DE3235664A1

DE3235664A1 - Ein cycloaliphatisches diepoxid, verfahren zur herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3235664A1
Application number: DE19823235664
Authority: DE
Inventors: Friedrich Prof.Dr. 4104 Oberwil Lohse; Charles E. Dr. 4052 Basel Monnier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1983-04-21
Also published as: CA1185253A; FR2514001A1; GB2108497B; GB2108497A; US4412047A; FR2514001B1; JPS5869885A

Description

Dr. F. Zumstein serf.·* Dr. E.* fts s" mann" -'Df. R. Koenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTAhäWÄLTE

ι.

CIBA-GEIGY AG 3-13577

Basel (Schweiz)

Ein cycloaliphatisches Diepoxid, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |

Die vorliegende Erfindung betrifft das cycloaliphatische Diepoxid !,S-Dimethyl-l^jSjö-diepoxycyclooctan, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Es ist aus dem GB-Patent 793,150 bekannt, dass man Cyclooctadien-(l.S) mittels wasserfreier, in einem organischen Lösungsmittel gelöster Peressigsäure in guten Ausbeuten epoxidieren kann. Verwendet man nun anstelle des Cyclooctadiens-(1.5) das 1,5-Dimethylcyclooctadien-(1.5) und versucht es nach dem im GB-Patent offenbarten Verfahren zu epoxidieren, so erhält man die entsprechende Diepoxidverbindung nur in etwa 60%-iger Ausbeute, wobei diese mit mehreren Nebenprodukten, hauptsächlich mit 1,5-Dimethyl- ' hydroxyacetylcyclooctan-Sjö-epoxid verunreinigt ist.

Es wurde nun gefunden, dass sich l,5-Dimethyl-l,2;5,6-diepoxycyclooctan durch Epoxidierung von ljS-Dimethylcyclooctadien-Cl^S) in besseren Ausbeuten herstellen lässt, wenn man die Epoxidierung mit wässriger Peressig- oder Perpropionsäure und in einem bestimmten pH-Bereich durchführt.

Im Vergleich zum bekannten 1,2:5,6-Diepoxycyclooctan, das eine hochschmelzende Verbindung darstellt und in Bezug auf Epoxidharzhärtungsmittel relativ reaktiv ist, ist das erfindungsgemässe 1,5-Dimethyll,2;5,6~diepoxycyclooctan niedrigviskos und weniger reaktiv. Neben einer besseren Lagerstabilität weist das l,5-Dimethyl-l,2;5,6-diepoxycyclooctan den Vorteil auf, dass es einen hervorragenden latenten

reaktiven Verdünner für Epoxidharze darstellt. Bekanntlich können den Epoxidharzen zur Erniedrigung der Viskosität nichtreaktive Plastifizierungsmittel oder reaktive Verdünner, wie Monoepoxide, zugegeben werden, doch werden dadurch die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Epoxidharze meistens verschlechtert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das 1,5-Dimethyl-1,2; 5,6-diepoxycyclooctan, das der Formel

_/CH₃

_CH>·'

entspricht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,5-Dimethyleyclooctadien-(1.5) mit wässriger Peressig- oder Perpropionsäure bei einer Temperatur von höchstens 50⁰C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 40⁰C, und in einem pH-Bereich von 1,5 bis 5,5, vorzugsweise von 2 bis 4, epoxidiert.

Vorzugsweise verwendet man zur Epoxidierung des 1,5-Dimethylcyclooctadiens-(l,5) eine 20 bis 50%-ige wässrige Peressigsäure- oder Perpropionsäurelösung.

Zur Epoxidierung des ljS-Dimethylcyclooctadiens-d.S) ist kein Ueberschuss an Peressigsäure oder Perpropionsäure erforderlich. Um die Bildung von Nebenprodukten möglichst gering zu halten, empfiehlt es sich, ljS-Dimethylcyclooctadien-d.S) und die entsprechende Percarbonsäure im Molverhältnis von 1:2 einzusetzen.

Die Einstellung der Reaktionslösung auf einen bestimmten pH-Wert erfolgt mit einer Base, vorzugsweise mit Natron- oder Kalilauge.·

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform legt man das in einem aprotischen Lösungsmittel gelöste !,S-Dimethylcyelooctadien vor und lässt zu dieser organischen Lösung die wässrige Persäurelösung zutropfen. Diese Verfahrensweise bietet den Vorteil, dass die bei der Epoxidierung entstehende Essig- bzw. Propionsäure aus der organischen Phase durch Waschen mit Wasser einfacher entfernt werden kann.

Als aprotische Lösungsmittel verwendet man die üblichen Lösungsmittel wie beispielsweise Chloroform, Chlorbenzol oder Benzol als apolare Lösungsmittel oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexaphosphorsäuretriamid oder Sulfolan als polare aprotische Lösungsmittel.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte 1,5-Dimethylcyclooctadien—(1.5) ist bekannt, und kann gemäss dem in "Journal of appl. Chem. Eiotechnol., 1973, 23, 131" beschriebenen Verfahren durch Dimerisation von Isopren mit NickeInaphthenat hergestellt werden.

Das l,5-Dimethyl-l,2;5,6-diepoxyeyclooctan kann mit den gebräuchlichen Härtungsmitteln für Epoxidharze gehärtet werden und ergibt unlösliche, unschmelzbare Stoffe mit technisch wertvollen Eigenschaften. Da das !,S-Dimethyl-l^jSjo-diepoxycyclooctan eine niedrige Viskosität aufweist, wird es vorzugsweise als latenter reaktiver Verdünner oder als Giessharz verwendet, doch kann es auch als Laminierharz, für Oberflächenbeschichtungen, als Tauchharz, in Pressmassen, als Isolierharz für die Elektroindustrie, als Dichtungsmasse oder als Klebstoff Anwendung finden.

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Gewünschtenfalls kann somit das !,

auch in Mischung mit anderen Epoxidharzen gehärtet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Mischungen, enthaltend !,S-Dimethyl-l^S.o-diepoxycyclooctan und Härtungsmittel für Epoxidharze, sowie gegebenenfalls noch ein anderes Epoxidharz.

Als Beispiele für Härtungsmittel seien die gebräuchlichen Härtungsmittel für Epoxidharze genannt, einschliesslich der aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Amine, wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, Anilin-Formaldehyd-Harz, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Aethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Propan-l,3-diamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin, 2,3,3-Trimethylhexan-l,6-diamin, m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-propan und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin); PoIyaminoamide, wie beispielsweise solche aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren, Polyphenole, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenol-Aldehyd-Harze und ölmodifizierte Phenol-Aldehyd-Harze, Phosphorsäure, Polythiol, wie die im Handel unter der Bezeichnung "Thiokole" erhältlichen Polythiole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Noneny!bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetra ~

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hydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ihre Mischungen, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid , Benzophenon-3,3', 4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid", Polysebazinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, die Saure der zuvorgenannten Anhydride sowie auch Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure und Mellitsäure. Besonders bevorzugte Polycarbonsäuren oder Anhdride sind solche, die unterhalb von 60⁰C flüssig sind. Es können auch katalytisch wirkende Härtungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise tertiäre Amine (zum Beispiel 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol und andere Mannichbasen, N-Benzyldimethylamin und Triethanolamin); Alkalimetallalkoxide von Alkoholen (zum Beispiel Na-Alkoholat von 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan), Zinnsalze von Alkansäuren (zum Beispiel Zinnoctanoat), Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid und Bortrichlorid und ihre Komplexe und Chelate, die durch Umsetzung von Bortrifluorid mit zum Beispiel 1,3-Diketonen erhalten werden.

Mit den Härtungsmitteln können auch die geeigneten Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden. Bei Verwendung von Poly—(aminoamiden), Polythiole oder Polycarbonsäureanhydriden können tertiäre Amine oder deren Salze, quaternäre Ammoniumverbindungen oder Alkalimetallalkoxide als Beschleuniger dienen. Beispiele von bestimmten Beschleuniger sind N-Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris-(dimethyI-aminomethyl)-phenol, Imidazole und Triamylammoniumphenoxid.

Andere Beschleuniger, die ebenfalls eingesetzt werden können, sind insbesondere Magnesiumnitrat und Mangannitrat, fluorierte und chlorierte Carbonsäuren und deren Salze, wie Magnesiumtrifiuoracetat, Na-trifluoracetat, Magnesiumtrichloracetat, Na-trichloracetat, Trifluormethansulfonsäure und ihre Salze, wie das Mangan, Zink-, Magnesium-, Nickel- und Cobaltsalz und Magnesiumperchlorat und Calciumperchlorat.

Die Menge des eingesetzten Härtungsmittels richtet sich nach der chemischen Natur des Härtungsmittels und nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Mischung und des gehärteten Produktes. Die maximale Menge kann leicht ermittelt werden. Wenn das Härtungsmittel ein Amin ist, werden normalerweise 0,75 bis 1,25 Aequivalente Aminwasserstoff pro 1 Epoxidäquivalent eingesetzt. Wenn Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride eingesetzt werden, verwendet man gewöhnlich 0,4 bis 1,1 Aequivalente Carboxylgruppe bzw. Anhydridgruppe per 1 Aequivalent Epoxidgruppe. Bei der Verwendung von Polyphenolen als Härtungsmittel setzt man 0,75 bis 1,25 phenolische Hydroxylgruppen per 1 Epoxidäquivalent ein. Katalytisch wirkende Härtungsmittel werden allgemein in Mengen von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eingesetzt.

Je nach Natur des verwendeten Härtungsmittels kann die Härtung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vorgenommen werden.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch in zwei Stufen vorgenommen werden, indem man zum Beispiel den Härtungsvorgang unterbricht oder, falls man ein Härtungsmittel für höhere Temperaturen einsetzt, die härtbare Mischung bei tieferen Temperaturen nur teilweise härten lässt. Die dabei erhaltenen Produkte sind noch schmelzbare und lösliche Präkondens.ate (sogenannte "B-Stufenharze") und eignen sich für Pressmassen, Sinterpulver oder Prepregs.

Von den Epoxidharzen, welche in Mischung mit dem 1,5-Dimethy1-1,2:5,6-diepoxycyclooctan verwendet werden können, sind am besten die cycloaliphatischen Epoxidharze, wie beispielsweise Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, 3,4-Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther, der Bis-(3,4-epoxydihydrodicyclopentadienyl)-äther von Aethylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und sein 6,6^f-Dimethylderivat, Bis-(3,4-epoxy-

cyclohexancarboxylat) von Aethylenglykol, das aus 3,4-Epoxycyclohexancarboxyaldehyd und ljl-Bis-ChydroxymethylJ-S^-epoxycyclohexan gebildete Acetal und Bis-(2,3-epoxyeyclopentyl)-äther geeignet.

Ferner sind zur Herstellung von Epoxidharzmischungen auch die PoIyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali, geeignet. Die Polyglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren ableiten, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, Sebacinsäure, di- oder trimerisierter Linoleinsäure, von cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und 4-Methyltetrahydrophthalsäure, oder von aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.

Andere Epoxidharze, mit denen das l,5~Dimethyl-l,2;5,6-diepoxycyclooctan. verwendet werden kann, sind die Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglyeidyl)-

äther, die durch Umsetzung von mehr als eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindungen mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschliessender alkalischer Behandlung erhalten werden. Solche Polyglycidyläther können sich von aliphatischen Alkoholen, zum Beispiel Aethylenglykol und Poly-(oxyäthylen)-glykolen, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Propylenglykol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Pentaerythrit, von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Chinit, l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder von einen aromatischen Kern enthaltenden Alkoholen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und 4,4'-Bis-

(2-hydroxyäthylamino)-dipheny!methan ableiten. Bevorzugt sind solche Polyglycidylether, die sich von Verbindungen ableiten, die zwei oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen per Molekül aufweisen, wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, und insbesondere Pheno!-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Novolakharze, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Auch können PoIy-(Nrglyeidyl)-Verbindungen zur Herstellung der Epoxidharzmischungen verwendet werden, die durch Dehydrochlorierung von Umsetzungsprodukten aus Epiehlorhydrin und Aminen mit mindestens zwei Aminwasserstoffatomen erhalten werden, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan. Als weitere Poly-CN-glycidyD-Verbindungen können Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidyl-Verbindungen von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner noch Plastifizierungsmittel , wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, oder Additive enthalten, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Färbemittel, Fliessmittel, flammhemmende Stoffe und Formtrennmittel. Geeignete Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Textilfasern, Kohlenstoff- oder Borfasern, Glimmer, Tonerde, Gips, Titandioxid, Kreide, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, Wollastonit, Kieselerde mit grosser spezifischer Oberfläche (erhältlich unter dem Handelsnamen "Aerosil"), mit langkettigen Aminen modifizierte Tonerde (erhältlich unter dem Handelsnamen "Bentone"), gepulvertes Poly-(vinylchlorid), Polyolefin oder Aminoplast, Metall-

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- y-

pulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, können ebenfalls den härtbaren Mischungen zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Wenn nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1: In einem 350 ml Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler, pH-Meter mit Elektrode und Tropftrichter, werden 20,44 g (0,15 Mol) ijS-Dimethylcyclooctadien-d.S) und 90 ml Chloroform vorgelegt. Das Gemisch wird auf etwa 5O⁰C erwärmt und innerhalb etwa 2,5 Stunden werden 115,71 g (0,31 Mol) wässerige, 28%-ige Perpropionsäure hinzugetropft, wobei das pH mit 20%-iger NaOH auf pH 4,0 gehalten wird.

Nach Beendigung wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend wird die organische Phase Imal mit etwa 100 ml In NaOH und mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuum eingeengt. Es resultieren 22,98 g (91.07% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit, welche im Gaschromatographen 76,96% l,5-Dimethyl-l,2,5,6-diepoxycyclooctan enthält. 15,05 g des Rohproduktes werden an etwa 100 g Kieselgel chromatographiert, wobei mit Petroläther/Aether (Mischungsverhältnis 60:40) 6,35 g reines Diepoxid eluiert werden, welches bei 52-55°C/l06,6 Pa destilliert wird.

IR-Spektrum (Film): 2980-2960, 1470, 1450, 1390, 1070 cm"¹. NMR-Spektrum (CDCl₃): 1,30 ppm s 6H (Methyl-); 1,8-2,0 ppm s br. 8H

(CyCl-CH₂-); 3,6-3,8 ppm m 2H(Cycl-CH-).

Elementaranalyse: C₁ H,,0,(168,24)

berechnet: C 71,39 % gefunden: C 71,7 %

H 9,59 % H 9,8 %

0 26,41 % 0 26,30 %

Beispiel 2: In einem 200 ml Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Kühler, pH-Meter mit Elektrode und Tropftrichter, werden 10,22 g (0,075 Mol) 1,5-Dimethylcyclooetadien-(1.5) und 45 ml Chloroform vorgelegt. Das Gemisch wird auf 25°C gehalten und innerhalb von 2,5 Stunden werden total 30,4 g (0,16 Mol) 40%-ige wässerige Peressigsäure hinzugetropft, wobei das pH mit 20%-iger NaOH auf pH 4,0 gehalten wird.

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Nach Beendigung wird das Gemisch noch während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend wird die organische Phase Imal mit etwa 150 ml In NaOH und mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuum eingeengt. Es resultieren 10,32 g (81% der Theorie) einer farblosen, leicht viskosen Flüssigkeit, die gaschromatographisch analysiert wird und 82,63% 1,5-Dimethyl-1,2; 5,6-diepoxycyclooctan enthält, das wie im Beispiel 1 durch Destillation rein erhalten wird.

Beispiel 3; In einem 100 ml Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler, pH-Meter mit Elektrode, Tropftrichter, Dosimat mit Impulsomat (der Firma METRON) für NaOH Zugabe werden 6,81 g (0,05 Mol) 1,5-Dimethylcyclooetadien-(1.5) in 20 ml Chloroform und 40 ml Wasser vorgelegt, Bei 22-25°C werden innerhalb etwa 3 Stunden total 20,27 g (0,107 Mol) wässerige, 40%-ige Peressigsäure bei einem bestimmten pH zugetropft, wobei periodisch Proben entnommen werden, die im Gaschromatographen ■ untersucht werden. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch noch während etwa 45 Minuten gerührt, anschliessend in einen Scheidetrichter überführt und die wässerige Phase 3mal mit Chloroform extrahiert.und wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert, wobei bei
pH 2 = 79%,

pH 3 = 82%, \

pH 4 = 76% und

pH 5 = 76%, bezogen auf die Rohausbeute, 1,5-Dimethy1-1,2;5,6-diepoxycyclooctan erhalten werden.

Anwendungsbeispiele Beispiel I;

Je 100 Teile 1,5-Dimethy1-1,2; 5,6-diepoxycyclooctan und 100 Teile 1,2; 5,6-Biepoxycyclooctan werden mit je 10 Teilen BF„-Monoäthylamin als Härtungsmittel vermischt. Von diesen Mischungen wird einerseits die Reaktivität durch Differential-Thermoanalyse und andererseits die

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-43.

Glasumwandlungstemperatur der ausgehärteten Produkte bestimmt.

a) Thermoanalyse:

Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Thermoanalyse (DTA) herangezogen. Etwa 20 mg des zu prüfenden Harz-Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Messkammer eines DTA-Gerätes (TA-2000 der Fa. METTLER-Instrutnente AG, GH-Greifensee) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/Minute erwärmt und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Grossen, die Temperaturen für den Reaktionsbeginn (T„), für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit (T ) und für das Ende der Reak-

KG max

tion (Tp), abgelesen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

b) Bestimmung der Glasumwandlungstemperaturen (GUT)

4 g der Harz-Härtermischung werden jeweils in einen dünnwandigen Al-Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen. Im Umwandlungspunkt ändert sich die spez. Wärme; diese Aenderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät (TA-200 der Fa. METTLER-Instrumente AG, CH-Greifensee) aufgezeichneten Kurve registriert. Die Glasumwandlungstemperatur erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme. Die Messwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

- yf- /IY.

Mischung	100 Teile 1,5-Dimethyl- 1,2; 5,6-diepoxycyelooetan 10 Teile BF^-Monoäthylamin	100 Teile 1,2; 5,6-Di- epoxycyclooctan 10 Teile BF₃-MoJiO- äthylamin	88
Thermoanalyse τ_Β Cc) ^TRG _maX ^<0C) t_e (⁰C)	74 123 239	48 113 184
Härtung	6 Stunden bei 120⁰C und 6 Stunden bei 180⁰C
GUT (⁰C)	139

Beispiel II;

100 Teile !,S-Dimethyl-l^jSjö-diepoxycyclooctan werden mit 182 Teilen Phthalsäureanhydrid gemischt. Von dieser Mischung werden die Reaktivität und die Glasumwandlungstemperatur (GUT) des gehärteten Eormkörpers wie in Beispiel I ermittelt.
Thermoanalyse

100

183
(⁰C) 267

T₁₃ (⁰C)

T (⁰C)

RG max

Härtung: 6 Stunden bei 120⁰C und 6 Stunden bei 180⁰C GUT (⁰C) 123.

Claims

Patentansprüche

1.11,5-Dimethyl-l,2;5,6-diepoxycyclooctan.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-l,2;5,6-diepoxycyclooctan gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5-Dimethylcyclooctadien-(1.5) mit wässeriger Peressig- oder Perpropionsäure bei einer Temperatur bis höchstens 50⁰C und in einem pH-Bereich von 1,5 bis 5,5 epoxidiert.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 20%- bis 50%-ige wässerige Peressigsäure- oder Perpropionsäurelösung verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von 1,5-Dimethylcyclooctadien-(1.5) zu Peressig- oder Perpropionsäure 1:2 beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidierung des 1,5-Dimethylcyclooctadiens-(1.5) im pH-Bereich von 2 bis 4 vornimmt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidierung des 1,5—Dimethylcyclooctadiens-(1.5) im Temperaturbereich von 0 bis 40⁰C durchführt.

7. Härtbares Gemisch, enthaltend 1,5-Dimethyl-l,2;5,6-diepoxycyclooctan gemäss Anspruch 1 und ein Härtungsmittel für Epoxidharze sowie gegebenenfalls noch ein weiteres Epoxidharz.