CH393293A - Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen und deren Anwendung - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen und deren Anwendung
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung neuer   Diepoxydverbindun-    gen der Formel :
EMI1.1     
 worin R1, R2,   R3, R4, R5, R6, R7, R8    und R9 für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere f r niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder f r Wasserstoffatome stehen und wobei   R1    und   R5    zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können, welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man unge  sättigte      Ather    der Formel
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 worin die Reste   R-R9    die gleiche Bedeutung haben wie in Formel   (: t), epoxydiert.   



   Die   Epoxydierung    der C=C-Doppelbindungen zu den erfindungsgemässen Verbindungen kann nach üblichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure,   Peradipinsäure,      Monoperphthalsäure    usw. Man kann zur Einführung der Epoxydgruppe ferner   unterchlorige    Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung   HCl-abspaltender    Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.



   Am leichtesten zugänglich sind die Diepoxydverbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin R7 für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe, steht.



   Diese Epoxyde stellen helle, bei Raumtemperatur flüssige Harze dar, die sich mit geeigneten Härtern, wie z. B. Dicarbonsäureanhydriden, in klare und helle gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.



   Man gelangt am bequemsten zu den Ausgangsverbindungen der Formel   (II),    indem man an Dicyclopentadien einen Alkohol der Formel
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 worin die Reste R1-R9 die gleiche Bedeutung haben ; wie in Formel   (I),    anlagert.



   Die Anlagerung des Alkohols   (IV)    an die C=C Doppelbindung des   Dicyclopentadiens    erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw.   Lewis-Sauren,    wie z. B.



  Schwefelsäure oder Bortrifluorid.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde reagieren mit den üblichen Hartem für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.



   Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.



   Mono-, Di-und Tributylamin,   p-Phenylendiamin,   
Bis- [p-aminophenyl]-methan, Athylendiamin,
N,   N-Diäthyläthylendiamin,   
N, N-Dimethylpropylendiamin,
DiÏthylentriamin,    Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin,   
TriÏthylentetramin, TetraÏthylenpentamin,    Trimethylamm,    DiÏthylamin, TriÏthanolamin,
Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin,
Guanidin und Guanidinderivate, wie    Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin,   
Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze,
Harnstoff-Formaldehydharze,
Melamin-Formaldehydharze,
Polymere von Aminostyrolen, Polyamide z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di-oder trimerisierten, ungesättigten FettsÏuren, Isocyanate,  Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.

   Resorcin, Hydrochinon, Bis-   [4-oxyphenyl]-dimethylmethan,    Chinon,   Phenol : aldehydharze, ölmodifizierte    Phenol  aldehydharze,    Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten   bzw.-phenolaten    mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B.   AlCl3,      SbiC5,      SnCl4,    ZnCl2,   BF3    und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.



   Phthalsäureanhydrid,    Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-    anhydrid,    Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,   
Hexahydrophthalsäureanhydrid,    Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure-    anhydrid oder    Endomethylentetrahydrophthalsdureanhydrid    oder deren Gemische ;    Malein-oder    Bernsteinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie ter  tiäre    Amine, oder starke   Lewis-Basen,    wie z. B.



     AlkaHaIkoholate, femer    vorteilhaft   Polyhydroxyl-    verbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwendet.



   Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der genannten Epoxyharze mit   Carbonsäureanhydri-    den vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa   0,    3 bis 0, 9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie   Alkalialkoholaten    oder   Alkalisalzen    von Carbonsäuren, können bis 1, 0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.



   Der   Ausdruck   Härtena, wie    er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelzbare Harze.



   Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Diepoxyde in härtbaren Gemischen, welche Härtungsmittel für Epoxyharze, wie vorzugsweise Di-oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.



   Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Ather, deren   Epoxydgruppen    jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde   zligesetzt    werden, wie z. B.

   Mono-oder   Polyglycidyl-    äther von   Mono-oder Polyalkoholen,    wie Butylalkohol, 1, 4-Butandiol oder Glycerin bzw. von Monooder Polyphenolen, wie Resorcin,   Bis- [4-oxyphenyl]-      dimethylmethan    oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake),   femer Poly-    glycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner   Aminopolyepoxyde,    wie sie z. B. erhalten werden durch   Dehydrohalogenierung    von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,   4'-Di-[monomethylamino]-diphenyl-    methan.



   Die härtbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in   irgendeiiner    Phase mit F llmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden.



  Als   Streck-und    Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure   (  Aero-      sil  )    oder Metallpulver verwendet werden.



   Die Gemische aus den erfindungsgemäss hergestellten Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke,   Tauchharze,    Giessharze,   Streich-,Ausfüll-und    Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.



  Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die   Elektroindustrie.   



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Ver  hältnis    der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel   1   
Eine Mischung von   300    Teilen Dicyclopentadien und 224 Teilen   33-Tetrahydrobenzylalkohol    wird auf   125     erwÏrmt und im Verlaufe von 30 Minuten mit 6 Volumteilen   48 % igem Bortrifluorid    in ¯ther versetzt. Nachdem das Gemisch 48 Stunden bei   125     gehalten worden ist, wird es mit gesättigter Sodalösung gewaschen und destilliert. Bei 181-190 / 13 mm werden 103 Teile   8- [Tetrahydrobenzyloxy]-      tricyclo- [5,    2,   1,      02.    6]-decen-3 erhalten.



   Zur Analyse wird eine Probe nochmals destilliert.



   Sdp.   184 /14 mm. n 2D =    1, 5192.



     Ci7H24O    Berechnet : C 83, 55 H 9,   90%   
Gefunden : C 83, 6 H 9,   9%   
145 Teile obigen Athers werden mit 500 Volumteilen Benzol verdünnt und mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. In 45   Minuten wer-    den unter Rühren und Kühlen bei etwa   30     260 Teile etwa 42% ige Peressigsäure zugegeben. Nachdem das Gemisch noch 3 Stunden bei 25-30¯ reagiert hat, ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Die benzolische Lösung wird mit dreimal 300 Volumteilen Wasser, 250 und 50 Volumteilen 2n Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 153 Teile eines dünnflüssigen Diepoxyds der Formel 
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Seine Viskosität bei   25     beträgt 6200 cP.



   Beispiel 2
100 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Diepoxyds werden mit 48, 4 Teilen Phthalsäureanhydrid bei   120-130     verschmolzen, in eine   Aluminiumgiess-    form (40 X 10 X 140 mm)   eingefiillt    und 24 Stunden bei   140     gehärtet. Der Giessling zeigt folgende Eigenschaften :   Schlagbiegefestigkeit    5, 8   cmkg/cm2    Biegefestigkeit 5, 4   kg/mm2    Formbeständigkeit nach Martens   145     C

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxydverbindungen der Formel EMI4.2 worin n R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R. für einwertige Substituenten oder f r Wasserstoffatome stehen und wobei Ri und R5 zusammen auch einen Alkylenrest bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Ather der Formel EMI4.3 epoxydiert.

   UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgeht von Verbindungen der Formel EMI5.1 worin R7 für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe, steht.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von 8- [A 3-Tetrahydrobenzyloxyl-tricyclo- [5, 2, 1, 02, 6]- decen-3 ausgegangen wird.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Diepoxydverbindungen in härtbaren Gemischen, die Härtungsmittel f r Epoxydharze enthalten.

   UNTERANSPRUCH 3. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbaren Gemische als HÅartungsmittel Di-oder Polycarbonsäureanhy- dride enthalten.