DE1091112B - Verfahren zur Herstellung neuer epoxydgruppenhaltiger Acetale und Ketale - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung sind neue epoxydgruppenhaltige Acetale und Ketale der allgemeinen Formel

R₂ R₁ R₁ R₂

- V R Y R' \' R'

C R_n * R9 C R3

C C-CH₂ 0-C-O-CH₂-C

C C

R₄ ^C^ R₇

R/

(I)

worin R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄', R₅, R₆', R₆, R₆', R₇, R₇', R₈, R₈', R₉, R₉' für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₅ bzw. R₁' und R₅' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können und X und Y Wasserstoff atome oder einwertige organische Reste, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, bedeuten.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß erhalten, indem man hydroaromatische Acetale und Ketale der allgemeinen Formel

R,'

Verfahren zur Herstellung

neuer epoxydgruppenhalüger Acetale

und Ketale

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Juli 1958

Dr. Hans B atzer, Ariesheim,

und Dr. Erwin Nickles, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

säuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure oder Monoperphthalsäure. Man kann als epoxydierendes Mittel ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbindung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die epoxydgruppenhaltigen Formale der allgemeinen Formel

R_n'

C-CH₂-O-C-O-CH₂-C

R₅,

R₈

R₇

R₈'

R/

R₈

R₅'

R₂

R₁

R₁'

R₂

R.,

R_n

C CH₂ 0-C 0-CH₂-C
τ? τ? '

R_{8 H} R₈

(Π) R₇

worin R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄', R₅, R₅', R₆, R₆', R₇, R₇', R₈, R₈', R₉, R₉' X und Y die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die erfindungsgemäße Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen in den Cyclohexenringen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Per-R₆ R₆

Re'

R5'

(III)

worin R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄', R₅, R₅', R₆, Re'> R₇, R₇', R₈, R₈', R₉, R₉' für einwertige Substituenten, wie Halogenatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,

009 628/426

insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₅ bzw. R₁' und R₅' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.

Am leichtesten zugänglich sind die epoxydgruppenhaltigen Formale der allgemeinen Formel

CH,

CH₂

CH CH-CHo-O-CH₈-O CH₂-CH CH

CH HC-R

CH„

R'-CH CH

CHo

(IV)

worin R und R' für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen.

Diese Epoxyde stellen im ungehärteten Zustand nahezu wasserhelle, verhältnismäßig niederviskose Flüssigkeiten dar, welche sich durch geeignete Härtungsmittel, wie Dicarbonsäureanhydride, in gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten hydroaromatischen Acetale und Ketale können nach bekannten Acetalisierungsmethoden erhalten werden, z. B. indem man mindestens 2 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel

R«

C-CH₂OH
R-

(V)

C C

A ^R7

Genannt seien: /1³-Tetrahydrobenzylalkohol, 6-Methyl- Δ ³-tetrahydrobenzylalkohol, 2,4,6-Trimethyl-zl ³-tetrahydrobenzylalkohol, 1,5-Endomethylen-Zl ³-tetrahydrobenzylalkohol und 4-Chlor-zl ³-tetrahydrobenzylalkohol.
Als Aldehyde bzw. Ketone, die mit den Alkoholen der allgemeinen Formel V acetalisiert bzw. ketalysiert werden, kommen solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Frage. Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der

ίο aliphatischen Reihe seien genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Oenanthaldehyd, Caproaldehyd, Caprylaldehyd, Laurinaldehyd, Stearinaldehyd und insbesondere Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd; Acrolein, Crotonaldehyd, Propiolaldehyd; Glyoxal, Succindialdehyd, Maleindialdehyd; Chloral, Monochloracetaldehyd, Aldol; Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diäthylketon, Äthylbutylketon, Äthylisoamylketon, Methylvinylketon, Methylpropenylketon, Mesityloxyd, Crotylidenaceton, Phoron; Acetonylaceton, Acetol, Acetoin, Diacetonalkohol, Chloraceton.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der cycloaliphatischen Reihe seien genannt: J³-Tetrahydrobenzaldehyd, 6-Methyl - Δ ³ - tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd; Cyclopentanon, Cyclohexanon, Campher, Fenchon, Isophoron, Ionon, Carvon.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der araliphatischen Reihe seien genannt: Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd; Acetophenon, Acrylophenon, Benzylidenaceton, Methyl-2-naphthylketon.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der aromatischen Reihe seien genannt: Benzaldehyd, p-Toluylaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Piperonal; Benzophenon, Benzoin, 9-Fluorenon.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der heterocyclischen Reihe seien genannt: Furfural, TetrahydrofurfUral, Xanthon, Flavon.

Bei der Verwendung von Dialdehyden oder Diketonen, wie Glyoxal oder Acetonylaceton als Ausgangsstoffe können Acetale bzw. Ketale mit mehr als zwei ungesättigten Cyclohexenresten erhalten werden, d. h., der Rest X bzw. Y in der allgemeinen Formel I kann beispielsweise für einen Acetal- bzw. Ketalrest der Formel

bzw. eines Gemisches aus zwei oder mehreren solchen Alkoholen mit 1 Mol eines Aldehyds bzw. Ketons der allgemeinen Formel

:c =

(VI)

kondensiert, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Je nachdem man von einem einheitlichen Alkohol der allgemeinen Formel V ausgeht oder von einer Mischung aus zwei oder mehreren solchen Alkoholen, werden symmetrisch gebaute Acetale bzw. Ketale erhalten oder Gemische aus den symmetrisch gebauten und aus den unsymmetrisch gebauten Acetalen bzw. Ketalen.

Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erhitzen eines Alkohols der allgemeinen Formel V mit einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel VI im vorgeschriebenen Molverhältnis, wobei der Alkohol auch im Überschuß vorhanden sein kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Die ungesättigten cyclischen Alkohole der allgemeinen Formel V sind Derivate des Zl³-Tetrahydrobenzols.

R₉'

C-CH.-O-C-O-CH.-C

R₄

Rs

R₇

R₈'

Rs

R₇' ^C R₄-

R₆' R₅'

(VII)

stehen, wobei R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄', R₅, R₅', R₆, R₆', R₇, R₇', R₈, R₈', R₉, R₉' die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, Z₁ für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, organischen Rest, wie einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest, und Z₂ für einen zweiwertigen, organischen Rest der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe stehen.

5 6

Diese erfindungsgemäß epoxydierten Acetale bzw. löst. Zu der Lösung werden 100 Teile wasserfreies Natri-Ketale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxyd- umacetat gegeben und unter Rühren und Eiskühlung in verbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher 50 Minuten bei 27 bis 30° 1450 Teile 42°/₀ige Peressig-Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydver- säure zugetropft. Das Gemisch wird anschließend noch bindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. 5 105 Minuten gerührt und durch gelegentliches Kühlen bei Als solche Härter kommen basische oder insbesondere 30° gehalten. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge saure Verbindungen in Frage. Peressigsäure verbraucht.

Bei der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Die untere wäßrige Phase wird abgetrennt, und die Epoxydharze mit Carbonsäureanhydriden werden vor- obere Phase wird mit dreimal 600 Teilen Wasser und mit teilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe nur etwa io 800 und 200 Volumteilen 2 n-Sodalösung gewaschen. Die 0,3 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppen ver- vereinigten wäßrigen Lösungen werden mit 1500 Volumwendet, teilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen

Es wurde weiter gefunden, daß für eine Reihe von Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert technischen Anwendungen die Eigenschaften der gehär- und eingedampft. Es werden 774 Teile eines flüssigen, teten erfindungsgemäß epoxydierten Acetale bzw. Ketale 15 wasserklaren Epoxyds mit einem Gehalt von 5,9 Epoxydgünstig beeinflußt werden, wenn sie einen gewissen Anteil äquivalenten pro Kilogramm erhalten, an sonst entsprechenden Acetalen bzw. Ketalen, deren Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird etwa 1 g Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxyl- Epoxyd in 30 cm³ Eisessig gelöst und mit 0,5 n-Bromgruppen verseift worden sind, enthalten. Da in der Regel wasserstoff in Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett bei der erfindungsgemäßen Epoxydierung neben den ao titriert, bis die Farbe des Indikators in Blaugrün um-Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich- schlägt. Ein Verbrauch von 2 cm³ 0,5 n-HBr-Lösung entzeitig auch die als Beimengung erwünschten entsprechen- spricht 1 Epoxydäquivalent pro Kilogramm, den ganz oder nur teilweise hydrolysierten Epoxyde ent- 2) 366Teile des oben beschriebenen Bis-(Zl ³-tetrahydrostehen, so empfiehlt sich im allgemeinen, auf eine Isolie- benzyl)-formals werden in 3000 Volumteilen Benzol gelöst, rung der reinen Di- bzw. Polyepoxyde aus dem Reaktions- 25 Nach Zufügen von 25 Teilen wasserfreiem Natriumacetat gemisch zu verzichten. werden unter Rühren 850 Teile 40%ige Peressigsäure

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, innerhalb von 2¹I₂ Stunden zugetropft. Durch äußere

bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxyd- Kühlung wird die Temperatur bei 30° gehalten. Das

verbindungen zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen. Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei 30° gerührt.

Gemische aus den erfindungsgemäß hergestellten Poly- 30 Anschließend wird die untere, wäßrige Phase abgetrennt

glycidyläthern und Härtern können im ungefüllten oder und die Benzolschicht mit zweimal 1000 Teilen Wasser,

gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion, als 400 Volumteilen eiskalter 2 η-Natronlauge und mit Ka-

Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, liumacetatlösung gewaschen. Die vereinigten wäßrigen

Tauchharze, Gießharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtel- Lösungen werden mit 1000 Volumteilen Benzol extrahiert, massen und Klebemittel bzw. zur Herstellung solcher 35 Die vereinigten benzolischen Lösungen werden kurz über

Mittel dienen. Besonders wertvoll sind solche Harze als Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der

Isolationsmassen für die Elektroindustrie. Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Ge- bei 171 bis 175°/0,4 mm Hg 243 Teile eines niederviskosen wichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis Harzes mit einem Epoxydgehalt von 7,1 Epoxydäquivader Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie 40 lenten pro Kilogramm erhalten. Kilogramm zu Liter; Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 2

• ^Fv^T^^{e H}f ^Stellii^ng ^ ^A Wf^smateriäl^{wird Schu}*^z a) Bis-(6-methyl-z1³-tetrahydrobenzyl)-formal im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

_B . j , j 45 Ein Gemisch von 1260 Teilen 6-Methyl-zl ³-tetrahydro-

^e P ^e benzylalkohol, 210 Teilen Paraformaldehyd, 5 Teilen

a) BiS-(ZI ³-tetrahydrobenzyl)-formal p-Toluolsulfonsäure und 3000 Volumteilen Benzol wird in

In einer Umlaufdestillierapparatur (vgl. den Aufsatz einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nach 7 Stunden

von H. Batzer und Mitarbeitern in Makromolekulare sind 118 Teile formaldehydhaltiges Wasser abgeschieden.

Chemie, Bd. 7, 1951, S. 84, 85) läßt man 1221 Teile 50 Die benzolische Lösung wird mit 5 Teilen feinpulveri-

/I³-Tetrahydrobenzylalkohol zu einer siedenden Mischung siertem, wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert

von 242 Teilen p-Formaldehyd und 5 Teilen p-Toluol- und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destilla-

sulfonsäure in 4000 Volumteilen Benzol fließen. Das ent- tion 1176 Teile Bis-(6-nlethyl-zl³-tetrahydrobenzyl)-for-

stehende Reaktionswasser wird in einem Wasserabschei- mal vom Siedepunkt 176 bis 180°/13 mm Hg.

der abgetrennt. Nach 5stündigem Kochen sind 124Vo- 55 Analyse¹ CHO

lumteile formaldehydhaltiges Wasser abgeschieden, und „ , ^{7 8 2}„ ₇₇₉₉₀, „ _in,_₀.

das Reaktionsgemisch stellt eine homogene Lösung dar. «erecünet C- 11 Il J₀, M = lU,ö/ J₀;

Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand getunden C- It,al I₀, ti - 1U.4J /₀.

wird mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, _

filtriert und im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es 60 ^b) Bis-(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzyl)-formal

werden 1199 Teile Bis-(Zl ³-tetrahydrobenzyl)-formal vom 110 Teile des oben beschriebenen Bis-(6-methyl-

Siedepunkt 173 bis 176°/16 mm Hg erhalten. Zl³-tetrahydrobenzyl)-formals werden in 500 Volumteilen

Analyse· CHO Benzol gelöst und mit 10 Teilen Natriumacetat versetzt.

Berechnet' "* *' C - 76 22"/ H- 10 24"/ · ^{In 23 Minuten werden 2}°° ^{Tdle 42}°^{/oige Peressi}&^säure

ßerecnnet c - fo,ii/₀, M - 1U.Z4 J₀, _{6 unter stetem} R_{ühren ZU}g_etropft.

e^{efunden C} = ⁷⁶·^Ο1°/ο. H = 10,070/0. _{Durch Eiskühkmg w}f_{rd d}£ _{Temperatur bei 30}o _ge_

,,„..„. , , _n , _1% , , halten. Nachdem das Gemisch noch weitere 60 Minuten

b) Bis-(3,4-epoxyhexah_ydrobenzyl)-formal _{bd 3Q0 gerührt worden ist> wird die untere wäßrige Phase}

1) 785 Teile des oben beschriebenen Bis-(Zl ³-tetrahydro- abgetrennt. Die benzolische Lösung wird mit dreimal

benzyl)-formals werden in 2000 Volumteilen Benzol ge- 70 100 Teilen Wasser und zweimal 100 Volumteilen 2n-Soda-

7 8

lösung gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Lösungen säure verbraucht. Die Chloroformlösung wird mit zweiwerden mit 200 Volumteilen Benzol extrahiert. Die ver- mal 100 Volumteilen 2n-Sodalösung geschüttelt, über einigten benzolischen Lösungen werden über Natrium- Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden sulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rück- 15,9 Teile flüssiges Harz mit einem Epox}-dgehalt von stand wird im Hochvakuum einige Stunden bei 100° vom 5 6,1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm erhalten,
restlichen Lösungsmittel befreit. Es werden 116 Teile

eines dünnflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von Beispiel 5

4,9 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm erhalten. _{a) A}ceto_n-bis-(zl³-tetrahydrobenzyl)-acetal

Beispiel3 io Zu einem Gemisch von 112 Teilen Δ ³-Tetrahydroben-

a) Benzaldehyd-bis-(zlMetrahydrobenzyl)-acetal ^^L?:^{5 Ί}^1 ^^bfroxyd und 0,5 Volum-

' j \ y y ι _tellen 4O<>/_olgem Bortnfluond-Äthylätherat werden

_o y

112 Teile Δ ³-Tetrahydrobenzylalkohol, 53 Teile Benz- 50 Teile Acetonenolacetat getropft. Durch Kühlung aldehyd, 1,5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 500 Volum- wird die Temperatur unter 56° gehalten. Nach 6stünteile Benzol werden in einer Umlaufdestillierapparatur 15 digem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf gekocht. In 9 Stunden werden 3,8 Volumteile Wasser 28 Teile Soda und 150 Teile Eis gegossen. Das Produkt abgeschieden. Nach Zugabe von 1 Volumteil Piperidin wird mit zweimal 250 Volumteilen Benzol extrahiert und wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird destilliert. Es werden 60 Teile Produkt vom Siedepunkt abgedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 148 bis 166/0,05 mm Hg erhalten. ao 67 Teile Aceton-bis-(zI³-tetrahydrobenzyl)-acetal vom

Analyse (das Analysenpräparat wurde nochmals destil- Siedepunkt 155 bis 168°/9 mm Hg erhalten,
liert, Siedepunkt 141 bis 149°/0,03 mm Hg): C₂₁H₂₈O₂. Analyse (das Analysenpräparat wurde nochmals destil-

Berechnet C = 80,73%, H = 9,03%; üert, Siedepunkt 161 °/9 mm Hg): C₁₇H₂₈O₂.

gefunden C = 80,67%, H = 8,98%. Berechnet C = 77,22%, H = 10,67%;

⁵ gefunden C = 77,08%, H = 10,69%.

b) Benzaldehyd-bis-(3,4-epoxyhexahydrobenzyl)-acetal

18,7 Teile des oben beschriebenen Benzaldehyd-bis- ^b> Aceton-bis-(3,4-epoxyhexahydrobenzyl)-acetal
(/1³-tetrahydrobenzyl) -acetals (Rohprodukt) werden mit 15,8 Teile des oben beschriebenen Aceton-bis-(Zl³-tetra-150 Volumteilen Chloroform vermischt. Zu der Lösung 30 hydrobenzyl)-acetals (Rohprodukt) werden mit 150Vowerden 19,3 Teile Perbenzoesäure in 340 Volumteilen lumteilen Chloroform vermischt. Unter Kühlung werden Chloroform gegeben. Nach 14stündigem Stehen bei 20,7 Teile Perbenzoesäure in 360 Volumteilen. Chloroform Raumtemperatur ist 96% der Theorie Perbenzoesäure zugegeben. Die Lösung wird 14 Stunden bei Raumverbraucht. Die Chloroformlösung wird mit zweimal temperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit ist die 100 Volumteilen 2n-Soda geschüttelt, über Natriumsulfat 35 theoretische Menge Perbenzoesäure verbraucht. Die getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 19,5Teile Chloroformlösung wird mit zweimal 100 Volumteilen eines Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4,0 Epoxyd- 1 n-Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, äquivalenten pro Kilogramm erhalten. filtriert und eingedampft. Es werden 16,9 Teile Harz mit

einem Epoxydgehalt von 4,4 Epoxydäquivalenten pro

Beispiel 4 40 Kilogramm erhalten.

a) Acetaldehyd-bis^/F-tetrahydrobenzylJ-acetal _ . . . ,

_n JS Teile Δ ³-Tetrahydrobenzylalkohol werden mit _a) Bis-(2,5-endomethylen-^³-tetrahvdrobenzyl)-formal

0,o Teilen Quecksilberoxyd und 0,5 Volumteilen 40%igem "

Bortrifluorid-Äthylätherat versetzt. Das Gemisch wird 45 Ein Gemisch von 85 Teilen 2,5-Endomethylen-Zl³-tetra-

auf 50 bis 55° erwärmt. Dann werden unter Rühren hydrobenzylalkohol, 15 Teilen Paraformaldehyd, 1 Teil

30 Teile Vinylacetat zugetropft. Anschließend wird die p-Toluolsulfonsäure und 500 Volumteilen Benzol wird in

Lösung noch 16 Stunden bei 60° und 48 Stunden bei einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Es werden

Raumtemperatur stehengelassen und dann auf 28 g Soda 6,4 Teile Wasser abgeschieden. Die benzolische Lösung

und 125 Teile Eiswasser gegossen. Das gebildete Öl wird 50 wird mit 1 Teil wasserfreiem Natriumacetat versetzt,

abgetrennt und der wäßrige Teil mit 50 Volumteilen filtriert und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der

Benzol extrahiert. Das Öl und der benzolische Extrakt Destillation 63 Teile Bis-(2,5-endomethylen-J ³-tetra-

werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert hydrobenzyl)-formal vom Siedepunkt 193 bis 198°/

und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destilla- 13 mm Hg.

tion 38 Teile Produkt vom Siedepunkt 172 bis 180°/ 55 _Anai_yse· c H O

15 mm Hg. Berechnet C = 78,42%, H = 9,29%;

Analyse (das Analysenpräparat wurde nochmals destil- gefunden C = 78,17%, H = 9,30%.

liert): C₁₆H₂₆O₂.

Berechnet C = 76,75%, H = 10,47%; _g b) Bis-(3,4-epoxy-2,5-endomethylenhexahydrobenzyl)-

gefunden C = 76,68%, H = 10,30%. formal

,. . ,,,,,. ,0 „ , , , , ,v , 43 Teile des oben beschriebenen Bis-(2,5-endomethylen-

b) Acetaldehyd-bis-(3,4-epoxyhexahydrobenzyl)-acetal ^³-tetrahydrobenzyl)-formals werden mit 250 Volum-

14,4 Teile des oben beschriebenen Acetaldehyd-bis- teilen Benzol vermischt und mit 5 Teilen Natriumacetat

(J³-tetrahydrobenzyl)-acetals (Rohprodukt) werden mit 65 versetzt. Unter Rühren wird bei 30° mit 80 Teilen

75 Volumteilen Chloroform vermischt. Zu der Lösung 42%iger Peressigsäure während 50 Minuten epoxydiert.

werden bei 10° 18,4 Teile Perbenzoesäure in etwa Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure

330 Volumteilen Chloroform gegeben. Die Mischung verbraucht. Das Gemisch wird, wie in den vorangehenden

wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 44 Teile

Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Perbenzoe- 70 flüssiges Epoxydharz erhalten.

Beispiel 7

a) Monochloracetaldehyd-bis-(6-methyl-z] ³-tetrahydrobenzyl)-acetal

Eine Mischung von 76,3 Teilen Chloracetaldehyddiäthylacetal, 126,1 Teilen 6-Methyl-Zl³-tetrahydrobenzylalkohol und 0,5 Teil p-Toluolsulfonsäure wird unter Normaldruck erhitzt und der gebildete Alkohol langsam über eine Raschig-Kolonne abdestilliert. Es werden noch zweimal 100 Volumteile Benzol zugegeben und im Verlaufe von 2 Tagen ebenfalls abdestilliert. Bei der Destillation des Rückstandes werden 126 Teile Chloracetaldehydbis-(6-methyl-^³-tetrahydrobenzyl)-acetal vom Siedepunkt 190 bis 2OO712 mm Hg erhalten.

Analyse: C₁₈H₂₈O₂Cl.

Berechnet C = 69,09%, H = 9,34%;

gefunden C = 68,90%, H = 9,36%.

b) Monochloracetaldehyd-bis-(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzyl) -acetal

62 Teile des oben beschriebenen Chloracetaldehyd-bis-(6*methyl-Zl³-tetrahydrobenzyl)-acetals werden mit 500 Volumteilen Benzol vermischt und mit 10 Teilen Natriumacetat versetzt. Zum gerührten Gemisch werden portionsweise bei 30° 100 Teile 42%ige Peressigsäure gegeben. Nach IV₂ Stunden wird das Gemisch auf 0° abgekühlt und, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 43 Teile flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 3,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm erhalten.

Beispiel 8
a) Glyoxaltetra- (Δ ³-tetrahydrobenzyl) -acetal

Eine Mischung von 112 Teilen Δ ³-Tetrahydrobenzylalkohol, 34 Teilen wäßriger, 32%iger Glyoxallösung, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 500 Volumteilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht. Die benzolische Lösung wird mit 1 Teil pulverisiertem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 200° von den flüchtigen Anteilen befreit. Es bleiben 49 Teile Produkt zurück.

b) Glyoxaltetra-(3,4-epoxyhexahydrobenzyl)-acetal

35 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 400 Volumteilen Benzol gelöst und in Gegenwart von 7 Teilen Natriumacetat mit 70 Teilen Peressigsäure umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Nach der Aufarbeitung werden 38 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 6,1 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm erhalten.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Epoxydverbindungen gehen aus den nachstehenden Versuchen und Vergleichsversuchen hervor:

I.

Proben des gemäß Beispiel 1, a)" hergestellten PoIyepoxyds (Harz A), ferner eines cycloaliphatischen Epoxydesterharzes der Formel

— CH₂-OCO-1

mittel bei 120 bis 130° verschmolzen, wobei jeweils auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,45 bzw. 0,65 bzw. 0,75 bzw. 0,90 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. Mit den so erhaltenen Mischungen werden Aluminiumbleche verklebt. Die Härtung wurde einheitlich 24 Stunden bei 140⁰C durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle werden die bei Raumtemperatur gemessenen Zugscherfestigkeiten der Verklebungen verglichen :

Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent
Kpoxydgruppen

0,45
0,65
0,75
0,90

Zugscherfestigkeiten in kg/mm²
mit Harz A mit Harz B

1,0

1,1
1.1

0,95

0,6
0,7
0,75
0,2

II.

Proben des gemäß Beispiel 1, a) hergestellten Epoxydharzes (Harz A), ferner Proben des im Versuch I verwendeten Polyepoxydesterharzes (Harz B) werden mit einem Härtergemisch, bestehend aus 65 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 35 Teilen Phthalsäureanhydrid, bei 80 bis 90° verschmolzen, wobei jeweils 0,85 Äquivalente Anhydridgruppen pro Äquivalent Epoxydgruppen verwendet werden. Mit den Mischungen werden Aluminiumbleche verklebt. Die Härtung der Verklebungen wird einheitlich 10 Stunden bei 150° durchgeführt. Die Zugscherfestigkeiten der Verklebungen, bei 23 bzw. 120° gemessen, sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich:

Harz

Zugscherfestigkeit in kg/mm',

gemessen
bei 23° I bei 120°

1,1

0,9

1,3
0,7

III.

J-CH, CH

das unter der Handelsbezeichnung »EP-201« erhältlich ist (Harz B) und welches einen Epoxydgehalt von etwa 6,4 Äquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm aufweist, werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungs-In einer ersten Probe werden das gemäß Beispiel 2 hergestellte Epoxydharz, mit einem Epoxydgehalt von 4,9 Äquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm, und in einer zweiten Probe das gemäß Beispiel 4 hergestellte Epoxydharz, mit einem Epoxydgehalt von 6,1 Äquivalenten Epoxydgruppen pro Kilogramm, mit je 0,45 Äquivalenten Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei 120 bis 130° verschmolzen. Mit den so erhältlichen Gemischen werden Aluminiumbleche verklebt. Die Härtung der Proben wird einheitlich 24 Stunden bei 140° durchgeführt. Die Zugscherfestigkeiten der Verklebungen, bei Raumtemperatur gemessen, betragen bei der ersten Probe durchschnittlich 1,2 kg/mm² und bei der zweiten Probe durchschnittlich 0,95 kg/mm².

IV.

100 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Epoxydharzes werden mit 62 Teilen Phthalsäureanhydrid, ferner werden 100 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten Epoxydharzes mit 44 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Teile des gemäß Beispiel 7 hergestellten Epoxydharzes mit 41 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 120 bis 130° verschmolzen. Beim Aufgießen der Mischungen in Schichtdicken von V₁₀ und 1 mm auf Glasplatten und anschließender Härtung, einheitlich durchgeführt innerhalb von 24 Stunden bei 140°, zeigen die erhaltenen Filme ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage und sind

009 628/426

nach 1 stündiger Einwirkung bei Raumtemperatur gegen Sn-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser, Aceton oder Chlorbenzol beständig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer epoxydgruppenhaltiger Acetale und Ketale, dadurch gekenn zeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

C-CH₂-O-C O CH₂-C

R: -p '

IO

R₇

R/

R,

R_R

worin R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄', R₅, R₆', R₆, R_?', R₇, R₇', R₈, R₈', R₉ und R₉' für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₆ bzw. R₁' und R₅' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können und X und Y Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, bedeuten, in an sich bekannter Weise mit epoxydierenden Mitteln, insbesondere organischen Persäuren, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂ R₁ R₁' R₂'

R₀

^H R₀

C-C H₂ 0-C-O-C H,- C

C C

/^cx R₇

R₈' i

\ ι

C C

R₇' C _R/

worin R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄', R₅, R₅', R₆, R₆', R₇, R₇', R₈, R₈', R₉ und R₉' für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei R₁ und R₅ bzw. R₁' und R₅' zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂

CH-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH CH

HC HC-R

CH,

R'-CH CH

CH,

worin R und R' für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen, verwendet.

@ 009 628/426 10.60