahydrophthalat, dessen berechneter
EMI6.2
Der ungesättigte Ester wurde aus 24, 7 g Adipinsäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol-8 (oder 9), 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Ausbeute von 58 g erhalten.
54 g des Esters, 8 g Natriumacetat, 70 ml Chloroform und 66 g der in Beispiel 3 verwendeten Peressigsäurewurdengemischtund4Stundenbei30 gerührt. BeimAufarbeiteninderinBeispiel1beschriebenen Weise wurde das Bisepoxyd (54 g) als kristalliner, wachsartiger Festkörper vom Erweichungspunkt 105 erhalten, dessen Epoxydgehalt 3,7 Epoxydäquivalente/kg betrug (berechneter Wert : 4, 5 Epoxydäquiva- lente/kg).
Beispiel 6 : Herstellung und Epoxydierung von Dihydrodicyclopentadienyl-tetrahydrobenzoat :
Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 42 g Tetrahydrobenzoesäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol hergestellt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt als farblosses Öl vom Kp. 130-132 /0, 8 mmHg-Säule destilliert ; die Ausbeute betrug 76 g.
EMI6.3
Beispiel 7 : Herstellung und Epoxydierung von Dihydrodicyclopentadienyl-2,5-endomethylen-#3- tetrahydrobenzoat :
Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 46 g 2, 5-Endomethylen- #3-tetrahydrobenzoesäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml Xylol hergestellt ; die Ausbeute betrug 75 g.
27 g dieses Esters, 6 g Natriumacetat, 50 ml Chloroform und 52 g der in Beispiel 3 beschriebenen
EMI6.4
wurden, das im wesentlichen aus dem Bisepoxyd, [4-Oxatetracyclo-(6:2:1:02,7:00,5)-hendec-9(oder 10)yl]-3-oxa-tricyclo-(3:2:1:02,4)-octan-6-carboxylat, bestand. Die Anwesenheit von zwei Epoxydgruppen
<Desc/Clms Page number 7>
im Molekül wurde durch Untersuchung des Infrarot-Spektrums des epoxydierten Esters nachgewiesen, welche Absorptions-Banden bei 855 cm-1 [verursacht durch das 3-0xa-tricyclo- (3 : 2 : 1 : 01l, 4) -octan-
System, vgl. Henbest und Nichols, J. Chem. Soc., 1959, 221] und bei etwa 843 cm- verursacht durch das 4-0xa-tetracyclo- (6 : 2 : 1 : 02, 7 : 03, 5)-hendecan-System] ergab.
; Beispiel 8 : Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyclopentadienyl-sebacat :
Der genannte Ester wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 30, 7 g Sebacinsäureanhydrid, 50 g Di- hydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol hergestellt ; die Ausbeute betrug
60 g.
60 g dieses Esters, 7 g Natriumacetat, 60 ml Chloroform und 50 g der in Beispiel 3 beschriebenen Peressigsäurelösung wurden gemischt und 4 Stunden bei 30 gerührt. Beim Aufarbeiten des Gemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde das Bisepoxyd des obgenannten Esters als dunkle, viskose
Flüssigkeit (Ausbeute 59, 5 g) erhalten, deren Epoxydgehalt 3, 5 Epoxydäquivalente/kg betrug, während der berechnete Wert 4, 0 Epoxydäquivalente/kg beträgt.
EMI7.1
:pentadienyl-laktat, destillierte als farblose Flüssigkeit bei 160-1650/12 mmHg-Säule.
Einer Mischung von 33 g Dicyclopentadien und 55, 5 g des obigen Esters wurden unter Rühren bei 750 langsam 2, 5 g BF3-Diäthyläther-Komplex zugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 900 erhitzt, dann abgekühlt, mit verdünnter Sodalösung gewaschen, in Toluol aufgenommen, gewaschen, getrocknet und unter Vakuum destilliert. Der Dihydrodicyclopentadienylester des Milchsäure-dihydrodicyclo- pentadienyl-äthers destillierte als viskoses, hellgelbes Öl bei 200-210 0/0, 5 mm Hg-Säule.
40 g dieses ungesättigten Esters, 7 g Natriumacetat, 60 ml Chloroform und 55 g der in Beispiel 3 be- schriebenen Peressigsäurelösung wurden vermischt und 4 Stunden bei 300 gerührt. Beim Aufarbeiten in der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 40 g des Bisepoxyds als schwach gelbe, viskose Flüssig- keit erhalten, deren Epoxydgehalt 4, 7 Epoxydäquivalente/kg betrug (berechnet : 5, 2 Epoxydäquivalente/kg).
Beispiel 10 : Herstellung und Epoxydierung eines Gemisches von Bis- (dihydrodicyclopentadienyl)- methyl-endomethylentetrahydrophthalaten :
Das ungesättigte Estergemisch wurde in der in Beispiel 1 erwähnten Weise aus 29, 7 g Methyl-endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid (Methyl-Nadic-Anhydrid), 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol hergestellt ; die Ausbeute betrug 76 g.
76 g dieses Estergemisches, 10 g Natriumacetat, 80 ml Chloroform und 120 g der in Beispiel 3 beschrie- benen Peressigsäurelösung wurden vermischt und 4 Stunden bei 30 gerührt. Beim Aufarbeiten in der in Beispiel 1 erwähnten Weise wurden 62 g des Bisepoxyds als dunkelbraune feste Substanz vom Erwei- chungspunkt 70-80'erhalten, dessen Epoxydgehalt 3, 8 Epoxydäquivalente/kg betrug (berechnet : 4, 1 Ep- oxydäquivalente/kg).
Beispiel 11 : Herstellung und Epoxydierung von Bis- (dihydrodicyclopentadienyl)-3, 4, 5, 6, 7, 7-hexa- chlor-3, 6-endomethylentetrahydrophthalat :
Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel l angegebenen Weise aus 62 g 3, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor- 3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 70 ml Toluol hergestellt ; die Ausbeute betrug 106 g.
18 g des erhaltenen Esters, 2 g Natriumacetat, 30 ml Chloroform und 14 g der in Beispiel 3 verwendeten Peressigsäurelösung wurden gemischt und 4 Stunden bei 300 gerührt. Die Aufarbeitung in der im Beispiel l beschriebenen Weise ergab 14 g des Bisepoxyds als festen Schaum vom Erweichungspunkt 130 bis
140 und einem Epoxydgehalt von 2, 5 Epoxydäquivalenten/kg (berechnet : 2, 9 Epoxydäquivalente/kg).
Beispiel 12 : Herstellung und Epoxydierung von Tris-dihydrodicyclopentadienyltrimellitat :
Der genannte Ester wurde aus 20, 5 g Trimellitsäureanhydrid (Benzol-l, 2, 4-trlcarbonsäureanhydrid), 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt ; die Ausbeute betrug 65 g.
Ein Gemisch aus 65 g des rohen Esters, 8 g Natriumacetat, 75 ml Chloroform und 70 g einer Peressigsäurelösung, die 5, 25 g Mol CH3C03H/kg enhielt, wurde 4 Stunden gerührt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei das rohe Bisepoxyd als viskoses, dunkelbraunes Öl mit einem Epoxydgehalt von 3 Epoxydäquivalenten/kg erhalten wurde (berechnet : 4, 6 Epoxydäquivalente/kg).
Beispiel 13 : Herstellung und Epoxydierung von Dihydrodicyclopentadienyloleat :
Der ungesättigte Ester wurde aus 2, 82 kg Ölsäure, 1, 5 kg Dihydrodicyclopentadienol, 26 g p-Toluolsulfonsäure und 21 Toluol nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt ; die Ausbeute betrug 3, 9 kg.
Ein Gemisch aus 2, 5 kg des rohen Esters, 400 g Natriumacetat und 31 Chloroform wurde bei 300 gerührt. Der Lösung wurden langsam 3, 3 kg einer Peressigsäurelösung, die 4, 35 g Mol CH, COH/kg enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde dann noch 5 Stunden gerührt und hierauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das dabei erhaltene rohe Bisepoxyd stellte eine bewegliche, braune
<Desc/Clms Page number 8>
Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4, 2 Äquivalenten/kg (berechnet : 4, 6 Epoxydäquivalente/kg) dar.
Beispiel 14 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters einer Tallölfettsäure :
Ein Gemisch aus 9kg Dihydrodicyclopentadienol, 16, 92 kg Tallölfettsäure und 121 Xylol wurde unter Verwendung von 100 g Toluolsulfonsäure als Katalysator zur Reaktion gebracht. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck azeotrop abdestilliert, wobei die Temperatur annähernd auf 1100 gehalten wurde. Nachdem die theoretische Menge Wasser (etwa nach 3 Stunden) entfernt war, wurden 300 g Calciumcarbonat eingerührt und filtriert.
Dann wurde wie folgt epoxydiert :
Zur so erhaltenen Lösung des Tallölfettsäureesters wurden 3, 6 kg wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe von 3 Stunden 26kg einer Peressigsäurelösung, die 39% CH, COH enthielt, zugesetzt unter Einhaltung einer Temperatur von 4Q bis 45 . Die Lösung wurde dann noch 6 Stunden bei 400 gerührt und hierauf wurden 9 1 Wasser zugefügt. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und erneut 9 1 Wasser zugesetzt.
Die wässerige Schicht wurde wiederum abgetrennt und die organische Schicht unter vermindertem Druck azeotrop destilliert, wobei der erste Liter Destillat bei einer Temperatur von 45 bis 500 überging. Dann wurde die Temperatur stufenweise auf 1000 erhöht und der Druck auf 5 mmHgSäule vermindert, um das restliche Lösungsmittel abzutreiben. Dabei hinterblieben 26, 4 kg des Epoxyesters, dessen Epoxydgehalt 3, 9 Epoxydäquivalente/kg betrug und das eine Viskosität bei 20 von 850 cP besass.
Wurden 80 g dieses Epoxyds mit 63, 5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin gemischt und 24 Stunden auf 1400 erhitzt, so wurde ein gehärteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 1140 erhalten.
Beispiel 15 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters eines Maisfettsäureesters :
Eine Mischung aus 260 g Maisöl mit einer Verseifungszahl von 194, 61, 5 g Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser und 200 ml Methanol wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch wurde auf eine geringe Menge eingedampft und der Rückstand abgekühlt und mit konz. Salzsäure angesäuert. Das erhaltene Gemisch wurde dann mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet, filtriert, und daraus wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt. Der Rückstand (187, 2 g) bestand aus einem Gemisch von Maisölfettsäuren. 184, 5 g dieses Säuregemisches wurden mit 99 g Dihydrodicyclopentadienol, 500 ml Xylol und 2 g p-Toluolsulfonsäure gemischt.
Das Gemisch wurde dann unter Rückfluss und unter azeotropem Abdestillieren von Wasser gekocht bis kein Wasser mehr überdestillierte.
Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, mit 4 g festem Calciumcarbonat geschüttelt und dann filtriert.
Aus dem Filtrat wurden im Vakuum 275 ml Xylol abdestilliert, wobei eine Lösung des Maisfettsäureesters von Dihydrodicyclopentadienol in Xylol hinterblieb. Diese Lösung wurde mit 44 g wasserfreiem Natriumacetat behandelt und gerührt, während innerhalb 60 min 325 ml einer 38% igen handelsüblichen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugesetzt wurden ; während dieser Zugabe und dann noch 4 Stunden wurde die Temperatur des Gemisches auf 400 gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Darauf wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt, wobei 283, 8 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxydgehalt von 4, 4 Epoxydäquivalentenjkg und einer Viskosität bei 20 von 325 cP hinterblieben.
Wurden 80 g dieses Epoxyds mit 70, 5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin 24 Stunden auf 1400 erhitzt, so wurde ein gehärteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 113 erhalten.
Beispiel 16 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters einer Baumwoll- samenfettsäure :
Ein Gemisch aus 45, 7 g Dihydrodicyclopentadienol, 85 g Baumwollsamenfettsäuren (Gemisch von Fettsäuren, das einen Säurewert von 203 und eine Jodzahl von 137, 9 besass) und 1 g p-To1uo1sulfonsäure in 250 ml Toluol wurde unter azeotropem Abdestillieren von Wasser unter Rückfluss gekocht bis kein Wasser mehr überging.
Dann wurde die Lösung mit 10 g festem Calciumcarbonat geschüttelt, filtriert und das Toluol im Vakuum abdestilliert, wobei 120, 6 g eines dunkelbraunen Öls erhalten wurden. 120 g dieses Produktes, das aus einem Gemisch von Dihydrodicyclopentadieno1estern der Baumwollsamenfettsäuren bestand, wurden mit 70 ml Xylol und 20 g Natriumacetat gemischt, und dann wurden im Verlaufe von 30 min unter Rühren 150 ml einer handelsüblichen 38% igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde während des Zusetzens und anschliessend noch 4 Stunden auf einer Temperatur von 40 gehalten, dann abgekühlt und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen.
Aus der organischen Schicht wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt, wobei 129 g des Epoxyesters zurückblieben, der einen Epoxydgehalt von 3, 8 Epoxydäquivalenten/kg und eine Viskosität bei 20 von 350 cP besass.
Wurde eine Mischung aus 80 g dieses Epoxyesters mit 63 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin in eine Aluminiumform gegossen und 24 Stunden auf 1400 erhitzt, so wurde ein gehärteter Giessling erhalten, der eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 98 zeigte.
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 17 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Ricinusölfettsäuren : 30, 5 g Dihydrodicyclopentadienol wurden mit 91, 1 g eines Gemisches von Ricinusölfettsäuren (Säurewert 123 und Jodzahl 75, 4) in Gegenwart von 160 ml Toluol und 0, 6 p-Toluolsulfonsäure verestert. Beim Aufarbeiten in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise wurden 116, 3 g des Esters als dunkelbraunes öl erhalten.
116 g dieses Esters wurden mit 90 ml 38% iger Peressigsäurelösung in Gegenwart von 20 g Natriumacetat und 50 ml Xylol, wie in den Beispielen 15 und 16 beschrieben, epoxydiert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisches wurden 114, 7 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxydgehalt von 3, 4 Äquivalen- ten/kg und mit einer Viskosität bei 20 von 3660 cP erhalten.
Nach 24stündigem Erhitzen eines Gemisches aus 80 g des Epoxyesters, 58, 5 g Phthalsäureanhydrid,
EMI9.1
Beispiel 18 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Sojafettsäuren : 46, 2 g Dihydrodicyclopentadienol wurden mit 86, 2 g Sojafettsäuren (Säurezahl 201 und Jodzahl 134, 65) in Anwesenheit von 1 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml Toluol verestert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisches in der im Beispiel 16 angegebenen Weise wurden 126, 4 g des ungesättigten Esters als dunkelbraunes Öl erhalten.
126 g dieses Esters wurden mit 150 ml einer 38% igen Peressigsäure in Anwesenheit von 70 ml Xylol und 20 g Natriumacetat epoxydiert, wobei 127, 7 g des Epoxyesters als öl mit einem Epoxydgehalt von 4, 8 Epoxydäquivalentenjkg und einer Viskosität bei 20 von 441 cP erhalten wurden.
Das nach 24stündigem Erhitzen eines Gemisches aus 80 g des Epoxyesters, 75 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin auf 1400 erhaltene gehärtete Epoxyd besass eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 127 .
Beispiel 19 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Tungölfettsäuren :
150 g Dihydrodicyclopentadienol wurden mit 300 g Tungölfettsäuren (Säurezahl 187) in Gegenwart von 400 ml Xylol und 3 g p-Toluolsulfonsäure verestert. Das erhaltene Gemisch wurde in der in Beispiel 16 angegebenen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Tungölfettsäureester wurde dann mit 450 ml einer 38% igen Peressigsäurelösung in Anwesenheit von 60 g Natriumacetat und 200 ml Xylol epoxydiert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisches in der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Weise wurden 472, 4 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxydgehalt von 2, 5 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 20 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Rapsölfettsäuren :
EMI9.2
beschrieben, aufgearbeitet. Der so hergestellte Ester wurde mit 150 ml einer 38%igen Peressigsäurelösung in Anwesenheit von 20 g Natriumacetat und 90 ml Xylol epoxydiert und das erhaltene Gemisch in der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 141, 1 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxydgehalt von 4, 44 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von 350 cP erhalten.
24stündiges Erhitzen eines Gemisches aus 80 g des Epoxyesters, 70, 5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Bsnzyldimethylamin auf 140 0 ergab ein gehärtetes Produkt mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 114 .
Beispiel 21 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Olivenölfett- säuren : 379, 5 g Olivenöl (Verseifungswert 196) wurden hydrolysiert und die entstandenen Fettsäuren in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise durch Erhitzen mit einem Gemisch aus 90 g Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser und 200 ml Methanol isoliert. Es wurden 348, 7 g Säuren mit einer Säurezahl von 210, 9 erhalten.
286 g dieses Säuregemisches wurden mit 155 g Dihydrodicyclopentadienol in Gegenwart von 3 g p-Toluolsulfonsäure und 750 ml Xylol verestert. Das Gemisch wurde dann, wie in den Beispielen 15 und 16, neutralisiert. Hierauf wurden 500 ml Xylol abdestilliert. Das erhaltene Gemisch wurde dann in Gegenwart von 64 g Natriumacetat mit 480 ml einer 38%igen Peressigsäure behandelt und wie in den Beispielen 15 und 16 aufgearbeitet, nachdem es noch 4 Stunden bei 40'gerührt worden war. Es wurden 404, 5 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxydgehalt von 3, 84 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von 175 cP erhalten.
Bei 24stündigem Erhitzen von 80 g des Epoxyesters in Mischung mit 63, 5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin auf 140 wurde ein gehärtetes Produkt mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 1000 erhalten.
Beispiel 22 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Erdnussölfettsäuren :
376 g Erdnussöl (Verseifungswert 194, 7) wurden durch 4tägiges Erhitzen mit einem Gemisch aus 88, 5 g Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser und 200 ml Methanol hydrolysiert und die entstandenen Säuren, wie
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
mit 136 g Dihydrodicyclopentadienol in der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen Weise verestert.
Als kein Wasser mehr überdestillierte, wurde das Gemisch abgekühlt und mit 4 g festem Calciumcarbonat gerührt, dann filtriert. Hierauf wurden aus dem Filtrat 450 ml Xylol abdestilliert, wobei ein Gemisch aus Xylol und aus dem Fettsäureester hinterblieb.
Dieses Gemisch wurde bei 40 mit 55 g Natriumacetat und dann mit 410 ml einer 38%igen Peressig- säurelösung behandelt und noch 4 Stunden bei 40'gerührt und in der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 390 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxydgehalt von 3, 9 Ep- oxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von 372 cP erhalten.
64, 5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertes Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethyl- amin wurden durch Erhitzen in 80 g des obigen Epoxyesters gelöst. Das Gemisch wurde in eine Alumi- niumform gegossen und 24 Stunden auf 1400 erhitzt. Dabei entstand ein gehärteter Giessling mit einer
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 109 .
Beispiel 23 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Leinölfett- säuren :
315 g Leinölfettsäuren (Säurewert 179) wurden in Gegenwart von 750 ml Toluol und 3 g p-Toluol- sulfonsäure mit 150 g Dihydrodicyclopentadienol, wie in den Beispielen 15 und 16 beschrieben, verestert.
Sobald kein Wasser mehr überdestillierte, wurde das Gemisch abgekühlt, mit 6 g festem Calciumcarbonat verrührt und filtriert. Aus dem Filtrat wurde dann das Toluol verdampft, wobei 481, 5 g des Leinölfett- säureesters zurückblieben. Dieses Produkt wurde dann in 200 ml Xylol gelöst und in Gegenwart von 60 g
Natriumacetat mit 450 ml einer 30%igen Peressigsäurelösung epoxydiert und in der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen Weise aufgearbeitet.
Dabei wurden 481, 8 g des Epoxyesters als Öl mit einem Epoxyd- gehalt von 4, 5 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20 von 1370 cP erhalten.
72 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertes Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin wurden in 80 g des Epoxyesters gelöst, in eine Form gegossen und 24 Stunden auf 1400 erhitzt. Es ent- stand ein gehärteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 137 .
Beispiel 24 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters von Sonnen- blumenölfettsäuren : 83, 3 g Dihydrodicyclopentadienol wurden in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml
Toluol mit 155, 3 g Sonnenblumenölfettsäuren (Säurezahl 201) verestert. Beim Aufarbeiten, wie in Beispiel
Nr. 16 beschrieben, wurden 154, 7 g des gewünschten Esters erhalten, die dann mit 110 ml Xylol und 34 g
Natriumacetat gemischt und mit 250 ml einer 38% igen Peressigsäurelösung epoxydiert wurden. Nach der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen Methode konnten 144, 8 g des Epoxyesters als braunes Öl mit einem Epoxydgehalt von 4, 9 Epoxydäquivalentenjkg und einer Viskosität bei 200 von 391 cP isoliert werden.
80 g dieses Epoxyesters ergaben bei 24stündigem Erhitzen mit 76, 5 g Phthalsäure, 20 g epoxydiertem
Dihydrodicyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin auf 140 ein gehärtetes Harz mit einer Form- beständigkeit in der Wärme nach Martens von 130 .
Beispiel 25 : Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters einer dimerisierten
Fettsäure :
1770 g Dihydrodicyclopentadienol wurden in Gegenwart von 3000 ml Xylol und 35 g p-Toluolsulfon- säure mit 3580 g eines Materials, das im wesentlichen dimerisierte Leinölfettsäure war (Säurezahl 185 und Jodwert 90), in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise verestert. Nachdem die Wasserabgabe auf- gehört hatte, wurde das Gemisch abgekühlt, mit festem Calciumcarbonat neutralisiert und filtriert, wie in Beispiel 14 beschrieben. Der erhaltene Ester wurde, während er noch in Xylol gelöst war, wie folgt epoxydiert :
Es wurden zur Xylollösung des Esters 710 g wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe von 31 Stunden, unter Einhaltung einer Temperatur von 40 bis 45 , 3560 g einer 40%igen Lösung von Peressigsäure in
Essigsäure zugesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde noch 4 Stunden bei 40-45'gerührt und dann zweimal mit je 1500 ml Wasser, wie in Beispiel 14 angegeben, gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann aus der
EMI10.2
Harz besass einen Epoxydgehalt von 2, 45 Epoxydäquivalentenjkg.
Wenn ein Teil dieses Epoxyds mit Phthalsäureanhydrid und geringen Mengen Benzyldimethylamin 24 Stunden auf 1400 erhitzt wurde, entstand ein unschmelzbares gehärtetes Harz.
Beispiel 26 : Formulierung A :
Aus dem nach Beispiel 14 hergestellten, epoxydierten Dihydrodicyclopentadienylester einer Tallölfettsäure wurde in nachfolgender Weise eine härtbare Masse hergestellt : 100 Gew.-Teile der Epoxydverbindung wurden auf 1200 erhitzt und darin 60 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid gelöst. Sobald die Lösung vollständig war, wurden 2 Gew.-Teile Benzyldimäthylamin zugesetzt, worauf das Gemisch bis zum homogenen Zustand gerührt wurde. Die Härtung der so erhaltenen Masse wurde durch Erhitzen zunächst auf 120'während 12 Stunden und dann auf 140'während 24 Stunden erreicht.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
gehärtet.
Die verwendeten Mengen Phthalsäureanhydrid und Benzyldimethylamin waren durch Vorversuche ermittelt worden, indem mit diesen Mengen die beste Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens, die eine optimale Härtung anzeigt, erzielbar ist.
Die Eigenschaften der speziell für den Einsatz in der Elektroindustrie hervorragend geeigneten Formulierungen sind in folgender Tabelle 1 gezeigt :
Tabelle 1 :
EMI11.2
<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> Formulierung <SEP> A <SEP> Formulierung <SEP> B
<tb> Gebrauchsdauer <SEP> bei <SEP> 120 <SEP> 4h <SEP> 22 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 0, <SEP> 55% <SEP> 1, <SEP> 53%. <SEP>
<tb>
(7 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 25 )
<tb> Temperaturwechselfestigkeit <SEP> Leichte <SEP> Risse <SEP> nach <SEP> zweitem <SEP> In <SEP> Stücke <SEP> gefallen <SEP> nach <SEP> erstem
<tb> Temperaturwechselzyklus <SEP> Temperaturwechselzyklus
<tb> Dieleketrische <SEP> Festigkeit <SEP> 430 <SEP> kV/cm <SEP> 305 <SEP> kV/cm
<tb> (Durchschlagsfestigkeit)
<tb> bei <SEP> 20
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> Kein <SEP> Oberflächenstrom <SEP> Kein <SEP> Oberflächenstrom
<tb> Keine <SEP> Erosion <SEP> Erosion <SEP> und <SEP> Verkohlung
<tb>
Methoden zur Bestimmung der in obiger Tabelle 1 angeführten Eigenschaften : (1) Gebrauchsdauer : Ist die Zeit, die zwischen der Herstellung des Harz-Härter-Gemisches und dem Eintritt der Gelierung verstreicht.
Der Eintritt der Gelierung wurde bestimmt durch Beobachtung des Zeitpunktes, bei welchem die Masse nicht mehr hinreichend frei fliessend ist, um sich den Konturen einer Giessform anpassen zu können.
(2) Wasseraufnahme : Es wird ein Giessling der Dimensionen 4, 3 x4, 3x0, 32cm hergestellt und, nach dem Härten, in einem Trockenschrank 24 Stunden bei 50 belassen. Dann wird er abgekühlt, gewogen und 7 Tage in Wasser von 25 untergetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Wasser wird der Giessling mit einem Leinenlappen abgetrocknet und innerhalb 5 min gewogen.
(3) Temperaturwechselfestigkeit : Ein Stahlstab von 20xl1, 9xl1, 9cm wird so in eine Form der Dimensionen 20, 64x2, 54x2, 54 gebracht, dass er von allen ihn umgebenden Seiten 0, 32 cm absteht. Dann wird genügend Harz-Härter-Lösung in die Form gegossen, so dass der Stab in einer Harzschicht von 0, 32 cm Dicke vollkommen eingeschlossen ist. Bei diesem Test wurden beide Harzsysteme dem gleichen Härtungszyklus von 12 Stunden bei 120 , anschliessend von 24 Stunden bei 1400 unterworfen und dann dem in der folgenden Tabelle 2 beschriebenen Temperaturwechseltest unterworfen.
Tabelle 2 :
EMI11.3
<tb>
<tb> Formulierung <SEP> A <SEP> Formulierung <SEP> B
<tb> Prüflinge <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Härten <SEP> j <SEP> Keine <SEP> Anzeichen <SEP> von <SEP> Riss- <SEP> Ausgedehnte <SEP> Rissbildung <SEP>
<tb> langsam <SEP> von <SEP> 140 <SEP> auf <SEP> bildung
<tb> Raumtemperatur <SEP> abgekühlt
<tb> Prüflinge <SEP> bei <SEP> jedem <SEP> Zyklus <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Tempe- <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Tempera-
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 140'ge-raturwechselzyklus <SEP> leichte <SEP> turwechselzyklus <SEP> in <SEP> kleine
<tb> halten <SEP> und <SEP> dann <SEP> schroff <SEP> Rissbildung <SEP> Stücke <SEP> zersprungen
<tb> abgekühlt <SEP> auf <SEP> 5 <SEP> <SEP> und <SEP> dort
<tb> 2 <SEP> Stunden <SEP> gehalten
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
(4) Die dielektrische Festigkeit (Durchschlagsfestigkeit)
wurde bei 20 an gehärteten Prüflingen der Dimensionen 10, 2x10, 2x0, 32 cm nach der vom British Standards Institute veröffentlichten und als British Standard 2782 bezeichneten Methode : Teil 2,1957, Methode 210 C, bestimmt.
(5) Für die Bestimmung der Kriechstromfestigkeit wurde die in der Publikation 112 der "International Blectrotechnical Commission" beschriebene Methode gewählt. Bei keinem der beiden Prüflinge trat bei 1000 V Elektrodenspannung und 50 Tropfen aufgetropfter Elektrolytlösung (strengste Prüfbedingungen) ein Oberflächenstrom auf. Dagegen war die Oberfläche des aus Formulierung B hergestellten Prüflings nach dem Test stark erodiert und verkohlt, während diejenige des aus Formulierung A hergestellten Prüflings unverändert war.
Die Gelierungszeiten von Mischungen aus dem gemäss Beispiel 14 hergestellten Epoxyharz und verschiedenenAnhydridhärtem wurden an Hand von Proben (je 20 g auf einem Teller von 5 cm Durchmesser) beobachtet und in folgender Tabelle 3 zusammengestellt. Es wurde jeweils 1, 00 Äquivalent Anhydridgruppe pro 1 Epoxydäquivalent verwendet, und das System wurde nach vollständiger Auflösung des Anhydrids so schnell als möglich auf die angegebene Temperatur aufgeheizt.
Tabelle 3 :
EMI12.1
<tb>
<tb> Härter <SEP> Gelierungszeit <SEP> und-temperatur <SEP>
<tb> Trimellitsäureanhydrid <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 140' <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 7 <SEP> ! <SEP> h <SEP> bei <SEP> 120 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure- <SEP> I <SEP> 55 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 120
<tb> anhydrid
<tb> Tetrahydrophthalsäureanhydrid <SEP> über <SEP> 8hbei <SEP> 120'1 <SEP>
<tb>
EMI12.2
hergestellten Epoxyharzen hergestellten Giesslinge aufzeigen.
Alle Prüfungen wurden nach den von The American Society of Testing Materials veröffentlichten Methoden durchgeführt, wobei die Indexnummem der betreffenden Prüfmethode angegeben wurden.
Formulierung C :
100 Gew.-Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Epoxyds von Bis-dihydrodicyclopentadienyl-adipat und 23, 8 Gew.-Teile 4-0xa-tetracyclo (6 : 2 : l : 0 ' : 0 s)-hendecan-9 (oder 10)-ol wurden auf 120 erhitzt und dann 84, 5 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Sobald völlige Lösung eingetreten war, wurden 2 Gew. - Teile Benzyldimethylamin eingerührt.
Formulierung D :
Auf ähnliche Weise wurde eine härtbare Masse aus 100 Gew.-Teilen des nach Beispiel 13 hergestellten Bisepoxyds von Dihydrodicyclopentadienyl-oleat, 23,3 Gew.-Teilen 4-Oxa-tetracyclo (6:2:1:02,7:02,50hendecan-9 (oder 10)-ol, 82, 2 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 2 Gew.-Teilen Benzyldimethylamin hergestellt.
Der Härtungszyklus für beide Formulierungen war : 5 Stunden bei 30 , dann 2 Stunden bei 180 und schliesslich 24 Stunden bei 200 . Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen gehärteten Giesslinge sind in folgender Tabelle 4 zusammengestellt :
Tabelle 4 :
EMI12.3
<tb>
<tb> Eigenschaft <SEP> und <SEP> Prüfmethode <SEP> Formulierung <SEP> C <SEP> Formulierung <SEP> D
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 222 <SEP> 230
<tb> ASTM <SEP> D <SEP> 638-58 <SEP> T
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 908 <SEP> 1010
<tb> ASTM <SEP> D <SEP> 790-59 <SEP> T
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> kg/cm2 <SEP> 2,91x104 <SEP> 3,47x104
<tb> ASTM <SEP> d <SEP> 790-59 <SEP> T
<tb> Druckfestigkeit <SEP> kgfcm2 <SEP> 1454 <SEP> 1040
<tb> ASTM <SEP> D <SEP> 695-54
<tb>