CH415583A - Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxyden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxyden Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Diepoxyde der Formel:
EMI1.1     
 Das neue   Mepaxyd    wird erfindungsgemäss erhalten, indem man   den Diäther    der Formel
EMI1.2     
 epoxydiert.



   Der Diäther der Formel II kann durch Addition von 1 Mol Glycerin an 2 Mol Dicyclopentadien hergestellt werden.



   Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen kann nach üblichen Methoden erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure. etc.; man   kann ferner Gemische aus H2O2    und   organischen    Säuren, wie Ameisensäure, oder   Säureanhydriden,    wie Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwenden. Man kann auch mit unterchloriger Säure umsetzen, wobei HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung   HCl-abspaltender    Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe bilden.



   Das erfindungsgemäss erhaltene Diepoxyd reagiert mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Es lässt sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw.   Epoxydharze    vernetzen bzw. aushärten.



  Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.



   Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. p-Phenylendiamin, Bis[p-aminophenyl]methan,   Äthylendiamin,      N,N-Diäthyläthylendiamin,    Diäthylentriamin,    Tetraòxyäthyl] diäthylentriamin, Triäthylentetramin,    N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie   Tris[dimethylaminomethyl]phenol,    Dicyandiamid,    Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-; FormalS     hydharze, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und die oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z. B.

   Resorcin, Bis [4-oxyphenyl] dimethylmethan, Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.   phenolaten    mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3,   SbCls,    SnCl4,   ZnCl2,      BF5    und deren Komplexe mit organischen Verbindungen,   Metallfluorborate,    wie Zinkfluorborat, Phosphorsäure, Boroxine, wie Trimethoxyboroxin. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

   Phthal   säureanhydrid, ffiMethylendomethylentetrahydrophthal-    säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendome  thylentetrahydrophthalsäureanhydrid    oder Endome  thylentetrahydrophthalsäureanhydrid    oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid, man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden.



   Bei der Härtung des genannten Diepoxyds mit Carbonsäureanhydriden verwendet man vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9   Grammäquivalente    Anhydridgruppen. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.



   Der Ausdruck    Härten ,    wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung des vorstehenden Diepoxyds in ein unlösliches und unschmelzbares Harz.



   Die härtbaren Gemische aus dem genannten diepoxydierten Äther und   Härtungsmitteln für Epoxyd-    harze, wie vorzugsweise Die oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil des sonst entsprechenden Äthers, dessen Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol.



  Selbstverständlich können dem genannten Diepoxyd auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B.



  Mono- oder Polyglycidyläther von   Mono- oder    Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin,   Bis -oxyphenyl]    dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder   4,4'-Di[mono-    methylamino] diphenylmethan.



   Das genannte Diepoxyd bzw. seine Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.



   Die Gemische aus dem genannten Diepoxyd und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke,   Tauchharze,    Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, Pressmassen u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Die Mischung von 184 Teilen Glycerin. und 15 Teilen einer 48   0/obigen    Lösung von Bortrifluorid in Äther wird auf   1200    erwärmt. Unter Rühren werden 528 Teile Dicyclopentadien (techn. Qualität) zugetropft. Die Temperatur wird durch schwache Kühlung bei   1200    gehalten. Nachdem keine exotherme Reaktion mehr feststellbar ist, wird die Mischung mit Hilfe eines Heizbades noch 3 Stunden bei ca.   1200    belassen. Man lässt erkalten und löst das Gemisch in 2000 Volumteilen Äther. Die Lösung wird mit 200 Teilen Wasser und zweimal 200 Volumteilen 2-n Sodalösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.



   Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und in folgende Fraktionen zerlegt: Fraktion Siedeintervall Menge Hydroxylzahl
Nr. (0,3 mmHg) (Teile)
1   137-1630    93 405
2   163-1850    38 368
3   185-215     370 163
4   215-238     36 58
Rückstand 140 41
Durch nochmalige Fraktionierung kann aus Fraktion 1 der   Glycerin-mono-8(oder    9)-[dihydro-exo-dicyclopentadienyl]-äther gewonnen werden. Sdp.



     146-154"/ca.      0, wo2    mmHg; Hydroxylzahl : 494.



   Aus der 3. Fraktion werden durch nochmalige Destillation 268 Teile reiner Glycerin-bis-8(oder 9)-[dihydro-exo-dicyclopentadienyl]-äther vom Sdp.



     200-2860/0,07    mmHg isoliert. Hydroxylzahl: 156.



   Ähnliche Mischungen werden erhalten, wenn man Glycerin und Dicyclopentadien in Gegenwart anderer saurer Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, umsetzt.



   1600 Teile Glycerin-bis-8 (oder   9)-[dihydro-exo-    dicyclopentadienyl] äther werden in 3500 Volumteilen Äthylbenzol gelöst. Unter Rühren gibt man zu der Lösung bei   50     portionenweise 1440 Teile  600/oige wässerige Peressigsäure. Nachdem die gesamte Peressigsäure zugegeben ist, hält man die Mischung zuerst durch Kühlung, dann mit Hilfe eines Heizbades 3 Stunden bei   500.    Die wässerige Phase wird abgetrennt und mit 600 Volumteilen Äthylbenzol extrahiert. Der Extrakt wird mit der Hauptmenge vereinigt. Die gesamte Lösung wird nach Zusatz von 2000 Volumteilen Äthylbenzol in einem rotierenden Verdampfer im Wasserstrahlvakuum auf dem siedenden Wasserbad eingedampft.

   Der Rückstand wird bei
1-2 mm Hg und 1000 von den letzten Resten Lösungsmittel   befreit    Es werden 1739 Teile Gly   cerin - bis -8 (oder 9) - [3 4-epoxy-tetrahydro-exo-dicy-      clopentadienyl]-äther    mit 5,00 Epoxydäquivalenten/ kg erhalten. Das Produkt ist ein hochviskoses Harz.



   Proben des Glycerin-bis-8 (oder   9)-[3 ,4-epoxy-te-      trahydro-exo-dicyclopentadienyl]-äthers      (harz)    und des bekannten Äthylenglykol-bis-8 (oder   9)-[3,4-epoL       xy-tetrahydro-exo-dicyclopentadienyl]-äthers (Harz B)    werden bei   1200    mit Phthalsäureanhydrid verschmolzen, wobei pro Äquivalent Epoxyd 0,65 und 0,85 Mol Anhydrid entfallen.



   Die so erhaltenen Giessharzmischungen werden in Aluminiumformen   (40x10x140    mm) eingefüllt und einheitlich 24 Stunden bei 1400 gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Harz Mol   Biege- Schlagbiege- Mechanische   
Anhydrid festigkeit festigkeit Form pro kg/mm2 cmkg/cm2 beständigkeit  Äquivalent   in der Wärme   
Epoxyd nach
Martens DIN    OC   
A 0,65 8 5 156
B   0,65 *) *)   
A 0,85 6 4 171
B   0,85 *) *)    *)   Giesskörper nicht bearbeitbar,    sehr spröde.



   Beispiel 2
Glycerin und Dicyclopentadien werden genau wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Das mit 2-n Sodalösung gewaschene Addukt wird jedoch nicht destilliert.



   670 Teile rohes Umsetzungsprodukt von Glycerin mit Dicyclopentadien werden in 1000 Volumteilen Äthylacetat gelöst. In die auf 500 aufgewärmte Lösung werden in ca. 1 Stunde unter Rühren 720 Teile   53,2 0/oige    wässeriger Peressigsäure getropft.



  Man lässt noch 3 Stunden bei 500 reagieren, wobei anfänglich gekühlt, gegen Ende der Reaktion geheizt werden muss. Die Mischung wird mit 2500 Volumteilen Äthylbenzol verdünnt und im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei 1300 im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Das erhaltene hochviskose Epoxydharz (725 Teile) weist 4,86 Epoxydäquivalenten/kg auf.



   Beispiel 3
184 Teile Glycerin werden mit 528 Teilen Dicyclopentadien wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.



   Zur Neutralisation des Katalysators wird das Produkt unverdünnt mit 25 Teilen calc. Soda und 10 Teilen Wasser 1 Stunde bei   1200    gerührt. Die Mischung wird heiss filtriert. Das Filtrat wird in 1000 Volumteilen Äthylacetat gelöst und bei   50     portionenweise unter Rühren mit 745 Teilen 51,4   0/obiger    wässeriger Peressigsäure versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei   50     gehalten und dann unter Zusatz von 2500 Volumteilen Äthylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 1300 von restlichem Lösungsmittel befreit. Es wird ein hochviskoses Epoxydharz mit 4,77 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Diepoxyden der Formel EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Bisvolefine der Formel EMI3.2 epoxydien.