CH402829A - Verfahren zur Herstellung neuer Epoxyde - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer Epoxyde    Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxyde der Formel  
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    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 für einwertige  Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder  aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aro  matische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Al  kylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder für Was  serstoffatome stehen, wobei R1 und R5 zusammen auch  einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe bedeuten    können, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen,  araliphatischen oder aromatischen Rest, Z einen  zweiwertigen aliphatischen Rest und n eine ganze Zahl  im Wert von 1 oder 2 bedeuten.  



  Die genannten Diepoxyde werden erfindungsgemäss  erhalten, indem man ungesättigte     Acetate    der allgemei  nen Formel  
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    mit epoxydierenden Mitteln behandelt.      Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können erhalten werden, indem man einen Dialkohol der Formel  
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    mit einem     Aldehyd    der Formel
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      Als Aldehyde der Formel III seien genannt:     Zimmt-          aldehyd,    Sorbinaldehyd, Citronellal, Citral,     2-Aethyl-          hexen-2-al-l,    Hexen-2al-1, 2-Methyl-penten-2-al-1,  Nonadienal-2 und insbesondere Crotonaldehyd.  



  Als Dialkohole der Formel (III) kommen beispiels  weise in Frage 1,1-Bis-(oxymethyl)- cyclohexen-(3),     1,1-          Bis-(oxyamethyl)-6-    methylcyclohexen-(3),     1,1-Bis-          (oxymethyl)-2,4,6-trimethyl-cyclohexen-(3),        l,1-Bis-          (oxymethyl)-2,5-endomethylen-cyclohexen-(3)    und     1,1-          Bis-(oxymethyl)-4-chlor-cyclohexen-(3).     



  Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten  Methoden erfolgen, z. B. durch Erhitzen des Aldehyds  (III) zusammen mit dem Dialkohol (IV) in Gegenwart  eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure, Phos  phorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Beim     erfindungs-          gemässen    Verfahren werden die Acetate der Formel  (In mit epoxydierenden Mitteln behandelt. Geeignet  ist die Epoxydierung mit Hilfe von organischen Per  säuren wie Peressigsäure, Perbenzosäure,     Peradipinsäu-          re,    Monoperphthalsäure etc.

      Es ist überraschend, dass man auf diese Weise in  hervorragender Ausbeute zu Epoxydverbindungen ge  langen kann; bei den homologen, ungesättigten     Aceta-          len    aus Aerolein und Dialkoholen der Formel (IV) wird  nämlich unter den gleichen Reaktionsbedingungen  praktisch nur die C=C-Doppelbindung des     Cyclohe-          xenrings    epoxydiert, d. h. es werden praktisch nur     Mo-          noepoxyde    erhalten.  



  Bei der Epoxydierung können neben den Epoxyden  infolge Nebenreaktionen ;gleichzeitig auch hydrolysierte  Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die  Epoxydgrupen des Epoxyds der Formel (I) ganz od.  teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.  



  Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher  Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der ge  härteten Epoxyde in der Regel günstig beeinflussen.  Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Iso  lierung der reinen Epoxyde aus dem Reaktionsgemisch  zu verzichten.  



  Besonders leicht zugänglich sind beispielsweise die  Diepoxyde der Formel  
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    worin R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen  Alkylrest steht.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxyde stellen  im allgemeinen bei Raumtemperatur helle Flüssigkei  ten dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B.  Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete    Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaf  ten überführen lassen.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydierten  Acetate reagieren mit den üblichen     Härtern    für     Epo-          xydverbindungen.    Sie lassen sich .daher durch Zusatz  solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle      Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen  bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische  oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.  



  Als     geeignet    haben sich erwiesen: Amine oder     Ami-          de,    wie aliphatische und aromatische primäre, sekun  däre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und     Tri-          butylamine,    p-Phenylendiamin, Bis[-p-aminophenyl-]  methan, Aethylendiamin, N, N-Diäthylendiamin,     Diä-          thylentriamin,    Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin,     Tri-          äthylentetramin,    Tetraäthylenpentamin,     N,N-Dimethyl-          propylendiamin,    Trimethylamin, Diäthylamin,     Triät-          hanolamin,

      Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin,     Gua-          nidin    und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin,     Di-          phenylguanidin,    Dicyandiamid, Anilinformaldehyd  harze, Harnstoff-Formaldehydharze,     Melamin-Formal-          dehydharze,    Polymere von Aminostyrolen, Polyamide,  z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder  trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate,  Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, z. B.

   Resorcin,  Hydrochinon, Bis - (4 - oxyphenyl) -dimethylmethan,  Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenol  aldehydharze, Umsetzungsprodukte von     Aluminium-          alkoholaten    bzw. -phenolaten mit tautomer reagieren  den Verbindungen vom Typ Acetessigester,     Friedel-          Crafts-Katalysatoren,    z. B. AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2,  BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindun  gen, Metallfluorborate Phosphorsäure. Bevorzugt ver  wendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren  und ihre Anhydride, z. B.

   Phthalsäureanhydrid,     Methyl-          endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,        Dodece-          nylbernsteinsäureanhydrid,        Hexahydrophthalsäurean-          hydrid,        Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-          anhydrid    oder     Endomethylentetrahydrophthalsäurean-          hydrid    oder deren Gemische; Malein- oder Bernstein  säureanhydrid; man kann gegebenenfalls Beschleuni  ger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z. B.

    Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft     Polyhydroxylver-          bindungen    wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.  



  Es wurde gefunden, dass man beim Härten der     er-          findungsgemässen    Epoxydharze mit     Carbonsäureanhy-          driden    vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent     Epoxyd-          gruppen    nur etwa 0,3 bis 0,9 Grammäquivalente Anhy  dridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen  Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisal  zen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquiva  lente Anhydridgruppen eingesetzt werden.  



  Der Ausdruck  Härten  wie er hier gebraucht wird,  bedeutet die Umwandlung der vorstehenden     Epoxyd-          verbindungen    in unlösliche und urischmelzbare Harze.  



  Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vor  teilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale,  deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu  Hydroxylgruppen verseift sind, und/oder andere     ver-          netzend    wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie     He-          xantriol.    Selbstverständlich können den härtbaren     Epo-          xydverbindungen    auch andere Epoxyde zugesetzt wer  den, wie z. B.

   Mono- oder Polyglycidyläther von     Mono-          oder    Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol  oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie  Resorcin, Bis[-4-oxyphenyl-]dimethylmethan oder Kon-    densationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen     (No-          volake),    ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,  wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie  sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung  von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen  und primären oder sekundären Aminen, wie     n-Butyl-          amin,    Anilin oder     4,4'-Di-(monomethylamino)-diphe-          nylmethan.     



  Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mi  schungen mit Härtern können ferner vor der Härtung  in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern,  farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck  und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitu  men, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehtl, Cellulose,  Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( AEROSIL ) oder  Metallpulver verwendet werden.  



  Die Gemische aus den     erfindungsgemäss    hergestell  ten Epoxydverbindungen und Härtern können im uri  gefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in  Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfs  mittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauch  harze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmas  sen, Klebemittel, Pressmassen und dgl., sowie zur Her  stellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind  die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elek  troindustrie.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Ge  wichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das     Verhältnis     der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie  beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in  Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  A. Acetal aus Crotonaldehyd und     1,1-Bis-(oxymethyl)-          cyclohexen-3.     



  Eine Mischung aus 426 Teilen     1,1-Bis(-oxymethyl)-          cyclohexen-3    und 221 Teilen Crotonaldehyd wird auf  45  erwärmt und unter Rühren 3 Volumteile 11,S04  (98%ig) zugegeben. Man beobachtet einen sofortigen  Temperaturanstieg von 10  und Abspaltung von Was  ser. Anschliessend fügt man 800 Volumteile Benzol zu  und entwässert das Gemisch azeotropisch unter norma  lem Druck. Nach 80 Minuten sind 60 Teile Wasser ab  getrennt. Man neutralisiert die Säure mit 3 Teilen  Na2CO3 und destilliert erst das Benzol unter partiellem  Vakuum und dann das Acetal     (3-Phopenyl-2,4-dioxos-          piro(5.5)undecen-9)    unter Hochvakuum ab. Es destil  lieren 470 Teile Acetal bei 77  unter 0,15 mmHg. Es  verbleiben 105 Teile eines nichtdestillierbaren Rück  standes.

    



  B. Epoxydierung  Man nimmt 291 Teile des nach Beispiel 1A her  gestellten Acetals mit 800 Teilen Benzol auf, gibt 30  Teile     Natriumacetat    hinzu und erwärmt auf 35 .     In-          nert    30 Minuten lässt man 580 Teile     Peressigsäure          (43,2%ig)        zutropfen.    Man hält die Temperatur noch  während 7 Stunden bei 35 . Zu diesem Zeitpunkt ist  das Oxydationsmittel verbraucht (90% der Theorie).  Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt und die  wässerige Schicht abgetrennt. Die     benzolische    Schicht  wird     3-mal    mit 150     Volumteilen    Wasser gewaschen.

        Beim drittenmal neutralisiert man mit 48 Teilen NaOH  (30%ig). Man destilliert das Benzol unter partiellem  Vakuum ab und konzentriert     schliesslich    unter Hoch  vakuum. Man erhält 240 Teile einer farblosen Flüssig  keit mit einem Epoxydgehalt von 7,08     Epoxydäquiva-          lenten/kg    (80% der Theorie), welche in der Hauptsache  aus der Verbindung der Formel  
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    <B>1032</B>  besteht.  



  Wenn dieses Produkt mit Phthalsäureanhydrid (0.6  Anhydridgruppen pro Epoxydäquivalent)  während 24 Std. bei 160  gehärtet wird, so erhält man  ein unschmelzbares, helles Harz mit guten mechani  schen Eigenschaften.  



       Beispiel   <I>2</I>  A. Acetat aus Crotonaldehyd und     1,1-Bis-(oxymethyl)-          6-methylcyclohexen-3.     



  Eine Mischung aus 558 Teilen     1,1-Bis-(oxymethyl)-          6-methylcyclohexen    mit 397 Teilen Crotonaldehyd wird  auf 45  erwärmt und 1 Teil H2SO4 (50%ig) zugegeben.  



  In 2 Minuten steigt die Temperatur auf 67  an und es  trennt sich etwas Wasser ab. Anschliessend gibt man  Volumteile Benzol zu und entwässert das Gemisch  azeotropisch unter normalem Druck. In 80 Minuten  trennt man 105 Teile Wasser ab und neutralisiert dann  mit 1 Teil Na2CO3. Anschliessend wird erst das Benzol  unter partiellem Vakuum und das Acetat (3-Propenyl-    7-methyl-2,4-diaxospiro (5.5) undecen-9) bei 82  unter  0,1 mm Hg destilliert. Man erhält 1032 Teile Acetat.  



  Die Ausbeute ist 90,6% bezogen auf     1,1-Bis(oxyme-          thyl)-6-methyl-cyclohexen-3.     B. Epoxydierung  416 Teile des nach Beispiel 2A hergestellten Acetats  werden in 1120 Teilen Benzol gelöst. Man gibt 40 Teile  Natriumacetat zu und erwärmt auf 35 . Dann lässt man  in 30 Minuten 768 Teile Peressigsäure (43,5%ig) unter  starkem Rühren zutropfen und hält noch während 5  Stunden bei 35 , zuerst durch Kühlen, dann durch  Erhitzen. Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt  und die wässerige Schicht abgetrennt. Die benzolische  Schicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben     neutralisiert     und konzentriert.

   Man erhält 371 Teile einer wasser  hellen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 6,45  Epoxydäquivatenten/kg welche in der Hauptsache aus  der Verbindung der Formel  
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    besteht.  Dieses Produkt kann mit Säureanhydriden oder mit  Aminen zu unschmetzbaren Harzen mit guten mecha  nischen Eigenschaften gehärtet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH , Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxyden der Formel EMI0004.0013 worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 für einwertige Substituenten oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1 und R5 zusammen auch einen Alkylenrest bedeuten können, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aratiphatischen oder aromatischen Rest, Z einen zwei wertigen aliphatischen Rest, und n eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetate der allgemeinen Formel EMI0005.0000 mit epoxydierenden Mitteln behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Acetale der Formel EMI0005.0001 worin R; für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht, mit epoxydierenden Mitteln behandelt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetal der Formel EMI0005.0002 mit epoxydierenden Mitteln gehandelt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetal der Formel EMI0005.0004 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.