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Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetalen und Ketalen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer epoxyd- worin Ri, R1', R2, R2', R3, R3', R4 > R4', R5, R5',
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oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffetome stehen, wobei R und R5 bzw. R,'und R,'zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylen- gruppenhaltiger Acetale und Ketale der allgemeinen Formel :
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gruppe, bedeuten können, und X und Y Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste, wie aliphatische, cycloaliphatische, aralaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, bedeuten.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man hydroaromatische Acetale und Ketale der allgemeinen Formel :
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ringen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die epoxydgruppenhaltigen Formale der allgemeinen Formel :
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R/, RRs, R/, R7, R/, Rs, Rs', R R/für einwertige Substituenten, wie Halogenatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei Ri und R5 bzw. R1'und R5'zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.
Am leichtesten zugänglich sind die epoxydgruppenhaltigen Formale der Formel :
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mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.
Man gelangt zu diesen bevorzugten epoxydgruppenhaltigen Formalen der Formeln (III) oder (IV), indem man hydroaromatische Formale der Formeln :
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worin die Reste Ri, R1',R2,R2',R3,R3',R4,R4', R5, R3', R6, R6', R7, R7', R8, R8', R9 und R9' bzw. R und R'die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (III) bzw. (IV), mit epoxydierenden Mitteln behandelt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten hydroaromatischen Acetale und Ketale können nach bekannten Acetalisierungsmethoden erhalten werden, z. B. indem man mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel :
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bzw. eines Gemisches aus 2 oder mehreren solchen Alkoholen mit l Mol eines Aldehyds bzw.
Ketons der Formel :
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kondensiert, wobei Ri, R2, R3, R4, Rg, R R Rg, Rj X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Je nachdem man von einem einheitlichen Alkohol der Formel (VII) ausgeht oder von einer Mischung aus 2 oder mehreren solchen Alkoholen, werden symmetrisch gebaute Acetale bzw. Ketale erhalten oder Gemische aus den symmetrisch gebauten und aus den unsymmetrisch gebauten Acetalen bzw. Ketalen.
Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Alkohols der Formel (VII) zusammen mit dem Aldehyd oder Keton der Formel (VIII) im vorgeschriebenen Molverhältnis, wobei der Alkohol auch im Überschuss vorhanden sein kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure.
Die ungesättigten cyclischen Alkohole der Formel (VII) sind Derivate des A-Tetrahydro-
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benzols. Genannt seien : A -Tetrahydrobenzyl- alkohol, 6-Methyl-A3-tetrahydrobenzylaikohol,
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Als Aldehyde bzw. Ketone, die mit den Alkoholen der Formeln (VII) acetalisiert bzw. ketalisiert werden, kommen solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Frage. Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der aliphatischen Reihe seien genannt : Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Önanthaldehyd, Caproaldehyd, Caprylaldehyd, Laurinaldehyd, Stearinaldehyd und insbesondere Formaldehyd bzw.
Paraformaldehyd ; Acrolein, Croton- aldehyd, Propiolaldehyd ; Glyoxal, Succinaldehyd, Malealdehyd ; Chloral, Monochloracetaldehyd, Aldol ; Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diäthylketon, Äthylbutylketon, Äthyl-i-amylketon, Methylvinylketon, Methylpropenylketon, Mesityloxyd, Crotylidenaceton, Phoron ; Acetonylaceton, Acetol, Acetoin, Diacetonalkohol, Chloraceton.
Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der cycloaliphatischen Reihe seien genannt : A -Tetra- hydrobenzaldehyd, 6-Methyl-A -tetrahydrobenz- aldehyd, Hexahydrobenzaldehyd ; Ionon.
Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der araliphatischen Reihe seien genannt : Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd ; Acetophenon, Acrylophenon, Benzylidenaceton, Methyl-2-naphthylketon.
Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der aromatischen Reihe seien genannt : Benzaldehyd, p-Tolualdehyd, o-Chlorbenzaldehyd, o-Nitro-
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Benzoin.
Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der heterocyclischen Reihe seien genannt : Furfural,
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Bei der Verwendung von Dialdehyden oder Diketonen, wie Glyoxal oder Acetonylaceton als Ausgangsstoffe können Acetale bzw. Ketale mit mehr als zwei ungesättigten Cyclohexenresten erhalten werden, d. h., der Rest X bzw. Y in Formel (I) kann beispielsweise für einen Acetalbzw. Ketalrest der Formel :
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gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen, Z für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, organischen Rest, wie einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest, und Z, für einen zweiwertigen, organischen Rest der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe stehen.
Diese erfindungsgemässen epoxydierten Acetale bzw. Ketale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw.
Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage. Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, z. B.
Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, FriedelCrafts-Katalysatoren, z. B. BFg und seine Komplexe mit organischen Verbindungen ; ferner vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren und
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deren Gemische ; Malein-oder Bernsteinsäure- anhydrid, wobei man gegebenenfalls noch Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, zusetzt.
Es wurde gefunden, dass für eine Reihe von technischen Anwendungen die Eigenschaften der gehärteten erfindungsgemässen epoxydierten Acetale bzw. Ketale günstig beeinflusst werden, wenn sie einen gewissen Anteil an sonst entsprechenden Acetalen bzw. Ketalen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind, enthalten. Da in der Regel bei der erfindungsgemässen Epoxydierung neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch die als Beimengung erwünschten entsprechenden ganz oder nur teilweise hydrolysierten Epoxyde entstehen, so empfiehlt sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Di- bzw. Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen.
Die Gemische aus den erfindungsgemässen Polyglycidäthern und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, sowie in Lösung oder Emulsion, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Strich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen.
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Besonders wertvoll sind die neuen Harze als
Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten
Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volum- teilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum
Liter ; Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in Makromolekulare Chemie", 7 (1951), Seiten 84-85) werden 1221 Teile #3-Tetrahydrobenzylalkohol zu einer siedenden Mischung von 242 Teilen Paraformaldehyd und 5 Teilen p-Toluolsulfosäure in 4000 Vol. - Teilen Benzol fliessen gelassen. Das entstehende Reaktionswasser wird in einem Wasserabscheider abgetrennt. Nach fünfstündigem Kochen sind 124 VoL-Teile formaldehydhaltiges Wasser abgeschieden und das Reaktionsgemisch stellt eine homogene Lösung dar.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und im Wasserstrahl-
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(A176 /16mm erhalten.
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<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> C15H24O2 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 22% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 24% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 01% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 07%
<tb>
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Teilen Benzol gelöst. Zu der Lösung werden
100 Teile wasserfreies Natriumacetat gegeben und unter Rühren und Eiskühlung in 50 Minuten bei 27-30 1450 Teile 42%ige Peressigsäure zugetropft. Das Gemisch wird anschliessend noch während 105 Minuten gerührt und durch gelegentliches Kühlen bei 300 gehalten. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.
Die untere wässerige Phase wird abgetrennt und die obere Phase wird mit dreimal 600 Teilen Wasser und mit 800 und 200 Vol.-Teilen 2 n-Sodalösung gewaschen. Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 1500 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 774 Teile eines flüssigen, wasserklaren Epoxyds mit einem Gehalt von 5, 9 Epoxydäquicalenten/kg erhalten.
Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird zirka 1 g Epoxyd in 30 cm3 Eisessig gelöst und mit 0, 5 n-Bromwasserstoff in Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett titriert, bis die Farbe des Indikators in blaugrün umschlägt. Ein Verbrauch von 2 cm3 0, 5 n-HBr-Lösung entspricht 1 Epoxydäquivalent/kg.
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wasserfreiem Natriumacetat werden unter Rühren 850 Teile 40% ige Peressigsäure innerhalb
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wird die Temperatur bei 300 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei 30 gerührt. Anschliessend wird die untere, wässerige Phase abgetrennt und die Benzolschicht mit zweimal 1000 Teilen Wasser, 400 Vol.-Teilen eiskalter 2 n-Natronlauge und mit Kaliumacetatlösung gewaschen.
Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 1000 V 01. - Teilen Benzol extrahiert.
Die vereinigten benzolischen Lösungen werden kurz über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hoch-
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4 mmmit einem Epoxydgehalt von 7, 1 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 2 : a) Bis-(6-methyl-#3-tetrahydro- benzyl) -formal :
Ein Gemisch von 1260 Teilen 6-Methyl-A3- tetrahydrobenzylalkohol, 210 Teilen Paraformaldehyd, 5 Teilen p-Toluolsulfosäure und 3000 Vol.- Teilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 7 Stunden sind 118 Teile formaldehydhaltiges Wasser abgeschieden. Die benzolische Lösung wird mit 5 Teilen fein pulverrisiertem, wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft.
Der Rückstand ergibt
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bis 180 /13mmHg.
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C17H28O2 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 22% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 67% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 32% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 43% <SEP>
<tb>
b) Bis- (3, 4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzyl)formal :
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500 Vol.-Teüen Benzol gelöst und mit 10 Teilen Natriumacetat versetzt. In 23 Minuten werden 200 Teile 42%ige Peressigsäure unter stetem Rühren zugetropft. Durch Eiskühlung wird die Temperatur bei 300 gehalten. Nachdem das Gemisch noch weitere 60 Minuten bei 300 gerührt worden ist, wird die untere wässerige Phase abgetrennt.
Die benzolische Lösung wird mit dreimal 100 Teilen Wasser und zweimal 100 Vol.-Teilen 2 n-Sodalösung gewaschen. Die vereinigten wässerigen Lösungen werden mit 200 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum einige Stunden bei 100 vom: restlichen Lösungsmittel befreit. Es werden 116 Teile eines dünnflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4, 9 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
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Beispiel 3 : a) Benzaldehyd-bis- (A -tetra- hydrobenzyl)-acetal :
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500 Vol. - Teile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht.
In 9 Stunden werden 3, 8 Vol.-Teile Wasser abgeschieden. Nach Zugabe von 1 Vol.-Teil Piperidin wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 60 Teile Produkt vom Siedepunkt 148 bis 166 /0, 05 mm Hg erhalten. Analyse : (Das Analysenpräparat wurde nochmals destilliert, Siedepunkt 141-1490/0, 03 mm
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<tb>
<tb> Hg) <SEP> C21H28O2 <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 73% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 03% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 67% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 98% <SEP>
<tb>
b) Benzaldehyd-bis-(3,4-epoxy-hexahydrobenzyl)acetal :
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verbraucht. Die Chloroformlösung wird mit zweimal 100 Vol.-Teilen 2 n-Sodalösung geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Es werden 19, 5 Teile eines Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4, 0 Epoxydäqui- valenten/kg erhalten.
Beispiel4 : a) Acetaldehyd-bis- (As-tetrahydro- benzyl)-acetal :
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Dann werden unter Rühren 30 Teile Vinylacetat zugetropft. Anschliessend wird die Lösung noch 16 Stunden bei 600 und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann auf 28 g Soda und 125 Teile Eiswasser gegossen. Das gebildete Öl wird abgetrennt und der wässerige Teil mit 50 Vol.-Teilen Benzol extrahiert. Das Öl und der benzolische Extrakt werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destillation 38 Teile Produkt vom Siedepunkt 172-180 15 mm Hg.
Analyse : (Das Analysenpräparat wurde nochmals destilliert) C16H20O2
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 75% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 47% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 68% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 30% <SEP>
<tb>
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Zu der Lösung werden bei 10 18, 4 Teile Perbenzoesäure in etwa 330 Vol.-Teilen Chloroform gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Perbenzoesäure verbraucht. Die Chloroformlösung wird mit zweimal 100 Vol.-Teilen 2 n-Sodalösung geschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 15, 9 Teile flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 6, 1 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.
Beispiel 5 : a) Aceton-bis-(#3-tetrahydro- benzyl)-acetal :
Zu einem Gemisch von 112 Teilen #3-Tetra-
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getropft. Durch Kühlung wird die Temperatur unter 560 gehalten. Nach 6stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 28 Teile Soda und 150 Teile Eis gegossen. Das Produkt wird mit zweimal 250 Vol.-Teilen Benzol extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 67 Teile Aceton-bis- (#3-tetrahydrobenzyl)-acetal vom Siedepunkt 155 bis 168 /9mm Hg erhalten.
Analyse : (Das Analsenypräparat wurde nochmals destilliert, Siedepunkt 161 /9 mm Hg)
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<tb>
<tb> CHO <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 22% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 67% <SEP>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,08% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 69% <SEP>
<tb>
b) Epoxyd : 15, 8 Teile des oben beschriebenen Aceton-bis- (ss 3-terahydrobenzy1) -aceta1s (Rohprodukt) werden
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Kühlung werden 20, 7 Teile Perbenzoesäure in in 360 Vol.-Teilen Chloroform zugegeben. Die Lösung wird 14 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Perbenzoesäure verbraucht. Die Chloroform-Lösung wird mit zweimal 100 Vol.- Teilen n-Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.
Es werden 16, 9 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 4, 4 Epoxydäquivalentenjkg erhalten.
Beispiel 6 : a) Bis-(2,5-endomethylen-#3- tetrahydrobenzyl)-ibrmal :
Ein Gemisch von 85 Teilen 2, 5-Endomethylen- #3-tetrahydrobenzylalkohol, 15 Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 500 Vol. - : Teilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Es werden 6, 4 Teile Wasser abgeschieden. Die benzolische Lösung wird mit 1 Teil wasserfreiem Natriumacetat versetzt, fil-
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triert und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destillation 63 Teile Bis- (2, 5-endo- b) Epoxyd :
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(2, 5-endo-mit 250 Vol.-Teilen Benzol vermischt und mit
5 Teilen Natriumacetat versetzt.
Unter Rühren wird bei 30 mit 80 Teilen 42%iger Peressigsäure während 50 Minuten epoxydiert. Nach dieser
Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Das Gemisch wird, wie in den voran- gehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.
Es werden 44 Teile flüssiges Epoxydharz erhalten.
Beispiel 7 : a) Monochlor-acetaldehyd-bis- methyl-A-tetrahydrobenzyl)-acetal : methylen-#3-tetrahydrobenzyl)-formal vom Siedepunkt 193-198 /13 mm Hg.
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<tb>
<tb> . <SEP> Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HO2 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 42% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 29% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 78, <SEP> 17% <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 30%
<tb>
Eine Mischung von 76, 3 Teilen Chloracetaldehyddiäthylacetal, 126, 1 Teilen 6-Methyl-A3-tetra- hydrobenzylalkohol und 0, 5 Teilen p-Toluolsulfosäure wird unter Normaldruck erhitzt und der gebildete Alkohol langsam über eine Raschigkolonne abdestilliert. Es werden noch zweimal 100 Vol. - Teile Benzol zugegeben und im Verlaufe von 2 Tagen ebenfalls abdestilliert.
Bei der Destillation des Rückstandes werden 126 Teile Chloracetaldehyd (6-methyl-#3-tetrahydro- benzyl)-acetal vom Siedepunkt 190-200 / 12 mm Hg erhalten.
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<tb>
<tb>
Analyse: <SEP> C18H29O2Cl <SEP> berechnet: <SEP> C69,09% <SEP> H <SEP> 9,34%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,90% <SEP> H <SEP> 9,36%
<tb>
Monochlor-acetaldehyd-bis-(3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzyl)-acetal :
62 Teile des oben beschriebenen Chloracetalde-
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mit 10 Teilen Natriumacetat versetzt. Zum gerührten Gemisch werden portionensweise bei 30 100 Teile 42%ige Peressigsäure gegeben. Nach
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den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 43 Teile flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 3, 8 Epoxydäquivalenten/ kg erhalten.
Beispiel 8 : a) Glyoxal-tetra-(#3-tetrahydro- benzyl)-acetal :
Eine Mischung von 112 Teilen #3-Tetra- hydrobenzylalkohol, 34 Teilen wässeriger, 32% iger Glyoxallösung, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 500 Vol. - Teilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Die benzolische Lösung wird mit l Teil pulverisiertem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 200 von den flüchtigen Anteilen befreit. Es bleiben 49 Teile Produkt zurück. b) Epoxyd :
35 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 400 Vol. - Teilen Benzol gelöst und in Gegenwart von 7 Teilen Natriumacetat mit 70 Teilen Peressigsäure reagieren gelassen.
Nach zirka 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Nach der Aufarbeitung werden 38 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt
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pro kg gelöst. Die Mischung hat bei 120 eine Viskosität von weniger als 10 cP und nach 2t Stunden eine solche von 1500 cP. Ein erster Anteil der Mischung wird in eine Aluminiumform (40 x 10 x 140 mm) vergossen und 24 Stunden bei 1400 gehärtet.
Der erhaltene Giesskörper hat die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> cmkgjcm2 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> ............................... <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur........ <SEP> 0, <SEP> 33% <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> 113' <SEP>
<tb>
Ein zweiter Anteil der obigen Mischung wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet.
Hiezu werden unter der Bezeichnung Anticorodal B" erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170 X 25 X 15 mm ; Überlappung 10 mm) verklebt. Die Härtung der Klebfuge wird während 24 Stunden bei 1400 durchgeführt. Es werden dann bei Raumtemperatur gemessene Zugscherfestigkeiten von durchschnittlich 1, OkglinM2 erhalten.
Beispiel 10 : Proben des gemäss Beispiel 1, Teil b), hergestellten Polyepoxydharzes (Harz A), ferner eines cycloaliphatischen Epoxydesterharzes der Formel :
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(Harz B), welches einen Epoxydgehalt von zirka 6, 4 Äquivalenten Epoxydgruppen pro kg aufweist, werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120-1300 verschmolzen, wobei jeweils auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0, 45 bzw. 0, 65 1 bzw. 0, 75 bzw. 0. 90 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. Mit den so erhaltenen Mischungen werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, Aluminiumbleche verklebt. Die Härtung
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wurde einheitlich während 24 Stunden bei 140 durchgeführt.
In der nachstehenden Tabelle werden die bei Raumtemperatur gemessenen Zugscherfestigkeiten der Verklebungen verglichen :
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<tb>
<tb> Äquivalente <SEP> Phthal-Zugscherfestigkeiten <SEP> in <SEP> hg/mm'
<tb> saureanhydrid <SEP> pro
<tb> Äquivaknt
<tb> Epoxydgruppen <SEP> mit <SEP> Harz <SEP> A <SEP> mit <SEP> Harz <SEP> B
<tb> 0, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0,65 <SEP> 1,1 <SEP> 0,7
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 11 :
Proben, des gemäss Beispiel l, Teil b), hergestellten Epoxydharzes (Harz A), ferner Proben des im Beispiel 10 verwendeten Polyepoxydesterharzes (Harz B) werden mit einem Härtergemisch, bestehend aus 65 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 35 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 80-90 0 verschmolzen, wobei jeweils 0, 85 Äquivalente Anhydridgrupper pro Äquivalent Epoxydgruppen verwendet werden. Mit den Mischungen werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, Aluminiumbleche verklebt.
Die Härtung der Verkleblmgen wird einheitlich 10 Stunden bei 1500 durchgeführt. Die Zugscherfestigkeiten der Verklebungen bei 230 bzw. 1200 gemessen, sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> ZugEcherfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/mm-gemessen <SEP>
<tb> Harz
<tb> bei23 <SEP> bei <SEP> 120 <SEP>
<tb> A <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydierten Acetalen und Ketalen der allgemeinen Formel :
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EMI7.4
Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit l bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei Ri und R5 bzw. R1' und R5' zusammen auch
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:R., Ra', R R7', Rs, Rs', R., R.', X und Y obige Bedeutung haben, mit epoxydierenden Mitteln, insbesondere organischen Persäuren, behandelt.